JP4026647B2 - 金属固定高分子会合体とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は金属とポリエチレンイミン鎖に親水性ポリマー鎖と疎水性ポリマー鎖が結合した自己組織化高分子からなる金属固定高分子会合体、及び該金属固定高分子会合体の製造方法に関する。

金属コロイドは１から数百ナノメートルの粒径を有するナノ粒子であり、その比表面積が著しく大きいことから、多分野から着目され、触媒、電子材料、磁気材料、光学材料、各種センサー、色材、医療検査用途等への応用が期待されている。また金属がナノサイズまで小さくなると表面エネルギーが増大するため、粒子表面での融点降下が生じるという性質を有する。よって金属コロイドを安定化するためには必ず保護剤で保護する必要がある。

金属コロイドの生成方法は溶液法や気相法等があるが、いずれの場合にも保護材の使用が不可欠である。これまでに様々な保護剤が提案されているが、一般的に界面活性剤より高分子化合物の方が保護剤としての効果があることが知られている。特にゼラチン、アルブミン等のたんぱく質や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子が保護剤として用いられた例が報告されている（特許文献１参照）。しかしながら水溶性高分子を保護剤とする金属コロイドは保存安定性が悪く、特に保護剤が凝集し易い粒子であった。また保護剤は金属コロイドの表面に物理的又は化学的に吸着又は結合しているが、このような水溶性高分子は金属コロイド表面との結合力に乏しいため金属コロイドを安定に保護できないという欠点があった。

金属コロイドを安定に保護する試みとして、ポリジエチルアミノエチルメタクリレート−ポリグリセロールモノメタクリレート−ポリエチレングリコール（ＰＤＥＡ−ＰＧＭＡ−ＰＥＧ）のトリブロックコポリマーを使用した高分子会合体を使用する方法が開示されている（非特許文献１参照）。該トリブロックコポリマーによる高分子会合体は、ＰＤＥＡ鎖がコア部、ＰＥＧ鎖が水中への分散安定性を担うシェル層を形成し、その中間にＰＧＭＡ鎖からなる中間層を有する。該会合体は、ＰＤＥＡ鎖中のアミノ基によりコア部に金属コロイドを固定化し、該コア部周囲の中間層を形成するＰＧＭＡ鎖の相互架橋により会合体形状を保持するものである。しかし、該会合体は、そのコアを形成するＰＤＥＡ鎖が親水性のポリマー鎖であるため水中での会合力に乏しく、会合体形状を不安定にする要因を有していた。また、コア部に金属コロイドを固定するためには、実質的に会合体形状を保持している中間層の架橋密度を上げることができず、該会合体の保存安定性の向上には限界があった。

安定したコアを有する高分子会合体の例として、ポリスチレン粒子やポリメタクリル酸メチル粒子表面にポリアリルアミンやポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等のアミノ基含有ポリマーをグラフトした高分子を用いた報告がある。（非特許文献２、３、４参照。）しかし、これらの高分子会合体はシェル中で金属コロイドが生成するものであるため、金属コロイドの生成の際にシェル中の分子鎖が収縮するために分散安定性が悪化するのを避ける事ができなかった。

特開平８−２７３０７ S.Liu, J.V.M.Weaver, M.Save, S.P.Armes, Langmuir 2002, 18, 8350. J.H.Youk, Polymer 2003, 44, 5053. Y.Mei, A.Wittemann, G.Sharma, M.Ballauff, Th.Koch, H.Gliemann, J.Horbach, Th.Schimmel, Macromolecules 2003, 36, 3452. G.Sharma, M.Ballauff, Macromolecules 2004, 25, 547.

本発明が解決しようとする課題は、各種媒体中で高い保存安定性と、優れた分散安定性とを有する金属固定高分子会合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高い分散性を有する層と、金属を固定する層、会合体の会合力を長く保持する層による３層構造の高分子会合体中に金属を固定した金属固定高分子会合体が上記課題を克服できる事を見出し。本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）に、親水性ポリマー鎖（ｂ）と、疎水性ポリマー鎖（ｃ）とが結合した三元共重合体（Ｘ）が形成する高分子会合体中のポリアルキレンイミン鎖（ａ）に金属（Ｙ）が固定化された金属固定高分子会合体を提供する。

さらに本発明は、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）と、親水性ポリマー鎖（ｂ）と、疎水性ポリマー鎖（ｃ）とを有する三元共重合体（Ｘ）からなる高分子会合体が分散した水性媒体中に、金属（Ｙ）の塩又はイオン溶液を加えて、前記高分子会合体中のポリアルキレンイミン鎖（ａ）に金属イオン（Ｙ’）を配位させ、金属イオン（Ｙ’）の自発還元又は必要に応じて還元剤により還元させて金属（Ｙ）を固定化することを特徴とする金属固定高分子会合体の製造方法を提供する。

本発明の金属固定高分子会合体は、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）に金属を安定に固定することが可能であり、且つ金属コロイドが生成することによってポリエチレンイミン鎖の収縮等に伴うモルフォルジー変化が生じても、ポリエチレンイミン鎖に結合した親水性ポリマー鎖（ｂ）と疎水性ポリマー鎖（ｃ）が、分散媒との高い親和力と、疎水性ポリマー鎖の相互作用による強い会合力によって優れた自己組織化能力を発現するため、分散媒中で長期に渡り安定な分散状態を保持できる高機能自己組織化ハイブリッド材料である。

また得られる金属固定高分子会合体は、１個の金属コロイド粒子を１個の高分子会合体中に保持することも可能であるが、１個の高分子会合体中に複数個の金属コロイド粒子を固定することも可能であり、その量をコントロールできる。従って種々の金属が有する化学的、電気的、磁気的特徴や、比表面積が大きい、表面エネルギーが高い、プラズモン吸収を有する等のコロイドとしての特徴、さらに自己組織化高分子会合体が有する分散性、保存安定性等の性質を効率よく発現できるため、多岐にわたる分野、例えば触媒、電子材料、磁気材料、光学材料、各種センサー、色材、医療検査用途等への応用が可能な金属固定高分子会合体である。

本発明の金属固定高分子会合体は、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）に、親水性ポリマー鎖（ｂ）と、疎水性ポリマー鎖（ｃ）とが結合した三元共重合体（Ｘ）が形成する高分子会合体中のポリアルキレンイミン鎖（ａ）に金属（Ｙ）が固定化されたものである。

本発明において使用する三元共重合体（Ｘ）を構成するポリアルキレンイミン鎖（ａ）は、金属が配位可能であり、金属（Ｙ）を金属結晶粒子または金属コロイドとして固定化できる高分子鎖である。構造は二級アミンのアルキレンイミン単位を主な繰り返し単位とするポリマーであり、直鎖構造、分岐構造のいずれであってもよい。目的とする高分子会合体の粒径等に応じて直鎖構造、又は分岐構造を選択することができる。また粒径は高分子の構造だけでなく、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）、親水性ポリマー鎖（ｂ）、疎水性ポリマー鎖（ｃ）の組成比の影響も大きく受けるため、構造面からのみアプローチすることはできないが、一般的には、比較的大粒径の場合は直鎖構造が好ましく、小粒径の場合は分岐構造が好ましい。

ポリアルキレンイミン鎖（ａ）の重合度は特に限定されるものではないが、低すぎると金属（Ｙ）の固定が不十分であり、高すぎると高分子会合体が巨大粒子となるため、保存安定性に支障をきたすこととなる。しかし一般的に考えられる範囲の重合度であれば特に問題が生じることはない。得られる金属固定高分子会合体中の金属コロイドの固定化能力や高分子会合体の粒系の巨大化を防ぐ能力等がより優れた金属固定高分子会合体を得るためには、本発明の金属固定高分子会合体を構成するポリアルキレンイミン鎖（ａ）の重合度は３〜１０００の範囲であることが好ましく、５〜５００の範囲であることがより好ましい。

ポリアルキレンイミンは一般的に市販、又は合成可能な構造であれば、特に限定されることなく好適に使用することができる。中でも特に好ましい例を挙げるならば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等がよい。

本発明において使用する三元共重合体（Ｘ）を構成する親水性ポリマー鎖（ｂ）は、三元共重合体（Ｘ）を水等の親水性溶媒中に分散した場合には、溶媒との高い親和性を有し、高分子会合体を形成した際に分散安定性を保持する高分子鎖である。また疎水性溶媒中に分散した場合は、疎水性ポリマー鎖相互間の強い会合力により高分子会合体のコアを形成する役割を有する高分子鎖である。親水性ポリマー鎖（ｂ）の重合度は特に限定されるものではないが、親水性溶媒中に分散させる場合は、重合度が低すぎると分散安定性が悪化し、高すぎると会合体同士が凝集してしまう可能性が考えられる。また疎水性溶媒中に分散させる場合は、重合度が低すぎると高分子会合体の会合力が乏しくなり、高すぎると溶媒との親和性が保持できなくなる。しかし一般的に考えられる範囲の重合度であれば特に問題が生じることはない。得られる金属固定高分子会合体の会合力、及び分散安定性がより優れた金属固定高分子会合体を得るためには、本発明の金属固定高分子会合体を構成する親水性ポリマー鎖（ｂ）の重合度は３〜１０００が好ましい。

親水性ポリマー鎖（ｂ）は一般的に市販、又は合成可能な親水性ポリマー鎖であれば特に限定されることなく好適に使用することができる。特に好ましい例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の如きポリアルキレンエーテル類、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール等の如きポリビニルアルコール類、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の如き水溶性のポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリアセチルエチレンイミン、ポリアセチルプロピレンイミン、ポリプロピオニルエチレンイミン、ポリプロピオニルプロピレンイミン等の如き親水性置換基を有するポリアシルアルキレンイミン類、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の如きポリアクリルアミド類等が挙げられる。

本発明において使用する三元共重合体（Ｘ）を構成する疎水性ポリマー鎖（ｃ）は、三元共重合体（Ｘ）を水等の親水性溶媒中に分散した場合には、疎水性ポリマー鎖相互間の強い会合力により高分子会合体のコアを形成し、高分子会合体の強い会合力を担う役割を有する高分子鎖である。また疎水性溶媒中に分散した場合は、溶媒との高い親和性を有し、高分子会合体を形成した際に分散安定性を保持する高分子鎖である。疎水性ポリマー鎖（ｃ）の重合度は特に限定されるものではないが、親水性溶媒中に分散させる場合は、低すぎると分散安定性が悪化し、高すぎると会合体同士が凝集してしまう可能性が考えられる。また疎水性溶媒中に分散させる場合は、低すぎると高分子会合体の会合力が乏しくなり、高すぎると溶媒との親和性が保持できなくなる。しかし一般的に考えられる範囲の重合度であれば特に問題が生じることはない。得られる金属固定高分子会合体の会合力、及び分散安定性がより優れた金属固定高分子会合体を得るためには、本発明の金属固定高分子会合体を構成する疎水性ポリマー鎖（ｃ）の重合度は３〜１０００の範囲であることが好ましく、５〜５００の範囲であることがより好ましい。

