CN112490426A - 一种LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法，首先通过溶剂热法制备磷酸铁锂纳米片，然后利用柠檬酸和乙二醇经高温处理进行碳包覆，最后通过静电自组装的方法实现碳包覆的磷酸铁锂和MXene的复合，经冷冻干燥得到LiFePO4@C/MXene复合材料，在低温复合步骤可有效抑制MXene的氧化，充分发挥二维MXene高电子导电性的优势，制备的LiFePO4@C/MXene复合材料能有效克服磷酸铁锂电子导电性差，循环性能不稳定的问题，且合成条件温和，制备工艺简单，成本低廉。本发明制备的LiFePO4@C/MXene复合材料适用于作为锂电池正极材料。

Description

一种LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池正极材料领域，涉及一种LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法。
背景技术
随着社会的高速发展,人们对能源的需求量日益增加，同时传统化石能源的大量消耗对环境造成污染，使得人们对绿色环保能源和新型可替代能源的需求日益增加。锂离子电池作为20世纪70年代以后发展起来的一种新型储能电池，由于其高能量、长寿命、低消耗、无公害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点，在应用中已显示出巨大的优势，如移动电话、笔记本电脑、相机、电动汽车、航天等领域，尤其是在纯电动交通工具及混合动力交通工具等领域的大量使用。
相比目前广泛使用的钴酸锂正极材料，磷酸铁锂(LiFePO4)具有成本低廉、安全无害的优势，成为最值得期待的锂离子电池正极材料之一。LiFePO4晶体为正交橄榄石结构，和它电化学反应时的产物磷酸铁 (FePO4) 同属于pnma空间群，晶胞体积差距较小，故LiFePO4的电化学循环性能比较稳定。在LiFePO4中，氧原子为六方密堆，磷原子分布在四面体的空隙内，铁原子和锂原子占据八面体间隙。电子的传导主要通过其晶体结构中ac面共顶角的FeO6八面体过渡金属层进行，而FeO6八面体被PO4四面体隔离开，并没有成为连续相连的网络，因此导致了LiFePO4本体较差的电子导电性，电子电导率仅为10-9-10-10 S/m左右。此外LiFePO4的一维锂离子扩散特性，导致其锂离子扩散系数较低。
目前，人们多采用碳材料对LiFePO4进行原位包覆改善其电子导电性，但碳包覆的LiFePO4（LiFePO4@C）颗粒间的电子传递仍然有待继续改善以加快电子的传递。
发明内容
为克服上述技术问题，本发明旨在提供一种LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法，制备方法简单，过程易于控制，合成条件温和、成本低廉，LiFePO4分别与C材料以及Ti3C2 MXene进行复合制备的复合材料，具有较好的电子导电性，实现了电子的快速传递，提高其高倍率性能和循环稳定性。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：
一种LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）LiFePO4纳米片的制备
LiOH溶液超声搅拌后溶于乙二醇中，得A1； H3PO4溶液缓慢滴入A1中，得B；然后向B中滴加溶解于乙二醇溶液的 FeSO4溶液，得C；
C于常温下搅拌20 min 后转入高压反应釜，于180 ℃下加热18 h，将所得溶液用去离子水和乙醇多次洗涤，调节pH为中性，离心后得到LiFePO4纳米片颗粒，记为D；
（2）以柠檬酸和乙二醇为碳源制备LiFePO4@C
将D分散于去离子水中，向其中加入柠檬酸和乙二醇后放入水浴锅中，于95℃下加热搅拌至呈胶状，随后放入干燥箱中，干燥后将样品放入管式炉中，氩气氛围下烧结得到LiFePO4@C复合材料，记为E；
（3）低温制备LiFePO4@C/MXene复合材料
将E分散于去离子水中，向其中加入N,N,N-三甲基1-十六烷基溴化铵，然后滴入MXene分散液，常温下磁力搅拌，最后经过离心置于-20 ℃冷冻箱中冷冻12h，取出冷冻品置于真空冷冻干燥箱中干燥5h，干燥后即得LiFePO4@C/MXene复合材料，本步骤中所滴加的MXene分散液为Ti3C2 MXene分散液。
作为本发明的限定：
（一）步骤（1）中，
所述LiOH溶液与乙二醇的质量体积比为0.0275 g/mL；
所述FeSO4与乙二醇的质量体积比为0.208 g/mL；
所述LiOH溶液与H3PO4溶液的质量比为55:173。
（二）步骤（2）中，
所述D与去离子水的质量体积比为0.08 g/mL；
