JP3978443B2 - シリカ／金属錯体複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリマーと金属イオンとからなる金属錯体が、シリカに担持されてなる複合材料、及び該複合材料の製造方法に関する。

金属錯体をシリカに固定させることによる、金属錯体とシリカとの複合材料は、化学反応触媒、電気化学センサー、固体ポリマー電解質などに広く使われている。特に、メソポーラスシリカに金属錯体を導入した複合体を応用に用いた場合、シリカ表面の高い表面積、ナノ空洞での錯体活性点の均一な分布、基質化合物の速い拡散、触媒担持体の耐熱性、耐酸性など多くの利点が予測されることから、メソポーラスシリカを担持体とする金属錯体固定化技術は多くの注目を集めている（非特許文献１〜６参照）。

しかし、これら従来の金属錯体とシリカとの複合体は、シリカ粉末または粒子状態に限られ、それらがシリカナノ繊維構造を形成することもできなかった。また、製造方法においては、シリカ骨格にアミノ基、イミノ基などを化学結合で導入し、それに金属イオンを配位結合させる工程により、複合体を得るなど、その工程は煩雑であった。

Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，（１９９２），３５９，ｐ．７１０ Ａ．Ｍｏｎｎｉｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，（１９９３），２６１，ｐ１２９９ Ｓ．Ａ．Ｄａｖｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，（１９９７），３８５，ｐ４２０ Ｔ．Ｋａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ． （２００４） １４，ｐ１０４３ Ｂ．Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，（２００３） １９，ｐ４２４６ Ｋ．Ｚａｋｉｒ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（２００２） １４，ｐ１０５３）

本発明が解決しようとする課題は、多様な形状に制御可能な、金属錯体をシリカ内部に含有する複合材料、及び該複合材料の簡便な製造方法を提供することにある。

本発明においては、シリカの多様な形状が直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（ａ）の会合体のナノ繊維により誘導され、そのシリカ中のポリマー会合体のナノ繊維が金属イオンを濃縮することにより、シリカ中に金属錯体を内部に含有する多様な形状の複合材料を実現できる。

すなわち本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（ａ）に少なくとも一種の金属イオン（ｂ）が配位した金属錯体を、シリカ（ｃ）が被覆した複合材料を提供するものである。

さらに本発明は、
（１）直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを、水性媒体中で会合させる工程、
（２）水性媒体の存在下で、前記ポリマーの会合体にアルコキシシランを加えることにより、前記ポリマーの会合体とシリカの複合体を得る工程、
（３）前記ポリマーの会合体とシリカとの複合体と、金属イオンが溶解した溶液とを接触させ、金属イオンを前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に配位させる工程、
を必須とするシリカ／金属錯体複合材料の製造方法を提供するものである。

本発明の複合材料は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの会合体が形成する形状が、シリカの形状を誘導し、該シリカ内部に金属イオンが入ることで前記ポリマーの金属イオンへの配位金属錯体が形成される。従って、得られる複合材料は、一次元のファイバ状、二次元のフィルム状、あるいは、これらの階層構造となる複雑な三次元の形状等の多様な形状、例えば星状、花弁状、ブラシ状、球状、柱状、プレート状など様々な形状に制御可能である。

さらに、本発明の複合材料中の金属錯体の金属種類として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などのイオンを含有することが特徴である。従って、本発明の複合材料は、固体電解質、固体触媒、ナノ添加剤、ナノ薄膜材料への応用が期待できる。また、金属錯体を熱処理または還元剤で処理することで、金属ナノ粒子に変えることに期待できる。

本発明の複合材料は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（ａ）に少なくとも一種の金属イオン（ｂ）が配位した金属錯体を、シリカ（ｃ）が被覆したものである。

［直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（ａ）］
本発明でいう直鎖状ポリエチレンイミン骨格とは、二級アミンのエチレンイミン単位を主たる構造単位とするポリマー骨格をいう。該骨格中においては、エチレンイミン単位以外の構造単位が存在していてもよいが、ポリマー鎖の一定鎖長が連続的なエチレンイミン単位であると、該直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶からなる会合体（以下、該会合体をポリマー会合体（ｄ）と略記する。）を容易に形成できるため好ましい。該直鎖状ポリエチレンイミン骨格の長さは、該骨格を有するポリマーが会合体を形成できる範囲であることが好ましく、好適にポリマー会合体（ｄ）を形成するためには、該骨格部分のエチレンイミン単位の繰り返し単位数が１０以上であることが好ましく、２０〜１００００の範囲であることが特に好ましい。

本発明において使用する直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（ａ）（以下、該ポリマーを単にポリマー（ａ）と略記する。）は、その構造中に上記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するものであればよく、その形状が線状、星状または櫛状であってもよい。該ポリマー（ａ）は、水性媒体（ここで、水性媒体とは水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒をいう。）中でポリマー会合体（ｄ）を与えることができる。

また、これら線状、星状または櫛状のポリマーは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格のみからなるものであっても、直鎖状ポリエチレンイミン骨格からなるブロック（以下、ポリエチレンイミンブロックと略記する。）と他のポリマーブロックとのブロックコポリマーからなるものであってもよい。他のポリマーブロックとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピオニルエチレンイミン、ポリアクリルアミドなどの水溶性のポリマーブロック、あるいは、ポリスチレン、ポリオキサゾリン類のポリフェニルオキサゾリン、ポリオクチルオキサゾリン、ポリドデシルオキサゾリン、ポリアクリレート類のポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどの疎水性のポリマーブロックを使用できる。これら他のポリマーブロックとのブロックコポリマーとすることで、ポリマー会合体（ｄ）の形状や特性を調整することができる。

ポリマー（ａ）がブロックコポリマーである場合の該ポリマー（ａ）中における直鎖状ポリエチレンイミン骨格の割合は、ポリマー会合体（ｄ）を形成できる範囲であることが好ましく、好適にポリマー会合体（ｄ）を形成するためには、ポリマー（ａ）中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格の割合が４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。

上記ポリマー（ａ）は、その前駆体となるポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を有するポリマー（以下、前駆体ポリマーと略記する。）を、酸性条件下またはアルカリ条件下で加水分解することで容易に得ることができる。従って、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの線状、星状、または櫛状などの形状は、この前駆体ポリマーの形状を制御することで容易に設計することができる。また、重合度や末端構造も、前駆体ポリマーの重合度や末端機能団を制御することで容易に調整できる。さらに、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するブロックコポリマーを形成する場合には、前駆体ポリマーをブロックコポリマーとし、該前駆体中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を選択的に加水分解することで得ることができる。

前駆体ポリマーは、オキサゾリン類のモノマーを使用して、カチオン型の重合法、あるいは、マクロモノマー法などの合成方法により合成が可能であり、合成方法や開始剤を適宜選択することにより、線状、星状、あるいは櫛状などの各種形状の前駆体ポリマーを合成できる。

ポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を形成するモノマーとしては、メチルオキサゾリン、エチルオキサゾリン、メチルビニルオキサゾリン、フェニルオキサゾリンなどのオキサゾリンモノマーを使用できる。

重合開始剤としては、分子中に塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基、トルエンスルホニルオキシ基、あるいはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基などの官能基を有する化合物を使用できる。これら重合開始剤は、多くのアルコール類化合物の水酸基を他の官能基に変換させることで得られる。なかでも、官能基変換として、臭素化、ヨウ素化、トルエンスルホン酸化、およびトリフルオロメチルスルホン酸化されたものは重合開始効率が高いため好ましく、特に臭化アルキル、トルエンスルホン酸アルキルが好ましい。

