WO2013039129A1 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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WO2013039129A1
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phosphate
positive electrode
source
electrode active
active material
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明央 利根川
岡田　由治
彰彦 白川
功 河邊
学 織地
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昭和電工株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2011-199408 filed in Japan on September 13, 2011, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • LiMPO 4 (M is Fe, Mn, etc.), which is a kind of olivine lithium metal phosphate, is less expensive than LiCoO 2 that has been widely used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries. In the future, it is expected as a positive electrode active material for lithium secondary batteries, particularly large-sized lithium secondary batteries for automobiles.
  • LiMPO 4 is produced by a solid phase synthesis method, a hydrothermal synthesis method, or a sol-gel method. Among these, a relatively low temperature and a short time are known. The hydrothermal synthesis method that produces LiMPO 4 with a small particle size is said to be the most excellent.
  • Li source and M source (where M is Mg, Ca, Fe, Mn, Ni, Co, Zn, Ge, Cu, Cr, Ti, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Si)
  • an organic phosphate represented by (RO) (R′O) (R ′′ O) P ⁇ O is used as the phosphoric acid source.
  • R, R ′ and R ′′ are each independently an alkyl group, an aryl group, an araalkyl group, a cycloalkyl group or a hydrogen atom), and a positive electrode active material for a lithium secondary battery containing Manufacturing method.
  • M source is one or more of sulfate, halide, nitrate, phosphate, and organic salt of M element.
  • a method for producing a substance is one or more of LiOH, Li 2 CO 3 , CH 3 COOLi, and (COOLi) 2.
  • a method for producing an active material is one or more of LiOH, Li 2 CO 3 , CH 3 COOLi, and (COOLi) 2.
  • the hydrothermal synthesis reaction of LiMPO 4 can provide a method for producing a positive electrode active material for a rechargeable lithium battery exhibiting good that the grain diameter control of LiMPO 4.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of the positive electrode active materials of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of the positive electrode active material of Example 1.
  • FIG. 3 is a SEM photograph of the positive electrode active material of Example 2.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of the positive electrode active material of Example 3.
  • FIG. 5 is a SEM photograph of the positive electrode active material of Example 4.
  • 6 is a SEM photograph of the positive electrode active material of Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of the positive electrode active materials of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of the positive electrode active material of Example 1.
  • FIG. 3 is a SEM photograph of the positive electrode active material of Example 2.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of the positive electrode active material of Example 3.
  • FIG. 5 is a SEM photograph of the positive electrode active material of Example 4.
  • 6 is a SEM photograph of the positive electrode active
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery uses a Li source, an M source, and a phosphoric acid source as raw materials to perform a hydrothermal synthesis reaction to olivine-type LiMPO 4 .
  • the phosphoric acid source is one containing an organic phosphate ester represented by (RO) (R′O) (R ′′ O) P ⁇ O.
  • RO organic phosphate ester
  • LiMPO is used. 4 can be made smaller than before, and the average particle diameter of LiMPO 4 can be controlled by changing the type of the organic phosphate.
  • the olivine-type LiMPO 4 produced by the production method in the preferred embodiment of the present embodiment can be exemplified by a lithium metal phosphate having a composition of Li x Mn y M z P w O 4.
  • x, y, z, and w representing the molar ratio are 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1.5, 0 ⁇ z ⁇ 1.5, and 0.9 ⁇ w ⁇ 1.1. Details of the manufacturing method will be described below.
  • the Li source is preferably a compound that melts during hydrothermal synthesis, and examples thereof include one or more compounds of LiOH, Li 2 CO 3 , CH 3 COOLi, and (COOLi) 2 . Of these, LiOH is preferred.
  • the M source is preferably a compound that melts during hydrothermal synthesis and that contains an M element.
  • the M element is Mg, Ca, Fe, Mn, Ni, Co, Zn, Ge, Cu, Cr, Ti, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Si, B, and rare earth elements.
  • One or more elements can be exemplified.
  • a divalent transition metal is particularly preferable, and as the divalent transition metal, one or more elements of Fe, Mn, Ni, or Co can be exemplified, and Fe and / or Mn can be exemplified more preferably. .
  • M source examples include sulfates of element M, halides (chlorides, fluorides, bromides, iodides), nitrates, phosphates, organic acid salts (for example, oxalates or acetates), and the like.
  • the M source is preferably a compound that is easily dissolved in the solvent used in the hydrothermal synthesis reaction.
  • divalent transition metal sulfates are preferable, and iron (II) sulfate and / or manganese (II) sulfate and hydrates thereof are more preferable.
  • the phosphoric acid source is arbitrarily selected, and any phosphoric acid ion-containing compound can be used, and a compound that is easily dissolved in a polar solvent is preferable.
  • phosphoric acid orthophosphoric acid
  • metaphosphoric acid metaphosphoric acid
  • pyrophosphoric acid triphosphoric acid
  • tetraphosphoric acid hydrogen phosphate
  • dihydrogen phosphate ammonium phosphate
  • ammonium phosphate ammonium phosphate anhydrous
  • ammonium dihydrogen phosphate dihydrogen phosphate
  • Examples include ammonium, lithium phosphate, and iron phosphate.
  • Lithium phosphate or divalent transition metal phosphate can also be used as a Li source or an M source.
  • the phosphoric acid source preferably contains an organic phosphate represented by (RO) (R′O) (R ′′ O) P ⁇ O.
  • R, R ′, and R ′′ each independently , Alkyl group (carbon chain number 1 to 10), aryl group (carbon chain number 1 to 3), araalkyl group (carbon chain number 1 to 3), cycloalkyl group (carbon chain number 1 to 2), or hydrogen atom It is.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • R, R ′, and R ′′ are hydrogen atoms, phosphoric acid is used, so this is not included in the organic phosphate ester.
  • substituents R, R ', of the R " the smaller the number of hydrogen atoms, in order to control the particle size of .LiMPO 4 the particle size of LiMPO 4 becomes small, organic phosphorus Based on these trends An acid may be selected.
  • organic phosphate ester examples include methyl phosphate, dimethyl phosphate, trimethyl phosphate, ethyl phosphate, diethyl phosphate, triethyl phosphate, propyl phosphate, dipropyl phosphate, tripropyl phosphate, and butyl phosphate. , Dibutyl phosphate, tributyl phosphate, methyl ethyl phosphate, triethanolamine phosphate, or mixtures thereof.
  • the content of the organic phosphate ester in the phosphoric acid source is preferably in the range of 5 to 20% by mass, and more preferably in the range of 10 to 15% by mass. If the organic phosphoric acid content in the phosphoric acid source is 5% by mass or more, the particle size can be easily controlled, and if the organic phosphoric acid content is 20% by mass or less, the side reaction proceeds. Can be suppressed.
  • Li source for the compounding ratio of M source and phosphate source, lithium metal phosphate to produce, stoichiometric ratio of more specifically Li x Mn y M z P w O 4 made of lithium metal phosphates of the composition You just have to decide to match. Thereby, there is no possibility that excess Li remains in the synthesized product after hydrothermal synthesis, and it becomes unnecessary to wash the synthesized product after hydrothermal synthesis, and the process can be greatly simplified.
  • water may be added in addition to the Li source, M source and phosphate source.
  • Water may be crystal water contained in each compound of the Li source, M source or phosphate source. If a sufficient amount of water of crystallization is contained in the M source compound or the Li source compound, the Li source, the M source and the phosphoric acid source may be mixed to form a raw material for hydrothermal synthesis. You don't have to add it.