所述D、柠檬酸与乙二醇的质量比为80:29:35。
（三）步骤（2）中，所述烧结为氩气氛围中以5 ℃/min 的速率升温到 700 ℃，恒温4 h。
在步骤（2）中，D、柠檬酸与乙二醇的质量比、烧结的过程直接影响到了LiFePO4@C的包覆效果，本发明实现了均匀碳包覆，这对于LiFePO4@C的电化学性能提升以及与后续MXene材料复合奠定了重要的基础；当D、柠檬酸与乙二醇的质量比不是本发明所述的数值时，碳包覆的效果较差；而烧结过程对于LiFePO4@C的形貌尺寸及包覆性能也具有重要影响，当烧结升温的速率过快（大于5 ℃/min）时，由于晶体的快速增长，晶格内质点不易到达其平衡位点，所以快速升温制备的LiFePO4@C会出现大量的晶体结构缺陷，锂铁位点的混排，造成锂离子扩散通道的堵塞，不利于快速的锂离子扩散；当烧结升温的速率过慢（小于5℃/min）时，由于过长的升温过程使得晶体增长时间延长，所以制备的LiFePO4@C会出现颗粒尺寸增大的现象，增大了锂离子扩散的路径，同样不利于锂离子的扩散。由于LiFePO4的结晶温度在700℃左右，当烧结的温度大于700℃，会出现晶粒尺寸增大的现象，不利于锂离子的扩散，同时造成能源的浪费；当烧结的温度小于700℃，会出现LiFePO4的结晶性不够好的现象，易坍塌，不利于其结构的稳定性。
（四）步骤（3）中，所述E与去离子水的质量体积比为0.004g/mL。
（五）步骤（3）中，所述磁力搅拌的速率为300-700 r/min，时间为30min。
电化学材料的结构、形貌直接影响其电化学性能及其稳定性，MXene材料是一类具有二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料，其外形类似于片片相叠的薯片，具有较好的电子导电性，其在高温下极易氧化，氧化后直接影响到其导电性能；
本发明在步骤（3）中，LiFePO4@C在表面活性剂的作用下与MXene在低温下依靠静电作用，实现LiFePO4@C和MXene的自组装复合，形成复合新材料，该材料稳定性好，具有较短[010]距离、二维MXene修饰的诸多优势，可同时改善锂离子扩散和电子导电性，提高材料的倍率性能和循环稳定性；本发明的磁力搅拌的时间对于制备LiFePO4@C/MXene复合材料具有一定的影响，在该步骤中，LiFePO4@C在表面活性剂的作用下带有正电，MXene依靠静电作用与LiFePO4@C实现自组装，形成LiFePO4@C/MXene复合材料，当搅拌速率过慢时，MXene会逐渐沉降，LiFePO4@C在二维MXene上的分散性差，易出现团聚现象，制备的复合材料的电化学性能和稳定性较差；LiFePO4@C与二维MXene依靠静电进行自组装形成，当搅拌速率过快时，形成的复合材料易被破坏，稳定性差，且易坍塌团聚，最终影响复合材料的电化学性能和稳定性。
（六）步骤（2）中，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
（七）步骤（3）中，所述E、N,N,N-三甲基1-十六烷基溴化铵及MXene的质量比为100:10: 3。
在该步骤中，E、N,N,N-三甲基1-十六烷基溴化铵及MXene的质量比对于形成LiFePO4@C/MXene复合材料是至关重要的，它对静电自组装的效果有影响，进而影响材料的形貌和结构；当N,N,N-三甲基1-十六烷基溴化铵的质量过高时，会导致溶液的正电荷偏高，加入MXene后来不及与LiFePO4@C复合就会沉降，不利于材料的复合；当N,N,N-三甲基1-十六烷基溴化铵的质量过低时会影响LiFePO4@C和MXene的复合效果，使材料的复合不充分；当MXene和E的质量比过高时，会导致复合过程中过多的MXene剩余，造成MXene的堆叠，不利于形成多孔的复合结构，同时由于MXene不能贡献容量，也造成了复合材料容量的损失；当MXene和E的质量比过低时，会使LiFePO4@C不能充分与MXene接触，不能形成三维多孔的高导电结构，不利于性能的改善；只有三者在本发明数值比例下，才可使LiFePO4@C均匀分散吸附至单层的二维MXene结构上，MXene既可以减轻团聚现象，又能形成多孔形貌，同时LiFePO4@C纳米片可以通过二维MXene导电“桥梁”来提高导电性及稳定性。
（八）步骤（3）中，MXene分散液的浓度为0.2-2 mg/mL，滴加的速率为0.2-1 mL/min。
该步骤中，MXene分散液的浓度影响LiFePO4@C/MXene复合材料的结构，当浓度过高时，会导致LiFePO4@C和MXene接触不充分，MXene不能与LiFePO4@C充分复合，造成MXene的堆叠；当MXene分散液的浓度过低时，会使少量的MXene与大量的LiFePO4@C颗粒复合，同样不利于材料的充分复合；
