CN102119245A - 超疏水性粉体、具有超疏水性表面的结构体及这些的制造方法 - Google Patents

超疏水性粉体、具有超疏水性表面的结构体及这些的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以二氧化硅作为主成分的粉体，在该粉体的表面水的接触角为150°以上的超疏水性粉体的制造方法，以及使用该粉体的具有超疏水性表面的结构体。详细来说，提供一种向位于有机物的聚合物与无机物二氧化硅以纳米级复合而成的有机无机复合纳米纤维的缔合体表面的二氧化硅中、或煅烧该有机无机复合纳米纤维并除去聚合物后的二氧化硅中导入疏水性基团，从而将由该缔合体形成的粉体制成超疏水性的制法、以该制法得到的超疏水性粉体、以及将其固定在固体基材表面而成的具有超疏水性表面的结构体。

Description

超疏水性粉体、具有超疏水性表面的结构体及这些的制造方法
技术领域
本发明涉及以具有疏水性基团的二氧化硅系纳米纤维的缔合体为基本结构的超疏水性粉体、使用该粉体的具有超疏水性表面的结构体、及这些的制造方法。
背景技术
在固体表面接触水滴时，水滴的接触角为150°以上的情况定义为超疏水性。接触角为70～150°的范围则定义为疏水性。通常疏水性是通过以表面张力低的分子残基覆盖表面而表现的，超疏水性难以仅用表面张力低的分子残基来表现。
另一方面，自然界的生物中显示超疏水性的物质很多。例如，莲、稻、卷心菜等的叶子具有完全不沾水滴的超疏水性(超拒水性)。例如，已知莲叶的超疏水性与叶的表面结构具有密切的关系。即，已知纳米纤维在整个表面扩展的同时形成表层，且在其上纳米纤维的缔合体这样的微米级的凸起物按一定距离形成最表面层，且这些纳米纤维的表面存在疏水性蜡。这揭示了，为了表现超疏水性，表面粗糙，即、纳米量纲的表面结构和形状的控制是最重要的。
亦称为莲的效果的超疏水性表现的结构原理成为许多人工莲类似结构设计法的开发的指南，随着纳米材料的进展，在这几年中，多数开发了各种超疏水性材料。例如，据报告，通过将碳纳米管在基材表面上规则地排列，获得了170°以上的接触角(例如，参照非专利文献1)。另外，据报告，在涂布了铂的硅表面上，用电化学工艺使聚吡咯的纳米纤维生长，从而使表面接触角为170°以上(例如，参照非专利文献2)。另外，在400℃以上的温度下，在玻璃基材表面上形成氧化锌的纳米晶体种膜，然后通过在其上使无数的棒状氧化锌纳米纤维生长，从而表现了超疏水性(例如，参照非专利文献3)。
作为简单的方法，例如有人报告了将一定的不良溶剂添加到聚丙烯的溶液中，然后将其在基材表面上流延，调整温度，从而形成由聚丙烯的纳米颗粒构成的网状结构，由此可以将接触角提升至160°(例如，参照非专利文献4)。另外，通过使由硅、硼、钠的氧化物构成的玻璃具有相分离结构，进一步用化学处理将其蚀刻，在其表面上衍生凹凸结构后，最后使氟化合物反应从而可使表面表现超疏水性(例如，参照专利文献1)。此外，还已知的是，在制作聚芳基胺与聚丙烯酸的层叠膜之后，通过用化学法处理其表面而衍生表面多孔结构，将二氧化硅纳米颗粒固定于其上后，最后用具有氟化烷基的硅烷偶联剂使之疏水化，从而构筑了超疏水性界表面(例如，参照专利文献2)。
在众多的公知文献中频繁提及超疏水性膜及它们的制作方法，但它们多数相当于对基材表面的糙度(即，粗糙度)的加工方法，其表面处理加工过程容易变复杂，成本也高。另外，在以有机聚合物为基础的超疏水性表面的情况下，虽然成本低，但所得超疏水性表面的耐溶剂性、耐腐蚀性低，因此具有实用上的问题。
对将粉体本身制成超疏水性(超据水性)、或者此外使用该超疏水性粉体构成超疏水性膜的研究极其稀少，列举最近的1个例子，发现2-3μm大小的氧化铁(α-Fe2O3)粉体通过在表面具有花瓣结构而表现超疏水性(例如，参照非专利文献5)。然而，前述非专利文献5提出的技术应用范围很狭小，并不是工业上的简便方法。
另一方面，作为自然界中的超疏水性的粉体，可理解为例如，蝇蝽的脚相当于超疏水性粉体的集合体。蝇蝽的脚的结构是超疏水性的，源于此而发生的水的浮力和表面张力相结合，从而可以使其脚的25倍以上的重量的身体浮在水面上，通过在其上施加弹力，蝇蝽可以像飞过水面那样走(例如，参照非专利文献6。)。超疏水性粉体的开发在产业上的利用价值高，尤其是以自然界中大量存在的硅化合物作为原料并可以用简便的制造方法合成时，则使其应用更加广泛，是可期待的大课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-508181号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2006/029808号说明书
非专利文献
非专利文献1：Sun et al.，Acc.Chem.Res.，2005，38，644-652
非专利文献2：Li et al.，J.Mater.Chem.，2008，18，2276-2280
非专利文献3：Feng et al.，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，62-63
非专利文献4：Erbil et al.，Science，2003，299，1377-1380
非专利文献5：Cao et al.，Appl.Phys.Lett.，2007，91.034102
非专利文献6：Gao et al.，Nature 2004，432，36
发明内容
发明要解决的问题
本发明所要解决的课题在于，提供一种以二氧化硅作为主成分粉体，简便且再现性良好的制造该粉体的表面的水的接触角为150°以上的超疏水性粉体的方法，以及使用其的具有超疏水性表面的结构体。
用于解决问题的方案
本发明人等为解决上述课题反复精心进行研究，结果发现，向位于以纳米级复合化有机物的聚合物和无机物二氧化硅而成的有机无机复合纳米纤维的缔合体表面的二氧化硅中、或者煅烧该有机无机复合纳米纤维且除去聚合物后的二氧化硅中，可用简单的方法导入疏水性基团，这样得到的由导入疏水性基团而成的缔合体形成的粉体表现超疏水性，并完成本发明。
即，本发明提供一种超疏水性粉体和其的简便制造方法，其特征在于，所述超疏水性粉体含有有机无机复合纳米纤维的缔合体，该纳米纤维是具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物单纤维被具有疏水性基团的二氧化硅被覆而成的。
进而，本发明提供一种超疏水性粉体和其制造方法，其特征在于，该超疏水性粉体向以二氧化硅作为主构成成分的纳米纤维的缔合体的该二氧化硅中导入疏水性基团而成。
进一步本发明还提供一种在固体基材上固定上述得到的超疏水性粉体而成的、具有超疏水性表面的结构体，及其制造方法。
发明的效果