また、ポリ（エチレングリコール）の末端水酸基を臭素あるいはヨウ素に変換したもの、またはトルエンスルホニル基に変換したものを重合開始剤として使用することもできる。その場合、ポリ（エチレングリコール）の重合度は５〜１００の範囲であることが好ましく、１０〜５０の範囲であれば特に好ましい。

また、カチオン開環リビング重合開始能を有する官能基を有し、かつ光による発光機能、エネルギー移動機能、電子移動機能を有するポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、またはピレン骨格のいずれかの骨格を有する色素類は、得られるポリマーに特殊な機能を付与することができる。

線状の前駆体ポリマーは、上記オキサゾリンモノマーを１価または２価の官能基を有する重合開始剤により重合することで得られる。このような重合開始剤としては、例えば、塩化メチルベンゼン、臭化メチルベンゼン、ヨウ化メチルベンゼン、トルエンスルホン酸メチルベンゼン、トリフルオロメチルスルホン酸メチルベンゼン、臭化メタン、ヨウ化メタン、トルエンスルホン酸メタンまたはトルエンスルホン酸無水物、トリフルオロメチルスルホン酸無水物、５−（４−ブロモメチルフェニル）−１０，１５，２０−トリ（フェニル）ポルフィリン、またはブロモメチルピレンなどの１価のもの、ジブロモメチルベンゼン、ジヨウ化メチルベンゼン、ジブロモメチルビフェニレン、またはジブロモメチルアゾベンゼンなどの２価のものが挙げられる。また、ポリ（メチルオキサゾリン）、ポリ（エチルオキサゾリン）、または、ポリ（メチルビニルオキサゾリン）などの工業的に使用されている線状のポリオキサゾリンを、そのまま前駆体ポリマーとして使用することもできる。

星状の前駆体ポリマーは、上記したようなオキサゾリンモノマーを３価以上の官能基を有する重合開始剤により重合することで得られる。３価以上の重合開始剤としては、例えば、トリブロモメチルベンゼン、などの３価のもの、テトラブロモメチルベンゼン、テトラ（４−クロロメチルフェニル）ポルフィリン、テトラブロモエトキシフタロシアニンなどの４価のもの、ヘキサブロモメチルベンゼン、テトラ（３，５−ジトシリルエチルオキシフェニル）ポルフィリンなどの５価以上のものが挙げられる。

櫛状の前駆体ポリマーを得るためには、多価の重合開始基を有する線状のポリマーを用いて、該重合開始基からオキサゾリンモノマーを重合させることができるが、例えば、通常のエポキシ樹脂やポリビニルアルコールなどの側鎖に水酸基を有するポリマーの水酸基を、臭素やヨウ素等でハロゲン化するか、あるいはトルエンスルホニル基に変換させた後、該変換部分を重合開始基として用いることでも得ることができる。

また、櫛状の前駆体ポリマーを得る方法として、ポリアミン型重合停止剤を用いることもできる。例えば、一価の重合開始剤を用い、オキサゾリンを重合させ、そのポリオキサゾリンの末端をポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリプロピルアミンなどのポリアミンのアミノ基に結合させることで、櫛状のポリオキサゾリンを得ることができる。

上記により得られる前駆体ポリマーのポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格の加水分解は、酸性条件下またはアルカリ条件下のいずれの条件下でもよい。

酸性条件下での加水分解は、例えば、塩酸水溶液中でポリオキサゾリンを加熱下で攪拌することにより、ポリエチレンイミンの塩酸塩を得ることができる。得られた塩酸塩を過剰のアンモニウム水で処理することで、塩基性のポリエチレンイミンの結晶粉末を得ることができる。用いる塩酸水溶液は、濃塩酸でも、１ｍｏｌ／Ｌ程度の水溶液でもよいが、加水分解を効率的に行うには、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いることが望ましい。また、反応温度は８０℃前後が望ましい。

アルカリ条件下での加水分解は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることで、ポリオキサゾリンをポリエチレンイミンに変換させることができる。アルカリ条件下で反応させた後、反応液を透析膜にて洗浄することで、過剰な水酸化ナトリウムを除去し、ポリエチレンイミンの結晶粉末を得ることができる。用いる水酸化ナトリウムの濃度は１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、より効率的な反応を行うには３〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。また、反応温度は８０℃前後が好ましい。

酸性条件下またはアルカリ条件下での加水分解における、酸またはアルカリの使用量は、ポリマー中のオキサゾリン単位に対し、１〜１０当量でよく、反応効率の向上と後処理の簡便化のためには、３当量程度とすることが好ましい。

上記加水分解により、前駆体ポリマー中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格が、直鎖状ポリエチレンイミン骨格となり、該ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが得られる。

また、直鎖状ポリエチレンイミンブロックと他のポリマーブロックとのブロックコポリマーを形成する場合には、前駆体ポリマーをポリオキサゾリン類からなる直鎖状のポリマーブロックと、他のポリマーブロックとからなるブロックコポリマーとし、該前駆体ポリマー中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状のブロックを選択的に加水分解することで得ることができる。

他のポリマーブロックが、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）などの水溶性ポリマーブロックである場合には、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）が、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）やポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）に比べて、有機溶媒への溶解性が高いことを利用してブロックコポリマーを形成することができる。即ち、２−オキサゾリンまたは２−メチル−２−オキサゾリンを、前記した重合開始化合物の存在下でカチオン開環リビング重合した後、得られたリビングポリマーに、さらに２−エチル−２−オキサゾリンを重合させることによって、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）ブロックまたはポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックと、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックとからなる前駆体ポリマーを得る。該前駆体ポリマーを水に溶解させ、該水溶液にポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックを溶解する水と非相溶の有機溶媒を混合して攪拌することによりエマルジョンを形成する。該エマルジョンの水相に、酸またはアルカリを添加することによりポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）ブロックまたはポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックを優先的に加水分解させることにより、直鎖状ポリエチレンイミンブロックと、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックとを有するブロックコポリマーを形成できる。

ここで使用する重合開始化合物の価数が１および２の場合には、直鎖状のブロックコポリマーとなり、それ以上の価数であれば星型のブロックコポリマーが得られる。また、前駆体ポリマーを多段のブロックコポリマーとすることで、得られるポリマーも多段のブロック構造とすることも可能である。

［金属イオン（ｂ）］

本発明における金属イオン（ｂ）は、上記したポリマー（ａ）中のポリエチレンイミン骨格の有する強い配位能力により該骨格中のポリエチレンイミン単位と配位結合して金属錯体を形成するものである。該金属錯体は金属イオン（ｂ）がポリエチレンイミン単位に配位されることにより得られるものであり、イオン結合等の過程と異なり、金属がカチオンでも、またはアニオンでも、ポリエチレンイミンの配位により錯体を形成することができる。従って、金属イオン（ｂ）の金属種は、ポリマー（ａ）中のポリエチレンイミン単位と配位結合できるものであれば制限されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属、ランタン系金属、ポリオキソメタレート類の金属化合物等が挙げられ、これら金属種を有する金属イオンを好ましく使用できる。