疎水性ポリマー鎖（ｃ）は一般的に市販、又は合成可能な疎水性ポリマー鎖であれば特に限定されることなく好適に使用することができる。特に好ましい例として、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリブロモメチルスチレン等の如きポリスチレン類、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシルエステル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、等の如き非水溶性のポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリベンゾイルエチレンイミン、ポリベンゾイルプロピレンイミン、ポリ（メタ）アクリロイルエチレンイミン、ポリ（メタ）アクリロイルプロピレンイミン、ポリ（Ｎ−（３−（パーフルオロオクチル）プロピオニル）エチレンイミン）、ポリ（Ｎ−（３−（パーフルオロオクチル）プロピオニル）プロピレンイミン）等の如き疎水性置換基を有するポリアシルアルキレンイミン類等を挙げることができる。

さらに疎水性ポリマーの代表的な例としてエポキシ樹脂類を挙げる事ができ、特に下記式（１）で表されるエポキシ樹脂は、その構造制御により、各種構造が有する特性を金属固定高分子会合体に付与できるため好ましい。

さらにその構造例を詳細に示すと、上記式（１）中の置換基Ｘ_１の例として、メチル基を有していてもよいキサンテン残基、具体的には、後述するキサンテン骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物を由来とする二価の基が挙げられ、なかでも、下記式（１０）で表されるキサンテン骨格を有する二価の基は、溶解性が高いため好ましい。

又は、下記式（１１）

（式（１０）及び式（１１）中、Ａは炭素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基、若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_６はメチル基を表し、ｐ_１、ｐ_２、ｐ_５、ｐ_６は各々独立して０〜３の整数を表し、ｐ_３、ｐ_４は各々独立して０〜２の整数を表す。）

上記式（１）中の置換基Ｘ_１の例として、メチル基を有していてもよいビフェニレン残基、具体的には、後述するビフェニレン骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物を由来とする二価の基が挙げられ、なかでも、下記式（１２）で表されるビフェニレン骨格を有する二価の基は、耐熱性が高いため好ましい。

（式（１２）中、Ｒ_７、Ｒ_８は、メチル基を表し、ｐ_７、ｐ_８は各々独立して０〜４の整数を表す。）

上記式（１）中の置換基Ｘ_１の例として、メチル基またはハロゲン原子を有していてもよいビスフェノール残基、具体的には、後述するジフェニルアルカン骨格またはジフェニルスルフォン骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物を由来とする二価の基が挙げられ、なかでも、下記式（１３）で表されるビスフェノール骨格を有する二価の基は、溶解性が高いため好ましい。

（式（１３）中、Ｂは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）−または−ＳＯ_２−を表し、Ｒ_９、Ｒ_１０はメチル基またはハロゲン原子を表し、ｐ_９、ｐ_１０は各々独立して０〜４の整数を表す。）

また、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂中の置換基Ｘ_２の例として、メチル基を有していてもよいキサンテン残基、具体的には、後述するキサンテン骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物、又はキサンテン骨格を有する芳香族ジグリシジル化合物を由来とする二価の基が挙げられ、なかでも、上記式（１０）又は（１１）で表される二価の基は耐熱性と溶解性が高いため好ましい。

上記式（１）中の置換基Ｘ_２の例として、メチル基を有していてもよいビフェニレン残基、具体的には、後述するビフェニレン骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物、又はビフェニレン骨格を有する芳香族ジグリシジル化合物を由来とする二価の基が挙げられ、なかでも、上記式（１２）で表される二価の基は耐熱性が高いため好ましい。

上記式（１）中の置換基Ｘ_２の例として、メチル基またはハロゲン原子を有していてもよいビスフェノール残基、具体的には、後述するジフェニルアルカン骨格またはジフェニルスルフォン骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物、又はジフェニルアルカン骨格またはジフェニルスルフォン骨格を有する芳香族ジグリシジル化合物を由来とする二価の基が挙げられ、なかでも、上記式（１３）で表される二価の基は溶解性が高いため好ましい。

上記式（１）中の置換基Ｘ_２の例として、水素添加ビスフェノール残基、具体的には、後述するジシクロヘキシルアルカン骨格を有する脂肪族ジグリシジル化合物を由来とする二価の基が挙げられ、なかでも下記式（１４）で表される二価の基は溶解性と耐候性が高いため好ましい。

（式（１４）中、Ｄは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−または−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）−を表し、Ｒ_１１、Ｒ_１２はメチル基またはハロゲン原子を表し、ｐ_１１、ｐ_１２は各々独立して０〜４の整数を表す。）

上記式（１）中の置換基Ｘ_２の例として、アルキレン残基やポリオキシアルキレン残基、具体的には、後述するアルキレン骨格やポリオキシアルキレン骨格を有するジグリシジル化合物を由来とする二価の基があげられ、なかでも下記式（１５）〜（１７）で表される二価の基は柔軟性が高いため、それぞれ好ましく例示できる。

（式（１６）中、ｑは０〜１００の整数を表す。）

（式（１７）中、ｓは０〜１００の整数を表す。）

上記に例示したようなＸ_１、Ｘ_２は共に、繰り返し単位毎に異なっていても、またＸ_１とＸ_２とが同一であっても異なっていてもよい。Ｘ_１、Ｘ_２共に一分子中で選択する構造数に制限はないが、各々２種程度あれば、目的とする用途に適した性質を高分子会合体に付与することができる。

以上に挙げた疎水性ポリマー鎖（ｃ）の代表例のなかでも、ポリクロロメチルスチレン、ポリブロモメチルスチレン、ポリ（メタ）アクリロイルエチレンイミン、ポリ（メタ）アクリロイルプロピレンイミン、及びエポキシ樹脂類等は、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）及び親水性ポリマー鎖を側鎖に導入して、櫛型のブロックコポリマーを形成し、会合力の高い高分子会合体となる事ができる点で好ましい。

また、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等は直鎖状のブロックコポリマーであり、工業的にコスト面、取り扱いの容易さだけでなく、疎水性会合力の高さ等総合的に判断して好ましい疎水性ポリマーである。

本発明の金属固定高分子会合体を構成する三元共重合体（Ｘ）は、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）に、親水性ポリマー鎖（ｂ）と、疎水性ポリマー鎖（ｃ）とが結合した共重合体であり、金属が安定に固定でき、且つ溶媒中で保存安定性の高い高分子会合体を形成できる能力を有している。ポリアルキレンイミン鎖（ａ）、親水性ポリマー鎖（ｂ）、及び疎水性ポリマー（ｃ）の詳細については上述した通りである。本三元共重合体は上述したポリアルキレンイミン鎖（ａ）、親水性ポリマー鎖（ｂ）、及び疎水性ポリマー（ｃ）それぞれの成分の組み合わせによって、直鎖型の三元共重合体と櫛型の三元共重合体を用いる事ができる。

該三元共重合体（Ｘ）の合成方法は、公知一般の合成方法を用いればよく、特に限定される方法ではない。数少ない例であるが代表的な方法として、リビング重合を用いる方法がある。リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、配位アニオン重合、リビングカチオン重合、グループトランスファー重合（ＧＴＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、イモータル重合等を用いる事ができる。

またポリアルキレンイミン鎖の合成は汎用的な方法で行ってよく、特に限定される方法ではない。一般的にはポリアシル化アルキレンイミン鎖の合成を経て、三元共重合体を合成した後、加水分解によりポリアルキレンイミン鎖を得る方法が好ましい。

重合順序は用いる重合方法、使用する開始剤等重合条件によって異なる。直鎖型三元共重合体の一般的な合成例として、上述したようなリビング重合によって、まず疎水性ポリマー鎖を合成し、続いてポリアシル化アルキレンイミン鎖、そして親水性ポリマー鎖を合成することによって三元共重合体を得た後、加水分解によりポリアルキレンイミン鎖を有する三元共重合体を合成する方法等が挙げられる。

同様に上述したようなリビング重合によって、まず親水性ポリマー鎖を合成し、続いてポリアシル化アルキレンイミン鎖、そして疎水性ポリマー鎖を合成することによって三元共重合体を得た後、加水分解によりポリアルキレンイミン鎖を有する三元共重合体を合成する方法等が挙げられる。

また直鎖型三元共重合体の一般的な２つ目の合成例として、リビング重合によって合成した高分子の活性リビング末端と、末端官能性高分子の縮合反応を組み合わせた合成例を挙げる事が出来る。例えば、上述したようなリビング重合によって疎水性ポリマーを合成し、続いてポリアシル化アルキレンイミンを合成し、活性リビング末端を有する二元共重合体と、末端官能性基を有する親水性ポリマー鎖を縮合させて、三元共重合体を合成し、加水分解によりポリアルキレンイミン鎖を有する三元共重合体を合成する方法等が挙げられる。

更に代表的な具体例としては、リビングラジカル重合、ＡＴＲＰ、リビングカチオン重合等を用いることによってリビング末端がハロゲン、トシル基等の電子吸引性末端を有する、疎水性ポリマー鎖とポリアシル化アルキレンイミン鎖からなる二元共重合体を合成する。

更にタイプの異なる例として、例えば末端にハロゲン、トシル基等の電子吸引性基を有する親水性ポリマーを開始剤に用い、リビングカチオン重合等によってポリアシル化アルキレンイミン鎖を合成し、リビング末端がハロゲン、トシル基等の電子吸引性末端を有する、親水性ポリマー鎖とポリアシル化アルキレンイミン鎖からなる二元共重合体を合成する方法が挙げられる。

櫛型三元共重合体の一般的な合成例として、公知慣用の方法で合成することができる。一般的には上述の直鎖型三元共重合体の合成例で述べたようなリビング重合反応を用いる方法、またリビング重合と同様に上述の直鎖型三元共重合体の合成例で述べたような官能性末端基を有するポリマーとの縮合反応を組み合わせて合成する方法等が挙げられる。