本发明的超疏水性粉体通过涂布在任意材质、任意形状的基材表面，可以使所谓的固体表面转变成超疏水性。这可以应用在由水导致有生锈、腐蚀、污染的可能性的金属、金属氧化物、纤维、木材、纸、皮革、塑料的保护膜中。另外，更具体地说，可以应用在建筑物、车体、船舶体、容器结构体、封装体、玻璃制品、陶器制品(便器、浴室的全体)、游泳池、自来水管、电线、电灯泡、各种罩等的结构体的保护膜中。进而，也可以应用于冰箱、微波炉、洗衣机等家电产品和计算机、电视、便携电话等通信用电子产品的表面涂层中。另外，还可以应用到能量转换相关的燃料电池器件中。
附图说明
图1是合成例1得到的粉体的扫描型电子显微镜照片。
图2是合成例2得到的煅烧后的粉体的扫描型电子显微镜照片。
图3是实施例2得到的超疏水性粉体2的扫描型电子显微镜照片。
图4是在实施例5的滤纸上的超疏水性膜(上图)和在其膜表面形成的水滴的接触图像。
图5是用实施例7制作的膜表面形成的水滴的接触图像。
图6是实施例7制作的膜表面的扫描型电子显微镜照片。左图是大面积范围的照片、右图是左图圆所包围的部分的放大照片。
图7是合成例3得到的粉体(I-2)的SEM照片。上图：低倍率。下图：高倍率。
图8是合成例4得到的粉体(II-2)的SEM照片。上图：低倍率。下图：高倍率。
图9是实施例14中的水接触角照片。
图10是实施例14得到的超疏水性粉体7的TEM照片。左图：聚甲基丙烯酸乙酯吸附前、右图：吸附后
图11是实施例14得到的超疏水性粉体7的热分析(TG-DTA)图表。
图12是将实施例14得到的粉体在各种溶剂中处理后制作的膜表面的湿润性照片。
图13是图12的粉体膜在80℃干燥2小时后，再次观察水的湿润性的照片。
具体实施方式
本发明人等已经提供将具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物在水性介质中自组装生长的结晶性缔合体作为反应场，在溶液中在其缔合体表面将烷氧基硅烷水解缩合，并使二氧化硅析出，从而将纳米纤维作为基本单元的复杂形状的含有二氧化硅的纳米结构体(粉体)及其制法(参照日本特开2005-264421号公报、日本特开2005-336440号公报、日本特开2006-063097号公报、日本特开2007-051056号公报。)。
该技术的基本原理是在溶液中使含有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物的结晶性缔合体自发生长，暂时制成结晶性缔合体，然后仅在该结晶性缔合体的分散液中混合二氧化硅源，仅在结晶性缔合体表面上自然任其析出二氧化硅(所谓的溶胶凝胶反应)。由此得到的含有二氧化硅的纳米结构体基本上是将纳米纤维作为形成结构的单元的物质，通过这些单元的空间排列衍生全部结构体的形状，因而是纳米水平的孔隙多、表面积大的粉体。
这种粉体与作为表现自然界中的超疏水性所必需的基本结构、即纳米纤维集合而形成微米量纲大小是非常好地相似的。因此，认为只要用表面张力低的化学残基修饰该粉体表面，则可以表现超疏水性。
基于这样的想法，本发明人等发现，通过在由具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物衍生的纳米纤维作为基本结构的微米级的含有二氧化硅的纳米结构体(表示含有二氧化硅的纳米级的基本单元所形成的结构体。)的粉体表面上导入疏水性基团，可以将该粉体本身制成超疏水性。以下对本发明进行详细记载。
另外，在本申请中，单纤维是指：本发明中使用的具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物链中存在的多个直链状聚乙烯亚胺骨架部分在水分子存在下进行结晶化，从而聚合物链相互缔合以纤维状生长的物质。通过在该单纤维的表面发生溶胶凝胶反应，从而形成该单纤维用二氧化硅被覆的有机无机复合纳米纤维，但该反应时多个有机无机纳米纤维之间利用二氧化硅结合、或者凝集，从而形成有机无机纳米纤维的缔合体即含有二氧化硅的纳米结构体(粉体)。
[具有直链状聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)]
本发明中使用的具有直链状聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)，可以是线状、星状、梳状结构的均聚物，也可以是具有其他的重复单元的共聚物。共聚物时，该聚合物(A)中的直链状聚乙烯亚胺骨架(a)的摩尔比为20％以上，这从能形成稳定的单纤维的观点而优选，更优选该聚乙烯亚胺骨架(a)的重复单元数为10以上的嵌段共聚物。
前述具有直链状聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)，结晶性缔合体形成能越高越优选。因此，无论是均聚物还是共聚物，均优选相当于直链状聚乙烯亚胺骨架(a)部分的分子量为500～1000000的范围。这些具有直链状聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)可以是市售品或可通过本发明人等已公开的合成法(前述参照专利文献。)来得到。
[二氧化硅(B)]
本发明中提供的超疏水性粉体将如下的缔合体作为基本结构，所述缔合体为：前述具有直链状聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)的单纤维被二氧化硅(B)被覆而成的有机无机复合纳米纤维(I)的缔合体、或者由该有机无机复合纳米纤维(I)的缔合体通过煅烧除去前述聚合物(A)而得到的以二氧化硅(B)作为主构成成分的纳米纤维(II)的缔合体。
前述二氧化硅(B)可通过在前述聚合物(A)的单纤维存在下，在该单纤维表面利用溶胶凝胶反应而得到，作为该二氧化硅(B)的形成所需要的二氧化硅源，可以使用例如，烷氧基硅烷类、水玻璃、六氟硅酸铵等。
作为烷氧基硅烷类，优选使用四甲氧基硅烷、甲氧基硅烷缩合物的低聚物、四乙氧基硅烷、乙氧基硅烷缩合物的低聚物。进而，可以单独或混合使用烷基取代烷氧基硅烷类的、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、iso-丙基三甲氧基硅烷、iso-丙基三乙氧基硅烷等、以及3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、p-氯甲基苯基三甲氧基硅烷、p-氯甲基苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等。
另外，上述二氧化硅源中也可以混合其它的烷氧基金属化合物来使用。例如可以使用四丁醇钛、四异丙醇钛或水性介质中稳定的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(titanium(IV)bis(ammonium lactato)dihydroxide)水溶液、双(乳酸)钛(titanium bis(lactato))的水溶液、双(乳酸)钛的丙醇/水混合液、(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛、硫酸钛、六氟钛酸铵等。
