CN109817916B - 一种三维球状导电石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法 - Google Patents
一种三维球状导电石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种三维球状导电石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法,本发明涉及石墨烯复合材料的制备方法。本发明是为了解决现有的球状石墨烯复合材料的制备方法复杂、成本高的技术问题,本方法:以石墨薄片制备氧化石墨烯分散液,再球磨处理;然后向氧化石墨烯分散液中加入CoCl2·6H2O,分散均匀并调节pH值后,再加入Na2S·9H2O,分散均匀;最后将混合液进行水热反应,得到三维球状石墨烯/Co9S8复合材料。该材料冷冻干燥后,制备成储氢电极,其最大储氢容量可达2.34wt%,在循环50次后,储氢能力仍保持在77%以上,同时在1000mA/g的放电电流密度条件下,其放电能力仍保持在75%以上。可用于储氢领域。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
氢在自然界中的储量极为丰富,具有最高的能质比,清洁无污染,因此,氢能开发和存储已成为各国应对能源危机、解决环境问题的重要内容。
三维石墨烯材料是一类重要的结构和功能材料,不同形貌的三维石墨烯及其复合材料在储氢方面有着潜在的应用价值,已经引起了广泛的关注。理论上,二维石墨烯具有超高的比表面积、较大的电荷转移速率、优良的机械强度等优点,但是在实际应用中由于二维石墨烯片层之间的π-π相互作用,导致片层之间容易发生团聚和堆叠,使得储氢性能大打折扣。为了克服这一缺点,需要设计石墨烯材料的形貌和结构。众所周知,三维球状石墨烯材料具有球状结构,其石墨烯片层间不是像石墨结构那样每层之间通过范德华力紧密的排布在一起,而是每个石墨烯片层之间的距离都超过了范德华力的作用范围,层与层之间的排布相对松散,能够有效克服石墨烯堆叠和团聚问题。因此,把石墨烯做成三维球状结构是已经成为了提高储氢性能的最佳途径之一。
目前,可制备三维球状石墨烯的方法主要有模板辅助法、气凝胶基自组装法、油包水乳浊液法。但现有方法存在设备复杂,工艺繁琐,成本高等缺点,因此,开发低成本,工艺简单的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明是为了解决上述现有的三维球状石墨烯材料的制备方法复杂,成本高的技术问题,而提供一种新型三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法。
本发明的一种三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法按以下步骤进行:
一、以石墨薄片为原料,采用Hummer方法制备浓度为1.25~1.75mg mL-1氧化石墨烯分散液Ⅰ;
二、按ZrO2磨球与氧化石墨烯的质量比为(5~8):1的比例,将ZrO2磨球与氧化石墨烯分散液Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中,再加入水合肼溶液,充入高纯氩气,最后将球磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为1050~1100rpm的条件下球磨48~60h,将球磨罐冷却至室温后,得到氧化石墨烯分散液Ⅱ;
三、向氧化石墨烯分散液Ⅱ中加入CoCl2·6H2O,其中氧化石墨烯分散液Ⅱ中氧化石墨烯与CoCl2·6H2O的质量比为1:(3.5~9.5),超声分散5~10min,再用盐酸调节pH值至0.35~0.55,得到混合分散液Ⅲ;
四、向混合分散液Ⅲ中加入Na2S·9H2O,其中Na2S·9H2O与CoCl2·6H2O的摩尔比为1: (0.7~0.9),超声分散20~30min,得到混合分散液Ⅳ;
五、将混合分散液Ⅳ加入到水热釜中,在160~180℃的烘箱中保温12~13h,得到三维球状石墨烯/Co9S8复合材料。
本发明采用高能球磨辅助水热法,较高的转速使得氧化石墨烯能够被充分剥离成少层氧化石墨烯,在高转速条件下,高速的磨球使内部能量急剧升高,氧化石墨烯发生还原,但由于高能量的输入,又保持着少层的结构,球磨后少层石墨烯体系具有较大的表面能,为后期石墨烯团聚成球提供了基础。水热过程的强酸性条件,提高了溶液的表面张力,在本发明限定的适当浓度下有利于球状三维产物的形成,该三维球状石墨烯/Co9S8复合材料是一种水凝胶。将这种材料用作储氢材料,可使储氢性能大大提高。该三维球状导电石墨烯/Co9S8复合水凝胶材料冷冻干燥后,制备成储氢电极应用于镍氢电池等能源系统中,其最大储氢容量可达2.34wt%,电化学储氢性能优异。将复合材料制备成电池,在循环50次后,三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的储氢能力仍保持在77%以上。同时在1000mA/g的放电电流密度条件下,其放电能力仍保持在75%以上。可用于储氢领域。本发明的制备工艺简单,安全性高,成本低。
附图说明
图1为试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的照片;