上記アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ等のイオンが挙げられる。アルカリ金属イオンの対アニオンとしては、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ_３，ＳＯ_４，ＰＯ_４，ＣｌＯ_４，ＰＦ_６，ＢＦ_４，Ｆ_３ＣＳＯ_３などを好適に用いることができる。

アルカリ土類金属イオンとしては、Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａ等のイオンが挙げられる。

遷移金属系イオンとしては、それが遷移金属カチオン（Ｍ^ｎ＋）であっても、または遷移金属が酸素との結合からなる酸根アニオン（ＭＯ_ｘ ^ｎ−）、またはハロゲン類結合からなるアニオン（ＭＬ_ｘ ^ｎ−）であっても、錯体形成に好適に用いることができる。なお、本明細書において遷移金属とは、周期表第３族のＳｃ，Ｙ、及び、第４〜１２族で第４〜６周期にある遷移金属元素を指す。

遷移金属カチオンとしては、下記の遷移金属のカチオン（Ｍ^ｎ＋）、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇの一価、二価、三価または四価のカチオンなどが挙げられる。これら金属カチオンの対アニオンは、Ｃｌ，ＮＯ_３，ＳＯ_４、またはポリオキソメタレート類アニオン、あるいはカルボン酸類の有機アニオンのいずれであってもよい。ただし、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔなど、ポリエチレンイミン骨格により還元されやすいものは、ｐＨを酸性条件にする等、還元反応を抑制することで、錯体を調製することが好ましい。

また遷移金属アニオンとしては、下記の遷移金属アニオン（ＭＯ_ｘ ^ｎ−）、例えば、ＭｎＯ_４，ＭｏＯ_４，ＲｅＯ_４，ＷＯ_３，ＲｕＯ_４，ＣｏＯ_４，ＣｒＯ_４，ＶＯ_３，ＮｉＯ_４，ＵＯ_２のアニオンが挙げられる。

本発明の金属イオン（ｂ）としては、上記遷移金属アニオンが、ポリマー（ａ）中のエチレンイミン単位に配位した金属カチオンを介してシリカ中に固定された、ポリオキソメタレート類の金属化合物の形態であってもよい。該ポリオキソメタレート類の具体例としては、遷移金属カチオンと組み合わせられたモリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩類を取りあげることができる。

さらに、下記の金属が含まれたアニオン（ＭＬ_ｘ ^ｎ−）、例えば、ＡｕＣｌ_４，ＰｔＣｌ_６，ＲｈＣｌ_４，ＲeＦ_６，ＮｉＦ６，ＣｕＦ６，ＲｕＣｌ_６，Ｉｎ_２Ｃｌ_６の如く、金属がハロゲンに配位されたアニオンも錯体形成に好適に用いることができる。

また、半金属系イオンとしては、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉのイオンが挙げられ、なかでもＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｌが好ましい。

ランタン系金属イオンとしては、例えば、Ｌａ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｅｕなどの３価のカチオンが挙げられる。

［シリカ（ｃ）］
本発明の複合材料中のシリカ（ｃ）としては、公知慣用のシリカソースのゾルゲル反応により得られるようなシリカを使用できる。

［シリカ／金属錯体複合材料］
本発明の複合材料は、少なくとも一種の金属イオン（ｂ）が直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（ａ）に配位した金属錯体が、シリカ（ｃ）で被覆されたものであり、該複合材料は多様な形状を有することが大きな特徴である。

本発明の複合材料の形状は、数〜数百ｎｍ程度の太さ、好ましくは１５〜１００ｎｍの太さを有する繊維形状（以下、一次構造という。）を基礎の構造とするものであり、本発明の複合材料は該一次構造の形状をはじめとして、該一次構造同士の会合により多様な形状を発現できる。該一次構造である繊維形状の長さは、特に制限されるものではないが、０．１μｍ〜３ｍｍの範囲のものであることが好ましい。

上記一次構造中においては、金属イオン（ｂ）はポリマー（ａ）と配位結合して錯体を形成しているため、チューブ状のシリカ中に該金属錯体が存在する状態であると考えられる。

本発明の複合材料は、上記一次構造同士の会合により、マイクロ〜ミリメートルオーダーの二次元あるいは三次元的な空間形状（以下、二次構造という。）を有する会合体を形成できる。該会合体の二次構造は、例えば、レタス状、ファイバー状、スポンジ状、アスター状、サボテン状、タンポポ状など様々な形状に調整できる。これら形状は、ポリマー（ａ）の構造の幾何学的な形状や、分子量、ポリマー（ａ）中に導入できる非エチレンイミン部分、さらにはポリマー（ａ）の結晶の形成条件等に依存するものであり、使用するポリマー（ａ）の分子構造、重合度、組成、及びポリマー結晶の調製方法に特に影響される。

さらに上記二次構造の会合体同士、あるいは二次構造の会合体が一次構造を介して結合することにより、ミリメートルオーダー以上の大きさのマクロな階層構造（以下、三次構造という。）を形成することができる。該三次構造は任意の形状に成形することが可能であり、具体的な応用の要求に合わせて、円盤型、円柱型、プレート型、フィルタ型、膜型、球型、ロッド型などに成形することができる。

上記の通り本発明の複合材料は各種形状を有することができるため、粉末、粒子、多面体、シリンダーなど様々な状態への加工が可能である。

本発明の複合材料中におけるシリカ（ｃ）の含有量としては、上記一次、二次、三次構造を形成できれば特に制限されないが、３０〜８０質量％の範囲であると上記各構造を安定して形成できるため好ましい。また、金属イオン（ｂ）の含有量は、各種用途に応じて適宜調整することができる。

上記したように、本発明の複合材料は、内部に金属錯体を有し、かつ各種形状に成形することが可能であることから、ナノテクノロジーの全般領域、例えば、ナノ金属触媒、ナノ金属導電材料、ナノ金属色材、ナノ金属センサー、医療用材料として、広い応用が期待できる。

［シリカ／金属錯体複合材料の製造方法］
本発明の複合材料を製造するには、シリカの形状制御とそのシリカ内部に金属イオンを濃縮できる配位性分子の存在が必須であると考えられる。本発明の製造方法においては、該配位性分子として直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを使用して（１）直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが会合することにより各種形状を形成し、該ポリマーの会合体表面でゾルゲル反応を進行させることによりシリカを固定し、（２）そのシリカ中に存在する直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーにより金属イオンを高度に濃縮し、該金属イオンとその場で錯体を形成することで、金属錯体を内部に含有し、かつ形状制御が可能な複合材料を実現できる。

上記（ｉ）においては、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格は水中可溶であるが、室温では不溶性会合体として存在することを利用して、該ポリマーの会合体にテンプレートの働きを持たせる。また、該ポリマーの会合体表面には不可避的に会合構造に関わりがないフリーなポリエチレンイミンの鎖が多数存在し、これらフリーな鎖は該ポリマーの会合体表面にブラシ状態となる。これらのブラシの鎖はシリカソースを引き寄せる足場であり、同時にシリカソースを重合させる触媒の働きをする。

ここで、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの会合体表面でゾルゲル反応を進行させることにより、該ポリマーの会合体表面がシリカで被覆された、ポリマー会合体とシリカとの複合体となる。この際にポリマー会合体の形状がシリカに複写されることにより、該ポリマー会合体が誘導可能な多様な形状をポリマー会合体とシリカとの複合体に反映させることが可能となる。