  • the amount of water added to the raw material for hydrothermal synthesis is preferably in the range of 10 to 99% by mass, more preferably in the range of 24 to 93% by mass, and most preferably in the range of 55 to 80% by mass. If the amount of water added is within this range, hydrothermal synthesis proceeds smoothly.
  • the particle diameter of the lithium metal phosphate particles can be controlled by adjusting the amount of water added. When the amount of water added decreases, the particle size of the lithium metal phosphate tends to decrease, and when the amount of water added increases, the particle size of the lithium metal phosphate tends to increase, so the required particle size The amount of water may be adjusted according to the conditions. However, even if the amount of water added is too small, the particle size tends to increase.
  • a polar solvent capable of hydrothermal synthesis is arbitrarily selected, but methanol, ethanol, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, acetone, cyclohexanone, 2-methylpyrrolidone, ethyl methyl ketone, Examples include 2-ethoxyethanol, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. These solvents may be used alone instead of water, or these solvents may be mixed and used in water.
  • a reducing substance such as ascorbic acid is a carbon source and can be used as an antioxidant for preventing oxidation of raw materials during hydrothermal synthesis.
  • an antioxidant in addition to ascorbic acid, tocopherol, dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, propyl gallate and the like can be used.
  • the Li source, the M source, and the phosphate source are reacted at 100 ° C. or higher.
  • a Li source, an M source, and a phosphoric acid source are mixed at the same time, an unexpected side reaction may proceed, so the progress of the reaction needs to be controlled.
  • a first raw material liquid containing any one of a lithium source, a phosphoric acid source or an M source in a solvent and a second raw material liquid containing a solvent other than that are separately provided.
  • a 1st raw material and a 2nd raw material are mixed after this.
  • the conversion reaction may be started by mixing the first and second raw material liquids and setting the temperature and pressure to predetermined conditions.
  • the preparation of the first and second raw material liquids an embodiment in which a liquid containing a Li source is prepared as the first raw material liquid and a liquid containing an M source and a phosphoric acid source is prepared as the second raw material liquid;
  • a liquid containing an M source is prepared as a first raw material liquid and used as a second raw material liquid
  • the aspect which prepares the liquid containing a phosphoric acid source and a Li source is mentioned.
  • the first and second raw material liquids are kept out of contact until the reaction described later is performed. Specifically, the first and second raw material liquids are not mixed. In this way, the conversion reaction is substantially prevented from occurring below 100 ° C.
  • LiMPO 4 having one kind of metal M can be produced by using a compound containing any one element of Fe, Mn, Ni, or Co as an M source.
  • LiMPO 4 which has 2 or more types of metals M can be manufactured by using the compound containing any 2 or more types of elements of Fe, Mn, Ni, or Co as M source.
  • the first and second raw material liquids are brought into contact, and the conversion reaction to LiMPO 4 is started and progressed at 100 ° C. or higher.
  • the reaction is performed in a pressure resistant reactor such as an autoclave.
  • a pressure resistant reactor such as an autoclave.
  • the first and second raw material liquids may be heated to about 60 to 100 ° C. in advance, or may not be heated.
  • the container is sealed, and then immediately heated to 100 ° C. or higher by an autoclave (for example, within 1 to 2 hours).
  • the inside of the reactor is preferably replaced with an inert gas or a reducing gas. Examples of the inert gas include nitrogen and argon.
  • the temperature is set to 180 to 260 ° C.
  • the pressure is set to 1.0 to 4.7 MPa
  • the temperature is maintained for 30 minutes to 30 hours. If the temperature is 180 ° C. or higher, the crystal quality is improved, and if it is 260 ° C. or lower, the energy required for heating does not increase more than necessary, and energy is not wasted. Further, if the time is 30 minutes or longer, crystal defects are sufficiently repaired, and if it is 30 hours or less, the production efficiency does not decrease. If the pressure is in the range of 1.0 to 4.7 MPa, the reaction can proceed smoothly.
  • the resulting suspension is cooled to room temperature and solid-liquid separated. Since the separated liquid may contain unreacted lithium ions and the like, the Li source and the like can be recovered from the separated liquid.
  • the recovery method is not particularly limited. For example, a basic phosphate source is added to the separated liquid to precipitate lithium phosphate. The precipitate can be recovered and reused as a Li source or a phosphate source.
  • the positive electrode active material separated from the suspension is washed and dried as necessary. It is preferable to select conditions under which the metal M is not oxidized during drying. For the drying, a vacuum drying method is preferably used.
  • the obtained LiMPO 4 and a carbon source are mixed, and the mixture is vacuum-dried as necessary, and then in an inert gas atmosphere.
  • firing is performed in a reducing atmosphere, preferably at a temperature of 500 ° C. to 800 ° C., and more preferably at a temperature of 650 ° C. to 750 ° C.
  • a positive electrode material in which the surface of LiMPO 4 particles is coated with a carbon film can be obtained. It is preferable to select conditions under which the element M is not oxidized in the firing.
  • the carbon source that can be used in the baking is arbitrarily selected, but water-soluble organic substances such as saccharides exemplified by sucrose and lactose, ascorbic acid, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, and carboxymethylcellulose are used. desirable. Carbon black and fibrous carbon may also be used.
  • LiMPO 4 obtained in this way is olivine-type Li x Mn y (M, M ′) z P w O 4 (where x, y, z, w representing the molar ratio are 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1.5, 0 ⁇ z ⁇ 1.5, 0.9 ⁇ w ⁇ 1.1.)
  • the composition of the lithium metal phosphate can be adjusted by changing the compounding ratio of the lithium source, the M source and the phosphate source.
  • the positive electrode active material for the lithium secondary battery of this embodiment is olivine-type LiMPO 4 manufactured by the above-described manufacturing method.
  • the positive electrode active material is more preferably one in which LiMPO 4 particles are coated with a carbon film.
  • this positive electrode active material has an average particle diameter D 50 which is a cumulative 50% diameter on a volume basis, preferably 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • D 50 average particle diameter of the positive electrode active material.
  • the lithium secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • LiMPO 4 produced by the above method is used as the positive electrode active material contained in the positive electrode.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte constituting the lithium secondary battery will be described in order.
  • a positive electrode In the lithium secondary battery according to a preferred embodiment of the present embodiment, as a positive electrode, a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder, and a positive electrode current collector bonded to the positive electrode mixture
  • the sheet-like electrode which consists of can be used.
  • a pellet type or sheet-shaped positive electrode formed by forming the above positive electrode mixture into a disk shape can also be used.
  • the lithium metal phosphate produced by the above method is used.
  • a conventionally known positive electrode active material may be mixed with the lithium metal phosphate.
  • the binder is arbitrarily selected, but polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, ethylene propylene terpolymer, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, polytetrafluoroethylene, poly (meth) acrylate, polyvinylidene fluoride, polyethylene Examples thereof include oxide, polypropylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphasphazene, polyacrylonitrile, and the like.
  • examples of the conductive aid include conductive metal powders such as silver powder; conductive carbon powders such as furnace black, ketjen black, and acetylene black; carbon nanotubes, carbon nanofibers, and vapor grown carbon fibers.
  • conductive aid vapor grown carbon fiber is preferable.
  • the vapor grown carbon fiber has a fiber diameter of preferably 5 nm or more and 0.2 ⁇ m or less, and more preferably 10 nm or more and 0.1 ⁇ m or less.