图2为试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的高倍扫描电镜照片
图3为试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的XRD谱图;
图4为试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的循环性能曲线;
图5为试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的倍率性能曲线;
图6为试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的照片;
图7为试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的高倍扫描电镜照片;
图8为试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的XRD谱图;
图9为试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的循环性能曲线;
图10为试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式的一种三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法按以下步骤进行:
一、以石墨薄片为原料,采用Hummer方法制备浓度为1.25~1.75mg mL-1氧化石墨烯分散液Ⅰ;
二、按ZrO2磨球与氧化石墨烯的质量比为(5~8):1的比例,将ZrO2磨球与氧化石墨烯分散液Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中,再加入水合肼溶液,充入高纯氩气,最后将球磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为1050~1100rpm的条件下球磨48~60h,将球磨罐冷却至室温后,得到氧化石墨烯分散液Ⅱ;
三、向氧化石墨烯分散液Ⅱ中加入CoCl2·6H2O,其中氧化石墨烯分散液Ⅱ中氧化石墨烯与CoCl2·6H2O的质量比为1:(3.5~9.5),超声分散5~10min,再用盐酸调节pH值至0.35~0.55,得到混合分散液Ⅲ;
四、向混合分散液Ⅲ中加入Na2S·9H2O,其中Na2S·9H2O与CoCl2·6H2O的摩尔比为1: (0.7~0.9),超声分散20~30min,得到混合分散液Ⅳ;
五、将混合分散液Ⅳ加入到水热釜中,在160~180℃的烘箱中保温12~13h,得到三维球状石墨烯/Co9S8复合材料。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的氧化石墨烯分散液Ⅰ的浓度为1.45~1.55mg mL-1;其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中水合肼溶液的质量百分浓度为2%~4%;水合肼溶液与氧化石墨烯分散液Ⅰ的体积比为1:(30~50);其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中所述的高纯氩气的质量百分浓度≥99.999%;其它与具体实施方式一至三之一相同。
用下面的试验验证本发明的有益效果:
试验1:本试验的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法,按以下步骤进行:
一、以购于阿法埃莎(中国)化学有限公司的石墨薄片为原料,采用Hummer方法制备浓度为1.5mg ml-1的氧化石墨烯分散液Ⅰ;
二、将0.36克ZrO2磨球与40ml步骤一制备的氧化石墨烯分散液Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中,再加入1.2ml质量百分浓度为3%的水合肼溶液,充入质量百分纯度为99.999%的高纯氩气,最后将球磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为1050rpm的条件下球磨50h,待球磨结束,球磨罐冷却至室温,得到氧化石墨烯分散液Ⅱ;
三、向40mL氧化石墨烯分散液Ⅱ中加入0.3g的CoCl2·6H2O,超声分散10min,再用盐酸调节pH值至0.35,得到混合分散液Ⅲ;
四、向混合分散液Ⅲ中加入0.45克的Na2S·9H2O,超声分散30min,得到混合分散液Ⅳ;
五、将混合分散液Ⅳ加入到水热釜中,在180℃的烘箱中保温12h,得到三维球状石墨烯/Co9S8复合材料,该三维球状石墨烯/Co9S8复合材料是一种水凝胶。
图1为本试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的照片,从图1可以看出,该复合材料为球形实心球结构,其直径为13mm,球形度良好。
图2为本试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的高倍扫描电镜照片,从图2可以看出,该材料具有海绵状内部结构,且石墨烯薄片上负载有尺寸均匀的纳米Co9S8颗粒。
图3为本试验1制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的XRD谱图;从图3可以看出,该复合材料由石墨烯和Co9S8组成。