リビング重合反応を用いて櫛型三元共重合体を合成する代表的な例を挙げる。疎水性ポリマー鎖の置換基、または則鎖に複数個のハロゲン、トシル基等の電子吸引性基を有する高分子をリビング重合開始剤とし、リビングカチオン重合を用いてグラフと重合させ、ポリアシル化アルキレンイミンを則鎖とする櫛型二元共重合体を合成する。続いてリビング末端から、同様にリビングカチオン重合を用いて親水性ポリマー鎖を合成することによって、櫛型三元共重合体を合成する。その後加水分解によりポリアルキレンイミン鎖を有する櫛型三元共重合体をえることができる。

はじめにリビング開始剤として用いるポリマー鎖は親水性ポリマー鎖であってもよく、その場合は、ポリアシル化アルキレンイミン鎖を合成後、続けて疎水性ポリマー鎖を合成することによって、櫛の根本が親水性ポリマーの櫛型三元共重合体を合成することができる。

リビング重合反応と官能性末端基を有するポリマーとの縮合反応を組み合わせて合成する方法の代表を以下に述べる。上述したようなリビング重合、好ましい具体例を挙げると、ＡＴＲＰ、リビングカチオン重合等を用いることによってリビング末端がハロゲン、トシル基等の電子吸引性末端を有する疎水性ポリマーを合成し、続いてポリアシル化アルキレンイミン鎖を合成し、リビング末端を有する二元共重合体を得ることができる。

該リビング末端を有する二元共重合体と、ポリマー鎖の置換基、または側鎖に複数個の官能性末端基を有する親水性ポリマー鎖を縮合反応させることによって、櫛型三元共重合体を得ることができる。

上述した種々のリビング重合反応で使用される開始剤は特に限定されるものではないが、一般例としてＡＴＲＰの場合はベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、１−（クロロエチル）ベンゼン、１−（ブロモエチル）ベンゼン等、ＡＴＲＰの場合は助触媒として塩化銅、臭化銅等のような遷移金属ハライドと、ビピリジン、４,４‘−ジ（５−ノニル）−２,２’−ビピリジン、メチル ２−ブロモプロピオネート、エチル ２−ブロモイソブチレート等によって形成される錯体の使用が一般例として好ましく挙げることができる。リビングカチオン重合の場合は臭化メチル、臭化エチル、メチルトシレート等が一般的に好適な例に挙げられる。

上述した縮合反応させる末端官能性基は、上述のリビング末端を有する共重合体と縮合反応しうる官能性基を末端に有した親水性ポリマー鎖であれば、特に限定されるものではない、上述の具体例の場合に合わせた例を示すと、官能性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。

縮合反応は公知慣用に用いられている塩基性化合物を一般的に使用することができる。リビング末端や末端官能基の種類、反応条件等によってその選択は異なるが、代表的な塩基性化合物の例を示すと、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の有機塩基等をあげることができる。

上述したようなリビング重合反応、あるいは縮合反応は反応溶媒を用いることなく行うこともできるが、公知慣用の一般的にリビング重合、または縮合反応に用いる反応溶媒を使用することが可能である。特に好ましい溶媒の例としては、一般的にアプロティック溶媒が好ましく使用することができる。なかでも特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等がより好ましい。

さらに三元共重合体について以下に詳細に説明する。上述した三元共重合体の代表例のなかでも特に好ましい例を以下に挙げる。特に三元共重合体の３成分のポリマーの好ましい組み合わせの例を説明する。

まず直鎖型の三元共重合体の組み合わせの好ましい例は、親水性ポリマー鎖（ｂ）、あるいは疎水性ポリマー鎖（ｃ）の置換基に反応性官能基を有しない場合である。代表例を示すと、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）として、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等があり、親水性ポリマー鎖（ｂ）として、ポリエチレングリコール、ポリアセチルエチレンイミン、ポリプロピオニルエチレンイミン等があり、疎水性ポリマー鎖（ｃ）として、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリベンゾイルエチレンイミン等が挙げられる。如何なる組み合わせであってもよい。組み合わせの代表例としては、（親水性ポリマー鎖（ｂ））−（ポリアルキレンイミン鎖（ａ））−（疎水性ポリマー鎖（ｃ））の順に列記すると、（ポリエチレングリコール）−（ポリエチレンイミン）−（ポリベンゾイルエチレンイミン）トリブロックコポリマー、（ポリプロピオニルエチレンイミン）−（ポリエチレンイミン）−（ポリメタクリル酸メチル）トリブロックコポリマー、（ポリエチレングリコール）−（ポリエチレンイミン）−（ポリスチレン）トリブロックコポリマー等を挙げることができる。以下にこれらの組み合わせの代表的な製造方法を簡単に例示する。尚、該製造方法は以下に例示する方法、例えば溶媒、開始剤、触媒他、仕込み条件、仕込み方法、反応条件等に制限されるものではない。

まず（ポリエチレングリコール）−（ポリエチレンイミン）−（ポリベンゾイルエチレンイミン）トリブロックコポリマーの製造方法例であるが、トシル化したポリエチレングリコール モノメチルエーテルを高分子開始剤として、２−メチルオキサゾリンをジメチルアセトアミド中でリビングカチオン重合させた。反応終了後、続けて２−フェニルオキサゾリンをカチオンリビング重合させ、（ポリエチレングリコール）−（ポリアセチルエチレンイミン）−（ポリベンゾイルエチレンイミン）トリブロックコポリマーを得た。

さらにポリアセチルエチレンイミンセグメントを酸加水分解することにより、（ポリエチレングリコール）−（ポリエチレンイミン）−（ポリベンゾイルエチレンイミン）トリブロックコポリマーを合成した。

櫛型の三元共重合体の組み合わせとしては、親水性ポリマー鎖（ｂ）、あるいは疎水性ポリマー鎖（ｃ）の置換基に反応性官能基を有している場合である。親水性ポリマー鎖（ｂ）の置換基に反応性官能基を有している場合の代表例を示すと、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）として、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等があり、親水性ポリマー鎖（ｂ）として、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、ポリ（メタ）アクリルアミド等があり、疎水性ポリマー鎖（ｃ）として、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリベンゾイルエチレンイミン等が挙げられる。如何なる組み合わせであってもよい。

組み合わせの代表例としては、（親水性ポリマー鎖（ｂ））−（ポリアルキレンイミン鎖（ａ））−（疎水性ポリマー鎖（ｃ））の順に列記すると、（ポリビニルアルコール）−（ポリエチレンイミン）−（ポリスチレン）櫛形ブロックコポリマー、（ポリメタクリル酸ヒドロキシエチルエステル）−（ポリエチレンイミン）−（ポリベンゾイルエチレンイミン）櫛型ブロックコポリマー、（ポリアクリルアミド）−（ポリエチレンイミン）−（ポリメタクリル酸メチル）櫛型ブロックコポリマー等を挙げることができる。以下にこれらの組み合わせの代表的な製造方法を簡単に例示する。尚、該製造方法は以下に例示する方法に制限されるものではない。

まず（ポリビニルアルコール）−（ポリエチレンイミン）−（ポリスチレン）櫛型ブロックコポリマーの製造方法は、始めにスチレンモノマーをベンジルブロマイド、臭化銅、ビピリジンの共存下、トルエン中で原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を行い、片末端臭素化したポリスチレンを合成した。これを高分子開始剤として２−メチルオキサゾリンをジメチルアセトアミド中でカチオンリビング重合させ、臭素末端（ポリアセチルエチレンイミン）−（ポリスチレン）ジブロックコポリマーを得た。

一方酢酸ビニルをジメチルアセトアミド中でナトリウムメトキシドを用いて部分的にアセチル基を加水分解し、−ＯＮａ部分に対し当モル以上の臭素末端（ポリアセチルエチレンイミン）−（ポリスチレン）ジブロックコポリマーの反応溶液を導入し、（ポリ酢酸ビニル）−（ポリアセチルエチレンイミン）−（ポリスチレン）櫛形ブロックコポリマーを得た。さらに酸加水分解することにより、（ポリビニルアルコール）−（ポリエチレンイミン）−（ポリスチレン）櫛型ブロックコポリマーを合成した。

同様に櫛型の三元共重合体の組み合わせとして、疎水性ポリマー鎖（ｃ）の置換基に反応性官能基を有している場合がある。疎水性ポリマー鎖（ｃ）の置換基に反応性官能基を有している場合の代表例を示すと、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）として、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等があり、親水性ポリマー鎖（ｂ）として、ポリエチレングリコール、ポリアセチルエチレンイミン、ポリプロピオニルエチレンイミン等があり、疎水性ポリマー鎖（ｃ）として、エポキシ樹脂等が挙げられる。如何なる組み合わせであってもよい。

組み合わせの代表例としては、（親水性ポリマー鎖（ｂ））−（ポリアルキレンイミン鎖（ａ））−（疎水性ポリマー鎖（ｃ））の順に列記すると、（ポリプロピオニルエチレンイミン）−（ポリエチレンイミン）−（エポキシ樹脂）櫛型ブロックコポリマー、（ポリエチレングリコール）−（ポリエチレンイミン）−（エポキシ樹脂）櫛型ブロックコポリマー等を挙げることができる。以下にこれらの組み合わせの代表的な製造方法を簡単に例示する。尚、該製造方法は以下に例示する方法に制限されるものではない。

まず（ポリプロピオニルエチレンイミン）−（ポリエチレンイミン）−（エポキシ樹脂）櫛型ブロックコポリマーの製造方法例は、トシル化したエポキシ樹脂を高分子開始剤として、２−メチルオキサゾリンをジメチルアセトアミド中でリビングカチオン重合させ、続いて２−エチルオキサゾリンをリビングカチオン重合させることによって、（ポリプロピオニルエチレンイミン）−（ポリアセチルエチレンイミン）−（エポキシ樹脂）櫛型ブロックコポリマーを得た。さらにポリアセチルエチレンイミンセグメントをアルカリ加水分解することにより、（ポリプロピオニルエチレンイミン）−（ポリエチレンイミン）−（エポキシ樹脂）櫛型ブロックコポリマーを合成した。

（ポリエチレングリコール）−（ポリエチレンイミン）−（エポキシ樹脂）櫛型ブロックコポリマーの製造方法例は、トシル化したエポキシ樹脂を高分子開始剤として、２−メチルオキサゾリンをジメチルアセトアミド中でリビングカチオン重合させた。さらにポリエチレングリコール モノメチルエーテルを、上述で合成したコポリマーのトシル末端に反応させ、（ポリエチレングリコール モノメチルエーテル）−（ポリアセチルエチレンイミン）−（エポキシ樹脂）櫛型ブロックコポリマーを得た。