MXene分散液滴加速率影响LiFePO4@C/MXene复合材料的结构，当滴加速率过快时，会使LiFePO4@C和MXene的复合不充分，MXene未能与大量的LiFePO4@C充分接触，造成MXene的堆叠；当滴加速率过慢时，会使少量的MXene与大量的LiFePO4@C颗粒复合，同样不利于材料的充分复合。
本发明还有一种限定，步骤（3）中，所述离心速率为1000-5000 r/min，离心时间为10 min。
离心过程中可将制备的材料中上层液去掉，但在离心过程中离心的速率及时间对于产物有一定的影响，主要体现在，离心速率过低时，离心效果不好，产物有部分残留在滤液中，收率降低；与此同时，复合材料中液体含量过大时，影响后续冷冻及干燥过程，且冷冻干燥过程中水分带出的效果（水分带出时会影响复合材料的孔道形貌，含水量大，干燥过程时，水分带出多，可能会导致部分孔道坍塌）又影响其最终产物的形貌；当离心速率过快时，由于离心过程较大向心力的作用，使复合材料过度堆积在一起，不利于保持材料的多孔结构。
本发明采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1) 二维MXene材料具有高导电的优异特性，可有效改善LiFePO4的弊端，但其极易氧化为低电子导电性的金属氧化物（尤其经中高温处理）；本发明以N,N,N-三甲基1-十六烷基溴化铵为辅助，依靠静电作用，采用低温方式实现LiFePO4@C和MXene的自组装复合，无需高温处理，避免了MXene的氧化，充分发挥二维MXene高电子导电性的优势，制备的复合物性能稳定；
(2) LiFePO4@C/MXene复合材料的制备工艺简单、合成条件温和、成本低廉；
(3) LiFePO4@C/MXene复合材料结合具有较短[010]距离、均匀碳包覆、二维MXene修饰的诸多优势，其多孔结构以及C和MXene协同发挥的导电作用可同时改善锂离子扩散和电子导电性，提高材料的倍率性能和循环稳定性。
本发明适用于制备LiFePO4@C/MXene复合材料，该材料进一步作为锂电池正极材料使用。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例5中A组制备的LiFePO4@C复合材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例5中B组所制备的LiFePO4@C/MXene-1.5复合材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例5中C组所制备的LiFePO4@C/MXene-3.0复合材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例5中D组所制备的LiFePO4@C/MXene-4.5复合材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例5中A组、B组、C组和D组分别制备的复合材料的XRD 图；
图6为本发明实施例5中A组、B组、C组和D组复合材料在1C(170 mA/g) 的充放电曲线与库伦效率图；
图7为本发明实施例5中A组、B组、C组和D组复合材料的倍率性能图；
图8本发明实施例5中A组、B组、C组和D组复合材料的CV曲线对比图；
图9为本发明实施例5中A组、B组、C组和D组复合材料交流阻抗测试图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
下述实施例中所述的试剂如无特殊说明均采用现有试剂，下述实施例中所述的方法，如无特殊说明均采用现有的制备及检测方法。
实施例1 一种LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法
本实施例为一种LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
(1) LiFePO4纳米片的制备
取0.55 g LiOH溶液超声搅拌，溶于20 ml 乙二醇中，得A1；随后，1.73 g H3PO4溶液缓慢滴入A1中，然后向B中滴加FeSO4的乙二醇溶液中（其中乙二醇溶液10 ml，FeSO4 的质量为2.08 g），得C1；
C1于常温下搅拌20 min 后转入高压反应釜，在180 ℃下加热18 h，最后，将所得溶液用去离子水和乙醇多次洗涤，调节pH为中性，离心后得到LiFePO4纳米片颗粒，记为D1；
(2) 以柠檬酸和乙二醇为碳源制备LiFePO4@C
取0.8 g D1并分散于10 ml去离子水，向其中加入0.29 g柠檬酸和0.35g乙二醇后放入水浴锅中，在95℃下搅拌加热至呈胶状，随后放入干燥箱中，60 ℃下干燥12 h，最后将样品放入管式炉中，在氩气氛围中以5 ℃/min 的速率升温到 700 ℃后，恒温4 h，烧结后得到LiFePO4@C复合材料，记为E1；
