CN103632857A

CN103632857A - 氧化镍/还原氧化石墨烯纳米片复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN103632857A
Application number: CN201310671441.XA
Authority: CN
Inventors: 胡中爱; 贾鹏飞; 李晓婷; 李志敏; 李丽; 张子瑜; 杨玉英
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2014-03-12

Abstract

本发明提供了一种氧化镍/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，是以多壁碳纳米管为原料，采用Hummer法氧化获得具有片层结构且易分散的氧化石墨纳米片；再将氧化石墨纳米片与Ni(NO₃)₂·6H₂O超声分散于乙醇溶剂中，于140～180℃溶剂热反应10～12h；冷却至室温后，过滤，用水、无水乙醇洗涤，真空干燥，得前驱体复合材料；然后将前驱体复合材料在空气气氛下，于200～250℃热处理3～5h，得到氧化镍/还原氧化石墨烯纳米复合材料。本发明制备的复合材料集结NiO与rCNGO两者的特性于一体，同时利用组分间的协同效应使复合材料具有比其单一材料更加优良的电化学性能，因此可以作为超级电容器电极材料。

Description

氧化镍/还原氧化石墨烯纳米片复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种用于超级电容器的复合材料氧化镍/还原氧化墨烯纳米片复合材料NiO/rCNGO的制备方法。

技术背景

随着清洁能源的开发和利用，能源的储备显的尤为重要，开发一种新型的能源储存设备迫在眉睫。超级电容器是一种新型的能量储存/转化装置，其能量密度高（10kw/kg）、充放电时间短、循环寿命长和无污染等优点广泛应用于便携式电子产品，混合动力电动汽车和大型工业设备等。电极材料是决定超级电容器电化学性能的最关键因素。然而，单一电极材料的电化学性能的片面性已经不能满足需求，通过一定手段复合得到的超级电容器电极材料其电化学性能优良，导电性好，稳定性高，有着广阔的应用前景和商业用途。

NiO虽然具有良好的氧化还原性能以及较大的理论比电容（在0.5V的电势窗口下为2584F/g），但受其晶型结构和导电性能的制约，在实际应用过程中显现的比电容远远低于其理论比电容。所以，纯NiO作为超级电容器电极材料的电化学性能还有巨大的提升空间。石墨烯是典型的2D碳材料，它具有良好的导电性（103–104 S/m）、超大的比表面积（2630 m²/g）、化学性质稳定以及可加工性，可以作为生长活性NiO的纳米材料的载体用以制备高性能复合材料。

碳纳米管可以被看作是由石墨烯直接无缝卷曲而成的，因此通过打开碳纳米管制备石墨烯纳米带或石墨烯纳米片就成为可能。我们通过从纵向和横向切割缠绕在一起的多壁碳纳米管得到结构和电化学性能都类似氧化石墨的氧化石墨烯纳米片，氧化石墨烯纳米片具有丰富的环氧官能团，更容易分散。这种方法获得的氧化石墨烯纳米片可以通过还原剂还原或热处理过程使其表面含氧官能团脱出石墨烯晶格，从而将氧化造成的石墨导电共扼体系缺陷得到部分和全部消除，同时使其导电性能随之恢复，由此获得还原氧化石墨烯纳米片。

发明内容

本发明的目的是提供利用NiO与rCNGO的特性，提供一种具有超强电化学性能的氧化镍/还原氧化石墨烯纳米片复合材料的制备方法。

本发明氧化镍/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备，是以多壁碳纳米管（WMCNTs）为原料，采用Hummer法氧化获得具有片层结构且易分散的氧化石墨纳米片（CNGO）；再将氧化石墨纳米片（CNGO）与Ni(NO₃)₂·6H₂O超声分散于乙醇溶剂中，于140～180 ℃溶剂热反应10～12 h；冷却至室温后，过滤，用水、无水乙醇洗涤，真空干燥，得前驱体复合材料；然后将前驱体复合材料在空气气氛下，于200～250 ℃热处理3～5 h，得到氧化镍/还原氧化石墨烯纳米复合材料。

上述还原氧化石墨烯纳米与NiO的质量比为1:2～1:5，得到的复合材料均具有稳定的电化学性能。

下面通过场发射扫描电镜（FE-SEM）、透射电镜（TEM）、热分析仪（TG）、红外谱图（FTIR）及X射线衍射（XRD）以及电化学工作站CHI660B对本发明制备的NiO/rCNGO复合材料的结构、电化学性能进行详细说明。