また、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの会合体は、水の存在下で形状を容易に制御できるヒドロゲルを与えるため、該ヒドロゲルを任意の形状に成形した後、ヒドロゲル中のポリマー会合体同士を、二つ以上の官能基を有する化合物による化学結合で架橋した後、ゾルゲル反応を行うことで、大きなシリカゲルの固まりの中に、個々のポリマー会合体の形状が取り込まれたポリマー会合体とシリカとの複合体の成形体が得られる。該ヒドロゲルは各種形状に成形が可能であるため、該ポリマー会合体とシリカとの複合体はマクロな形状制御が可能となる。

この多様な形状に制御可能な、ポリマー会合体とシリカとの複合体を、金属イオン水溶液と接触させることで、上記（ｉｉ）の働きにより、該ポリマー会合体とシリカとの複合体中に多くの金属イオンを取り込み、該金属イオンが、シリカ中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーと配位結合を形成するため、シリカ中で該ポリマーの会合体は解体され、代わりにポリマーと金属イオンとの金属錯体が形成される。

本発明の複合材料を製造する具体的な方法としては、下記（１）〜（３）の工程、
（１）直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを、水性媒体中で会合させる工程、
（２）水性媒体の存在下で、前記ポリマーの会合体にアルコキシシランを加えることにより、前記ポリマーの会合体とシリカとの複合体を得る工程、
（３）前記ポリマーの会合体とシリカとの複合体に、金属イオンが溶解した溶液を含浸させ、金属イオンを前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に配位させる工程。
を有する製造方法が挙げられる。

［ポリマーを会合させる工程］
本発明の製造方法においては、まず、（１）直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを、水性媒体中で会合させる工程により、本発明の複合材料の形状のテンプレートとなる直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの会合体を形成する。ここで、使用できる直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは、上記ポリマー（ａ）と同様である。

上記ポリマー（ａ）は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格が、水性媒体中で結晶性を発現して結晶化し、該結晶同士が相互に会合することで、上記したポリマー会合体（ｄ）を形成する。該ポリマー会合体（ｄ）は、水の存在下でのポリマー会合体（ｄ）同士の物理的な結合により三次元網目構造を有するヒドロゲル状とすることもでき、さらにポリマー会合体同士を架橋剤で架橋することにより化学的な架橋結合を有する架橋ヒドロゲルとすることもできる。これらヒドロゲル状のポリマー会合体（ｄ）は、ヒドロゲルの作製条件を調製することにより得られる複合材料の二次構造の調整を容易にでき、また、複合材料のマクロな三次構造を形成する際に形状制御が容易であるため好ましい。

従来広く使用されてきたポリエチレンイミンは、環状エチレンイミンの開環重合により得られる分岐状ポリマーであり、その構造単位中には一級アミン、二級アミン、三級アミンが存在する。従って、分岐状ポリエチレンイミンは水溶性であるが、結晶性は持たないため、分岐状ポリエチレンイミンを用いてヒドロゲルを作るためには、架橋剤による共有結合により網目構造を与えなくてはならない。しかしながら本発明に使用するポリマーが骨格として有する直鎖状ポリエチレンイミンは、二級アミンだけで構成されており、該二級アミン型の直鎖状ポリエチレンイミンは水溶性でありながら、優れた結晶性／会合性を有する。

このような、直鎖状ポリエチレンイミンの結晶は、そのポリマーのエチレンイミン単位に含まれる結晶水数により、与えるポリマーの結晶体の構造が大きく異なることが知られている（Ｙ．Ｃｈａｔａｎｉ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８１年，第１４巻，ｐ．３１５−３２１）。無水のポリエチレンイミンは二重螺旋構造を特徴とする結晶構造を優先するが、モノマー単位に２分子の水が含まれると、ポリマーはｚｉｇｚａｇ構造を特徴とする結晶体に成長することが知られている。実際、水中から得られる直鎖状ポリエチレンイミンの結晶は一つのモノマー単位に２分子水を含む結晶であり、その結晶は室温状態では水中不溶である。

本発明におけるポリマー会合体（ｄ）は、上記の場合と同様に直鎖状ポリエチレンイミン骨格の結晶発現により形成されるものであり、ポリマー構造が線状、星状、または櫛状などの構造であっても、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーであれば、ポリマー会合体（ｄ）が得られる。即ち、本発明でのポリマー会合体（ｄ）はポリマー結晶形成から成長したものである。

本発明におけるポリマー会合体が結晶構造を有することはＸ線散乱により確認でき、広角Ｘ線回折計（ＷＡＸＳ）における２θ角度値で２０°，２７°，２８°近傍の結晶性ヒドロゲル中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に由来するピーク値により確認される。

また、本発明におけるポリマー会合体（ｄ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）における融点は、該会合体を構成するポリマーの構造にも依存するが、概ねその融点が４５〜９０℃で現れる。

本発明におけるポリマー会合体（ｄ）は、その会合体を構成するポリマー構造の幾何学的な形状や、分子量、一次構造中に導入できる非エチレンイミン部分、さらにはポリマー会合体（ｄ）の形成条件などの影響により各種形状を取り得ることができ、例えば繊維状、ブラシ状、星状などの形状を有する。

上記ポリマー会合体（ｄ）は、３〜３０ｎｍ程度のナノメートルオーダーの繊維状ポリマー結晶（以下、該結晶を繊維状ナノ結晶と略記する。）を基礎とするものである。該繊維状ナノ結晶表面に存在するフリーなエチレンイミン鎖により、繊維状ナノ結晶同士が水素結合による物理的な結合で繋がれて空間に配置され、上記したような三次元形状のポリマー会合体（ｄ）に成長する。これらポリマー会合体（ｄ）間が、さらに物理的に結合して架橋構造を形成し、該ポリマー会合体（ｄ）の三次元網目構造を作り上げることもできる。これらは水性媒体中生じるため、該三次元網目構造中に水を包含したポリマー会合体（ｄ）のヒドロゲルを与えることが可能である。

ここでいう三次元網目構造とは、通常の高分子ヒドロゲルと異なり、マイクロ、またはナノスケールの会合体同士が、その会合体表面に存在するフリーなエチレンイミン鎖の水素結合により、物理的に架橋化された網目構造を言う。従って、その会合体の融点以上の温度では、会合体が水中溶解されてしまい、三次元網目構造も解体される。ところが、それが室温に戻ると、ポリマー会合体が成長し、その会合体間では水素結合による物理的な架橋が形成するため、再び、三次元網目構造が現れる。

上記ポリマー会合体（ｄ）は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが室温の水に不溶である性質を利用し、該直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの水中での溶解−会合体変換により得ることができる。

また、ポリマー会合体（ｄ）のヒドロゲルは、まずポリマー（ａ）を一定量水中に分散し、該分散液を加熱することにより、ポリマー（ａ）の透明な水溶液を得る。次いで、加熱状態のポリマー（ａ）の水溶液を室温に冷やすことにより得られる。該ポリマー会合体（ｄ）のヒドロゲルは、剪断力等の外力により変形を生じるが、概ねの形状を保持できる状態を有し、多様な形状に変形させることが可能であるため、該ヒドロゲルから誘導される本発明の複合材料の各種形状への成形が可能となる。