将本试验1制备的三维球状导电石墨烯/Co9S8复合水凝胶材料冷冻干燥后制备成储氢电极,再组成电池,进行电化学性能测试,得到的循环性能曲线如图4所示。从图4可以看出,三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的最大储氢容量为2.34wt%,电化学储氢性能优异。在循环50次后,其储氢能力仍保持在77%以上。得到的倍率性能曲线如图5所示,从图5 可以看出,在1000mA/g的放电电流密度条件下,其放电能力仍保持在75%以上。
试验2:本试验的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法,按以下步骤进行:
一、以购于阿法埃莎(中国)化学有限公司的石墨薄片为原料,采用Hummer方法制备浓度为1.7mg ml-1的氧化石墨烯分散液Ⅰ;
二、将0.41克ZrO2磨球与40ml步骤一制备的氧化石墨烯分散液Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中,再加入1.2ml质量百分浓度为4%的水合肼溶液,充入质量百分纯度为99.999%的高纯氩气,最后将球磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为1100rpm的条件下球磨50h,待球磨结束,球磨罐冷却至室温,得到氧化石墨烯分散液Ⅱ;
三、向40mL氧化石墨烯分散液Ⅱ中加入0.4g的CoCl2·6H2O,,超声分散10min,再用盐酸调节pH值至0.38,得到混合分散液Ⅲ;
四、向混合分散液Ⅲ中加入0.5g的Na2S·9H2O,超声分散30min,得到混合分散液Ⅳ;
五、将混合分散液Ⅳ加入到水热釜中,在180℃的烘箱中保温12h,得到三维球状石墨烯/Co9S8复合材料,该三维球状石墨烯/Co9S8复合材料是一种水凝胶。
图6为本试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的照片,从图6可以看出,该复合材料为球形实心球结构,其直径为14mm,球形度良好。
图7为本试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的高倍扫描电镜照片,从图7可以看出,该材料具有海绵状内部结构,且石墨烯薄片上负载有尺寸均匀的纳米Co9S8颗粒。
图8为本试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的XRD谱图;从图8可以看出,该复合材料由石墨烯和Co9S8组成。
将本试验2制备的三维球状石墨烯/Co9S8复合水凝胶材料,冷冻干燥48小时后制备成储氢电极,并组成电池,进行电化学性能测试,得到的循环性能曲线如图9所示。从图 9可以看出,三维球状石墨烯/Co9S8复合水凝胶材料的最大储氢容量为2.36wt%,电化学储氢性能优异。在循环50次后,其储氢能力仍保持在77%以上。得到的倍率性能曲线如图10所示,从图10可以看出,在1000mA/g的放电电流密度条件下,其放电能力仍保持在74%以上。
Claims (4)
1.一种三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
一、以石墨薄片为原料,采用Hummer方法制备浓度为1.25~1.75mg mL-1氧化石墨烯分散液Ⅰ;
二、按ZrO2磨球与氧化石墨烯的质量比为(5~8):1的比例,将ZrO2磨球与氧化石墨烯分散液Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中,再加入水合肼溶液,充入高纯氩气,最后将球磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为1050~1100rpm的条件下球磨48~60h,将球磨罐冷却至室温后,得到氧化石墨烯分散液Ⅱ;
三、向氧化石墨烯分散液Ⅱ中加入CoCl2·6H2O,其中氧化石墨烯分散液Ⅱ中氧化石墨烯与CoCl2·6H2O的质量比为1:(3.5~9.5),超声分散5~10min,再用盐酸调节pH值至0.35~0.55,得到混合分散液Ⅲ;
四、向混合分散液Ⅲ中加入Na2S·9H2O,其中Na2S·9H2O与CoCl2·6H2O的摩尔比为1:(0.7~0.9),超声分散20~30min,得到混合分散液Ⅳ;
五、将混合分散液Ⅳ加入到水热釜中,在160~180℃的烘箱中保温12~13h,得到三维球状石墨烯/Co9S8复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的氧化石墨烯分散液Ⅰ的浓度为1.45~1.55mg mL-1。
3.根据权利要求1或2所述的一种三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法,其特征在于步骤二中水合肼溶液的质量百分浓度为2%~4%;水合肼溶液与氧化石墨烯分散液Ⅰ的体积比为1:(30~50)。
4.根据权利要求1或2所述的一种三维球状石墨烯/Co9S8复合材料的制备方法,其特征在于步骤二中所述的高纯氩气的质量百分浓度≥99.999%。
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