[金属离子]
前述有机无机复合纳米纤维(I)中可以稳定引入金属离子，因此，也可以得到含有金属离子的超疏水性粉体。
前述聚合物(A)中的直链状聚乙烯亚胺骨架(a)由于对金属离子具有强的配位能力，因此金属离子与该骨架中的乙烯亚胺单元配位结合而形成金属离子络合物。该金属离子络合物是通过金属离子配位到乙烯亚胺单元上来获得的，与离子键合等过程不同，该金属离子不论是阳离子还是阴离子，都可以通过配位到乙烯亚胺单元上形成络合物。因此，对金属离子的金属种类没有特定限制，只要能与聚合物(A)中的乙烯亚胺单元配位结合即可，可以是碱金属、碱土类金属、过渡金属、半金属、镧系金属、多金属氧酸盐(polyoxometallate)类的金属化合物等的任何一种，可以为单独一种，也可以将多种混合。
作为上述碱金属，可列举Li、Na、K、Cs等，该碱金属的离子的抗衡阴离子可列举Cl、Br、I、NO3、SO4、PO4、ClO4、PF6、BF4、F3CSO3等。
作为碱土类金属可列举Mg、Ba、Ca等。
作为过渡金属系的金属离子，不论其是过渡金属阳离子(Mn+)、或者由过渡金属与氧结合而形成的酸根阴离子(MOx n-)、或者由过渡金属与卤素类结合而形成的阴离子(MLx n-)，均可适宜地使用。另外，本说明书中的过渡金属是指周期表第3族的Sc、Y以及第4～12族中第4～6周期的过渡金属元素。
作为过渡金属阳离子可以列举各种过渡金属的阳离子(Mn+)、例如，Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、W、Os、Ir、Pt、Au、Hg的一价、二价、三价或四价的阳离子等。这些金属阳离子的抗衡阴离子可以是Cl、NO3、SO4、或者多金属氧酸盐类阴离子、或者羧酸类的有机阴离子中的任一种。其中，Ag、Au、Pt等容易被乙烯亚胺骨架还原的金属优选通过使pH变成酸性条件等抑制还原反应来制备离子络合物。
另外作为过渡金属阴离子，可以列举各种过渡金属阴离子(MOx n-)，例如，MnO4、MoO4、ReO4、WO3、RuO4、CoO4、CrO4、VO3、NiO4、UO2的阴离子等。
作为本发明中的金属离子，可以是前述过渡金属阴离子通过配位于聚合物(A)中的乙烯亚胺单元上的金属阳离子而固定于二氧化硅(B)中形成的、多金属氧酸盐类的金属化合物的形态。作为该多金属氧酸盐类的具体例子，可以列举出与过渡金属阳离子组合的钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐类等。
此外，含有各种金属的阴离子(MLx n-)，例如，AuCl4、PtCl6、RhCl4、ReF6、NiF6、CuF6、RuCl6、In2Cl6等、金属配位于卤素的阴离子也可以适当地用于形成离子络合物。
另外，作为半金属系离子，可以列举出Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi的离子，其中，Al、Ga、In、Sn、Pb、Tl的离子是优选的。
作为镧系金属离子，可以列举出例如La、Eu、Gd、Yb、Eu等三价阳离子。
[金属纳米颗粒]
如上所述，本发明中，可以将金属离子引入到有机无机复合纳米纤维(I)中。因此，在这些金属离子当中容易被还原反应还原的金属离子，通过转变为金属纳米颗粒，从而还可以得到包含金属纳米颗粒的超疏水性粉体。
作为金属纳米颗粒的金属种类，例如可以列举出铜、银、金、铂、钯、锰、镍、铑、钴、钌、铼、钼、铁等。超疏水性粉体中的金属纳米颗粒可以是一种，也可以是两种以上。在这些金属种类当中，尤其，银、金、铂、钯的金属离子在配位于乙烯亚胺单元之后，在室温或加热状态下自发地还原，因此是特别优选的。
超疏水性粉体中的金属纳米颗粒的大小可以控制在1～20nm的范围内。另外，金属纳米颗粒可以固定于聚合物(A)与二氧化硅(B)的有机无机复合纳米纤维(I)的内部或外表面。
[有机色素分子]
聚合物(A)中的直链状聚乙烯亚胺骨架(a)可以通过氢键和/或静电引力与具有氨基、羟基、羧酸基、磺酸基、磷酸基的化合物构成物理性键合结构。因此，可以在超疏水性粉体中含有具有这些官能团的有机色素分子等。
作为前述有机色素分子，可以适宜地使用单官能酸性化合物或二官能以上的多官能酸性化合物。
具体地说，例如可以列举出四苯基卟啉四羧酸、芘二羧酸等芳香族酸类，萘二磺酸、芘二磺酸、芘四磺酸、蒽醌二磺酸、四苯基卟啉四磺酸、酞菁四磺酸、PIPES(1，4-哌嗪二乙磺酸)等芳香族或脂肪族磺酸类，酸性黄、酸性蓝、酸性红、直接蓝、直接黄、直接红系列的偶氮系染料等。另外，可以使用具有呫吨骨架的色素，例如罗丹明、赤藓红、曙红系列的色素。
[有机无机复合纳米纤维(I)]
本发明中，有机无机复合纳米纤维(I)的大小可通过所使用的聚合物(A)的分子量、形状、直链状聚乙烯亚胺骨架(a)的含有率等、所使用的二氧化硅源的种类、使用比例等进行调整，尤其是可容易制造该有机无机复合纳米纤维(I)的粗度为10～100nm、长径比为10以上的纳米纤维。
前述有机无机复合纳米纤维(I)中的前述聚合物(A)的含有率可调整到5～30质量％，该聚合物(A)如前所述作为单纤维形状而含有。
前述有机无机复合纳米纤维(I)在其生成过程(溶胶凝胶反应时)中以3维空间随机排列，形成2～100μm大小的缔合体(含有二氧化硅的纳米结构体)。由这种缔合体形成的粉体的表面积为50～200m2/g范围。
有机无机复合纳米纤维(I)及其缔合体的制造方法可以是前述本发明人等已提供的专利文献中所记载的任一方法。
[以二氧化硅作为主构成成分的纳米纤维(II)]
加热煅烧上述的有机无机复合纳米纤维(I)的缔合体时，在维持形状的状态下，除去其内部所含的聚合物(A)，可以得到以二氧化硅作为主构成成分的纳米纤维(II)的缔合体。此处，以二氧化硅作为主构成成分是指例如，煅烧不充分，有时含有聚合物(A)或并用的有机色素分子中的碳原子等碳化而含有，或者有时在并用金属离子、金属纳米颗粒时含有金属原子，但纳米纤维的形状是通过二氧化硅(B)而形成的，二氧化硅(B)的含有率通常为90质量％以上，优选98质量％以上。
煅烧温度只要为500℃以上即可，从能效的观点出发优选800℃以下。煅烧时间可通过温度适当设定。比500℃更高的温度下只要1小时即可，在500℃附近希望煅烧2小时以上。
煅烧得到的缔合体的结构与煅烧前没有变化，纳米纤维(II)的粗度为10～100nm、长径比为10以上，该粗度的纳米纤维以3维空间随机排列而成的缔合体保持在2～100μm大小的状态。煅烧后得到的粉体的比表面积比煅烧前大，大概为100～400m2/g。
[疏水化处理]
本发明中，为了制成超疏水性粉体而需要向二氧化硅(B)中导入疏水性基团。该导入可列举通过与具有疏水性基团的化合物接触容易地进行的、利用化学结合的导入和利用物理吸附的导入。
[利用化学结合的疏水性基团的导入]