  • the ratio of fiber length / fiber diameter is preferably 5 to 1000, more preferably 100 to 500.
  • the content of vapor grown carbon fiber is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the dry mass of the positive electrode mixture.
  • the positive electrode current collector is arbitrarily selected, and examples thereof include a conductive metal foil, a conductive metal net, and a conductive metal punching metal.
  • a conductive metal foil aluminum or an aluminum alloy is preferable.
  • the negative electrode is a sheet-like electrode composed of a negative electrode active material, a binder, and a negative electrode mixture containing a conductive additive added as necessary, and a negative electrode current collector bonded to the negative electrode mixture. Can be used. Further, as the negative electrode, a pellet-type or sheet-shaped negative electrode obtained by forming the above-described negative electrode mixture into a disk shape can also be used.
  • negative electrode active material conventionally known negative electrode active materials can be used.
  • carbon materials such as artificial graphite and natural graphite, metals such as Sn and Si, or metalloid materials can be used.
  • the binder the same binder as that used in the positive electrode can be used.
  • the conductive additive may be added as necessary, or may not be added.
  • conductive carbon powders such as furnace black, ketjen black, and acetylene black; carbon nanotubes, carbon nanofibers, vapor grown carbon fibers, and the like can be used.
  • vapor grown carbon fiber is particularly preferable.
  • the vapor grown carbon fiber preferably has a fiber diameter of 5 nm to 0.2 ⁇ m.
  • the ratio of fiber length / fiber diameter is preferably 5 to 1000.
  • the content of vapor grown carbon fiber is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the dry mass of the negative electrode mixture.
  • the negative electrode current collector is arbitrarily selected, and examples thereof include a conductive metal foil, a conductive metal net, and a conductive metal punching metal.
  • a conductive metal foil copper or a copper alloy is preferable.
  • non-aqueous electrolyte examples include a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an aprotic solvent.
  • the aprotic solvent is arbitrarily selected, but at least one or two selected from the group consisting of ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, and vinylene carbonate
  • the above mixed solvent is preferable.
  • the lithium salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , CH 3 SO 3 Li, and CF 3 SO 3 Li.
  • a so-called solid electrolyte or gel electrolyte can also be used as the nonaqueous electrolyte.
  • the solid electrolyte or gel electrolyte include a polymer electrolyte such as a sulfonated styrene-olefin copolymer, a polymer electrolyte using polyethylene oxide and MgClO 4 , and a polymer electrolyte having a trimethylene oxide structure.
  • the non-aqueous solvent used for the polymer electrolyte is arbitrarily selected, but is selected from the group consisting of ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, and vinylene carbonate. At least one is preferred.
  • the lithium secondary battery in a preferred embodiment of the present embodiment is not limited to the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte, and may include other members as necessary.
  • the positive electrode and the negative electrode are isolated.
  • a separator may be provided. The separator is essential when the non-aqueous electrolyte is not a polymer electrolyte.
  • a nonwoven fabric, a woven fabric, a microporous film, a combination thereof, and the like can be given. More specifically, a porous polypropylene film, a porous polyethylene film, or the like can be used as appropriate.
  • the lithium secondary battery of this embodiment can be used in various fields.
  • personal computer tablet computer, notebook computer, mobile phone, wireless device, electronic notebook, electronic dictionary, PDA (Personal Digital Assistant), electronic meter, electronic key, electronic tag, power storage device, electric tool, toy,
  • Electric and electronic devices such as digital cameras, digital video, AV equipment and vacuum cleaners; electric vehicles, hybrid vehicles, electric bikes, hybrid bikes, electric bicycles, electric assist bicycles, railway engines, aircraft, ships, etc .
  • Examples include power generation systems such as power generation systems, wind power generation systems, tidal power generation systems, geothermal power generation systems, heat differential power generation systems, and vibration power generation systems.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery comprising LiMPO 4 using a Li source, an M source, and a phosphoric acid source as raw materials.
  • the average particle size of LiMPO 4 is increased by adding an organic phosphate ester represented by (RO) (R′O) (R ′′ O) P ⁇ O to the phosphoric acid source. Can be adjusted.
  • Example 1 Hydrothermal synthesis step In a glove box filled with argon gas, argon gas was bubbled into distilled water for 15 hours to expel carbon dioxide and oxygen dissolved in distilled water. This distilled water 60 ml, 0.12 g of L (+) - was dissolved ascorbic acid (manufactured by Kanto Kagaku special grade), followed by 12.66g of MnSO 4 ⁇ 5H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., special grade) and 4.87g of FeSO 4 ⁇ 7H 2 O (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was dissolved.
  • ascorbic acid manufactured by Kanto Kagaku special grade
  • MnSO 4 ⁇ 5H 2 O manufactured by Kanto Chemical Co., special grade
  • FeSO 4 ⁇ 7H 2 O special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • Liquid A and liquid B were mixed in a glove box filled with argon gas and stirred for 10 minutes, and this mixed liquid was put into a 100 ml PTFE sample container, which was put in a pressure resistant stainless steel outer tube (HUS-100). Put the lid closed.
  • a pressure-resistant stainless steel outer cylinder charged with the hydrothermal synthesis raw material is put in an autoclave, heated to 200 ° C. in 1 hour, and maintained at 200 ° C. for 7 hours to advance the hydrothermal synthesis reaction. It was. After holding for 7 hours, heating was stopped and the mixture was cooled to room temperature.
  • Carbon film formation process 5.0 g of LiFe m1 Mn m2 PO 4 obtained by drying, 0.5 g of sucrose is added, and 2.5 ml of distilled water is added and mixed, and then controlled at 90 ° C. And dried with a vacuum dryer. The dried product was put in an alumina boat and set in a tubular furnace having a quartz tube having a diameter of 80 mm as a furnace core tube. While flowing nitrogen at a flow rate of 1 L / min, the temperature was raised at a rate of 100 ° C./hour and maintained at 400 ° C. for 1 hour, whereby the decomposition product gas of sucrose was discharged out of the system. Thereafter, the temperature was raised to 700 ° C.
  • the obtained positive electrode was introduced into a glove box filled with argon and controlled to a dew point of ⁇ 75 ° C. or lower.
  • a coin-type battery having a diameter of 23 mm and a thickness of 2 mm was manufactured by capping and caulking the gasket.
  • Example 2 A coin-type battery was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 0.99 g of methyl phosphate (a mixture of monomethyl phosphate and dimethyl phosphate (manufactured by Tokyo Chemical Industry)) was used instead of methyl phosphate. Manufactured and subjected to a charge / discharge cycle test.
  • methyl phosphate a mixture of monomethyl phosphate and dimethyl phosphate (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
  • Example 3 A coin-type battery was produced under the same conditions as in Example 1 except that 1.30 g of triethyl phosphate ester (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used in place of the methyl phosphate ester, and a charge / discharge cycle test was performed.
  • Example 4 A coin-type battery was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that 1.73 g of triethanolamine phosphate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used in place of the methyl phosphate ester, and a charge / discharge cycle test was performed.
  • Example 5 A coin-type battery was produced under the same conditions as in Example 1 except that 1.50 g of butyl phosphate ester (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of methyl phosphate ester, and a charge / discharge cycle test was performed.
  • butyl phosphate ester manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 6 A coin-type battery was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that 1.90 g of tributyl phosphate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of methyl phosphate, and a charge / discharge cycle test was performed.