さらにポリアセチルエチレンイミンセグメントを酸加水分解することにより、（ポリエチレングリコール）−（ポリエチレンイミン）−（エポキシ樹脂）櫛型ブロックコポリマーを合成した。

本発明の金属固定高分子会合体を構成するポリアルキレンイミン鎖（ａ）と、親水性ポリマー鎖（ｂ）、疎水性ポリマー鎖（ｃ）、各成分の鎖を構成する構成単位の比は、特に限定されるものではないが、特定成分の鎖が極端に長かったり、あるいは極端に短い鎖である場合は、金属固定高分子会合体の会合力、あるいは溶媒中への分散能力に乏しいものになる可能性が考えられる。しかしこのように会合力や分散能力に問題が生じるのは鎖の長さが極端な場合であって、一般的に考えられる範囲であれば特に危惧すべきことではない。強いて本発明の金属固定化高分子会合体の会合力、分散安定性及び保存安定性が高い条件を明示すると、各成分の鎖を構成する構成単位の比、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）が１００：１〜１０００００：１〜１０００００の範囲であることが好ましく、１００：３〜１００００：３〜１００００の範囲であることがより好ましい。

本発明に使用する三元共重合体（Ｘ）は、金属（Ｙ）を固定化するポリアルキレンイミン鎖（ａ）とは別に、三元共重合体（Ｘ）が溶媒中で会合体を形成する際に、コア部又はシェル部を形成する親水性ポリマー鎖（ｂ）及び疎水性ポリマー鎖（ｃ）を有する。上記したように、親水性ポリマー鎖（ｂ）は、疎水性溶媒中で強い会合力を示し、親水性溶媒中では溶媒と高い親和性を示し、また、疎水性ポリマー鎖（ｃ）は親水性溶媒中で強い会合力を示し、疎水性溶媒中では溶媒と高い親和性を示す。

本発明においては、このような金属固定化部、コア形成部及びシェル形成部を構造中に個別に有する三元共重合体（Ｘ）を使用することにより、金属を固定化して会合体を形成する際に、各種溶媒中でのコア部を形成するポリマー鎖相互の会合力の低下や、シェル部を形成するポリマー鎖の収縮等が生じず、会合体形成が金属の固定化により阻害されることがない。従って本発明の金属固定高分子会合体は、強い会合力により会合したコア部と、溶媒への優れた分散安定性を示すシェル部とを有するため溶媒中でも優れた保存安定性を有する。

本発明の金属固定高分子会合体を構成する金属（Ｙ）の金属種としては、その金属種のイオンがポリアルキレンイミン鎖（ａ）と配位結合できるものであれば制限されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属、ランタン系金属、ポリオキソメタレート類の金属化合物等の金属種を使用できる。なかでもイオン性の遷移金属であることが好ましく、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、マンガン、レニウム、モリブデン等の遷移金属であることがより好ましい。また金属固定高分子会合体を構成する金属（Ｙ）は一種類であっても、二種類以上であってもよい。例示した遷移金属の中でも特に銀、金、パラジウム、白金は、その金属イオンがポリエチレンイミンに配位した後、室温または加熱状態で自発的に還元されるため特に好ましい遷移金属である。

本発明の金属固定高分子会合体を構成する金属（Ｙ）の含有量は、特に限定されるものではないが、含有量が少なすぎると高分子会合体中に固定した金属の特性があらわれにくくなり、また多すぎると高分子会合体中の金属の重量が増し、その重量が高分子会合体の分散保持力を超えると、その金属固定高分子会合体は沈降することが考えられる。しかしこのように金属の効果があらわれなかったり、金属固定高分子会合体が沈降するのは極端な条件の場合であって、一般的に考えられる範囲であれば問題が生じることはない。敢えて金属固定高分子会合体の分散保持力が高く、且つ金属の高い特性があらわれる条件を例示すると、本発明の金属固定高分子会合体を構成する金属（Ｙ）の含有量は、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）を形成する全アルキレンイミン単位に対して１〜１００モル％の範囲であることが好ましく、１から７０モル％の範囲であることがより好ましい。

本発明の金属固定高分子会合体を構成する金属（Ｙ）は、金属結晶粒子又は金属コロイドの状態で会合体中に固定化されている。該金属（Ｙ）の金属結晶粒子又は金属コロイド粒子の粒子径は、一般的に高分子会合体中で生成可能な金属コロイドが形成する粒子径であれば全く問題ない。金属の粒子径が必要以上に大きい場合は、各々の高分子会合体に均一に固定されるべき金属が、不均一に固定される可能性があり、中には金属のない高分子会合体が混在すること等が考えられる。また金属の粒子径が異常に大きい場合は、高分子会合体の分散保持能力の限界を超え金属固定高分子会合体が沈降してしまう。しかし一般的な条件ではこのような高分子会合体の沈降等は生じないため、金属の粒子径について特に言及するものではない。金属固定高分子会合体がより高い分散安定性を有するためには、本発明の金属固定高分子会合体を構成する金属（Ｙ）の粒子径が１〜５０ｎｍの微粒子であることが好ましく、５〜３０ｎｍの範囲であることがより好ましい。

本発明の金属固定高分子会合体の粒子径は、溶液中に安定に分散できるものであれば特に制限されるものではない。極端に大きすぎると分散せずに沈降する。中でも分散安定性の高い粒子径を示すならば、５〜５０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲であることがより好ましい。

本発明の金属固定高分子会合体の製造方法は、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）と、親水性ポリマー鎖（ｂ）と、疎水性ポリマー鎖（ｃ）とを有する三元共重合体（Ｘ）からなる高分子会合体が分散した媒体中に、金属（Ｙ）の塩又はイオン溶液を加えて、前記高分子会合体中のポリアルキレンイミン鎖（ａ）に金属イオン（Ｙ’）を配位させ、金属イオン（Ｙ’）の自発還元又は必要に応じて還元剤により還元させて金属（Ｙ）を固定化することを特徴とすることにある。このようにして製造した金属固定高分子会合体は、分散安定性、保存特性に優れ、金属微粒子が有する発色、触媒、電気的機能等、様々な金属固定機能性分散体としての能力を有している。

本発明の金属固定高分子会合体の製造方法で用いる、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）と、親水性ポリマー鎖（ｂ）と、疎水性ポリマー鎖（ｃ）とを有する三元共重合体（Ｘ）からなる高分子会合体は既に上述したものを用いる。該高分子会合体を分散させる媒体はＯ／Ｗ系であっても、Ｗ／Ｏ系のいずれも場合でもよい。目的に応じて親水性溶媒、あるいは疎水性溶媒、またはその混合溶媒を用いる事ができる。混合溶媒を用いる場合は混合比をＯ／Ｗ系の時は親水性溶媒を多く、Ｗ／Ｏ系の時は疎水性溶媒を多くして用いる。混合比は用いる三元共重合体（Ｘ）の種類によって異なるので、一概に限定することはできないが、一般的な目安として例を挙げるとＯ／Ｗ系の時は疎水性溶媒の５倍量以上の親水性溶媒を用い、Ｗ／Ｏ系の時は親水性溶媒の５倍量以上の疎水性溶媒を用いることが好ましい。

親水性溶媒の例としては、水、又は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォンオキシド、ジオキシラン、ピロリドンなどの親水性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。

疎水性溶媒の例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ブタノール、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、メトキシベンゼン、トルエン、キシレン等と、これらの混合溶媒が挙げられる。

三元共重合体（Ｘ）を媒体中に分散させる時は、一般的には室温で静置、又は攪拌を行うが、必要に応じては超音波処理、過熱処理等を同時に行ってもよい。また三元共重合体（Ｘ）の結晶性等によって媒体との親和性が異なるため、初期における媒体とのなじみが低い場合は、三元共重合体（Ｘ）の良溶媒を少量用いて、溶解又は膨潤させた後、媒体中へ分散させるとよい。超音波処理又は過熱処理を同時に行うとより効果的である。

親水性溶媒と疎水性溶媒を混合して用いる場合は、その混合方法、混合順序等特に制限を加える必要はなく、一般的な方法で行ってよい。三元共重合体（Ｘ）の種類や組成等のちがいによって各種溶媒との親和性、分散性に違いが生じることがあるので、目的に応じて、溶媒の混合比、混合順序、混合方法、混合条件等多少のコントロールを行うとより好ましい。

本発明の金属固定高分子会合体の製造方法で用いる金属（Ｙ）は上述した通りである。実際に原料として用いる場合は金属塩やイオン溶液を使用する。ここで使用できる金属イオン（Ｙ’）としては、水溶性金属化合物であればよく、金属カチオンと酸基アニオンとの塩類のもの、あるいは金属が酸基のアニオン中に含まれるものなどを用いることができる。

本発明の製造方法において使用する金属イオン（Ｙ’）は、上記した金属（Ｙ）の金属イオン、すなわち、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属、ランタン系金属、ポリオキソメタレート類の金属化合物等の金属種を有する金属イオンを好ましく使用できる。

上記アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ等のイオンが挙げられる。アルカリ金属イオンの対アニオンとしては、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ_３，ＳＯ_４，ＰＯ_４，ＣｌＯ_４，ＰＦ_６，ＢＦ_４，Ｆ_３ＣＳＯ_３などを好適に用いることができる。

アルカリ土類金属イオンとしては、Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａ等のイオンが挙げられる。

遷移金属系イオンとしては、それが遷移金属カチオン（Ｍ^ｎ＋）であっても、または遷移金属が酸素との結合からなる酸根アニオン（ＭＯ_ｘ ^ｎ−）、またはハロゲン類結合からなるアニオン（ＭＬ_ｘ ^ｎ−）であっても、錯体状態で好適に配位させることができる。なお、本明細書において遷移金属とは、周期表第３族のＳｃ，Ｙ、及び、第４〜１２族で第４〜６周期にある遷移金属元素を指す。

遷移金属カチオンとしては、下記の遷移金属のカチオン（Ｍ^ｎ＋）、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇの一価、二価、三価または四価のカチオンなどが挙げられる。これら金属カチオンの対アニオンは、Ｃｌ，ＮＯ_３，ＳＯ_４、またはポリオキソメタレート類アニオン、あるいはカルボン酸類の有機アニオンのいずれであってもよい。ただし、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔなど、ポリエチレンイミン骨格により還元されやすいものは、ｐＨを酸性条件にする等、還元反応を抑制することで、錯体を調製することが好ましい。