在前述的有机无机复合纳米纤维(I)、或者以二氧化硅作为主构成成分的纳米纤维(II)的表面存在二氧化硅(B)，其一部分也具有以硅烷醇基的状态存在的部分。只要是能与该硅烷醇基反应的化合物，且具有疏水性基团的物质，都可以使其与二氧化硅(B)化学结合。因此，用化学结合导入疏水性基团的物质是超疏水性粉体，其中，有机无机复合纳米纤维(I)是具有直链状聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)的单纤维被化学结合有具有疏水性基团的化合物(X1)的二氧化硅(B)被覆而成的。
作为前述疏水性基团，可列举例如，碳数1～22的烷基、可以具有取代基的芳香族基团(作为取代基为碳数1～22的烷基、氟化烷基、部分氟化烷基等的疏水性基团)、碳数1～22的氟化烷基、碳数1～22的部分氟化烷基等。
为了使这些具有疏水性基团的化合物(X1)有效地导入到前述纳米纤维(I)或纳米纤维(II)的缔合体的表面的二氧化硅(B)中，该化合物(X1)优选单独或混合具有疏水性基团的硅烷偶联剂(x)的物质。此时，还可通过调整与具有疏水性基团的硅烷偶联剂(x)的接触量，将得到的粉体调整为疏水性～超疏水性。
作为前述硅烷偶联剂(x)，可列举例如，甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、iso-丙基三甲氧基硅烷、iso-丙基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷等的烷基的碳数为1～22的烷基三甲氧基硅烷或烷基三氯硅烷类。
另外，作为具有对降低表面张力有效的氟原子的物质，还可以使用具有(部分)氟化烷基的硅烷偶联剂，例如3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟-(1，1，2，2-四氢辛基)三氯硅烷等。
另外，作为具有芳香族基团的硅烷偶联剂，可以采用苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、p-氯甲基苯基三甲氧基硅烷、p-氯甲基苯基三乙氧基硅烷等。
[反应性官能团的导入]
通过前述的化学结合导入超疏水性基的超疏水性粉体，由于可以将其容易固定在任意形状、任意材质的固体基材上，所以优选向该超疏水性粉体导入反应性官能团。该反应性官能团的导入优选与前述的疏水性基团导入相同的方法、即通过与具有反应性官能团的硅烷偶联剂(y)接触的方法。
作为具有反应性官能团的硅烷偶联剂(y)，可列举例如，γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-羟乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-羟乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-羟乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-羟乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-(N，N-二-2-羟乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-(N-苯基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基苯基三甲氧基硅烷等的、具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、氨基、羟基、巯基的硅烷偶联剂，可以单独也可以并用2种以上。
反应性官能团的导入比例没有特别限定，从使得容易固定在固体基材上的方面与保持超疏水性的平衡的观点出发，优选结合到二氧化硅(B)的疏水性基团(X)与反应性官能团(Y)的摩尔比(X)/(X+Y)为0.2～1的范围。
[以化学结合导入超疏水性基的超疏水性粉体的制造方法]
前述的超疏水性粉体的制造方法是如下方法：在溶剂中分散前述有机无机复合纳米纤维(I)的缔合体或纳米纤维(II)的缔合体，并与具有疏水性基团的化合物混合即可，优选与具有疏水性基团的硅烷偶联剂(x)的溶液混合的方法，或者与含有具有疏水性基团的硅烷偶联剂(x)和具有反应性官能团的硅烷偶联剂(y)的溶液混合的方法。
具有疏水性基团的硅烷偶联剂(x)、具有反应性官能团的硅烷偶联剂(y)可以溶解在氯仿、二氯甲烷、环己酮、二甲苯、甲苯、乙醇、甲醇等溶剂中而使用。这些溶剂还可以单独或混合使用。
上述溶液中，硅烷偶联剂(x)和(y)的总计浓度若为1～5质量％则可适合使用，尤其是更优选与1～5质量％氨水的乙醇溶液混合使用。作为混合时的体积比，若氨水乙醇溶液相对于硅烷偶联剂的溶液为5～10倍量是合适的。
使用具有疏水性基团的硅烷偶联剂(x)与具有反应性官能团的硅烷偶联剂(y)的情况下，导入到所得的超疏水性粉体中的疏水性基团与反应性官能团的摩尔比为前述优选的范围，摩尔比(x)/(x+y)优选为0.2～1的范围。
通过使由纳米纤维(I)或(II)的缔合体形成的粉体的分散液与上述混合溶液混合，硅烷偶联剂的硅烷以Si-O-Si键导入到位于缔合体表面的二氧化硅(B)，可以制成超疏水性粉体。
粉体中使用含有聚合物(A)的、由有机无机复合纳米纤维(I)形成的缔合体时，与上述溶液混合的时间优选10～24小时。另外，使用不含聚合物(A)的纳米纤维(II)形成的缔合体的粉末时，混合时间只要为2小时以上，则可以容易导入疏水性基团。进行一定时间搅拌混合后，过滤或离心分离所得的粉体，将固体成分用甲苯、氯仿、己烷、环己烷等溶剂洗涤，通过使其常温干燥从而得到本发明的超疏水性粉体。
[利用物理吸附的疏水性基团的导入]
前述的形成纳米纤维(I)或纳米纤维(II)的缔合体表面的二氧化硅，具有物理吸附具有疏水性基团的化合物(X2)的能力。通过应用该能力，使纳米纤维(I)或纳米纤维(II)的表面自由能降低，可以制成超疏水性粉体。
作为前述具有疏水性基团的化合物(X2)，可列举例如，疏水性聚合物(X2-1)、两亲性聚合物(X2-2)、含有长链烷基的化合物(X2-3)、或者含氟的化合物(X2-4)。另外，作为前述具有疏水性基团的化合物(X2)，只要该化合物中有显示疏水性的部分(基团)、或者作为化合物显示疏水性即可，例如，后述的聚氧化丙烯等中不存在明确的“疏水性基团”，但其是不会与水以任意比例混合方面显示疏水性的化合物，是本发明中作为具有疏水性基团的化合物(X2)所包含的。
作为前述疏水性聚合物(X2-1)，可优选使用例如，聚(甲基)丙烯酸酯类。具体而言，聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸苄酯、聚(甲基)丙烯酸环己酯、聚(甲基)丙烯酸叔丁酯、聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚(甲基)丙烯酸五氟丙酯等，另外，可列举通用的聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯基醋酸酯、环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯等的、不容易溶解于水的聚合物。