(3) 低温制备LiFePO4@C/MXene复合材料
取0.2 g E1并分散于50 ml去离子水，向其中加入 0.02 g N,N,N-三甲基1-十六烷基溴化铵，然后以0.5 mL/min的速率滴入含6 mg MXene的浓度为1 mg/mL的分散液，常温下在磁力搅拌台上于速率为500 r/min下磁力搅拌30 min，最后于速率为3000 r/min速率离心10min，离心后样品置于冷冻温度为-20 ℃下冷冻12h，取出冷冻样品后置于真空冷冻干燥箱中冷冻干燥5h，干燥即得LiFePO4@C/MXene复合材料。
实施例2-4 LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法
本实施例分别为一种LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中相应的技术参数不同，具体见下表。
Figure 162411DEST_PATH_IMAGE001
实施例2-4中所制备的LiFePO4@C/MXene 复合材料经过XRD和扫描电镜测试，结果表明，LiFePO4@C和MXene成功复合，长度为100-200 nm的LiFePO4@C纳米片分散在二维MXene上，进一步减轻了团聚现象，同时形成了多孔形貌。
实施例5 对比例 MXene分散液对复合材料性能影响
MXene分散液的复合比例对复合材料的性能有重要影响，为了探究其影响，本实施进行了如下对比实验。
本组为A组，该组制备LiFePO4@C复合材料，采用溶剂热法进行制备，具体制备步骤按照如下进行：
(1) LiFePO4纳米片的制备
取0.55 g LiOH溶液超声搅拌，溶于20 ml 乙二醇中，随后1.73 g H3PO4溶液缓慢滴入LiOH与乙二醇混合溶液中，然后将乙二醇硫酸铁溶液（2.08 g FeSO4溶解于10 ml 乙二醇中形成溶液）滴入上述混合溶液。常温搅拌20 min 后转入高压反应釜，在180 ℃下加热18 h。最后，将所得溶液用去离子水和乙醇多次洗涤，调节pH为中性，离心后得到LiFePO4纳米片颗粒。
(2) 以柠檬酸和乙二醇为碳源制备LiFePO4@C
取0.8 g (1)中制备的LiFePO4颗粒，分散于10 ml去离子水，向其中加入0.29 g柠檬酸和0.35g乙二醇后放入水浴锅中，在95℃下搅拌加热至呈胶状，随后放入干燥箱中，60℃下干燥12 h，最后将样品放入管式炉中，在氩气氛围中以5 ℃/min 的速率升温到 700℃后，恒温4 h，烧结得到LiFePO4@C复合材料。
本组对所制备的LiFePO4@C复合材料进行了性能及形貌测试，具体如下：
图 1为本组制备的LiFePO4@C 复合材料的扫描电镜图，可以看出LiFePO4@C的形貌为纳米片状，长度为100-200 nm，宽约为50-100 nm，厚度约为40 nm，具有明显的团聚现象。
图5示出了本组制备的LiFePO4@C复合材料的XRD 图，通过和标准卡片对比，可以看出所得的复合材料为LiFePO4@C，无杂质峰出现。
图6示出了本组所得LiFePO4@C复合材料在1C(170 mA/g) 的充放电曲线与库伦效率。结果表明，本发明制备的LiFePO4@C复合材料在1C(170 mA/g)电流密度下，有123 mAh/g的放电比容量，循环241圈后，具有124 mAh/g的放电比容量，库伦效率可达97%。
图7示出了本组所得LiFePO4@C复合材料的倍率性能。结果表明，本发明制备的LiFePO4@C复合材料在0.5C、1C、2C、5C、10C、20C (1C=170 mA/g) 电流密度下的放电比容量分别为121 mAh/g、118 mAh/g、115 mAh/g、109 mAh/g、101 mAh/g、91 mAh/g。
图9示出了本组所得LiFePO4@C复合材料交流阻抗测试图。通过对结果进行拟合得出，本发明制备的LiFePO4@C复合材料电荷转移电阻为93.32Ω。
本组为B组，该组制备LiFePO4@C/MXene 复合材料
本组LiFePO4@C/MXene 复合材料的制备方法与本发明实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中加入MXene分散液的质量不同，本组在步骤（3）中，含MXene的质量为3mg。本组所制备的复合材料的记为： LiFePO4@C/MXene-1.5。
本组对所制备的LiFePO4@C/MXene-1.5进行了性能及形貌测试，具体如下：
图 2为LiFePO4@C/MXene-1.5 复合材料的扫描电镜图，可以看出长度为100-200nm的LiFePO4@C纳米片分散在二维MXene上，减轻了团聚现象，同时形成一些多孔形貌。