图1为本发明制备的NiO/rCNGO复合材料的场发射扫描电镜图（SEM）。由图1可见，复合材料整体呈现片层结构形貌；NiO均匀包覆在石墨烯纳米片上，一方面，NiO的存在阻隔了石墨烯纳米片层层之间的团聚，另一方面，优良导电性的石墨烯纳米片为电解液离子流入和传出提供了多个传输通道，更有利于NiO的赝电容显现。因此，NiO的片层结构与rCNGO片层结构直接相连，rCNGO作为导电基底成功搭载电化学活性，这样的片层结构更有利于电化学活性NiO电荷转移和收集。

图2为本发明制备的NiO/rCNG O复合材料的透射电镜图（TEM）。从图2可以看出，NiO均匀负载于石墨烯纳米片上，与SEM结果一致。

图3为本发明NiO/rCNGO复合材料的TG曲线（不同比例复合物的）。从由图可见，在100℃附近，TG曲线上出现了轻微的质量损失，这是由样品失去表面物理吸附水造成的。样品在350℃附近有明显的失重现象，这是由复合物中rCNGO的分解所致。在500℃之后，TG曲线基本趋于稳定，说明rCNGO已完全分解。

图4为本发明制备的NiO/rCNGO复合材料的红外光谱图（FT-IR）。从图4可以看出，670cm^-1处是NiO的特征吸收峰。在NiO/rCNGO复合材料的红外光谱图中，该吸收峰的出峰位置和纯的NiO出峰位置一致。1635cm^-1、1497cm^-1、1384cm^-1、1309cm^-1的特征峰减弱，也证明了CNGO经热处理过程使其表面含氧官能团脱出石墨烯晶格，从而将氧化造成的石墨导电共扼体系缺陷得到部分和全部消除，CNGO成功转变为rCNGO。

图5为本发明制备的NiO/rCNGO复合材料及纯NiO的X衍射谱图（XRD）。由图5可以看出，NiO所有的衍射峰出峰位置与（JCPDS 47-1049）标准图谱相一致，表明NiO属于立方结构。复合材料的衍射峰与纯的NiO相比较出峰位置一致外，在2θ为26°附近出现宽泛的衍射峰，说明了rCNGO的存在。

图6为本发明制备的不同质量比的NiO/rCNGO复合物作为超级电容器电极材料在6 mol/L的KOH电解液溶液中电势窗口为0-0.6V，扫速为10 mv/s时的循环伏安曲线（CV）。结果表明，在所有的样品CV曲线上均都可以看见一对氧化还原峰，从而产生法拉第电容。当NiO和rCNGO的中质量比为77.5:22.5时，NiO/rCNGO复合物的CV曲线具有最大的积分面积，表现出了良好的电化学性能。

图7为本发明制备的不同质量比的NiO/rCNGO复合物作为超级电容器材料在6mol/L KOH溶液中电势窗口为0.1-0.55V，电流密度为1 A/g的恒电流充放电图。当NiO和rCNGO的中质量比为77.5:22.5时，NiO/rCNGO复合物的有最大的比电容值（1010 A/g），这与循环伏安曲线结果相一致。

图8为本发明制备的NiO/rCNGO复合材料（NiO和rCNGO的质量比为77.5:22.5）在3 A/g时的循环寿命图。结果表明，在前200次循环过程中，电活性物质被不断活化，比电容逐渐提高，达到最高值300 F/g。虽然其后比电容在一定程度上有所降低，但是经3000次循环后，其比电容仍然为初始值的68%，因此所制备的材料具有很高的电化学稳定性，表现出了卓越的循环寿命。

综上所述，本发明制备的NiO/rCNGO复合材料，NiO均匀的包覆在石墨烯纳米片上，一方面，NiO的存在阻隔了石墨烯纳米片层层之间的团聚，另一方面，优良导电性的石墨烯纳米片为电解液离子流入和传出提供了多个传输通道，更有利于NiO的赝电容显现。因此，其集结NiO与rCNGO两者的特性于一体，同时利用组分间的协同效应使复合材料具有比其单一材料更加优良的电化学性能，因此可以作为超级电容器电极材料。

附图说明

图1为本发明的NiO/rCNGO复合材料的场发射扫描电镜图（SEM）。

图2为本发明的NiO/rCNGO复合材料的场透射电镜（TEM）。

图3为本发明NiO/rCNGO复合材料的热重曲线（TG）。

图4为本发明NiO/rCNGO复合材料红外谱图（FT-IR)。

图5为本发明NiO/rCNGO复合材料的X衍射谱图（XRD）。

图6为本发明的NiO/rCNGO复合材料电极在6mol/L的KOH电解液中扫描速率为10mV/s时的循环伏安图。

图7为本发明的NiO/rCNGO复合材料电极在6 mol/L的KOH电解液中比电流为1A/g的放电图。

图8为本发明制备的NiO/rCNGO复合材料作为超级电容器电极在6 mol/L的KOH电解液中比电流为3A/g循环寿命图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明NiO/rCNGO复合材料的制备和电化学性能进行详细说明。