作为前述两亲性聚合物(X2-2)，可优选使用例如，作为聚丙烯酰胺的聚N-异丁基丙烯酰胺、聚N，N-二甲基丙烯酰胺等、另外，作为聚噁唑啉的聚甲基噁唑啉、聚乙基噁唑啉、聚乙烯基噁唑啉、聚苯基噁唑啉、聚环氧丙烷等。
作为前述含有长链烷基的化合物(X2-3)，可优选使用作为具有碳数6～22的烷基的化合物的烷基胺、烷基羧酸、烷基磺酸、烷基磷酸等。
作为前述含氟化合物(X2-4)，可优选使用例如，甲基丙烯酸2，3，4-七氟丁酯、DIC株式会社制的FLUONATE K-700、K702、K703、K-704、K-705、K-707、K-708等。
[以物理吸附导入超疏水性基团的超疏水性粉体的制造方法]
为了使前述的能够降低表面能的具有疏水性基团的化合物(X2)有效地物理吸附在前述纳米纤维(I)或纳米纤维(II)的缔合体的表面的二氧化硅(B)上，可以是这些化合物单独或多种溶解在溶剂中，在该溶液中分散纳米纤维(I)或纳米纤维(II)，并通过在室温、例如20～30℃下搅拌1～24小时是充分的。
作为前述溶剂，期望在溶解前述化合物(X2)的同时，还与二氧化硅保持亲和性。具体而言，可列举甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲乙酮、环己酮、二甲苯等。
上述溶液中，前述化合物(X2)的浓度为1～5质量％时，可优选使用。此时，化合物(X2)与纳米纤维(I)或(II)的质量比(X2)/(I)或(II)优选为5/100～100/100。此时，优选适当的追加前述溶剂，以使纳米纤维(I)或(II)的浓度为1～10质量％。或者，事先将纳米纤维(I)或(II)分散在与分散有化合物(X2)的溶剂混合的溶剂中，然后添加到前述化合物(X2)的溶剂中并搅拌的方法。
进行了一定时间的搅拌混合后，过滤或离心分离混合物，将固体成分用甲苯、氯仿、己烷、环己烷等溶剂洗涤，通过使其常温干燥从而得到本发明的超疏水性粉体。
用上述方法得到的本发明的超疏水性粉体，完全没有水的润湿性，即便分散在水中也只能作为粉体浮于水面。这与在导入疏水性基团前全部沉入水中是完全不同的。
[使用超疏水性粉体的超疏水性表面]
通过将本发明的超疏水性粉体粘接固定在固体基材表面从而得到具有超疏水性表面的结构体。粘接固定可通过将该粉体与聚合物溶液、二氧化硅溶胶液、或市售的涂料、粘接剂等混合，且将该混合液涂布在基材表面，根据需要进行干燥等而容易溶液实现。
上述超疏水性表面是超疏水性粉体固定在涂膜表面的状态。即，其特征在于，聚合物或二氧化硅溶胶等作为粘合剂形成连续膜，在该连续膜表面以一定间隔分布源自本发明的超疏水性粉体的结构。
另外，可用于上述粘合剂层的聚合物只要是疏水性的聚合物可以没有限定地使用。作为疏水性聚合物，可以采用例如，聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、环氧树脂等。
在本发明的超疏水性粉体中，在以化学结合导入前述反应性官能团的粉体中，该反应性官能团是缩水甘油基、氨基时，通过以环氧树脂作为粘合剂树脂，可以在所得到的涂膜表面牢固地固定。另外，反应性官能团为(甲基)丙烯酰基时，通过并用具有(甲基)丙烯酰基的单体，可利用UV固化进行牢固地固定。除此之外，根据导入到超疏水性粉体表面的反应性官能团的种类来选择粘合剂树脂，可以得到具有稳定性高的超疏水性表面的结构体。
进而，作为上述粘合剂层，可以使用分散在醇中的状态的二氧化硅溶胶、金属氧化物溶胶等。此时，作为醇类，可以采用甲醇、乙醇、异丙醇等。
另外，作为上述涂膜的粘合剂层还可以使用通常市售的涂料、或者市售的粘接剂。
上述得到的超疏水性表面的接触角可在150～179°范围内变化。表面中的超疏水性粉体的密度越高，接触角越提高。为了得到目标的疏水性水平比这个低的、例如作为通常的疏水性水平的接触角70～150°表面，当然降低本发明的超疏水性粉体的使用比例、降低该粉体的密度即可。
作为上述固体基材，可根据粘合剂层使用的材料选择，例如，可列举玻璃、金属、金属氧化物、木材、纸、纤维、塑料、橡胶、皮革等，作为其形状也没有特别的限定，只要是可涂布聚合物溶液、二氧化硅溶胶的形状的物质即可。
即使作为将超疏水性粉体固定粘接在固体基材表面的方法，也没有特别限定，将含有该粉体的涂布液用旋涂、棒涂、刷涂、喷涂等通常的涂布方法适当涂布即可。
另外，也可根据形成涂膜的粘合剂层的性质，将涂布得到的膜用UV固化、热固化、自然干燥等工序进行固化。
本发明的超疏水性粉体在水以外的有机溶剂中容易润湿，可容易分散。因此，作为能将粘合剂溶解或分散的介质，只要是水以外的溶剂类就可以，也可以使用有机溶剂与水的混合介质。
表面制作用的涂布液中，粘合剂构成部分与超疏水性粉体部分的比例，只要在粘合剂/粉体＝60/50～99/1(质量比)的范围内即可，可以在其组成比的范围内适当决定涂布液的固体成分浓度。
尤其是在制作疏水性表面时，超疏水性粉体在涂膜表面必须一定为露出状态。因此，涂膜的厚度希望为一定范围，例如，0.1～20μm。涂膜越薄，粉体在涂膜表面越突起，从而可使水的接触角变大。
另外，露出于涂膜表面的粉体之间的水平距离对于膜整体的超疏水性表现来说是很重要的结构因素。粉体结构之间的水平距离若为1～20μm，则可以充分表现超疏水性，在其以上的距离也可使水的接触角提高至150°左右，所以优选根据目标的用途进行适当选择。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细说明。另外，只要没有特别说明，“％”是指“质量％”。
[利用扫描电子显微镜进行的纳米纤维的缔合体和粉体的形状分析]
用双面胶带将分离干燥的缔合体、粉体固定在样品支撑台上，用KEYENCE CORPORATION制造的表面观察装置VE-9800观察。
[利用透射电子显微镜对纳米结构体的观察]
将粉末状态的样品分散在甲醇中，将其放置在铜栅上，用日本电子株式会社制透射型电子显微镜“JEM-2200FS”观察。
[接触角测定]
接触角利用自动接触角计Contact Angle System OCA(Dataphysics社制)进行测定。
[差示量热分析]
利用TG-DTA 6300(SII Nano Technology Inc社制)测定吸附于二氧化硅纳米纤维的具有疏水性基团的化合物(X)的含有率。
[比表面积测定]
比表面积利用Flow Sorb II 2300(Micrometrics社制)进行测定。
合成例1
[有机无机复合纳米纤维(I)的缔合体的合成]
利用专利文献(日本特开2005-264421号公报、日本特开2005-336440号公报、日本特开2006-063097号公报、日本特开2007-051056号公报)公开的方法，制作形状不同的粉体。