图6示出了本组所得LiFePO4@C/MXene-1.5复合材料在1C(170 mA/g) 的充放电曲线与库伦效率。结果表明，本发明制备的LiFePO4@C/MXene-1.5复合材料在1C(170 mA/g)电流密度下，有149 mAh/g的放电比容量，循环500圈后，仍有144 mAh/g的放电比容量，库伦效率可达99.91%。
图7示出了本组所得LiFePO4@C/MXene-1.5复合材料的倍率性能，结果表明，本发明制备的LiFePO4@C/MXene-1.5复合材料在0.5C、1C、2C、5C、10C、20C (1C=170 mA/g) 电流密度下的放电比容量分别为149 mAh/g、145 mAh/g、141 mAh/g、133 mAh/g、123 mAh/g、110mAh/g。
图9示出了本组所得LiFePO4@C/MXene-1.5复合材料交流阻抗测试图。通过对结果进行拟合得出，本发明制备的LiFePO4@C/MXene-1.5复合材料电荷转移电阻为33.64Ω。
本组为C组，该组制备LiFePO4@C/MXene 复合材料
本组制备LiFePO4@C/MXene 复合材料的制备方法及过程与实施例1相同，制备的LiFePO4@C/MXene 复合材料记为：LiFePO4@C/MXene-3.0复合材料。
本组对所制备的LiFePO4@C/MXene-3.0进行了性能及形貌测试，具体如下：
图 3为LiFePO4@C/MXene-3.0 复合材料的扫描电镜图，可以看出长度为100-200nm的LiFePO4@C纳米片分散在二维MXene上，进一步减轻了团聚现象，同时形成多孔形貌。此结构可通过点面接触，二维高导电的MXene可形成LiFePO4@C颗粒间的导电“桥梁”，有效提高材料的电子导电性。这种多孔结构可实现快速的离子传递，加快电化学反应动力学。
图5示出了本组制备的LiFePO4@C/MXene-3.0复合材料的XRD 图，证明了LiFePO4@C和MXene的成功复合。
图6示出了本组所得LiFePO4@C/MXene-3.0复合材料在1C(170 mA/g) 的充放电曲线与库伦效率，结果表明，本发明制备的LiFePO4@C/MXene-3.0复合材料在1C(170 mA/g)电流密度下，有165 mAh/g的放电比容量，循环500圈后，仍有156 mAh/g的放电比容量，库伦效率可达99.92%。
图7示出了本组所得LiFePO4@C/MXene-3.0复合材料的倍率性能。结果表明，本发明制备的LiFePO4@C/MXene-3.0复合材料在0.5C、1C、2C、5C、10C、20C (1C=170 mA/g) 电流密度下的放电比容量分别为165 mAh/g、163 mAh/g、160 mAh/g、154 mAh/g、147 mAh/g、139mAh/g。
图9示出了本组所得LiFePO4@C/MXene-3.0复合材料交流阻抗测试图。通过对结果进行拟合得出，本发明制备的LiFePO4@C MXene-3.0复合材料电荷转移电阻为17.26Ω。
本组为D组，该组制备LiFePO4@C/MXene 复合材料
本组LiFePO4@C/MXene 复合材料的制备方法与本发明实施例1相似，不同之处仅在于制备过程中加入MXene分散液的质量不同，本组在步骤（3）中，含MXene的质量为9 mg。本组所制备的复合材料的记为： LiFePO4@C/MXene-4.5。
本组对所制备的LiFePO4@C/MXene-4.5进行了性能及形貌测试，具体如下：
图 4为LiFePO4@C/MXene-4.5 复合材料的扫描电镜图，可以看出长度为100-200nm的LiFePO4@C纳米片分散在二维MXene上，减轻了团聚现象，但高含量的MXene形成了堆叠的结构，反而不利于离子的扩散。
图6示出了本组所得LiFePO4@C/MXene-4.5复合材料在1C(170 mA/g) 的充放电曲线与库伦效率。结果表明，制备的LiFePO4@C/MXene-4.5复合材料在1C(170 mA/g)电流密度下，有143 mAh/g的放电比容量，循环500圈后，仍有134 mAh/g的放电比容量，库伦效率可达96.11%。
图7示出了本组所得LiFePO4@C/MXene-4.5复合材料的倍率性能。结果表明，制备的LiFePO4@C/MXene-4.5复合材料在0.5C、1C、2C、5C、10C、20C (1C=170 mA/g) 电流密度下的放电比容量分别为144 mAh/g、139 mAh/g、131 mAh/g、116 mAh/g、103 mAh/g、88 mAh/g。
图9示出了本组所得LiFePO4@C/MXene-4.5复合材料交流阻抗测试图，通过对结果进行拟合得出，本发明制备的LiFePO4@C/MXene-4.5复合材料电荷转移电阻为65.61Ω。