また遷移金属アニオンとしては、下記の遷移金属アニオン（ＭＯ_ｘ ^ｎ−）、例えば、ＭｎＯ_４，ＭｏＯ_４，ＲｅＯ_４，ＷＯ_３，ＲｕＯ_４，ＣｏＯ_４，ＣｒＯ_４，ＶＯ_３，ＮｉＯ_４，ＵＯ_２のアニオンが挙げられる。

さらに、下記の金属が含まれたアニオン（ＭＬ_ｘ ^ｎ−）、例えば、ＡｕＣｌ_４，ＰｔＣｌ_６，ＲｈＣｌ_４，ＲeＦ_６，ＮｉＦ６，ＣｕＦ６，ＲｕＣｌ_６，Ｉｎ_２Ｃｌ_６の如く、金属がハロゲンに配位されたアニオンも好適に錯体状態で配位させることができる。

また、半金属系イオンとしては、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉのイオンが挙げられ、なかでもＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｌが好ましい。

ランタン系金属イオンとしては、例えば、Ｌａ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｅｕなどの３価のカチオンが挙げられる。

これら金属イオンの中でも、上記したように、特に銀、金、パラジウム、白金の金属イオンはポリエチレンイミンに配位された後、室温または加熱状態で自発的に還元され、非イオン性の金属結晶粒子や金属コロイドに変換されるため好ましい。

また金属（Ｙ）として使用する金属種は２種類以上であっても問題ない。異なる金属の塩またはイオンを同時に、または別々に加えることによって、高分子会合体内で異なる金属が還元反応を生じ、異なる金属結晶が生成するため、異なる金属による複合材料を含有した高分子会合体を得ることが出来る。

これら金属のように自発的に還元しない金属、あるいは自発的な還元が不十分である金属を使用する場合には、還元剤により、前記高分子会合体中のポリエチレンイミン鎖に配位結合した金属イオンを還元させる工程を経ることにより金属結晶を形成させることができる。また、上記の自発的に還元する金属イオンを使用する場合においても、必要に応じて他の還元剤を併用して還元させることもできる。

本発明の製造方法において使用できる還元剤としては、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アンモニウム、アルデヒド、ヒドラジンなどが例として挙げられる。

本発明の製造方法で使用する金属（Ｙ）の塩またはそのイオン溶液を、高分子会合体が分散した媒体中に加える時は、Ｏ／Ｗ系またはＷ／Ｏ系にかかわらず、そのまま、または水溶液に調整して加えるとよい。前述したように銀、金、パラジウム、白金等の金属イオンはポリエチレンイミンに配位された後、室温または加熱状態で自発的に還元されるため、そのまま室温で静置または攪拌するとよい。加熱する場合は三元共重合体（Ｘ）の種類や使用する金属（Ｙ）、媒体等によって温度は異なるが、一般的には１００℃以下で還元させるのがよい。より好ましくは４０〜８０℃である。

本発明の製造方法で使用する還元剤を、高分子会合体が分散した媒体中に加える時は、Ｏ／Ｗ系またはＷ／Ｏ系にかかわらず、そのまま、または水溶液に調整して加えるとよい。還元剤を使用する場合の温度は、使用する三元共重合体（Ｘ）の種類、金属（Ｙ）、還元剤、媒体の組み合わせ等によって異なるが、一般的には室温〜１００℃で静置、又は攪拌するのがよい。

本発明の金属固定高分子会合体はこれまで述べてきたように、触媒、電子材料、磁気材料、光学材料、各種センサー、色材、医療検査用途等の非常に幅広い分野で利用可能で、様々な機能を有する金属コロイドが、あらゆる媒体中で長期間安定に分散するため、容易に使用でき、その効果は高効率であり、且つ長時間機能を発現することが可能である。また本発明の金属固定高分子会合体の製造方法は、複雑な工程や緻密な条件設定等をほとんど必要としないため、容易に長期間安定で分散性に優れた材料を提供する事が可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、分子構造名については以下のように省略形で示す。ただしエポキシ樹脂についてのみ商品名で示した。

ＰＥＩ ： ポリエチレンイミン
ＰＥＧ ： ポリエチレングリコール
ＰＥＧＭ ： ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
ＰＢＥＩ ： ポリベンゾイルエチレンイミン
ＰＶＡＣ ： ポリビニルアセテート
ＰＶＡＬ ： ポリビニルアルコール
ＥＰＯＰ ： エポキシポリマー
（ＥＰＩＣＬＯＮ ＡＭ−０４０−Ｐ （ＤＩＣ社製））
ＰＳｔ ： ポリスチレン
ＰＭＭＡ ： ポリメタクリル酸メチル
ＭＯＺ ： メチルオキサゾリン
ＥＯＺ ： エチルオキサゾリン
ＰＯＺ ： フェニルオキサゾリン
ＤＭＡ ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド

［三元共重合体の合成］
（合成例１） （ＰＥＧ−ＰＥＩ−ＰＢＥＩトリブロックコポリマーの合成）
［ポリエチレングリコールのトシル化反応］
１００ｍｌの三口ナスフラスコにマグネティックスターラを入れ、数平均分子量（Ｍｎ）が約２０００のＰＥＧＭを１０ｇ（エチレングリコールユニット（以下、ＥＧと略記）：５．１ｍｍｏｌ）秤取り、クロロホルム１５ｇを加えて溶解した後、ピリジン４ｇ（５１ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。フラスコには窒素ガスを導入する導入管とガスを排気する排気管を装備し、残った口は共栓をした。

別途三角フラスコにトシルクロライド ４．９ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）秤取り、クロロホルム１５ｇを加えて溶解した。

ＰＥＧＭ等を入れた三口ナスフラスコを氷浴中で攪拌しながら、トシルクロライドのクロロホルム溶液を滴下した。滴下後、発熱が治まったことを確認し、４０℃に昇温、４時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを３０ｇ加えて希釈し、分液ロ−トへ移した。そして該クロロホルム溶液を３００ｇの２．５ＮＨＣｌ水溶液で２回、３００ｇの１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、さらに３００ｇの水で２回洗浄した。得られたクロロホルム溶液は硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過した後、エバポレータで濃縮した。これをヘキサン中に攪拌しながら加えて沈殿させ、室温で１５時間、真空乾燥した。収率は８１％であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより各ピークの帰属を行い、目的の化合物であることを確認した。（２．４ｐｐｍ：トシル基中のメチル基、３．３ｐｐｍ：ＰＥＧＭ末端のメチル基、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧのＥＧ鎖、７．３〜７．８ｐｐｍ：トシル基中のベンゼン環）

［リビングカチオン重合］
二口ナスフラスコにマグネティックスターラを入れておき、三方コックと共栓を取付けて密栓し、真空脱気を繰り返し行うことによって内部を十分に窒素置換した。前述のトシル化したポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ−Ｔｓと略記）を１．５ｇ（ＥＧユニット：３４ｍｍｏｌ）秤取り、共栓を開けて素早く秤取ったＰＥＧ−Ｔｓをフラスコ内に入れた後、再度窒素置換を行った。次にシリンジを用いてＭＯＺ ３ｍｌ（３４ｍｍｏｌ）と、ＤＭＡ ３０ｍｌを三方コックから窒素ガスを流しながらフラスコ内に加えた。密栓後、１００℃のオイルバス中で２２時間攪拌した。冷却後、シリンジを用いてＰＯＺ ４．７ｇ（３４ｍｍｏｌ）を三方コックから窒素ガスを流しながらフラスコ内に加えた。そして密栓後、１００℃のオイルバス中で１１１時間攪拌した。

得られた反応溶液は冷却後、酢酸エチル１５０ｇとヘキサン１５０ｇの混合溶媒中に攪拌しながら添加し、沈殿させた。デカンテ−ションによって、容器の壁に付着した沈殿物を分離し、１５ｇのメタノールに溶解させた。これを酢酸エチル１５０ｇとヘキサン１５０ｇの混合溶媒中に攪拌しながら添加し、再沈させた。分散した再沈物をろ過し、８０℃で真空乾燥した。収率は８９％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い、生成物の構造を確認した（２．１ｐｐｍ：ＰＡＥＩのアセチル基、３．４ｐｐｍ：ＰＡＥＩとＰＢＥＩのＣＨ_２ＣＨ_２、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧ、７．０〜７．７ｐｐｍ：ＰＢＥＩのベンゾイル基）。これより、得られた生成物はＰＥＧ−ＰＡＥＩ−ＰＢＥＩトリブロックコポリマーであり、各ブロックの組成はＰＥＧ：ＰＡＥＩ：ＰＢＥＩ＝３１：３２：３７であった。

［酸加水分解反応］
１００ｍｌナスフラスコに実施例１のようにして合成したＰＥＧ−ＰＡＥＩ−ＰＢＥＩトリブロックコポリマー１．７ｇ（アセチルエチレンイミンユニット（以下、ＡＥＩと略記）：５．７ｍｍｏｌ）を秤取り、５ＮＨＣｌ水溶液３．５ｇ（ＨＣｌ：１７．１ｍｍｏｌ）を加え、マグネティックスターラを入れて共栓をした。超音波洗浄器で１時間処理して分散させた後、９０℃で１０時間攪拌した。冷却後反応溶液をアセトン２００ｇ中に攪拌しながら加えた。生じた沈殿をろ過し、水１０ｇに溶解した。再度アセトン２００ｇ中に攪拌しながら加えて再沈させ、ろ過した。６０℃で真空乾燥し、目的のＰＥＧ−ＰＥＩ−ＰＢＥＩトリブロックコポリマーを得た。収率は９０％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い、２．１ｐｐｍのアセチル基由来のピークが消失していること等、生成物の構造を確認した。得られた生成物はＰＥＧ−ＰＡＥＩ−ＰＢＥＩトリブロックコポリマーであった。

［アンモニア処理］
上述の操作で得られたＰＥＧ−ＰＥＩ−ＰＢＥＩトリブロックコポリマーを全てＨ２Ｏ５ｇに溶かし透析チューブに入れ、０．５％アンモニア水で一晩透析処理を行い、引き続き水中で透析を行い、５〜６回水を取替えた後、透析チューブ中の水溶液にエタノールを加えてエバポレータで溶媒を留去し、さらに８０℃で１５時間真空乾燥したサンプルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより求めた。ＰＥＧ：ＰＥＩ：ＰＢＥＩ＝２９：３２：３９であった。アンモニア水で透析処理したサンプルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各ピークを説明すると、２．２ｐｐｍ：ＰＥＩ、２．８ｐｐｍ：ＰＥＧ、３．４ｐｐｍ：ＰＢＥＩのＣＨ_２ＣＨ_２、７．０〜７．７ｐｐｍ：ＰＢＥＩのベンゾイル基である。