将5g市售的聚乙基噁唑啉(数均分子量500000，平均聚合度5000，Aldrich公司制造)溶解在20mL的5M的盐酸水溶液中。用油浴将该溶液加热至90℃，在该温度下搅拌10小时。在反应液中添加50mL丙酮，使聚合物完全沉淀，将其进行过滤，用甲醇洗涤3次，获得白色的聚乙烯亚胺粉末。所得粉末用1H-NMR(重水)鉴定，确认源自于聚乙基噁唑啉的侧链乙基的峰1.2ppm(CH3)和2.3ppm(CH2)完全消失。即，显示聚乙基噁唑啉完全被水解，转化为聚乙烯亚胺。
将该粉末溶解在5mL蒸馏水中，一边搅拌，一边在该溶液中滴加50mL的15％氨水。将该混合液放置一晚后，过滤出沉淀的粉末，用冷水将该粉末洗涤三次。将洗涤后的粉末在干燥器中室温(25℃)干燥，获得线型聚乙烯亚胺(P5K-1)。产量为4.5g(含有结晶水)。通过聚乙基噁唑啉的水解所获得的聚乙烯亚胺仅仅侧链反应，主链没有变化。因此，P5K-1的聚合度与水解前的5000相同。
将一定量的P5K-1混合在蒸馏水中，将其加热到90℃得到透明溶液后，全部调整为3％的水溶液。将该水溶液在室温自然冷却，得到纯白色的P5K-1的缔合体液。一边搅拌，一边向该缔合体液100mL中加入70mL的TMOS(四甲氧基硅烷)乙醇溶液(体积浓度50％)，在室温下搅拌1小时。过滤析出的沉淀物，将其用乙醇洗涤3次后，在40℃加热干燥，从而得到粉体(I-1)15g。图1显示所得到的粉体(I-1)的SEM照片。确认到了纳米纤维的缔合体。
从用此得到的粉体(I-1)的热重损失分析(SII Nano Technology Inc社制的TG/DTA6300)确认聚合物含量为7％。另外，进行比表面积测定(Micrometrics社制Flow Sorb II 2300)，结果为105m2/g。
合成例2
[以二氧化硅作为主构成成分的纳米纤维(II)的缔合体的合成]
对合成例1得到的粉体(I-1)5g在空气导入的条件下，用电炉在600℃加热2小时，除去粉体(I-1)所含的聚乙烯亚胺，得到白色的粉体(II-1)。比表面积为187m2/g。图2显示了粉体(II-1)的SEM照片。表明煅烧后的纳米纤维结构没有变化。
实施例1
[超疏水性粉体1的合成]
混合2％氨的乙醇溶液50mL与20％癸基三甲氧基硅烷(DTMS)的氯仿溶液5mL，并向该混合液中加入0.5g的粉体(I-1)，在室温下搅拌24小时。过滤反应液后，将得到的粉末用乙醇洗涤3次。干燥后的粉末完全没有在水中下沉，而是浮在水面的状态。这与疏水化处理前的粉体(I-1)在水中完全沉没的倾向完全不同。
将得到的粉末粘接在双面胶带上，形成由粉体构成的表面后，测定其接触角，结果水的接触角为177.5°。明显表明粉末的膜状态下为超疏水性。将其作为超疏水性粉体1。
实施例2
[超疏水性粉体2的合成]
混合2％氨的乙醇溶液50mL与20wt％癸基三甲氧基硅烷(DTMS)的氯仿溶液5mL，并向该混合液中加入0.5g的粉体(II-1)，在室温搅拌24小时。过滤反应液后，将得到的粉末用乙醇洗涤3次。干燥后的粉末的(150～800℃之间)热重损失为8.4％。这相当于利用硅烷偶联剂导入的有机残基的量。该粉末在水中完全没有下沉，而是浮在水面的状态。其与疏水化处理前的粉体(II-1)在水中完全沉没的倾向完全不同。图3示出了粉体的SEM照片。
将得到的粉末粘接在双面胶带上，形成由粉体构成的表面后，测定其接触角，结果水的接触角超过179°。明显表明粉末的膜状态下为超疏水性。将其作为超疏水性粉体2。
实施例3
[超疏水性粉体3的合成]
混合2％氨的乙醇溶液50mL与含有6％硅烷偶联剂[5％癸基三甲氧基硅烷(DTMS)和1％的氨丙基三甲氧基硅烷(ATMS)]所含的氯仿溶液5mL，并向该混合液中加入0.5g的粉体(II-1)，在室温下搅拌24小时。过滤反应液后，将得到的粉末用乙醇洗涤3次。干燥后的粉末的(150～800℃之间)热重损失为7.5％。该粉末在水中完全没有下沉，而浮在水面的状态。
将得到的粉末粘接在双面胶带上，形成由粉体构成的表面后，测定其接触角，结果水的接触角为168°。明显表明粉末的膜状态下为超疏水性。将其作为超疏水性粉体3。
实施例4
[超疏水性粉体4的合成]
混合2％氨的乙醇溶液50mL与含有6％硅烷偶联剂[5％癸基三甲氧基硅烷(DTMS)和1％的甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷(ATMS)]的氯仿溶液5mL，并向该混合液中加入0.5g的粉体(II-1)，在室温搅拌24小时。过滤反应液后，将得到的粉末用乙醇洗涤3次。干燥后的粉末的(150～800℃之间)热重损失为8.3％。该粉末在水中完全没有下沉，而浮在水面的状态。
将得到的粉末粘接在双面胶带上，形成由粉体构成的表面后，测定其接触角，结果水的接触角为176°。明显表明粉末的膜状态下为超疏水性。将其作为超疏水性粉体4。
实施例5
[在使用超疏水性粉体2的滤纸上的超疏水性膜(浸渍法)]
使用市售的聚苯乙烯(Aldrich社制、Mw＝45000)，调制1％的甲苯溶液。向0.5mL的该溶液中，加入10mg的超疏水性粉体2，均匀分散后，将滤纸在该分散液中浸渍15分钟。取出滤纸，在室温干燥后，在滤纸上滴下水滴，但水滴完全不沾。接触角为165.5°。图4示出了与涂膜的接触图像。
实施例6
[使用超疏水性粉体2的滤纸上的超疏水性膜(刷涂法)]
将实施例5使用的同样的分散液用刷子涂在滤纸上。将其室温干燥后，测定表面接触角，结果接触角为178°。滤纸没有被水润湿。
实施例7
[在使用超疏水性粉体2的玻璃上的超疏水性膜(流延法)]
使用棒涂机将与实施例5同样的分散液流延到载玻片上。将用此得到的流延膜室温干燥后，测定表面接触角，结果接触角为179.6°(15μL水滴)(图5)。
用SEM观察该玻璃表面(图6)。从SEM照片图像可知，膜表面以源自粉体的颗粒固定的状态铺展。从放大图像可知，粉体以5μm以上的间隔分散。
实施例8
[在使用了超疏水性粉体2的木材上的超疏水性膜(刷涂法)]
将实施例5使用的同样的分散液用刷子涂布在未进行表面处理的木板上。将其室温干燥后，滴下水滴，结果水完全不沾，木材表面没有润湿。
实施例9
[在使用了超疏水性粉体的牛皮上的超疏水性膜(浸渍法)]
使用市售的聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich社制、Mw＝120000制造商/商品编号)，调制1％的氯仿溶液。向0.5mL的该溶液中加入10mg的超疏水性粉体2，均匀分散后，将未表面处理的牛皮切片浸渍到该分散液中1小时。取出牛皮，室温干燥后，在其上滴下水滴，但水滴完全不沾，没有润湿。
实施例10
[使用了超疏水性粉体2的不锈钢板上的超疏水性膜(刷涂法)]
用刷子将实施例9使用的同样的分散液涂布在不锈钢培养皿(タキザワ理化制、50×50×0.6mm)上。将其在室温干燥后，滴下水滴，结果水完全不沾，金属表面没有润湿。