上記ポリマー分散液の加熱温度は１００℃以下が好ましく、９０〜９５℃の範囲であることがより好ましい。また、ポリマー分散液中のポリマー（ａ）の含有量は、上記ポリマー会合体（ｄ）のヒドロゲルが得られる範囲であれば特に限定されないが、０．０１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、安定形状のポリマー会合体（ｄ）のヒドロゲルを得るためには０．１〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。このように、本発明においては、ポリマー（ａ）を使用すると、ごく少量のポリマー濃度でも上記ヒドロゲルを形成することができる。

上記ポリマー水溶液の温度を室温まで低下させる過程により、得られるヒドロゲル中のポリマー会合体（ｄ）の形状を調整することができる。ヒドロゲルを得る方法としては、例えば、ポリマー水溶液を８０℃に１時間保持した後、１時間かけて６０℃にし、該温度でさらに１時間保持する。その後１時間かけて４０℃まで低下させた後、自然に室温まで下げることで、水溶液の水が流動性をなくした状態のヒドロゲルとなる。また、上記ポリマー水溶液を一気に氷点の氷り水、または氷点下のメタノール／ドライアイス、あるいはアセトン／ドライアイスの冷媒液にて冷却させた後、その状態のものを室温のワータバスにて保持させる方法や、さらには、上記のポリマー水溶液を室温のワータバスまたは室温空気環境にて、室温まで温度を低下させる方法などによってもヒドロゲルを得ることができる。

上記ポリマー水溶液の温度を低下させる工程は、得られるヒドロゲル中のポリマー会合体（ｄ）の形状に強く影響を与えるため、上記異なる方法により得られるヒドロゲル中のポリマー会合体（ｄ）の形態は同一ではない。

上記のポリマー水溶液の温度を、濃度を一定として多段階的に低下させた場合、ヒドロゲル中におけるポリマー会合体（ｄ）の形態を、ファイバー状の形態とすることができる。これを急冷した後、室温に戻した場合には、花弁状の形態とすることができ。また、これをドライアイス上のアセトンで再度急冷して、室温に戻した場合、波状の形態とすることができる。このように、本発明においては、ヒドロゲル中におけるポリマーの会合体（ｄ）の形態を、各種形状に設定することができる。

上記により得られるポリマー会合体（ｄ）のヒドロゲルは、不透明なゲルであり、ゲル中にはポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの会合体が形成し、その会合体同士の水素結合により物理的に架橋化され、三次元の物理的な網目構造を形成している。一旦形成したヒドロゲル中のポリマー会合体（ｄ）は室温中では不溶状態を保つが、加熱するとポリマー会合体（ｄ）が解離し、ヒドロゲルはゾル状態に変化してしまう。従って、本発明における物理的なヒドロゲルは、熱処理を行うことでゾルからゲル、またゲルからゾルへと可逆的な変化が可能である。

ここでいうポリマー会合体（ｄ）のヒドロゲルは、三次元網目構造中に少なくとも水を含有するが、該ヒドロゲルの調製時に、水溶性有機溶剤を加えることで、有機溶剤を含有したヒドロゲルが得られる。該親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォンオキシド、ジオキシラン、ピロリドンなどの水溶性有機溶剤を取りあげることができる。有機溶剤の含有量は、水の体積に対し、０．１〜５倍の範囲であることが好ましく、１〜３倍の範囲であればより好ましい。

上記親水性有機溶媒を含有させることにより、ポリマー会合体（ｄ）の形態を変えることができ、単純な水系と異なる形態の会合体を与えることができる。例えば、水中では繊維状の広がりを有する分岐会合体形態であっても、その調製に一定量のエタノールが含まれた場合、繊維が収縮したような球状会合体形態を得ることができる。

水溶性有機溶剤からポリマー会合体（ｄ）を調製するにおいて、ポリマー（ａ）が有機溶剤に容易に溶解する場合、ポリマー（ａ）を有機溶剤に溶解させた後、その溶液に水を加えることで、ポリマー会合体（ｄ）を得ることができる。このような工程では、加熱固定をなくすことができる。

また、ポリマー（ａ）の有機溶液からポリマー会合体（ｄ）を調製する際、その有機溶液に酸性基を有する有機化合物を混合させ、それに水を加えることで、ポリエチレンイミンと酸との分子間コンプレックスを形成させると同時に、それらの会合体を得ることができる。

酸性基を有する有機化合物としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸など、ポリエチレンイミンと簡単に結合し得る酸性基を有するものであればよく、一分子中多数の酸性基を有する化合物も用いることができる。

そのような酸性基を有する化合物として、特に、特殊機能を有する色素類化合物が好ましいが、それらの中でも、例えば、ポルフィリン類色素、フタロシアニン類色素、アゾ類色素を好適に用いることができる。

上記ヒドロゲル調製時に、他の水溶性ポリマーを加えることで、水溶性ポリマーを含有するヒドロゲルが得られる。該水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリメチルオキサゾリン、ポリエチルオキサゾリンなどを取りあげることができる。

水溶性ポリマーの含有量は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの質量に対し、０．１〜５倍の範囲であることが好ましく、０．５〜２倍の範囲であればより好ましい。

上記水溶性ポリマーを含有させることによっても、ポリマー会合体（ｄ）の形態を変えることができ、単純な水系と異なる形態の会合体を与えることができる。また、ヒドロゲルの粘性を増大させ、ヒドロゲルの安定性を向上させることに有効である。

また、上記方法で得られたヒドロゲルを、ポリエチレンイミンのアミノ基と反応する２官能基以上を含む化合物で処理することで、ヒドロゲル中のポリマー会合体（ｄ）の表面同士を化学結合でリンクさせ、マクロな構造を固定化した架橋ヒドロゲルを得ることができる。

前記アミノ基と室温状態で反応できる２官能基以上を含む化合物としては、アルデヒド類架橋剤、エポキシ類架橋剤、酸クロリド類、酸無水物、エステル類架橋剤を用いることができる。アルデヒド類架橋剤としては、例えば、マロニルアルデヒド、スクシニルアルデヒド、グルタリルアルデヒド、アジホイルアルデヒド、フタロイルアルデヒド、イソフタロイルアルデヒド、テレフタロイルアルデヒドなどがあげられる。また、エポキシ類架橋剤としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリシジルクロライド、グリシジルブロマイドなどがあげられる。酸クロリド類としては、例えば、マロニル酸クロリド、スクシニル酸クロリド、グルタリル酸クロリド、アジホイル酸クロリド、フタロイル酸クロリド、イソフタロイル酸クロリド、テレフタロイル酸クロリドなどがあげられる。また、酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、スクシニル酸無水物、グルタリル酸無水物などがあげられる。また、エステル類架橋剤としては、マロニル酸メチルエステル、スクシニル酸メチルエステル、グルタリル酸メチルエステル、フタロイル酸メチルエステル、ポリエチレングリコールカルボン酸メチルエステルなどがあげられる。

架橋反応は、得られたヒドロゲルを架橋剤の溶液に浸す方法にでも、架橋剤溶液をヒドロゲル中に加える方法でも可能である。この際、架橋剤は系内での浸透圧変化と共に、ヒドロゲル内部へ浸透し、そこでポリマー会合体同士を水素結合で繋いでエチレンイミンの窒素原子との化学反応を引き起こす。

架橋反応は、ポリマー会合体（ｄ）の表面のフリーなエチレンイミンとの反応により進行するが、その反応を会合体内部では起こらないようにするためには、ヒドロゲルを形成する会合体の融点以下の温度で反応を行うことが望ましく、さらには架橋反応を室温で行うことが最も望ましい。