实施例一

1、CNGO的制备：取46mL质量分数为98%的浓硫酸于250mL的烧杯中，冰水浴使温度降至4℃以下，强烈搅拌并同时加入1g多壁碳纳米管，待其在冰水浴中强烈搅拌0.5h；向上述混合液中加入0.5g硝酸钠和4g的高锰酸钾，冰水浴中强烈搅拌反应1h后，取出烧杯，常温强烈搅拌下反应3h后缓慢滴加92mL蒸馏水，待其恢复的室温,再次加入180mL蒸馏水，10min后加入15mL 30%H₂O₂；静置24h，所得产物抽滤，先用质量分数为30%的盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤4～5次，然后加入水/乙醇（7:3v/v），5000rpm离心，取上清液，稀释至浓度1mg/mL的CNGO分散液，收集备用。

2、NiO/rCNGO的制备：量取20mL上述浓度1mg/mL的CNGO分散液，超声30min；将0.8 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于100mL乙醇溶剂中；再将CNGO分散液逐滴滴加到Ni(NO₃)₂·6H₂O的乙醇溶液中，搅拌30 min；然后将其转移到容积为150mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160℃反应12 h；待产物冷却至室温后，过滤，用水、无水乙醇洗涤数4～5次，60℃真空干燥12 h，得复合材料前驱体；最后将前驱体在空气气氛下250℃热处理4h，得到目标产物NiO/rCNGO复合材料。

3、电容电极的制备：将步骤（2）得到的NiO/rCNGO复合材料在玛瑙研钵研成粉末，取79mg并与乙炔黑、导电石墨、聚四氟乙烯乳液以75：10：10：5的质量比例混合均匀；加入少量的无水乙醇，将混合物做成泥浆；将泥浆涂抹在泡沫镍集流体上，其面积大小为1 cm²，随后在真空60℃下将其干燥24h；在压片机上压成薄片，压力大小为8×10⁵ Pa，保持时间为10s。

4、电化学性能测试

（1）充放电测试：将步骤3得到的NiO/rCNGO复合材料电极为工作电极、以铂网为对电极、以Hg/HgO为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试。电解液为6 mol/L的KOH溶液，电位窗口0～0.6V。在扫描速率为10mV/s时进行循环伏安扫描。以比电流为1A/g对其进行充放电测试。测试结果：比电容值为714F/g（图7b）。

（2）循环寿命测试：将步骤3得到的NiO/rCNGO复合材料电极为工作电极、以铂网为对电极、以Hg/HgO为参比电极组成三电极体系在LAND测试系统进行循环寿命测试。电解液为6 mol/L的KOH溶液，电位窗口0.1～0.55 V。测试结果：经3000次循环后，其比电容仍然为初始值的46%。

实施例二

1、CNGO的制备：同实施例1。

2、NiO/rCNGO的制备：CNGO分散液各40mL，其它同实施例1。

3、电容电极的制备：同实施例1。

4、电化学性能测试

（1）充放电测试：测试方法同实施例1。测试结果：比电容值为928F/g（图7c）。

（2）循环寿命测试：测试方法同实施例1。测试结果：经3000次循环后，其比电容仍然为初始值的57%。

实施例三

1、CNGO的制备：同实施例1。

2、NiO/rCNGO的制备：CNGO分散液各60mL，其它同实施例1。

3、电容电极的制备：同实施例1。

4、电化学性能测试

（1）充放电测试：测试方法同实施例1。测试结果：比电容值为1010F/g（图7d）。

（2）循环寿命测试：测试方法同实施例1。测试结果：经3000次循环后，其比电容仍然为初始值的68%（图8）。

实施例四

1、CNGO的制备：同实施例1。

2、NiO/rCNGO的制备：CNGO分散液各80mL，其它同实施例1。

3、电容电极的制备：同实施例1。

4、电化学性能测试

（1）充放电测试：测试方法同实施例1。测试结果：比电容值为884F/g（图7e）。

（2）循环寿命测试：测试方法同实施例1。测试结果：经3000次循环后，其比电容仍然为初始值的52%。

Claims

1.氧化镍/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，是以多壁碳纳米管为原料，采用Hummer法氧化获得具有片层结构且易分散的氧化石墨纳米片；再将氧化石墨纳米片与Ni(NO₃)₂·6H₂O超声分散于乙醇溶剂中，于140～180 ℃溶剂热反应10～12 h；冷却至室温后，过滤，用水、无水乙醇洗涤，真空干燥，得前驱体复合材料；然后将前驱体复合材料在空气气氛下，于200～250 ℃热处理3～5 h，得到氧化镍/还原氧化石墨烯纳米复合材料。

2.如权利要求1所述氧化镍/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：还原氧化石墨烯纳米与NiO的质量比为1:2～1: 5。