实施例11
[使用了超疏水性粉体2的玻璃管内壁的超疏水性膜(浸渍法)]
将实施例9使用的同样的分散液吸入玻璃移液管(内径6mm、长度8cm)内，将其保持2小时后，挤出液体。玻璃移液管在室温干燥后，向其中吸入水，再次进行挤出水实验。玻璃壁完全没有附着水滴，吸进的水完全移到其他的容器中而重量没减少。
作为比较，使用未处理的玻璃移液管时，可确认吸进水后，挤出水时壁上必定附着水滴。
合成例3
使市售的聚乙基噁唑啉(数均分子量500000、平均聚合度5000、Aldrich社制)100g溶解于5M的盐酸水溶液300mL中。将该溶液用油浴加热到90℃，在该温度下搅拌10小时。向反应液中加入丙酮50mL，使聚合物完全沉淀，将其进行过滤，用甲醇洗涤3次，得到白色的聚乙烯亚胺的粉末。将得到的粉末用1H-NMR(重水)进行鉴定，确认源自聚乙基噁唑啉的侧链乙基的峰1.2ppm(CH3)和2.3ppm(CH2)完全消失。即表明聚乙基噁唑啉完全水解，转变成聚乙烯亚胺。
将该粉末溶解在100mL蒸馏水中，一边搅拌，一边在该溶液中滴加500mL的15％氨水。将该混合液放置一晚后，过滤出沉淀的粉末，用冷水将该粉末洗涤三次。将洗涤后的粉末在干燥器中室温(25℃)干燥，获得线型聚乙烯亚胺(P5K-2)。产量为94g(含有结晶水)。通过聚乙基噁唑啉的水解所获得的聚乙烯亚胺仅仅侧链反应，主链没有变化。因此，P5K-2的聚合度与水解前的5000相同。
将一定量的P5K-2混合在蒸馏水中，将其加热到90℃得到透明溶液后，全部调整为3％的水溶液。将该水溶液在室温自然冷却，得到纯白色的P5K-2的缔合体液。一边搅拌，一边向该缔合体液100mL中加入70mL的MS51(甲氧基硅烷的5聚体、)的乙醇溶液(体积浓度50％)，在室温下继续搅拌1小时。过滤析出的沉淀物，将其用乙醇洗涤3次后，在40℃加热下干燥，从而得到粉体(I-2)16g。图7显示所得到的粉体(I-2)的SEM照片。确认到了纳米纤维的缔合体。
从前述得到的粉体(I-1)的热重损失分析确认聚乙烯亚胺的含有率为7％。另外，进行比表面积测定，结果为132m2/g。
合成例4
对合成例3得到的粉体(I-2)5g在空气导入的条件下，用电炉在600℃加热2小时，除去粉体(I-2)所含的聚乙烯亚胺，得到白色的粉体(II-2)。比表面积为208m2/g。图8显示了粉体(II-2)的SEM照片。表明煅烧后的纳米纤维结构没有变化。
实施例12
[吸附有聚丙烯酸丁酯的超疏水性粉体5的合成]
将聚丙烯酸丁酯200mg溶解在20mL的甲苯中，向该溶液中加入200mg的粉体(I-2)，将该混合物在室温下搅拌3小时。过滤混合液后，用甲苯洗涤得到的粉体3次。干燥后的粉体在水中没有下沉，为浮在水面的状态。这与疏水化处理前的粉体(I-2)完全沉在水中的倾向完全不同。
将得到的粉末粘接在双面胶带上，形成由粉体构成的表面后，测定其接触角，结果水的接触角为178.4°。明显表明粉末的膜状态下为超疏水性。将其作为超疏水性粉体5。
实施例13
[吸附有聚甲基丙烯酸甲酯的超疏水性粉体2的合成]
实施例12中，除了代替聚丙烯酸丁酯使用聚甲基丙烯酸甲酯以外，与实施例12同样得到粉体。干燥后的粉末在水中没有下沉，是浮在水面的状态。
使用得到的粉体与实施例12同样测定水的接触角，结果超过174°。明显表明粉体的膜状态下为超疏水性。将其作为超疏水性粉体6。
实施例14
[吸附有聚甲基丙烯酸乙酯的超疏水性粉体3的合成]
实施例12中，除了代替聚丙烯酸丁酯使用聚甲基丙烯酸乙酯、替代粉体(I-2)使用粉体(II-2)以外，与实施例12同样得到粉体。干燥后的粉体没有在水中下沉，是浮在水面的状态。这与疏水化处理前的粉体(II-2)完全沉没在水中的倾向完全不同。热重损失的分析结果聚合物的吸附率为12.9％。
使用得到的粉末与实施例12同样测定水的接触角，结果水的接触角为179.7°(参照图9)，明显表明粉体的膜状态下为超疏水性。将其作为超疏水性粉体7。
图10示出了该粉体7的TEM照片。可观察到聚合物吸附前的粉体(II-2)的二氧化硅表面是平滑的，但聚合物吸附后二氧化硅表面全部铺展着数纳米大小的粒子。即可确认聚合物在纳米纤维的表面形成纳米级的薄膜的状态。
图11示出了该粉体的热分析图。聚合物单独的热分解温度为327℃左右，而吸附于粉体7的聚合物的耐热性提高，热分解温度移至409℃。认为在纳米纤维表面以纳米薄膜状态吸附的聚合物与二氧化硅形成纳米级的杂化结构。
将该粉体7浸渍到各种溶剂中1周后，过滤粉体，进行室温干燥。处理后的粉体粘接在双面胶带上之后，在其上滴下水滴，观察润湿性。图12示出了水滴的润湿状态。在浸渍到水、己烷、甲苯后得到的粉体粘接在双面胶带的表面上，水滴为球状状态，完全没有润湿性。然而，在浸渍到甲醇、乙醇、氯仿、丙酮、THF后得到的粉体粘结在双面胶带的表面上，均为对水润湿的状态。
检查上述润湿性后的胶带放置在干燥机中，在80℃加热2小时。将其取出，在室温状态再次观察润湿性。图13显示润湿状态。浸渍到水、己烷、甲苯后的体系中依然完全没有润湿的倾向，水滴是圆圆的状态。即便浸渍到甲醇、乙醇、氯仿、丙酮、THF后的体系中，表面也难以润湿到水滴，没有图12所见到那样的水滴铺展，水滴维持椭圆状或球状。
从上述图12和图13的结果，明显表明即便将粉体7浸渍到非极性或极性溶剂中，表面吸附的聚甲基丙烯酸乙酯也不脱离。明显表明，浸渍到极性溶剂中后在室温下干燥时，二氧化硅纳米纤维表面吸附的聚合物的微小结构域(domain)的表面能由于极性溶剂而稍稍发生变化，其增加了润湿性，但通过将其加热处理，表面能恢复到原来的低下状态，防止润湿性。
实施例15
[吸附有含氟化合物的超疏水性粉体8的合成]
实施例14中，除了代替聚甲基丙烯酸乙酯使用聚(甲基丙烯酸2，3，4-七氟丁酯)200mg以外，与实施例14同样得到粉体。干燥后的粉体在水中没有下沉，是浮在水面的状态。热重损失的分析结果聚合物的吸附率为9.8％。将其作为超疏水性粉体8。
使用得到的粉体8与实施例12同样测定水的接触角结果为179.6°。另外，含有30％乙醇的醇水溶液接触角为168°。进而，在50％醇水溶液中表面也没有润湿。另外，实施例14得到的粉体7中30％醇水溶液的接触角为48°。可认为结果是对于醇也表现由氟原子带来的表面自由能降低能力，显示不沾的效果。
实施例16
[吸附有四癸基胺的超疏水性粉体9的合成]
实施例14中，除了替代聚甲基丙烯酸乙酯使用四癸基胺，室温下的搅拌时间为6小时以外，与实施例14同样得到粉体。干燥后的粉末在水中没有下沉，是浮在水面的状态。热重损失的分析结果四癸基胺的吸附率为10.5％。将其作为超疏水性粉体9。
使用得到的粉体9与实施例12同样测定水的接触角结果为175°。明显表明粉体的膜状态下为超疏水性。
实施例17
[吸附有聚(乙基噁唑啉)的超疏水性粉体10的合成]