综上结果可知： 本发明的LiFePO4@C/MXene复合材料中LiFePO4@C纳米片可均匀分散在二维的MXene上，MXene既可以减轻团聚现象，又能形成多孔形貌，同时LiFePO4@C纳米片可以通过二维MXene导电“桥梁”来提高导电性；但是MXene的量对制备而成的复合材料有重要影响，减少MXene的加入量对阻止颗粒聚集较有限，而增大MXene含量又易造成MXene的堆叠，反而不利于离子的扩散，同时过多的MXene组分也损失了容量贡献。
图6~7结果表明，LiFePO4@C/MXene-3.0复合材料（本发明所示的复合材料）循环稳定性和倍率性能要优于其他样品，这种优越的电化学性能可归因于：适量的MXene可有效改善样品的电子导电性，形成的多孔结构有利于锂离子扩散。
从图8的CV曲线对比图可以看出，LiFePO4@C/MXene-3.0复合材料（本发明所示的复合材料）具有更高的氧化还原峰电流，证明了其较高的氧化还原动力学活性，同时氧化峰和还原峰之间的分离电位更小，说明可逆性更好。
从图9交流阻抗测试图可以看出，LiFePO4@C/MXene-3.0复合材料（本发明所示的复合材料）阻抗最小，并通过计算得出拥有最小的电荷转移电阻。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）LiFePO4纳米片的制备
LiOH溶液超声搅拌后溶于乙二醇中，得A； H3PO4溶液缓慢滴入A中，得B；然后向B中滴加溶解于乙二醇溶液的 FeSO4溶液，得C；
C于常温下搅拌20 min 后转入高压反应釜，于180 ℃下加热18 h，将所得溶液用去离子水和乙醇多次洗涤，离心后得到LiFePO4纳米片颗粒，记为D；
（2）以柠檬酸和乙二醇为碳源制备LiFePO4@C
将D分散于去离子水中，向其中加入柠檬酸和乙二醇后放入水浴锅中，于95℃下加热搅拌至呈胶状，随后放入干燥箱中，干燥后将样品放入管式炉中，氩气氛围下烧结得到LiFePO4@C复合材料，记为E；
（3）低温制备LiFePO4@C/MXene复合材料
将E分散于去离子水中，向其中加入N,N,N-三甲基1-十六烷基溴化铵，然后滴入MXene分散液，常温下磁力搅拌，最后经过离心置于冷冻箱中冷冻，取出冷冻品置于真空冷冻干燥箱中，干燥后即得LiFePO4@C/MXene复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，
所述LiOH溶液与乙二醇的质量体积比为0.0275g/mL；
所述FeSO4与乙二醇的质量体积比为0.208 g/mL；
所述LiOH溶液与H3PO4溶液的质量比为55:173。
3.根据权利要求1所述的一种LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，
所述D与去离子水的质量体积比为0.08g/mL；
所述D、柠檬酸与乙二醇的质量比为80:29:35。
4.根据权利要求1所述的一种LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述烧结为氩气氛围中以5 ℃/min 的速率升温到 700 ℃，恒温4 h。
5.根据权利要求1所述的一种LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述E与去离子水的质量体积比为0.004g/mL。
6.根据权利要求1所述的一种LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述磁力搅拌的速率为300-700 r/min，时间为30min。
7.根据权利要求1所述的一种LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
8.根据权利要求1所述的一种LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述E、N,N,N-三甲基1-十六烷基溴化铵及MXene的质量比为100:10:3。
9.根据权利要求1所述的一种LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述MXene分散液的浓度为0.2-2mg/mL，滴加速率为0.2-1mL/min。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的一种LiFePO4@C/MXene复合材料的制备方法，步骤（3）中，所述离心速率为1000-5000 r/min，离心时间为10 min。
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