（合成例２） ＰＥＧ−ＰＥＩ−ＥＰＯＰ櫛形ブロックコポリマーの合成
［ＥＰＯＰのトシル化反応］
１００ｍｌの三口ナスフラスコにマグネティックスターラを入れ、ＥＰＯＰ（ＡＭ−０４０−Ｐ）２ｇ（エポキシ基＋水酸基：７．９ｍｍｏｌ）秤取り、クロロホルム１０ｇを加えて溶解した後、ピリジン６．２ｇ（７９ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。フラスコには窒素ガスを導入する導入管とガスを排気する排気管を装備し、残った口は共栓をした。
別途三角フラスコにトシルクロライド７．５ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）秤取り、クロロホルム１５ｇを加えて溶解した。

ＥＰＯＰ等を入れた三口ナスフラスコを氷浴中で攪拌しながら、トシルクロライドのクロロホルム溶液を滴下した。滴下後、発熱が治まったことを確認し、４０℃に昇温、４時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを２０ｇ加えて希釈し、分液ロ−トへ移した。そして該クロロホルム溶液を１００ｇの２．５ＮＨＣｌ水溶液で２回、１００ｇの１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、さらに１００ｇの水で２回洗浄した。得られたクロロホルム溶液は硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過した後、エバポレータで濃縮した。これをヘキサン中に攪拌しながら加えて沈殿させ、室温で１５時間、真空乾燥した。収率は９１％であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより各ピークの帰属を行い、目的の化合物であることを確認した。主なピークの帰属を以下に示す。１．６ｐｐｍ：ＥＰＯＰ中のＢｉｓＡ骨格のメチル基、２．４ｐｐｍ：トシル基中のメチル基、６．６〜７．３ｐｐｍ：ＥＰＯＰ中のＢｉｓＡ骨格のフェニレンの水素、７．３〜７．８ｐｐｍ：トシル基中のベンゼン環である。

［ＭＯＺのリビングカチオン重合］
二口ナスフラスコにマグネティックスターラを入れておき、三方コックと共栓を取付けて密栓し、真空脱気を繰り返し行うことによって内部を十分に窒素置換した。前述のトシル化したＥＰＯＰ（以下、ＥＰＯＰ−Ｔｓと記す）を０．３０ｇ（トシル基：０．７１ｍｍｏｌ）秤取り、共栓を開けて素早く秤取ったＥＰＯＰ−Ｔｓをフラスコ内に入れた後、再度窒素置換を行った。次にシリンジを用いてＭＯＺ ３ｍｌ（３４ｍｍｏｌ）と、ＤＭＡ ３０ｍｌを三方コックから窒素ガスを流しながらフラスコ内に加えた。密栓後、１００℃のオイルバス中で８６時間攪拌した。

［ＰＥＧの縮合反応］
ＥＰＯＰ−ＴｓよりＭＯＺをリビングカチオン重合したＤＭＡ反応溶液に数平均分子量２０００のＰＥＧＭ ２．７８ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム ０．４９ｇ（３．５５ｍｍｏｌ）を加えた後、１００℃、４８時間反応させた。
反応後は酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（ｗｔ／ｗｔ）混合溶液で再沈、洗浄を行った。生成物はろ過後、８０℃で真空乾燥した。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い、生成物の構造を確認した（１．６ｐｐｍ：ＥＰＯＰのメチル基、２．１ｐｐｍ：ＰＡＥＩのアセチル基、３．４ｐｐｍ：ＰＡＥＩのＣＨ_２ＣＨ_２、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧ、７．０〜７．７ｐｐｍ：ＥＰＯＰのフェニル基）。これより、得られた生成物はＰＥＧ−ＰＡＥＩ−ＥＰＯＰ櫛型ブロックコポリマーであり、各ブロックの組成はＰＥＧ：ＰＡＥＩ：ＥＰＯＰ＝４９．３：４９．７：１．０であった。

［酸加水分解反応］
１００ｍｌナスフラスコに実施例１のようにして合成したＰＥＧ−ＰＡＥＩ−ＥＰＯＰ櫛型ブロックコポリマー２．０ｇ（ＡＥＩ：１５．２ｍｍｏｌ）を秤取り、５ＮＨＣｌ水溶液４．５７ｇ（ＨＣｌ：２２．８ｍｍｏｌ）を加え、マグネティックスターラを入れて共栓をした。超音波洗浄器で１時間処理して分散させた後、９０℃で１０時間攪拌した。

冷却後反応溶液をアセトン１００ｇ中に攪拌しながら加えた。生じた沈殿をろ過し、水１０ｇに溶解した。再度アセトン１００ｇ中に攪拌しながら加えて再沈させ、ろ過した。８０℃で真空乾燥し、目的のＰＥＧ−ＰＥＩ−ＥＰＯＰ櫛型ブロックコポリマーを得た。収率は９２％であった。

１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い、２．１ｐｐｍのアセチル基由来のピークが消失していることより生成物の構造を確認した。得られた生成物はＰＥＧ−ＰＥＩ−ＥＰＯＰ櫛型ブロックコポリマーであった。

［アンモニア処理］
上述の操作で得られたＰＥＧ−ＰＥＩ−ＥＰＯＰ櫛型ブロックコポリマーを全てＨ_２Ｏ５ｇに溶かし透析チューブに入れ、０．５％アンモニア水で一晩透析処理を行い、引き続き水中で透析を行い、５〜６回水を取替えた後、透析チューブ中の水溶液にエタノールを加えてエバポレータで溶媒を留去し、さらに８０℃で１５時間真空乾燥した。

（合成例３） ＰＰＥＩ−ＰＥＩ−ＥＰＯＰ櫛形ブロックコポリマーの合成
［ＥＰＯＰのトシル化反応］
合成例２のＥＰＯＰのトシル化反応の同様に行い、同様のＥＰＯＰ−Ｔｓ生成物を得た。

［ＭＯＺとＥＯＺのリビングカチオン重合］
二口ナスフラスコにマグネティックスターラを入れておき、三方コックと共栓を取付けて密栓し、真空脱気を繰り返し行うことによって内部を十分に窒素置換した。前述のＥＰＯＰ−Ｔｓを０．３０ｇ（トシル基：０．７１ｍｍｏｌ）秤取り、共栓を開けて素早く秤取ったＥＰＯＰ−Ｔｓをフラスコ内に入れた後、再度窒素置換を行った。次にシリンジを用いてＭＯＺ ３ｍｌ（３４ｍｍｏｌ）と、ＤＭＡ ３０ｍｌを三方コックから窒素ガスを流しながらフラスコ内に加えた。密栓後、１００℃のオイルバス中で８６時間攪拌した。

冷却後、シリンジを用いてＥＯＺ ４．７ｇ（３４ｍｍｏｌ）を三方コックから窒素ガスを流しながらフラスコ内に加えた。そして密栓後、１００℃のオイルバス中で９１時間攪拌した。得られた反応溶液は冷却後、酢酸エチル１５０ｇとヘキサン１５０ｇの混合溶媒中に攪拌しながら添加し、沈殿させた。デカンテ−ションによって、容器の壁に付着した沈殿物を分離し、１０ｇのメタノールに溶解させた。これを酢酸エチル１５０ｇとヘキサン１５０ｇの混合溶媒中に攪拌しながら添加し、再沈させた。分散した再沈物をろ過し、８０℃で真空乾燥した。収率は９４％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い、生成物の構造を確認した（１．１ｐｐｍ：ＰＰＥＩのメチル基、２．１ｐｐｍ：ＰＡＥＩのアセチル基、２．４ｐｐｍ：ＰＰＥＩのＣＨ_２、３．４ｐｐｍ：ＰＰＥＩとＰＡＥＩのＣＨ_２ＣＨ_２、７．０〜７．７ｐｐｍ：ＥＰＯＰのフェニル基）。これより、得られた生成物はＰＰＥＩ−ＰＡＥＩ−ＥＰＯＰ櫛型ブロックコポリマーであり、各ブロックの組成はＰＰＥＩ：ＰＡＥＩ：ＥＰＯＰ＝４８．９：４９．８：１．３であった。

［酸加水分解反応］
１００ｍｌナスフラスコに実施例１のようにして合成したＰＰＥＩ−ＰＡＥＩ−ＥＰＯＰ櫛型ブロックコポリマー２．０ｇ（ＡＥＩ：１５．３ｍｍｏｌ）を秤取り、５ＮＨＣｌ水溶液４．５９ｇ（ＨＣｌ：２２．９ｍｍｏｌ）を加え、マグネティックスターラを入れて共栓をした。超音波洗浄器で１時間処理して分散させた後、９０℃で１０時間攪拌した。

冷却後反応溶液をアセトン１００ｇ中に攪拌しながら加えた。生じた沈殿をろ過し、水１０ｇに溶解した。再度アセトン１００ｇ中に攪拌しながら加えて再沈させ、ろ過した。８０℃で真空乾燥し、目的のＰＰＥＩ−ＰＥＩ−ＥＰＯＰ櫛型ブロックコポリマーを得た。収率は８５％であった。

１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い、２．１ｐｐｍのアセチル基由来のピークが消失していることより生成物の構造を確認した。得られた生成物はＰＰＥＩ−ＰＥＩ−ＥＰＯＰ櫛型ブロックコポリマーであった。

［アンモニア処理］
上述の操作で得られたＰＰＥＩ−ＰＥＩ−ＥＰＯＰ櫛型ブロックコポリマーを全てＨ２Ｏ５ｇに溶かし透析チューブに入れ、０．５％アンモニア水で一晩透析処理を行い、引き続き水中で透析を行い、５〜６回水を取替えた後、透析チューブ中の水溶液にエタノールを加えてエバポレータで溶媒を留去し、さらに８０℃で１５時間真空乾燥した。