  • 1.90 g of tributyl phosphate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 7 A coin-type battery was produced under the same conditions as in Example 1 except that 3.10 g of trioctyl phosphate ester (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of methyl phosphate ester, and a charge / discharge cycle test was performed.
  • Example 8 A coin-type battery was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that 2.70 g of didecyl phosphate ester (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of methyl phosphate ester, and a charge / discharge cycle test was performed.
  • Example 9 A coin-type battery was produced under the same conditions as in Example 1 except that 1.98 g of dibenzyl phosphate ester (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used in place of the methyl phosphate ester, and a charge / discharge cycle test was conducted.
  • dibenzyl phosphate ester manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 10 A coin-type battery was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that 2.30 g of di-2-ethylhexyl phosphate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of methyl phosphate, and a charge / discharge cycle test was conducted. It was.
  • Example 11 A coin-type battery was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that 2.59 g of 2-hexyldiphenyl phosphate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of methyl phosphate, and a charge / discharge cycle test was conducted. It was.
  • Example 12 A coin-type battery was produced under the same conditions as in Example 1 except that 1.78 g of diphenyl phosphate ester (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used in place of the methyl phosphate ester, and a charge / discharge cycle test was performed.
  • diphenyl phosphate ester manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 13 A coin-type battery was produced under the same conditions as in Example 1 except that 2.11 g of 2-methacryloylosyl 2-trimedylammoolinate (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was used instead of methyl phosphate. A charge / discharge cycle test was conducted.
  • Example 14 A coin-type battery was produced under the same conditions as in Example 1 except that 1.83 g of 4-methylmbelliferyl phosphate ester (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of methyl phosphate ester, and a charge / discharge cycle test Went.
  • Example 15 A coin-type battery was produced under the same conditions as in Example 1 except that 1.56 g of triallyl phosphate ester (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of methyl phosphate ester, and a charge / discharge cycle test was performed.
  • Example 16 A coin-type battery was produced under the same conditions as in Example 1 except that 2.20 g of triamyl phosphate ester (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of methyl phosphate ester, and a charge / discharge cycle test was conducted.
  • Example 17 A coin-type battery was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that 2.63 g of tricresyl phosphate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of methyl phosphate, and a charge / discharge cycle test was performed.
  • Example 1 A coin-type battery was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that 8.84 g of H 3 PO 4 (special grade 85.0%, manufactured by Kanto Chemical) was used as the phosphoric acid source, and a charge / discharge cycle test was performed. .
  • H 3 PO 4 special grade 85.0%, manufactured by Kanto Chemical
  • FIGS. 2 to 6 scanning electron microscope (SEM) images of the positive electrode active materials obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 2 to 6, respectively.
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle diameters of the positive electrode active materials can be compared depending on the type of the organic phosphate ester. It can be seen that Example 2 has a smaller particle size than Example 1, and Example 3 has a smaller particle size than Example 2.
  • Example 4 it turns out that the positive electrode active material of the shape near planar view square is obtained. From these results, it was found that the particle size and particle size of LiMPO 4 can be controlled by adjusting the type of the organic phosphate ester. Similar results were obtained in Examples 5 to 17.
  • the carbon content in the positive electrode active materials of Examples 1 to 17 and Comparative Example 1 before forming the carbon film is shown in Table 2 below.
  • the carbon content was measured by a combustion oxidation method. From this result, it is understood that the positive electrode active material before forming the carbon film contains a small amount of carbon by using the organic phosphate ester.