架橋反応を室温で進行させる場合には、ヒドロゲルを架橋剤溶液と混合した状態で放置しておくことで、架橋ヒドロゲルを得ることができる。架橋反応させる時間は、数分から数日でよく、概ね一晩放置することで好適に架橋が進行する。

架橋剤量はヒドロゲル形成に用いるポリマー（ａ）中のエチレンイミンユニットのモル数に対し、０．０５〜２０％であればよく、それが１〜１０％であればもっと好適である。

上記した方法により、ポリマー（ａ）を会合させてポリマー会合体（ｄ）を得ることができる。また、該ポリマー会合体（ｄ）をヒドロゲル状態で使用することにより多様なモルフォロジーのゲル構造の発現が可能である。ここで使用するポリマー（ａ）は構造設計や合成が容易であり、かつヒドロゲルの調整が簡便である。また、該ヒドロゲル中のポリマー会合体（ｄ）間を架橋剤により架橋することにより、ヒドロゲルの形状を固定化することもできる。

［シリカ／ポリマー複合体を得る工程］
本発明の製造方法においては上記（１）の工程に次いで、（２）水性媒体の存在下で、上記（１）で得られたポリマー会合体（ｄ）にアルコキシシランを加えることにより、上記ポリマー会合体（ｄ）とシリカ（ｃ）の複合体（以下、シリカ／ポリマー複合体（ｅ）と略記する。）を得る工程を有する。

上記シリカ／ポリマー複合体（ｅ）は、上記のポリマー会合体（ｄ）の水中分散液、またはポリマー会合体（ｄ）のヒドロゲル中に、通常のゾルゲル反応において使用できる溶媒にシリカソースを溶解した溶液を加えて、室温下でゾルゲル反応させることにより容易に得ることができる。

シリカソースとして用いる化合物としては、テトラアルコキシシラン類、アルキルトリアルコキシシラン類などが挙げられる。

テトラアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどを挙げられる。

アルキルトリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシラン、エチルトリメトキシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシラン、ｎ−プロピルトリエトキシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシラン、３−メルカプトプロピルトメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシアンなどを挙げられる。

シリカ／ポリマー複合体（ｅ）を与える上記ゾルゲル反応は、水性媒体中、ポリマー会合体（ｄ）の存在下で進行するが、その反応は水性媒体相では起こらず、ポリマー会合体（ｄ）の表面で進行する。従って、複合化反応条件ではポリマー会合体（ｄ）が溶解することがなければ、反応条件は任意である。

ポリマー会合体（ｄ）を不溶とするためには、ゾルゲル反応の際、親水性有機溶媒を含む水性液体中、水の存在が２０％以上とすることが好ましく、それが４０％以上であればさらに好ましい。

ゾルゲル反応においては、ポリエチレンイミンのモノマー単位であるエチレンイミンに対し、シリカソースであるアルコキシシランの量を過剰とすれば好適にシリカ／ポリマー複合体（ｅ）を形成できる。過剰の度合いとしては、エチレンイミンに対し４〜１０００倍等量の範囲であることが好ましい。

また、ポリマー会合体（ｄ）を形成する際の水性媒体中のポリマー濃度はそのポリマー中に含まれるポリエチレンイミンの量を基準に、０．１〜３０％にすることが好ましい。

ゾルゲル反応の時間は１分から数日まで様々であるが、アルコキシシランの反応活性が高いメトキシシラン類の場合は、反応時間は１分〜２４時間でよく、反応効率を上げることから、反応時間を３０分〜５時間に設定すればさらに好適である。また、反応活性が低い、エトキシシラン類、ブトキシシラン類の場合は、ゾルゲル反応時間が２４時間以上が好ましく、その時間を一週間程度とすることも望ましい。

上記シリカ／ポリマー複合体（ｅ）は多様な形状を有するが、その形状はポリマー会合体（ｄ）に由来する会合体形状の拡大複写である。従って、ゾルゲル反応前に、まず水中または水性媒体中でポリマー会合体（ｄ）を成長させ、ポリマー会合体（ｄ）の形状を調整することによりシリカ／ポリマー複合体（ｅ）の形状を制御できる。水中または水性液体中でのポリマー会合体（ｄ）およびポリマー会合体（ｄ）由来のヒドロゲルの調製は上記した通りである。

得られるシリカ／ポリマー複合体（ｅ）の形状は、レタス状、ファイバー状、スポンジ状、アスター状、サボテン状、タンポポ状、球状など様々な三次元形状に調整できる。これらシリカ／ポリマー複合体（ｄ）の大きさは３μｍ〜１ｍｍ程度のマイクロメートルオーダーの大きさとすることができるが、この大きさの形状は、基本ユニットと見られる１５〜１００ｎｍの太さの繊維状のシリカ／ポリマー複合体（ｅ）の会合と空間配置から形成された三次元形状である。この基本ユニットとなる１５〜１００ｎｍ太さの繊維状のシリカ／ポリマー複合体（ｅ）には３〜３０ｎｍ程度の芯が含まれ、その芯は直鎖ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの繊維状ナノ結晶である。即ち、上記マイクロメートルオーダーの三次元形状は、該繊維状ナノ結晶同士が、水中で水素結合による物理的な結合で繋がれて空間に配置されたポリマー会合体（ｄ）の形状を基礎の構造とするものであり、該ポリマー会合体（ｄ）の取り得る各種形状が三次元形状のテンプレートとなり、このテンプレートに沿ってシリカが固定化されることにより、１５〜１００ｎｍの太さの繊維状のシリカ／ポリマー複合体（ｅ）が相互に会合して空間形状を形成したものであると考えられる。

これらの形状は、上記したようにポリマー（ａ）の構造の幾何学的な形状や、分子量、一次構造中に導入できる非エチレンイミン部分、さらにはポリマー会合体（ｄ）の形成条件等により調整でき、使用するポリマーの分子構造、重合度、組成、及びポリマー会合体（ｄ）の調製時の温度低下の方法によく依存する。

例えば、ポリマー（ａ）として、重合度が３００以上の線状ポリエチレンイミンを使用し、８０℃以上のところから自然に常温まで低下させてポリマー会合体（ｄ）を得た後、該ポリマー会合体（ｄ）を用いてシリカソースをゾルゲル反応させることにより、レタス状の三次元形状を有するシリカ／ポリマー複合体（ｅ）を得ることができる。レタス状のシリカ／ポリマー複合体（ｅ）において葉を形成する部分の厚みはポリマー（ａ）を結晶化させる際の濃度が低下するにつれて厚くなるが、濃度が２％以上では、葉の部分の厚みは１００ｎｍ前後であり、濃度が１％以下では葉の部分の厚みは５００ｎｍ前後となる。

また、星型ポリエチレンイミンを使用する場合には、その核となる中心残基の構造を変えることでも、得られるシリカ／ポリマー複合体（ｅ）の形状を制御することができる。例えば、中心残基がポルフィリンのような大きなパイ平面を持つものである場合、得られるシリカ／ポリマー複合体（ｅ）の三次元形状はアスター状であり、一つのアスター形状の会合体の大きさは２〜６μｍ程度である。濃度が１％以上ではアスターのアーム数は少なく、各々のアームは結束する傾向があり、それ以下の濃度では、アーム数が多く、各々のアームは別れる傾向がある。また、中心残基がベンゼン環のような小さい構造の場合、得られるシリカ／ポリマー複合体（ｅ）は多くの糸が結束されたファイバー状であり、そのファイバーが相互に絡み合い、全体としてスポンジ状の三次元形状を形成する。一つのファイバー形状の会合体の太さは１５０ｎｍ前後である。