（合成例４） ＰＶＡＬ−ＰＥＩ−ＰＢＥＩ櫛形ブロックコポリマー
［ＰＢＥＩ−ＰＡＥＩ−Ｔｓジブロックコポリマーの合成］
二口ナスフラスコにマグネティックスターラを入れておき、三方コックと共栓を取付けて密栓し、真空脱気を繰り返し行うことによって内部を十分に窒素置換した。メチルトシレートを０．１２７ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）秤取り、共栓を開けて素早くフラスコ内に入れた後、再度窒素置換を行った。次にシリンジを用いてＰＯＺ を４．７ｍｌ（３４ｍｍｏｌ）と、ＤＭＡ ３０ｍｌを三方コックから窒素ガスを流しながらフラスコ内に加えた。密栓後、１００℃のオイルバス中で２２時間攪拌した。冷却後、シリンジを用いてＭＯＺ ３．０ｍｌ（３４ｍｍｏｌ）を三方コックから窒素ガスを流しながらフラスコ内に加えた。そして密栓後、１００℃のオイルバス中で１１１時間攪拌した。得られた反応溶液は冷却後、酢酸エチル１５０ｇとヘキサン１５０ｇの混合溶媒中に攪拌しながら添加し、沈殿させた。デカンテ−ションによって、容器の壁に付着した沈殿物を分離し、１０ｇのメタノールに溶解させた。これを酢酸エチル１５０ｇとヘキサン１５０ｇの混合溶媒中に攪拌しながら添加し、再沈させた。分散した再沈物をろ過し、８０℃で真空乾燥した。収率は８１％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い、生成物の構造を確認した（２．１ｐｐｍ：ＰＡＥＩのアセチル基、３．４ｐｐｍ：ＰＢＥＩとＰＡＥＩのＣＨ_２ＣＨ_２、７．０〜７．７ｐｐｍ：ＰＢＥＩのベンゾイル基）。これより、得られた生成物はＰＢＥＩ−ＰＡＥＩ−Ｔｓジブロックコポリマーであり、各ブロックの組成はＰＢＥＩ：ＰＡＥＩ＝５２：４８であった。

［部分けん化ＰＶＡＣとＰＢＥＩ−ＰＡＥＩ−Ｔｓジブロックコポリマーの縮合反応］
重量平均分子量１２８００のＰＶＡＣ １５．８ｇ（アセチル基：１８４ｍｍｏｌ）をＤＭＡ ３０ｍｌに溶解した溶液を室温で攪拌しながら、酢酸ナトリウム １．９７ｇ（９．１９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した後、続けて室温で３０分反応させた。これに上述で合成したＰＢＥＩ−ＰＡＥＩ−Ｔｓジブロックコポリマー ５．４ｇ（Ｔｓ：０．４５ｍｍｏｌ）をＤＭＡ １０ｍｌに溶解した溶液を室温で２０分かけて滴下した後、５０℃に昇温し、１２時間反応させた。

得られた反応溶液は冷却後、酢酸エチル１００ｇとヘキサン２００ｇの混合溶媒中に攪拌しながら添加し、沈殿させた。デカンテ−ションによって、容器の壁に付着した沈殿物を分離し、１５ｇのメタノールに溶解させた。これを酢酸エチル１００ｇとヘキサン２００ｇの混合溶媒中に攪拌しながら添加し、再沈させた。分散した再沈物をろ過し、８０℃で真空乾燥した。収率は９４％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い、生成物の構造を確認した（１．９ｐｐｍ：ＰＶＡＣのアセチルオキシ基、２．２ｐｐｍ：ＰＡＥＩのアセチル基、３．４ｐｐｍ：ＰＡＥＩとＰＢＥＩのＣＨ_２ＣＨ_２、４．８ｐｐｍ：ＰＶＡＣ主鎖のＣＨ、７．０〜７．７ｐｐｍ：ＰＢＥＩのベンゾイル基）。これより、得られた生成物はＰＶＡＣ−ＰＡＥＩ−ＰＢＥＩ櫛型ブロックコポリマーであり、各ブロックの組成はＰＶＡＣ：ＰＡＥＩ：ＰＢＥＩ＝７８：１０：１２であった。

［酸加水分解反応］
上述で得られたＰＶＡＣ−ＰＡＥＩ−ＰＢＥＩ櫛型ブロックコポリマー １９ｇを５ＮＨＣｌ水溶液 ８０ｇ中に分散させた。反応は９０℃、６ｈ行った。

冷却後反応溶液をアセトン１００ｇ中に攪拌しながら加えた。生じた沈殿をろ過し、水１０ｇに溶解した。再度アセトン１００ｇ中に攪拌しながら加えて再沈させ、ろ過した。８０℃で真空乾燥し、目的のＰＶＡＬ−ＰＥＩ（ＨＣｌ）−ＰＢＥＩ櫛型ブロックコポリマーを得た。収率は８２％であった。

１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い、２．２ｐｐｍアセチル基由来のピークが消失、４．８ｐｐｍＰＶＡＣ主鎖ＣＨ由来のピークが消失、３．８ｐｐｍＰＶＡＬ主鎖ＣＨ由来のピーク強度が増大している等より生成物の構造を確認した。得られた生成物はＰＶＡＬ−ＰＥＩ（ＨＣｌ）−ＰＢＥＩ櫛型ブロックコポリマーであった。

［アンモニア処理］
上述の操作で得られたＰＶＡＬ−ＰＥＩ（ＨＣｌ）−ＰＢＥＩ櫛型ブロックコポリマー８．６ｇをＨ_２Ｏ ５ｇに溶かし透析チューブに入れ、０．５％アンモニア水で一晩透析処理を行い、引き続き水中で透析を行い、５〜６回水を取替えた後、透析チューブ中の水溶液にエタノールを加えてエバポレータで溶媒を留去し、さらに８０℃で１５時間真空乾燥した。

（実施例１）
［高分子会合体水溶液１−１］
合成例１で得たＰＥＧ−ＰＥＩ−ＰＢＥＩトリブロックコポリマー １０ｍｇ（ＥＩユニット：０．０３９ｍｍｏｌ）をＨ_２Ｏ ５ｇ中に加温し溶解させる。この時の高分子会合体の平均粒径は約１００ｎｍ、狭い粒径分布であった。また可視吸収スペクトルは３５０ｎｍ以下にのみ吸収を有していた。

［金属固定高分子会合体水溶液１−１−１］
［高分子会合体水溶液１−１］にテトラクロロ金（III）酸ナトリウム二水和物 ０．８ｍｇ（０．００１９ｍｍｏｌ）を加え、軽く振り混ぜ溶解させた後室温で静置した。混合した直後は薄い黄色であったが、時間と共に変化し、翌日には赤味を帯び、３日後には綺麗なワインレッドの溶液となった。この時平均粒径約１００ｎｍ、粒径分布は狭く、金属導入前と変化がないことがわかった。
可視吸収スペクトル測定により約５４０ｎｍにピークが生じた。金コロイドが生成すると５４０ｎｍ付近に特徴的なプラズモン吸収スペクトルのピークを生じることが既に報告されていることから、これはテトラクロロ金（III）酸ナトリウムがポリエチレンイミンにより還元され、０価の金コロイドが生成したことがわかった。

［金属固定高分子会合体水溶液１−１−２］
硝酸銀の混合する量を、１．０ｍｇ、２．０ｍｇ、４．０ｍｇ、（０．００９７ｍｍｏｌ、０．０１９ｍｍｏｌ、０．０３９ｍｍｏｌ）と変化させたこと以外は、全て［金属固定高分子会合体水溶液１−１−１］と同様に行った。平均粒径及び粒径分布は全て金導入前と同じ結果であった。

可視吸収スペクトル測定によるプラズモン吸収スペクトルは、銀コロイドの特徴的な４２０ｎｍのピーク強度が硝酸銀の混合する増加量に伴って強くなることを認めた。つまり硝酸銀の混合する増加量に伴って、生成した銀コロイドの数が増加したためであることを確認した。

［高分子会合体水溶液１−２］
合成例１で得たＰＥＧ−ＰＥＩ−ＰＢＥＩトリブロックコポリマー １０ｍｇ（ＥＩユニット：０．０３９ｍｍｏｌ）をメタノール ０．２５ｇ中に加温し溶解させる。このメタノール溶液をシリンジでＨ_２Ｏ ５ｇ中に攪拌しながらゆっくり滴下する。この時の高分子会合体の平均粒径は約１００ｎｍ、狭い粒径分布であった。また可視吸収スペクトルは３５０ｎｍ以下にのみ吸収を有していた。

［金属固定高分子会合体水溶液１−２−１］
［高分子会合体水溶液１−２］にテトラクロロ金（III）酸ナトリウム二水和物 ０．８ｍｇ（０．００１９ｍｍｏｌ）を加え、軽く振り混ぜ溶解させた後室温で静置した。混合した直後は薄い黄色であったが、時間と共に変化し、翌日には赤味を帯び、３日後には綺麗なワインレッドの溶液となった。平均粒径及び粒径分布は金属導入前と変化がないことがわかった。可視吸収スペクトル測定により約５４０ｎｍにプラズモン吸収スペクトルピークが生じており、金コロイドが生成したことが確認できた。

［金属固定高分子会合体水溶液１−２−２］
テトラクロロ金（III）酸ナトリウム二水和物の混合する量を、１．５ｍｇ、３．１ｍｇ、４．６ｍｇ、（０．００３９ｍｍｏｌ、０．００７７ｍｍｏｌ、０．０１１６ｍｍｏｌ）と変化させたこと以外は、全て［金属固定高分子会合体水溶液１−２−１］と同様に行った。平均粒径及び粒径分布は全て金導入前と同じ結果であった。
可視吸収スペクトル測定によるプラズモン吸収スペクトルは５４０ｎｍのピーク強度が［金属固定高分子会合体水溶液１−２−１］の結果より、増加するテトラクロロ金（III）酸ナトリウム二水和物の混合する量に伴って、強くなることが認めた。つまりテトラクロロ金（III）酸ナトリウム二水和物の混合する増加量に伴って、生成した金コロイドの数が増加したためであることを確認した。

［金属固定高分子会合体水溶液１−２−３］
硝酸銀の混合する量を、１．０ｍｇ、２．０ｍｇ、４．０ｍｇ、（０．００９７ｍｍｏｌ、０．０１９ｍｍｏｌ、０．０３９ｍｍｏｌ）と変化させたこと以外は、全て［金属固定高分子会合体水溶液１−２−１］と同様に行った。平均粒径及び粒径分布は全て金導入前と同じ結果であった。
可視吸収スペクトル測定によるプラズモン吸収スペクトルは、銀コロイドの特徴的な４２０ｎｍのピーク強度が硝酸銀の混合する増加量に伴って強くなることを認めた。つまり硝酸銀の混合する増加量に伴って、生成した銀コロイドの数が増加したためであることを確認した。