  • the present invention in the hydrothermal synthesis reaction of LiMPO 4, it can provide a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery which is excellent in particle size control of LiMPO 4.

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Abstract

Ｌｉ源とＭ源（ただし、MはMg,Ca,Fe,Mn,Ni,Co,Zn,Ge,Cu,Cr,Ti,Sr,Ba,Sc,Y,Al,Ga,In,Si,B,希土類元素からなる群より選ばれる１種または２種以上の元素である）とリン酸源とを原料にして、かんらん石型のＬｉＭＰＯ４への水熱合成反応を行うことにより、前記ＬｉＭＰＯ４からなるリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法において、前記リン酸源に、(RO)(R'O)(R"O)P=Oで表される有機リン酸エステル（ただし、R,R',R"はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラアルキル基、シクロアルキル基または水素原子の何れかである。）が含有されているリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を採用する。

Description

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
　本願は、２０１１年９月１３日に、日本に出願された特願２０１１－１９９４０８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　かんらん石型のリチウム金属リン酸塩の一種であるＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ，Ｍｎ等）は、リチウム二次電池の正極活物質として従来広く用いられてきたＬｉＣｏＯ２よりも安価であるから、今後リチウム二次電池、特に自動車用などの大型のリチウム二次電池の正極活物質として期待されている。
　ＬｉＭＰＯ４の製造方法としては、下記の先行技術文献に記載されているように、固相合成法、水熱合成法、ゾルゲル法が知られているが、これらのうち、比較的低温、短時間で粒径が小さいＬｉＭＰＯ４が得られる水熱合成法が最も優れているとされている。
国際公開第９７／０４０５４１号 国際公開第０５／０５１８４０号
Chemistry Letters 36 (2007) 436 Electrochemical and Solid-State Letters, 9 (2006) A277-A280
　しかし従来の水熱合成法では、生成物の粒径制御手段の一例として、反応液のｐHの調整が挙げられるが、ｐH調整は比較的煩雑である。また、反応中にｐHが変化しやすいため、生成物の粒径の制御を意のままに制御することが困難であった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、ＬｉＭＰＯ４の水熱合成反応において、ＬｉＭＰＯ４の粒径制御に優れたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、以下の構成を採用した。
［１］　　Ｌｉ源とＭ源（ただし、MはMg,Ca,Fe,Mn,Ni,Co,Zn,Ge,Cu,Cr,Ti,Sr,Ba,Sc,Y,Al,Ga,In,Si,B,希土類元素からなる群より選ばれる１種または２種以上の元素である）とリン酸源とを原料にして、かんらん石型のＬｉＭＰＯ４を合成する水熱合成反応を行うことにより、前記ＬｉＭＰＯ４からなるリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法において、前記リン酸源に、(RO)(R’O)(R”O)P=Oで表される有機リン酸エステル（ただし、R,R’,R”はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラアルキル基、シクロアルキル基または水素原子の何れかである。）が含有されているリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［２］　　前記Ｍ源が、M元素の硫酸塩、ハロゲン化塩、硝酸塩、リン酸塩、有機塩の何れか１種又は２種以上である［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［３］　　前記リチウム源が、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉまたは（ＣＯＯＬｉ）２の何れか１種又は２種以上である［１］または［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［４］　　前記水熱合成反応の反応温度が１００℃以上である［１］乃至［３］の何れか一項に記載の製造方法。
［５］　　［１］乃至［４］の何れか一項に記載の製造方法によって得られた前記ＬｉＭＰＯ４に炭素源を混合して、不活性ガス雰囲気中または還元雰囲気中で加熱することにより、前記ＬｉＭＰＯ４の表面に炭素膜を形成するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［６］　　前記炭素源として、スクロース、ラクトース、アスコルビン酸、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、カーボンブラック、繊維状炭素のいずれか１種以上を用いる［５］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
　本発明によれば、ＬｉＭＰＯ４の水熱合成反応において、ＬｉＭＰＯ４の粒径制御に優れたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供できる。
図１は、実施例１～４及び比較例１の正極活物質のＸ線回折図である。 図２は、実施例１の正極活物質のＳＥＭ写真である。 図３は、実施例２の正極活物質のＳＥＭ写真である。 図４は、実施例３の正極活物質のＳＥＭ写真である。 図５は、実施例４の正極活物質のＳＥＭ写真である。 図６は、比較例１の正極活物質のＳＥＭ写真である。
　以下、本発明の実施形態であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について図面を参照して説明する。
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ源とＭ源とリン酸源とを原料にして、かんらん石型のＬｉＭＰＯ４への水熱合成反応を行う際に、リン酸源として、(RO)(R’O)(R”O)P=Oで表される有機リン酸エステルを含有したものを用いるものである。有機リン酸エステルを使用することで、ＬｉＭＰＯ４の平均粒径を従来に比べて小さくすることができ、また、有機リン酸エステルの種類を変更することで、ＬｉＭＰＯ４の平均粒径を制御することができる。
　本実施形態の好ましい実施態様における製造方法によって製造されるかんらん石型のＬｉＭＰＯ４は、より具体的には、ＬｉｘＭｎｙＭｚＰｗＯ４なる組成のリチウム金属リン酸塩を例示できる。ただし、モル比を表すｘ、ｙ、ｚ、ｗは、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５、０．９＜ｗ＜１．１である。
以下、製造方法の詳細について説明する。
（Ｌｉ源）
　Ｌｉ源は、水熱合成時に融解する化合物が好ましく、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉまたは（ＣＯＯＬｉ）２の何れか１種又は２種以上の化合物などが挙げられる。これらのうちＬｉＯＨが好ましい。
（Ｍ源）
　Ｍ源としては、水熱合成時に融解する化合物であって、Ｍ元素を含む化合物が好ましい。ここで、Ｍ元素は、Mg,Ca,Fe,Mn,Ni,Co,Zn,Ge,Cu,Cr,Ti,Sr,Ba,Sc,Y,Al,Ga,In,Si,B,希土類元素のうちの１種または２種以上の元素を例示できる。これらのうち、特に２価遷移金属が好ましく、２価遷移金属としてＦｅ、Ｍｎ、ＮｉまたはＣｏのいずれか１種又は２種以上の元素を例示でき、より好ましくはＦｅおよび／またはＭｎを例示できる。Ｍ源としては、Ｍ元素の硫酸塩、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物）、硝酸塩、リン酸塩、有機酸塩（例えばシュウ酸塩または酢酸塩）などが挙げられる。Ｍ源は、水熱合成反応に用いる溶媒に溶解しやすい化合物が好ましい。これらのうち、２価遷移金属硫酸塩が好ましく、硫酸鉄（II）および／または硫酸マンガン（II）ならびにこれらの水和物がより好ましい。
（リン酸源）
　リン酸源は任意に選択されるが、リン酸イオンを含むものであればよく、また、極性溶媒に溶解しやすい化合物が好ましい。例えば、リン酸（オルトリン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、テトラリン酸、リン酸水素、リン酸二水素、リン酸アンモニウム、無水リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸リチウム、リン酸鉄などが挙げられる。リン酸リチウムまたは２価遷移金属リン酸塩は、Ｌｉ源またはＭ源としても使用できる。
　また、リン酸源には、(RO)(R’O)(R”O)P=Oで表される有機リン酸エステルが含まれることが好ましい。R,R’,R”はそれぞれ独立に、アルキル基（炭素鎖数１～１０）、アリール基（炭素鎖数１～３）、アラアルキル基（炭素鎖数１～３）、シクロアルキル基（炭素鎖数１～２）または水素原子の何れかである。特に、炭素数が１～１０までのアルキル基が好ましく、炭素数が１～４までのアルキル基がより好ましい。ただし、R,R’,R”の全部が水素原子のものはリン酸になるので、これは有機リン酸エステルには含まれない。アルキル基、アリール基、アラアルキル基、シクロアルキル基には、ハロゲン基（-Ｃｌ、-Ｂｒ、-Ｉ、-Ｆ）ヒドロキシル基（-ＯＨ)、アミノ基(-NH2)、イミノ基(=NH)、N-オキシド基（N→O)、N-ヒドロアミノ基(-NH-OH)、ニトロ基(-NO2)、ニトロソ基(-NO)、アゾ基(-N=N-)、ジアゾ基(-N+≡N)、アジド基(-N3)、エポキシ等のエーテル基(-O-)、オキソ基(=O)、カルボニル基-CO-)、チオ基(-S-)、S-オキシド基(S→O)、チオキシ基(=S)が任意に組み合わされていてもよい。R,R’,R”は同じでもよく、それぞれ異なっていてもよい。