また、上記繊維状のシリカ／ポリマー複合体（ｅ）の会合と空間配置から形成される様々な三次元形状のシリカ／ポリマー複合体（ｅ）同士がさらに結合して、ミリメートルオーダー以上の大きさのマクロな形状のシリカ／ポリマー複合体（ｅ）を形成することもできる。これは、水中や水性液体中で直鎖ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの繊維状ナノ結晶が水中で水素結合による物理的な結合で繋がれて空間に配置されて各種形状のポリマー会合体（ｄ）となり、該ポリマー会合体（ｄ）同士が、さらに物理的な結合により三次元網目構造を形成して、これがシリカ（ｃ）で固定化されることによって、三次元形状を有するシリカ／ポリマー複合体（ｅ）同士が会合した形態を有するものである。

さらにポリマー会合体（ｄ）間が化学結合で架橋された架橋ヒドロゲルを用いることにより、シリカ／ポリマー複合体（ｅ）のマクロな形状を制御して、シリカ／ポリマー複合体（ｅ）を各種形状の成形体とすることもできる。その形状や大きさは、架橋ヒドロゲル調製時に用いた容器の大きさ及び形状と同一なものにすることができ、例えば、円盤状、円柱状、プレート状、球状などの任意の形状に調製できる。さらに、架橋ヒドロゲルを切断したり、削ったりすることにより、目的の形に成形することもできる。このように成形した架橋ヒドロゲルをシリカソースの溶液に浸せきさせることにより、シリカ／ポリマー複合体からなる成形体が簡単に得られる。シリカソースの溶液に浸せきする時間としては、使用するシランソースの種類により１時間〜１週間と様々であるため適宜調製する必要があるが、メトキシシラン類の溶液中では１〜４８時間程度であればよく、エトキシシラン類の溶液中では、１〜７日間程度が好適である。

通常、上記のシリカ／ポリマー複合体（ｅ）はポリマー会合体（ｄ）とシリカ（ｃ）とから構成され、シリカ／ポリマー複合体（ｅ）中のシリカ（ｃ）の含有量は、反応条件などにより一定の幅で変化するが、シリカ／ポリマー複合体（ｅ）全体の３０〜９０質量％の範囲のものを得ることができる。

シリカ（ｃ）の含有量はゾルゲル反応の際用いたポリマー（ａ）の量、すなわちヒドロゲル中のポリマー（ａ）の濃度が増えることにつれて増える。また、ゾルゲル反応時間を長くする事により増大する。

上記シリカ／ポリマー複合体は、上記したように様々な形状を有し、その形状は本発明の複合材料の一次構造、二次構造、三次構造を与えるものである。本発明の複合材料の一次構造を与えるのは、ナノメートルオーダーの太さを有する繊維状のシリカ／ポリマー複合体（ｅ）であり、二次構造を与えるのは、上記一次構造同士が会合して、三次元的な空間形状を形成したシリカ／ポリマー複合体（ｅ）である。また、三次構造を与えるのは、上記の一次、二次構造がさらに会合したマクロな階層構造であり、その形状は上記したように各種加工により成形することができる。

上記のシリカ／ポリマー複合体（ｅ）は、シリカ（ｃ）層の内部にポリマー（ａ）の繊維状ナノ結晶が含まれるが、そのポリマー（ａ）に蛍光性物質を組み込むことができる。例えば、ポルフィリンを中心にした星状ポリエチレンイミンを用いることで、ポルフィリンの残基がシリカ／ポリマー複合体（ｅ）中に取り込まれる。また、例えば、ポリエチレンイミンの側鎖に少量のピレン類、例えば、ピレンアルデヒド（好ましくは、イミンに対し１０モル％以下）を反応させたポリマー会合体（ｄ）を用いることで、ピレン残基をシリカ／ポリマー複合体（ｅ）に取り込むことができる。さらに、ポリエチレンイミンの塩基に酸性基、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基を有するポルフィリン類、フタロシアニン類、ピレン類など蛍光性染料を（好ましくは、イミンのモル数に対し０．１モル％以下）少量混合させ、それの会合体をテンプレートとして得たシリカ／ポリマー複合体（ｅ）中には、これらの蛍光性物質を取り込むことができる。

［シリカ／金属錯体複合材料を得る工程］
本発明の製造方法においては上記（２）の工程に次いで、（３）上記シリカ／ポリマー複合体（ｅ）と、金属イオンが溶解した溶液とを接触させることにより、前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に配位結合した本発明の複合材料を得ることができる。

ここで、使用できる金属イオンとしては、前記した金属イオン（ｂ）を使用できる。金属イオン（ｂ）が溶解した溶液は、該金属イオン（ｂ）を含有する塩を水に溶解するなどして調製できる。

上記（３）の工程において上記シリカ／ポリマー複合体（ｅ）と、金属イオン（ｂ）が溶解した溶液とを接触させる方法としては、特に制限されないが、例えば、上記（２）の工程により得られたシリカ／ポリマー複合体（ｅ）を、金属イオン（ｂ）の水溶液に浸漬させる方法が挙げられる。該方法により、金属イオン（ｂ）を簡単にシリカ中に濃縮することができる。シリカ中に濃縮された金属はシリカ内部のポリマー会合体と配位結合を形成するため、シリカ中でポリマー会合体（ｄ）は解体され、代わりにポリマー（ａ）に金属イオン（ｂ）が配位した金属錯体が形成される。これにより、本発明のシリカと金属錯体との複合材料を容易に得ることができる。

金属イオン（ｂ）をシリカ中に濃縮する際には、シリカ／ポリマー複合体（ｅ）中におけるポリマー（ａ）が多いほど、また、該ポリマー（ａ）に対し、金属イオン（ｂ）の混合比を高くするほど、シリカ中に濃縮される金属イオン（ｂ）の量は増大する。本発明によれば、シリカ／ポリマー複合体（ｅ）中に含まれるポリエチレンイミン骨格の窒素原子のモル数に対し０．１〜０．５倍量の金属イオン（ｂ）が錯体を形成することができる。

シリカ／ポリマー複合体（ｅ）を金属イオン（ｂ）の水溶液に浸漬する際、その金属イオン（ｂ）の量はエチレンイミン単位に対し、０．１〜１０倍程度であることが特に好適である。

金属イオン（ｂ）が取り込まれた後、複合材料を取り出し、常温または冷水で洗浄し、本発明の複合材料を得ることができる。

以下、実施例および参考例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。

［Ｘ線回折法による分析］
単離乾燥した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それをリガク社製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲１０〜４０°の条件で測定を行った。

［示差熱走査熱量法による分析］
単離乾燥した試料を測定パッチにより秤量し、それをＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製熱分析装置「ＤＳＣ−７」にセットし、昇温速度を１０℃／分として、２０℃から９０℃の温度範囲にて測定を行った。