实施例14中，除了代替聚甲基丙烯酸乙酯使用聚(乙基噁唑啉)以外，与实施例14同样得到粉体。干燥后的粉末在水中没有下沉，而是浮在水面的状态。热重损失的分析结果聚(乙基噁唑啉)的吸附率为11.3％。将其作为超疏水性粉体10。
使用得到的粉体10，与实施例12同样测定水的接触角，结果为167°。明显表明粉体的膜状态下为超疏水性。可认为聚(乙基噁唑啉)是既溶解于水也溶解于有机溶剂的两亲性聚合物，但吸附于粉末(II-2)时聚合物的极性部分与二氧化硅强结合，侧链的乙基面向表面，从而表现超疏水性。
实施例18
[使用了超疏水性粉体7的滤纸上的超疏水性膜(浸渍法)]
向水性聚氨酯树脂(DIC株式会社制、向非离子系、不挥发成分10％中添加水进行调制)500mg中加入实施例14得到的超疏水性粉体7(10mg)，均匀分散后，将滤纸浸渍在该分散液中15分钟。取出滤纸，室温干燥后，向滤纸上滴下水滴，水滴完全不沾。
实施例19
[使用了超疏水性粉体7的滤纸上的超疏水性膜(刷涂法)]
将实施例18中使用的同样的分散液用刷子涂布在滤纸上。将其在室温干燥后，测定表面接触角，结果接触角为154°。滤纸没有被水润湿。
实施例20
[使用了超疏水性粉体7的玻璃上的超疏水性膜(流延法)]
使用棒涂机将与实施例18同样的分散液流延在载玻片上。将用此得到的流延膜室温干燥后，测定表面接触角，结果接触角为166°。
实施例21
[使用了超疏水性粉体7的木材上的超疏水性膜(刷涂法)]
将实施例18使用的同样的分散液用刷子涂布在表面未处理的木板上。将其室温干燥后，滴下水滴，结果水完全不沾，木材表面没有润湿。
实施例22
[使用了超疏水性粉体10的牛皮上的超疏水性膜(浸渍法)]
实施例18中，替代超疏水性粉体7而使用实施例17得到的超疏水性粉体10以外，与实施例18同样调制分散液。将表面未处理的牛皮切片浸渍在该分散液中1小时。取出牛皮，室温干燥后，在其上滴下水滴，水滴完全不沾，没有润湿性。
实施例23
[使用了超疏水性粉体6的玻璃管内壁的超疏水性膜(浸渍法)]
实施例18中，替代超疏水性粉体7而使用实施例13得到的超疏水性粉体6以外，与实施例18同样得到分散液。将该分散液吸入到玻璃移液管(内径6mm、长度8cm)中，将其保持2小时后，挤出液体。玻璃移液管在60℃干燥后，向其中吸入水，再次进行挤出水实验。玻璃壁上完全没有附着水滴，吸入的水可完全转移到其他的容器中而重量没降低。
作为比较，使用了未处理的玻璃移液管时，可确认吸入水后，挤出水时必定在壁上附着水滴。
[稳定性评价1]
使用实施例12、14、15、17得到的超疏水性粉体5、7、8、10用下述方法进行稳定性评价。玻璃瓶中装入蒸馏水30mL，向其中添加各个粉体20mg。向其中装上搅拌片在室温(25℃)连续搅拌7天时间后，观察粉体的情况，确认中止搅拌时任一粉体都浮在水面上，没有再次沉于水中。
另外，与实施例同样测定膜状态下的接触角，即便在任一粉体中，与水中搅拌前的接触角相同，确认能维持超疏水性。
进而将水中搅拌后的超疏水性粉体8与实施例同样，测定在含有30％乙醇的醇溶液中的接触角，结果为167°，可确认性能被维持。
[稳定性评价2]
将实施例18得到的分散液在30℃的恒温槽中保持7天后，与实施例21同样涂布在滤纸上干燥。干燥后，测定水的接触角，结果为156°，可确认在水性涂料中也能维持超疏水性。
产业上的可利用性
本发明的超疏水性粉体可适用于建筑物、车体、船舶体、容器结构体、封装体、玻璃制品、陶器制品(便器、浴室的全部)、游泳池、自来水管、电线、电灯泡、各种罩等结构体的保护膜中。进而，也可用于冰箱、微波炉、洗衣机等家电产品以及计算机、电视、便携电话等通信用电器制品的表面涂层中。另外，也可以用于能量转换相关的燃料电池器件中。

Claims (14)

1.一种超疏水性粉体，其特征在于，所述超疏水性粉体含有有机无机复合纳米纤维(I)的缔合体，该纳米纤维(I)是具有直链状聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)的单纤维被具有疏水性基团的二氧化硅(B)被覆而成的。
2.根据权利要求1所述的超疏水性粉体，所述具有疏水性基团的二氧化硅(B)是具有疏水性基团的化合物(X1)与二氧化硅化学结合而成的。
3.根据权利要求2所述的超疏水性粉体，在所述具有疏水性基团的二氧化硅(B)上进一步化学结合有具有反应性官能团的化合物(Y)。
4.根据权利要求1所述的超疏水性粉体，所述具有疏水性基团的二氧化硅(B)是具有疏水性基团的化合物(X2)物理吸附在二氧化硅上而成的。
5.根据权利要求1～4任一项所述的超疏水性粉体，所述有机无机纳米纤维(I)的粗度为10～100nm、长径比为10以上，且该有机无机纳米纤维(I)的缔合体大小为2～100μm的范围。
6.一种超疏水性粉体，其特征在于，所述超疏水性粉体含有以二氧化硅(B)作为主构成成分的纳米纤维(II)的缔合体，该二氧化硅(B)是具有疏水性基团的二氧化硅。
7.根据权利要求6所述的超疏水性粉体，所述二氧化硅(B)是与具有疏水性基团的化合物(X1)化学结合而成的。
8.根据权利要求7所述的超疏水性粉体，在二氧化硅(B)上进一步化学结合有具有反应性官能团的化合物(Y)。
9.根据权利要求6所述的超疏水性粉体，所述二氧化硅(B)是物理吸附具有疏水性基团的化合物(X2)而成的。
10.根据权利要求6～9任一项所述的超疏水性粉体，所述纳米纤维(II)粗度为10～100nm、长径比为10以上，且纳米纤维(II)的缔合体大小为2～100μm的范围。
11.一种超疏水性粉体的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：在溶剂中分散由有机无机复合纳米纤维(I)的缔合体形成的粉末，且在该分散液中混合具有疏水性基团的化合物，所述有机无机复合纳米纤维(I)是具有直链状聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)的单纤维被二氧化硅(B)被覆而成的。
12.一种超疏水性粉体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
(1)对具有直链状聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)的单纤维被二氧化硅(B)被覆而成的有机无机复合纳米纤维(I)的缔合体进行煅烧的工序，和，
(2)在溶剂中分散由(1)中得到的以二氧化硅(B)作为主构成成分的纳米纤维(II)的缔合体形成的粉末，且在该分散液中混合具有疏水性基团的化合物的工序。
13.一种具有超疏水性表面的结构体，其特征在于，在固体基材表面固定权利要求1～10任一项所述的超疏水性粉体而成。
14.一种具有超疏水性表面的结构体的制造方法，其特征在于，其包括将权利要求1～10任一项所述的超疏水性粉体分散在溶液中，并涂布该分散液且干燥的工序。
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