　有機リン酸エステルにおける置換基R、R’、R”のサイズが大きいほど、ＬｉＭＰＯ４の平均粒径が小さくなる。これは、置換基R、R’、R”のサイズが大きくなるほど、水熱合成反応が進みにくくなり、そのため、ＬｉＭＰＯ４の結晶成長が阻害されて、小粒径のＬｉＭＰＯ４が得られるためと推定される。例えば置換基がアルキル基の場合は炭素数が大きくなるほどＬｉＭＰＯ４の粒径が小さくなる。また、置換基R、R’、R”のうち、水素原子の数が少ないほど、ＬｉＭＰＯ４の粒径が小さくなる。ＬｉＭＰＯ４の粒径を制御するには、これらの傾向を踏まえて有機リン酸を選択すればよい。
　有機リン酸エステルとして具体的には、リン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸プロピル、リン酸ジプロピル、リン酸トリプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸メチルエチル、リン酸トリエタノールアミンまたはこれらの混合物を例示できる。
　リン酸源における有機リン酸エステルの含有率は、５～２０質量％の範囲が好ましく、１０～１５質量％の範囲がより好ましい。リン酸源における有機リン酸の含有率が５質量％以上であれば、粒径の制御が容易になり、また、有機リン酸の含有率が２０質量％以下であれば、副反応の進行を抑制できる。
　Ｌｉ源、Ｍ源及びリン酸源の配合比については、製造するリチウム金属リン酸塩、より具体的にはＬｉｘＭｎｙＭｚＰｗＯ４なる組成のリチウム金属リン酸塩の化学両論比に一致するように決めればよい。これにより、水熱合成後の合成物中に過剰なＬｉが残存する虞が無く、水熱合成後の合成物の洗浄が不要になり、工程の大幅に簡素化が可能になる。
　また、Ｌｉ源、Ｍ源及びリン酸源の他に、水を添加してもよい。水は、Ｌｉ源、Ｍ源またはリン酸源の各化合物に含まれる結晶水を用いてもよい。Ｍ源の化合物またはＬｉ源の化合物に十分な量の結晶水が含まれているならば、Ｌｉ源、Ｍ源及びリン酸源を混合して水熱合成用の原料にすればよく、水はあえて添加しなくてもよい。
　水熱合成用の原料における水の添加量は、１０～９９質量％の範囲が好ましく、２４～９３質量％の範囲がより好ましく、５５～８０質量％の範囲が最も好ましい。水の添加量がこの範囲内であれば、水熱合成が円滑に進む。また、水の添加量を調整することで、リチウム金属リン酸塩の粒子の粒径を制御できる。水の添加量が少なくなるとリチウム金属リン酸塩の粒径が小さくなる傾向があり、水の添加量が多いとリチウム金属リン酸塩の粒径が大きくなる傾向があるので、必要とする粒径に応じて水の量を調整すればよい。ただし、水の添加量は少なすぎても粒径が大きくなる傾向がある。
　尚、水の他に水熱合成が可能な極性溶媒としては任意に選択されるが、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、シクロヘキサノン、２－メチルピロリドン、エチルメチルケトン、２－エトキシエタノール、プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート、ジメチルカルボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。水に代えてこれらの溶媒を単独で用いてもよく、また、水にこれらの溶媒を混合して用いても良い。
　以上が本実施形態の好ましい実施態様の製造方法における主な原料であるが、上記の主な原料以外に、以下の物質を添加してもよい。
　アスコルビン酸等の還元性物質は、炭素源であるとともに水熱合成中の原料の酸化を防止する酸化防止剤として用いることができる。このような酸化防止剤としてはアスコルビン酸の他に、トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル等を用いることができる。
　本実施形態の好ましい実施態様における製造方法においては、Ｌｉ源とＭ源とリン酸源とを１００℃以上で反応させる。ここで、Ｌｉ源とＭ源とリン酸源を同時に混合すると、予期しない副反応が進むことがあるので、反応の進行を制御する必要がある。
　従って本製造方法では、溶媒に、リチウム源、リン酸源またはＭ源の何れか１種が含まれる第１原料液と、溶媒にそれ以外のものが含まれてなる第２原料液とを別々に用意する。第１原料と第２原料はこの後に混合される。これら第１、第２原料液を混合すると共に温度及び圧力を所定の条件に設定して変換反応を開始するとよい。
　第１、第２原料液の調製の具体例としては、第１原料液としてＬｉ源を含む液を調製し、第２原料液としてＭ源およびリン酸源を含む液を調製する態様；第１原料液としてリン酸源を含む液を調製し、第２原料液としてＭ源およびＬｉ源を含む液を調製する態様；第１原料液としてＭ源を含む液を調製し、第２原料液としてリン酸源およびＬｉ源を含む液を調製する態様が挙げられる。後述する反応を行う時までは第１、第２原料液とが接触しないようにする。具体的には第１、第２原料液を混ぜ合わせないようにしておく。このようにして、変換反応が１００℃未満で実質的に起きないようにする。
　各Ｌｉ源、Ｍ源及びリン酸源の調製においては、Ｌｉイオン、Ｍ金属イオンおよびリン酸イオンが、ＬｉＭＰＯ４の化学量論比と概ね同じになる割合にすることが好ましい。
　また、本製造方法によれば、Ｍ源としてＦｅ、Ｍｎ、ＮｉまたはＣｏのいずれか１種の元素を含む化合物を用いることによって、１種類の金属Ｍを有するＬｉＭＰＯ４を製造できる。また、Ｍ源としてＦｅ、Ｍｎ、ＮｉまたはＣｏのいずれか２種以上の元素を含む化合物を用いることによって、２種以上の金属Ｍを有するＬｉＭＰＯ４を製造できる。
　次に、第１、第２原料液を接触させて、ＬｉＭＰＯ４への変換反応を１００℃以上で開始および進行させる。
前記反応はオートクレーブのような耐圧反応器で行われる。第１、第２原料液を接触させる際は、予め第１、第２原料液を６０～１００℃程度まで加熱しておいてもよく、加熱しなくても良い。耐圧反応器において第１、第２原料液を混合してから容器を密閉し、その後、オートクレーブにより直ちに（例えば１～２時間以内に）１００℃以上に加熱する。反応器内は不活性ガスまたは還元性ガスで置換されていることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。
　次に、温度を１８０～２６０℃とし、圧力を１．０～４．７MPaとし、３０分～３０時間保持する。温度が１８０℃以上なら結晶の質が向上し、２６０℃以下であれば加熱に必要なエネルギーが必要以上に大きくならず、エネルギーが無駄にならない。また時間が３０分以上であれば結晶の欠陥が十分修復され、３０時間以下であれば生産効率が低下することがない。また、圧力１．０～４．７MPaの範囲であれば、反応を円滑に進めることができる。
　この変換反応によって、ＬｉＭＰＯ４からなる粒子が成長する。このようにして、本実施形態に係る正極活物質を含む懸濁液が得られる。
　得られた懸濁液を室温まで冷却して固液分離する。分離された液体には、未反応のリチウムイオン等が含まれていることがあるので、分離された液からＬｉ源等を回収することができる。回収方法は、特に制限されない。例えば、分離された液に塩基性リン酸源を加えて、リン酸リチウムを沈殿させる。前記沈殿物を回収しＬｉ源またはリン酸源として再使用することができる。
　懸濁液から分離された正極活物質は、必要に応じて洗浄して乾燥させる。乾燥では金属Ｍが酸化されない条件を選択することが好ましい。前記乾燥では真空乾燥法が好ましく用いられる。
　また、正極活物質であるＬｉＭＰＯ４に更に導電性を付与するために、得られたＬｉＭＰＯ４と、炭素源とを混ぜ合わせ、前記混合物を必要に応じて真空乾燥させ、次いで不活性ガス雰囲気下または還元雰囲気下で、好ましくは５００℃～８００℃の温度で焼成し、より好ましくは６５０℃～７５０℃の温度で焼成する。
このような焼成を行うと、ＬｉＭＰＯ４粒子の表面に炭素膜が被覆された正極材料を得ることができる。焼成では元素Ｍが酸化されない条件を選択することが好ましい。
　上記焼成で使用可能な炭素源としては任意に選択されるが、スクロース、ラクトース等に例示される糖類、アスコルビン酸、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースの水溶性有機物が望ましい。また、カーボンブラック、繊維状炭素を用いてもよい。
　このようにして得られたＬｉＭＰＯ４は、かんらん石型のＬｉｘＭｎｙ（Ｍ，Ｍ’）ｚＰｗＯ４（ただし、モル比を表すｘ、ｙ、ｚ、ｗは、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５、０．９＜ｗ＜１．１である。）なる組成を示す。リチウム金属リン酸塩の組成は、リチウム源、Ｍ源及びリン酸源の配合比を変更することで調整できる。
（リチウム二次電池用の正極活物質）
　本実施形態のリチウム二次電池用の正極活物質は、前述の製造方法によって製造されたかんらん石型のＬｉＭＰＯ４である。この正極活物質は、ＬｉＭＰＯ４の粒子が炭素膜で被覆されたものがより好ましい。
　また、この正極活物質は、体積基準の累積５０％径である平均粒径Ｄ５０が、好ましくは０．０１～１μｍ、より好ましくは０．０５～０．５μｍである。本実施形態では、有機リン酸の種類を変更することで、正極活物質の平均粒径Ｄ５０を自在に制御することができる。
（リチウム二次電池）
　本実施形態のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを具備して構成されている。このリチウム二次電池においては、正極に含まれる正極活物質として、上記の方法によって製造されたＬｉＭＰＯ４が用いられる。このような正極活物質が備えられることによって、リチウム二次電池のエネルギー密度を向上させることが可能になる。以下、リチウム二次電池を構成する正極、負極及び非水電解質について順次説明する。
（正極）
　本実施形態の好ましい実施態様におけるリチウム二次電池では、正極として、正極活物質と導電助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、正極として、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の正極も用いることができる。
　正極活物質には、上記の方法によって製造されたリチウム金属リン酸塩が用いられるが、このリチウム金属リン酸塩に、従来公知の正極活物質を混合して用いても良い。