［走査電子顕微鏡による形状分析］
単離乾燥した試料をガラススライドに乗せ、それをキーエンス社製表面観察装置ＶＥ−７８００にて観察した。

［透過電子顕微鏡による観察］
単離乾燥した試料を炭素蒸着された銅グリッドに乗せ、それを（株）トプコン、ノーランインスツルメント社製ＥＭ−００２Ｂ、ＶＯＹＡＧＥＲ Ｍ３０５５高分解能透過型電子顕微鏡、または日本電子（株）製透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２００ＣＸ」にて観察した。
［ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル］金属錯体が含まれたシリカ粉末を石英ガラス板に乗せ、それを積分球付きの日立（株）製Ｕ−３５００ ＵＶ−Ｖｉｓにて測定そた。

（合成例１）
［シリカ／線状ポリエチレンイミン複合体（ＳＬＰ−１）の合成］
＜線状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）の合成＞
市販のポリエチルオキサゾリン（数平均分子量５００００，平均重合度５０００，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３ｇを、５Ｍの塩酸水溶液１５ｍＬに溶解させた。その溶液をオイルバスにて９０℃に加熱し、その温度で１０時間攪拌した。反応液にアセトン５０ｍＬを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで３回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を^１Ｈ−ＮＭＲ（重水）にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク１．２ｐｐｍ（ＣＨ_３）と２．３ｐｐｍ（ＣＨ_２）が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。

その粉末を５ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に１５％のアンモニア水５０ｍＬを滴下した。その混合液を一晩放置した後、沈殿したポリマー会合体粉末を濾過し、そのポリマー会合体粉末を冷水で３回洗浄した。洗浄後の結晶粉末をデシケータ中で室温乾燥し、線状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）を得た。収量は２．２ｇ（結晶水含有）であった。ポリオキサゾリンの加水分解により得られるポリエチレンイミンは、側鎖だけが反応し、主鎖には変化がない。従って、Ｌ−ＰＥＩの重合度は加水分解前の５０００と同様である。

＜線状ポリエチレンイミン系からのシリカ複合体＞
上記で得られたＬ−ＰＥＩ粉末を一定量秤量し、それを蒸留水中に分散させ、濃度が３％となるＬ−ＰＥＩ分散液を作成した。これら分散液をオイルバスにて、９０℃に加熱し、完全透明な水溶液を得た後、その水溶液を室温に放置し、自然に室温までに冷やし、不透明なＬ−ＰＥＩ会合体のヒドロゲルを得た。

得られた会合体につき、Ｘ線回折測定を行った結果、２０．７°、２７．６°、２８．４°に散乱強度のピークが表れることが確認された。また、熱量分析装置による吸熱状態変化の測定結果により、６４．７℃で吸熱のピークが確認された。これら測定結果より、ヒドロゲル中におけるＬ−ＰＥＩの結晶の存在が確認された。

上記で得られたＬ−ＰＥＩ会合体のヒドロゲル５ｍＬ中に、テトラメトキシシラン（ＴＭＳＯ）とエタノールの１／１（体積比）の混合液５ｍＬを加え、軽く一分間かき混ぜた後、そのまま４０分放置した。その後、過剰なアセトンで洗浄し、それを円心分離器にて３回洗浄を行った。固形物を回収し、室温で乾燥し、シリカとＬ−ＰＥＩとの複合体（ＳＬＰ−１）を得た。該複合体（ＳＬＰ−１）のＸ線回折測定から、２０．５°、２７．２°、２８．２°に散乱回折のピークが表れた。又、ＤＳＣ測定から、PEI結晶由来の融点が８４℃で現れた。元素分析結果から、シリカ中に含まれる窒素原子の含有量は８．９３％であった。即ち、１グラムシリカ中の窒素のモル数は６．３８ｍｍｏｌである。

得られた複合体（ＳＬＰ−１）を走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡により観察したところ、複合体（ＳＬＰ−１）は多数のナノ繊維から形成されたことが明らかとなった（図１と図２）。

（実施例１）
＜シリカ／銅錯体複合材料＞
上記により得られた複合体（ＳＬＰ−１）５０ｍｇ（窒素０．３１９ｍｍｏｌ）を秤取り、それを５ｍＬの硝酸銅水溶液（２ｍＭ）に加えた。混合物中の白色のシリカポリマー複合体は、青色に変わった。この混合物を３時間放置した後、濾過し、蒸留水で３回洗浄し、次いで乾燥して青色のシリカ／銅錯体複合材料粉末を得た。

青色のシリカ／銅錯体複合材料粉末を吸収スペクトルにて測定した結果、銅・窒素（Ｃｕ−Ｎ）配位により形成した錯体の強い吸収が３０３ｎｍ、６３０ｎｍに現れた。

（実施例２）
＜シリカ／ナトリウム錯体複合材料＞
上記により得られた複合体（ＳＬＰ−１）５０ｍｇ（窒素０．３１９ｍｍｏｌ）を秤取り、それを５ｍＬのトリフラートナトリウムＮａＳＯ_３ＣＦ_３水溶液（２ｍＭ）に加えた。この混合物を３時間放置した後、濾過し、蒸留水で３回洗浄し、次いで乾燥してシリカ／ナトリウム錯体複合材料粉末を得た。

乾燥後のシリカ／ナトリウム錯体複合材料粉末のＷＡＸＳ測定から、複合体（ＳＬＰ−１）中のＬ−ＰＥＩ由来の回折パターンは消え、その代わりに、２１°，３２°，３７°に回折パターンが現れた。また、ＤＳＣ観測から、融点が１６９℃で現れた。これより、シリカ中でＬ−ＰＥＩとナトリウムイオンとの錯体が形成していることが示された。

本発明の合成例における複合体の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の合成例における複合体の透過型電子顕微鏡写真である。

Claims (11)

1. 直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（ａ）に少なくとも一種の金属イオン（ｂ）が配位した金属錯体を、シリカ（ｃ）が被覆した複合材料。
2. 前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（ａ）が、鎖状、星状、又は櫛状ポリマーである請求項１に記載の複合材料。
3. 前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（ａ）が、直鎖状ポリエチレンイミンブロックと他のポリマーブロックとのブロックコポリマーからなるものである請求項１又は２に記載の複合材料。
4. 前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（ａ）中のポリエチレンイミン骨格の割合が、４０モル％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
5. 前記金属イオン（ｂ）が、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属系イオン、半金属系イオン、ランタン系金属イオン、ポリオキソメタレート類から選ばれる少なくとも一種の金属イオンである請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料。
6. シリカ（ｃ）の含有量が３０〜８０質量％の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料。
7. 太さが１５〜１００ｎｍの範囲にあるナノ繊維形状である請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料。
8. 直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（ａ）に少なくとも一種の金属イオン（ｂ）が配位した金属錯体をシリカ（ｃ）が被覆した、太さ１５〜１００ｎｍの範囲にあるナノ繊維同士が会合してなる請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料。
9. 請求項８に記載のナノ繊維会合体が、相互に結合してなる請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料。
10. 以下の工程を有する複合材料の製造方法。
    （１）直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを、水性媒体中で会合させる工程、
    （２）水性媒体の存在下で、前記ポリマーの会合体にアルコキシシランを加えることにより、前記ポリマーの会合体とシリカの複合体を得る工程、
    （３）前記ポリマーの会合体とシリカとの複合体に、金属イオンが溶解した溶液を含浸させ、金属イオンを前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に配位させる工程。
11. 前記アルコキシシランが、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシアルキルシラン類からなる群から選ばれる一種又は二種である請求項１０に記載の複合材料の製造方法。