［高分子会合体水溶液１−３］
合成例１の酸加水分解後に得たＰＥＧ−ＰＥＩ（ＨＣｌ）−ＰＢＥＩトリブロックコポリマー １０ｍｇ（ＥＩユニット：０．０３９ｍｍｏｌ）をＨ_２Ｏ ５ｇ中に加温し溶解させる。この時の高分子会合体の平均粒径は約１００ｎｍ、狭い粒径分布であった。また可視吸収スペクトルは３５０ｎｍ以下にのみ吸収を有していた。

［金属固定高分子会合体水溶液１−３−１］
［高分子会合体水溶液１−３］にテトラクロロ金（III）酸ナトリウム二水和物 ０．７ｍｇ（０．００１７ｍｍｏｌ）を加え、軽く振り混ぜ溶解させた後室温で静置した。混合した直後は薄い黄色であったが、時間と共に変化し、翌日には赤味を帯び、７日後には綺麗なワインレッドの溶液となった。平均粒径及び粒径分布は金属導入前と変化がないことがわかった。可視吸収スペクトル測定により約５４０ｎｍにプラズモン吸収スペクトルピークが生じており、金コロイドが生成したことが確認できた。

（実施例２）
［高分子会合体水溶液２−１］
合成例２で得たＰＥＧ−ＰＥＩ−ＥＰＯＰ櫛形ブロックコポリマー １０ｍｇ（ＥＩユニット：０．０３３ｍｍｏｌ）をメタノール ０．２５ｇ中に加温し溶解させる。このメタノール溶液をシリンジでＨ_２Ｏ ５ｇ中に攪拌しながらゆっくり滴下する。この時の高分子会合体の平均粒径は約３０ｎｍ、狭い粒径分布であった。また可視吸収スペクトルは３５０ｎｍ以下にのみ吸収を有していた。

［金属固定高分子会合体水溶液２−１−１］
［高分子会合体水溶液２−１］にテトラクロロ金（III）酸ナトリウム二水和物 ０．７ｍｇ（０．００１７ｍｍｏｌ）を加え、軽く振り混ぜ溶解させた後室温で静置した。混合した直後は薄い黄色であったが、時間と共に変化し、翌日には赤味を帯び、３日後には綺麗なワインレッドの溶液となった。平均粒径及び粒径分布は金属導入前と変化がないことがわかった。可視吸収スペクトル測定により約５４０ｎｍにプラズモン吸収スペクトルピークが生じており、金コロイドが生成したことが確認できた。

（実施例３）
［高分子会合体水溶液３−１］
合成例３で得たＰＰＥＩ−ＰＥＩ−ＥＰＯＰ櫛形ブロックコポリマー １０ｍｇ（ＥＩユニット：０．０５１ｍｍｏｌ）をメタノール ０．２５ｇ中に加温し溶解させる。このメタノール溶液をシリンジでＨ_２Ｏ ５ｇ中に攪拌しながらゆっくり滴下する。この時の高分子会合体の平均粒径は約３０ｎｍ、狭い粒径分布であった。また可視吸収スペクトルは３５０ｎｍ以下にのみ吸収を有していた。

［金属固定高分子会合体水溶液３−１−１］
［高分子会合体水溶液３−１］にテトラクロロ金（III）酸ナトリウム二水和物 １．０ｍｇ（０．００２６ｍｍｏｌ）を加え、軽く振り混ぜ溶解させた後室温で静置した。混合した直後は薄い黄色であったが、時間と共に変化し、翌日には赤味を帯び、３日後には綺麗なワインレッドの溶液となった。平均粒径及び粒径分布は金属導入前と変化がないことがわかった。可視吸収スペクトル測定により約５４０ｎｍにプラズモン吸収スペクトルピークが生じており、金コロイドが生成したことが確認できた。

（実施例４）
［高分子会合体水溶液４−１］
合成例４で得たＰＶＡＬ−ＰＥＩ−ＰＢＥＩ櫛形ブロックコポリマー １０ｍｇ（ＥＩユニット：０．０１８ｍｍｏｌ）をメタノール ０．２５ｇ中に加温し溶解させる。このメタノール溶液をシリンジでＨ_２Ｏ ５ｇ中に攪拌しながらゆっくり滴下する。この時の高分子会合体の平均粒径は約３０ｎｍ、狭い粒径分布であった。また可視吸収スペクトルは３５０ｎｍ以下にのみ吸収を有していた。

［金属固定高分子会合体水溶液４−１−１］
［高分子会合体水溶液４−１］にテトラクロロ金（III）酸ナトリウム二水和物 ０．４ｍｇ（０．０００８９ｍｍｏｌ）を加え、軽く振り混ぜ溶解させた後室温で静置した。混合した直後は薄い黄色であったが、時間と共に変化し、翌日には赤味を帯び、３日後には綺麗なワインレッドの溶液となった。平均粒径及び粒径分布は金属導入前と変化がないことがわかった。可視吸収スペクトル測定により約５４０ｎｍにプラズモン吸収スペクトルピークが生じており、金コロイドが生成したことが確認できた。

Claims (7)

1. 重合度３〜１０００の直鎖状ポリエチレンイミン鎖（ａ）に、
   ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリアセチルエチレンイミン、ポリアセチルプロピレンイミン、ポリプロピオニルエチレンイミン、ポリプロピオニルプロピレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる一種以上の重合度３〜１０００の親水性ポリマー鎖（ｂ）と、
   ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリブロモメチルスチレン、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシルエステル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、ポリベンゾイルエチレンイミン、ポリベンゾイルプロピレンイミン、ポリ（メタ）アクリロイルエチレンイミン、ポリ（メタ）アクリロイルプロピレンイミン、ポリ（Ｎ−（３−（パーフルオロオクチル）プロピオニル）エチレンイミン）、ポリ（Ｎ−（３−（パーフルオロオクチル）プロピオニル）プロピレンイミン）及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる一種以上の重合度３〜１０００の疎水性ポリマー鎖（ｃ）と、
   が結合した三元共重合体（Ｘ）が、粒子径５〜５０００ｎｍの範囲で溶液に分散して形成する高分子会合体中の直鎖状ポリエチレンイミン鎖（ａ）に、粒子径が１〜５０ｎｍの銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、マンガン、レニウム及びモリブデンからなる群から選ばれる一種以上の遷移金属の微粒子（Ｙ）が配位することで該微粒子が高分子会合体に固定化されていることを特徴とする金属固定高分子会合体。
2. 前記遷移金属の微粒子（Ｙ）の含有量が、前記直鎖状ポリエチレンイミン鎖（ａ）を形成する全エチレンイミン単位に対して１〜１００モル％の範囲にある請求項１記載の金属固定高分子会合体。
3. 前記親水性ポリマー鎖（ｂ）が、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、及びポリプロピオニルエチレンイミンからなる群から選ばれる一種以上の親水性ポリマー鎖である請求項１記載の金属固定高分子会合体。
4. 前記疎水性ポリマー鎖（ｃ）が、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、エポキシ樹脂及びポリベンゾイルエチレンイミンからなる群から選ばれる一種以上の疎水性ポリマー鎖である請求項１記載の金属固定高分子会合体。
5. 前記遷移金属の微粒子（Ｙ）が、銀、金、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる一種以上の遷移金属の微粒子である請求項１記載の金属固定高分子会合体。
6. 前記エポキシ樹脂が、下記一般式（１）
   

   

   〔式（１）中、ｎは繰り返し数を表し、Ｘ_１はキサンテン骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物を由来とする二価の基、ビフェニレン骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物を由来とする二価の基、ジフェニルアルカン骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物を由来とする二価の基またはジフェニルスルフォン骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物を由来とする二価の基であり、Ｘ_２はキサンテン骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物を由来とする二価の基、キサンテン骨格を有する芳香族ジグリシジル化合物を由来とする二価の基、ビフェニレン骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物を由来とする二価の基、ビフェニレン骨格を有する芳香族ジグリシジル化合物を由来とする二価の基、ジフェニルアルカン骨格若しくはジフェニルスルフォン骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物を由来とする二価の基、ジフェニルアルカン骨格若しくはジフェニルスルフォン骨格を有する芳香族ジグリシジル化合物を由来とする二価の基、ジシクロヘキシルアルカン骨格を有する脂肪族ジグリシジル化合物を由来とする二価の基、又はアルキレン骨格若しくはポリオキシアルキレン骨格を有するジグリシジル化合物を由来とする二価の基であり、Ｘ_１、Ｘ_２は共に、繰り返し単位毎に異なっていても、またＸ_１とＸ_２とが同一であっても異なっていてもよい。〕
   で表されるエポキシ樹脂である請求項１記載の金属固定高分子会合体。
7. 重合度３〜１０００の直鎖状ポリエチレンイミン鎖（ａ）に、
   ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリアセチルエチレンイミン、ポリアセチルプロピレンイミン、ポリプロピオニルエチレンイミン、ポリプロピオニルプロピレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる一種以上の重合度３〜１０００の親水性ポリマー鎖（ｂ）と、
   ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリブロモメチルスチレン、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシルエステル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、ポリベンゾイルエチレンイミン、ポリベンゾイルプロピレンイミン、ポリ（メタ）アクリロイルエチレンイミン、ポリ（メタ）アクリロイルプロピレンイミン、ポリ（Ｎ−（３−（パーフルオロオクチル）プロピオニル）エチレンイミン）、及びポリ（Ｎ−（３−（パーフルオロオクチル）プロピオニル）プロピレンイミン）からなる群から選ばれる一種以上の重合度３〜１０００の疎水性ポリマー鎖（ｃ）と、
   が結合した三元共重合体（Ｘ）が、粒子径５〜５０００ｎｍの範囲で水性媒体中に分散してなる高分子会合体の該水性媒体中に、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、マンガン、レニウム及びモリブデンからなる群から選ばれる一種以上の遷移金属の塩、又は銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、マンガン、レニウム及びモリブデンからなる群から選ばれる一種以上の遷移金属のイオン溶液を加えて、前記高分子会合体中の直鎖状ポリエチレンイミン鎖（ａ）に、該金属のイオン（Ｙ’）を配位させ、該イオン（Ｙ’）の自発還元により還元させ、粒子径が１〜５０ｎｍの金属の微粒子とし、該微粒子が前記高分子会合体に配位することで固定化されることを特徴とする金属固定高分子会合体の製造方法。