　結着剤としては任意に選択されるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル、等を例示できる。
　更に導電助材としては、銀粉などの導電性金属粉；ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。導電性助剤としては気相法炭素繊維が好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が５ｎｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上０．１μｍ以下であることがより好ましい。繊維長さ／繊維径の比が５～１０００であることが好ましく、１００～５００であることがより好ましい。気相法炭素繊維の含有量は正極合材の乾燥質量に対して０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。
　更に正極集電体としては任意に選択されるが、導電性金属の箔、導電性金属の網、導電性金属のパンチングメタルなどが挙げられる。導電性金属としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。
（負極）
　負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて添加される導電助材が含有されてなる負極合材と、負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、負極として、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の負極も用いることができる。
　負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いることができ、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属または半金属材料を用いることができる。
　結着剤としては、正極で使用する結着剤と同様のものを用いることができる。
　更に導電助材は、必要に応じて添加してもよく、添加しなくても良い。例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などを用いることができる。導電助剤としては気相法炭素繊維が特に好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が５ｎｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。繊維長さ／繊維径の比が５～１０００であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は負極合材の乾燥質量に対して０．１～１０質量％であることが好ましい。
　更に負極集電体としては任意に選択されるが、導電性金属の箔、導電性金属の網、導電性金属のパンチングメタルなどが挙げられる。導電性金属としては銅または銅の合金が好ましい。
（非水電解質）
　次に、非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。
　非プロトン性溶媒は任意に選択されるが、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合溶媒が好ましい。
　また、リチウム塩には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等が挙げられる。
　また非水電解質として、いわゆる固体電解質またはゲル電解質を用いることもできる。固体電解質またはゲル電解質としては、スルホン化スチレン－オレフィン共重合体などの高分子電解質、ポリエチレンオキシドとＭｇＣｌＯ4を用いた高分子電解質、トリメチレンオキシド構造を有する高分子電解質などが挙げられる。高分子電解質に用いられる非水系溶媒としては任意に選択されるが、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　更に、本実施形態の好ましい実施態様におけるリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。セパレータは、非水電解質がポリマー電解質でない場合には必須である。例えば、不織布、織布、微細孔質フィルムなどや、それらを組み合わせたものなどが挙げられる。より具体的には、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等を適宜使用できる。
　本実施形態のリチウム二次電池は、種々な分野において用いることができる。例えば、パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、ノート型コンピュータ、携帯電話、無線機、電子手帳、電子辞書、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、電子メーター、電子キー、電子タグ、電力貯蔵装置、電動工具、玩具、デジタルカメラ、デジタルビデオ、ＡＶ機器、掃除機などの電気・電子機器；電気自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、ハイブリッドバイク、電動自転車、電動アシスト自転車、鉄道機関、航空機、船舶などの交通機関；太陽光発電システム、風力発電システム、潮力発電システム、地熱発電システム、熱差発電システム、振動発電システムなどの発電システムなどが挙げられる。
　以上説明したように、本実施形態のリチウム二次電池の正極活物質の製造方法によれば、Ｌｉ源とＭ源とリン酸源とを原料にして、ＬｉＭＰＯ４からなるリチウム二次電池用正極活物質を製造する際に、リン酸源に、(RO)(R’O)(R”O)P=O で表される有機リン酸エステルを含有させることで、ＬｉＭＰＯ４の平均粒径を調整することができる。
（実施例１）
１．水熱合成工程
　アルゴンガスで満たされたグローブボックス中で、蒸留水にアルゴンガスを１５時間バブリングさせて蒸留水に溶存する炭酸ガスや酸素を追い出させた。この蒸留水６０ｍｌに、０．１２ｇのＬ（＋）－アスコルビン酸（関東化学製　特級）を溶解し、続けて１２．６６ｇのＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（関東化学製　特級）および４．８７ｇのＦｅＳＯ４・７H２O（和光純薬製　特級）を溶解した。更に続けて７．２６ｇのＨ３ＰＯ４（関東化学製特級　８５．０％）および０．８３ｇのメチルリン酸エステル（モノメチルリン酸エステル及びジメチルリン酸エステルの混合物）（東京化成工業製）)を溶解した。リン酸源におけるメチルリン酸エステルの含有率は１０質量％であった。これをＡ液とした。
　次に、上記と同様のバブリング処理をした蒸留水４０ｍｌに、８．８１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（関東化学製　鹿特級）を溶解した。これをＢ液とした。Ｂ液のｐＨは１４であった。
　アルゴンガスで満たされたグローブボックス中でＡ液とＢ液を混合して１０分間撹拌し、この混合液を１００ｍｌのＰＴＦＥ製試料容器にいれ、これを耐圧ステンレス製外筒（ＨＵＳ－１００）に入れて蓋を閉じた。
　次いで、水熱合成用原料を仕込んだ耐圧ステンレス製外筒をオートクレーブにいれ、昇温時間１時間で２００℃まで昇温し、２００℃で７時間保持することにより、水熱合成反応を進行させた。７時間保持後、加熱をやめ室温まで冷却した。
　室温まで冷却後、オートクレーブから懸濁液を取り出し、懸濁液を遠心分離機で固液分離した。生じた上澄み液を捨て、新たに蒸留水を加えて固形物を撹拌して再分散させ、その再分散液を再び遠心分離して上澄みを捨てるという操作を、上澄み液の導電率が１×１０－４Ｓ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。その後、９０℃に制御された真空乾燥機内で乾燥を行った。このようにして、ＬｉＦｅｍ１Ｍｎｍ２ＰＯ４を得た。
２．炭素膜形成工程
　乾燥して得られたＬｉＦｅｍ１Ｍｎｍ２ＰＯ４を５．０ｇ分取し、０．５ｇのスクロースを添加し、更に蒸留水を２．５ｍｌ添加して混合後、９０℃に制御された真空乾燥機で乾燥した。乾燥物をアルミナボートに入れ、直径８０ｍｍの石英管を炉心管とした管状炉にセットした。１Ｌ／分の流量で窒素を流しながら１００℃／時間の速度で昇温し、４００℃で１時間保持することで、スクロースの分解生成ガスを系外に排出した。その後、１００℃／時間の速度で７００℃まで昇温し、窒素を流しながら４時間保持した。保持終了後、窒素を流しながら１００℃以下まで冷却し、管状炉から焼成物を取り出して正極活物質とした。
３．電池評価
　１．５ｇの正極活物質、０．４３ｇの導電助材としてのアセチレンブラック（電気化学工業製　HS-100）、０．２１ｇのバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（クレハ製　KFポリマー　W#1300）をそれぞれ秤量した。これらを充分に混合した後に、３．０ｇのＮ-メチル-２-ピロリドン（キシダ化学製）を徐々に添加して塗工液とした。ギャップを調整したドクターブレードでこの塗工液を２０μｍ厚のＡｌ箔上に塗工した。得られた塗膜からＮ-メチル-２-ピロリドンを乾燥させた後に、直径１５ｍｍの円形に切り出した。その後、切り出した塗膜を３ＭＰaで２０秒間プレスして厚さを測定したところ、平均膜厚は４９μｍであった。また、塗膜の重量は８．７ｍｇであった。このようにして正極を製造した。
　得られた正極をアルゴンで充満され露点が－７５℃以下に制御されたグローブボックス内に導入した。正極を２３２０型のコイン型電池用の蓋（宝泉製）に置き、電解液（１ＭＬｉＰＦ６　ＥＣ：ＭＥＣ＝４０：６０）を添加した。更にその上に、直径２０ｍｍで切り出したセパレータ（セルガード2400）、直径１７．５ｍｍで切り出した金属リチウム箔を順次重ねた。その上から、ガスケットを取り付けたキャップをし、かしめることにより、直径２３ｍｍ、厚み２ｍｍのコイン型電池を製造した。
（実施例２）
　メチルリン酸エステルに代えて、０．９９ｇのメチルリン酸エステル(モノメチルリン酸エステルとジメチルリン酸エステルの混合物(東京化成工業製))を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
（実施例３）
　メチルリン酸エステルに代えて、１．３０ｇのトリエチルリン酸エステル（東京化成工業製）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
（実施例４）
　メチルリン酸エステルに代えて、１．７３ｇのトリエタノールアミンホスフェート（東京化成工業製）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
（実施例５）
メチルリン酸エステルに代えて、１．５０ｇのブチルリン酸エステル（東京化成工業製）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
（実施例６）
メチルリン酸エステルに代えて、１．９０ｇのトリブチルリン酸エステル（東京化成工業製）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
（実施例７）
メチルリン酸エステルに代えて、３．１０ｇのトリオクチルリン酸エステル（東京化成工業製）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
（実施例８）
メチルリン酸エステルに代えて、２．７０ｇのジデシルリン酸エステル（東京化成工業製）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
（実施例９）
メチルリン酸エステルに代えて、１．９８ｇのジベンジルリン酸エステル（東京化成工業製）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
（実施例１０）
メチルリン酸エステルに代えて、２．３０ｇのジ２－エチルヘキシルリン酸エステル（東京化成工業製）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
（実施例１１）
メチルリン酸エステルに代えて、２．５９ｇの２－ヘキシルジフェニルリン酸エステル（東京化成工業製）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
（実施例１２）
メチルリン酸エステルに代えて、１．７８ｇのジフェニルリン酸エステル（東京化成工業製）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
（実施例１３）
メチルリン酸エステルに代えて、２．１１ｇの２－メタクリロイロシル２－トリメディルアンモオリン酸エステル（東京化成工業製）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
（実施例１４）
メチルリン酸エステルに代えて、１．８３ｇの４－メチルムベルリフェリルリン酸エステル（東京化成工業製）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
（実施例１５）
メチルリン酸エステルに代えて、１．５６ｇのトリアリルリン酸エステル（東京化成工業製）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
（実施例１６）
メチルリン酸エステルに代えて、２．２０ｇのトリアミルリン酸エステル（東京化成工業製）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
（実施例１７）
メチルリン酸エステルに代えて、２．６３ｇのトリクレシルリン酸エステル（東京化成工業製）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
（比較例１）
　リン酸源として、８．８４ｇのＨ３ＰＯ４（関東化学製　特級　８５．０％）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
（材料評価）
　実施例１～４および比較例１の正極活物質を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法による測定（パナリティカル製 X'Pert Powder）を行った結果、図１に示すように、ＬｉＦｅｍ１Ｍｎｍ２ＰＯ４（ｍ１＝０．２５、ｍ２＝０．７５）の生成を確認した。図１の下側には、ＬｉＦｅＰＯ４の回折線（２θ）を示した。実施例１～４および比較例１で得られた正極活物質から得られた回折線はこれらの回折線のパターンと一致した。また、組成はベガード側よりすべてのサンプルで、ＬｉＦｅｍ１Ｍｎｍ２ＰＯ４（ｍ１＝０．２５、ｍ２＝０．７５）であることを確認した。
　また、実施例１～４および比較例１で得られた正極活物質の走査電子顕微鏡（SEM）像をそれぞれ図２～図６に示す。図２～図６によれば、有機りん酸エステルの種類により正極活物質の粒径の比較が可能である。実施例１に比べて実施例２、実施例２に比べ実施例３のほうが小粒径であることがわかる。また、実施例４では平面視正方形に近い形の正極活物質が得られることが分かる。これらの結果より、有機りん酸エステルの種類を調節することで、ＬｉＭＰＯ４の粒径および粒径の制御が可能であることが判明した。実施例５～１７でも同様の結果が得られている。
　また、炭素膜を形成する前の実施例１～１７および比較例１の正極活物質におけるカーボン含有率を下記表２に示す。カーボン含有率は燃焼酸化法により測定した。この結果より、有機りん酸エステルを用いることで炭素膜形成前の正極活物質が少量のカーボンを含んでいることが分かる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　また、水熱合成において、有機リン酸エステルを添加すると、有機リン酸エステルが反応した時点で結晶の粒成長が止まりやすい。そのため、有機リン酸エステルの未反応物が存在すると仮定すると、正極活物質の表面により多くの炭素が存在していると考えられる。
（電池評価）
　実施例１乃至実施例４および比較例１のコイン型電池について、温度２５℃で、０．１Ｃの電流値で４．５Ｖまで定電流充電した後、４．５Vで０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。その後、２．５Ｖまで定電流放電するサイクルを１５回繰り返した。下記表２に放電容量と放電容量維持率を示す。放電容量は、正極活物質の質量当たりの放電容量である。また、放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する１５サイクル目の放電容量の百分率である。
　この結果より、実施例１～１７では初期サイクル特性が良いことが確認された。これは、出発原料に有機りん酸エステルを用いたものでは表面にLiMPO4と強固に結びついた薄いカーボン層を有していると考えられるため、電解液等由来の劣化に対して耐性があるためと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
 
　本発明によれば、ＬｉＭＰＯ４の水熱合成反応において、ＬｉＭＰＯ４の粒径制御に優れるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供できる。
 

Claims (9)

  1. 　Ｌｉ源とＭ源（ただし、MはMg,Ca,Fe,Mn,Ni,Co,Zn,Ge,Cu,Cr,Ti,Sr,Ba,Sc,Y,Al,Ga,In,Si,B,希土類元素からなる群より選ばれる１種または２種以上の元素である）とリン酸源とを原料にして、かんらん石型のＬｉＭＰＯ４への水熱合成反応を行うことにより、前記ＬｉＭＰＯ４からなるリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法において、
    　前記リン酸源に、(RO)(R’O)(R”O)P=Oで表される有機リン酸エステル（ただし、R,R’,R”はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラアルキル基、シクロアルキル基または水素原子の何れかである。）が含有されているリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 　前記Ｍ源が、M元素の硫酸塩、ハロゲン化塩、硝酸塩、リン酸塩、有機塩の何れか１種又は２種以上である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 　前記リチウム源が、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉまたは（ＣＯＯＬｉ）２の何れか１種又は２種以上である請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 　前記水熱合成反応の反応温度が１００℃以上である請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の製造方法。
  5. 　請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の製造方法によって得られた前記ＬｉＭＰＯ４に炭素源を混合して、不活性ガス雰囲気中または還元雰囲気中で加熱することにより、前記ＬｉＭＰＯ４の表面に炭素膜を形成するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 　前記炭素源として、スクロース、ラクトース、アスコルビン酸、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、カーボンブラック、繊維状炭素のいずれか１種以上を用いる請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　前記有機リン酸エステルはリン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸プロピル、リン酸ジプロピル、リン酸トリプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸メチルエチル、リン酸トリエタノールアミンまたはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　前記リン酸源における前記有機リン酸エステルの含有率は、５～２０質量％の範囲である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記水熱合成用の全原料における水の添加量は、１０～９９質量％の範囲である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
     
     
     
     
     
     
     
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