JP2008081545A

JP2008081545A - 水性着色材料及び粉末状着色材料

Info

Publication number: JP2008081545A
Application number: JP2006260445A
Authority: JP
Inventors: Akio Takahashi; 暁雄高橋; Shiyoutaku Ri; 承澤李; Jinka Kin; 仁華金
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; DIC Corp
Priority date: 2006-09-26
Filing date: 2006-09-26
Publication date: 2008-04-10

Abstract

【課題】平均粒径が小さく且つ粒径分布が狭く、保存安定性に優れる、ポリマーと染料とを組み合わせたＰＩＣの微粒子からなる水性着色材料、及びこれを乾固して得られる粉末状着色材料を提供すること。
【解決手段】エポキシ樹脂残基（Ａ）とカチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）とを有する高分子化合物（Ｉ）と、アニオン性基を有する着色性化合物（ＩＩ）とを含有することを特徴とする水性着色材料、及び、高分子化合物（Ｉ）中のエポキシ樹脂残基（Ａ）部分が水性媒体中で疎水会合したコロイド状であって、該コロイド状水性着色材料を乾固して得られることを特徴とする粉末状着色材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性着色材料及び粉末状着色材料に関し、より詳しくは、インクジェット用インク等の水性インク、カラーフィルターなどの表示用部材、自動車用塗料等の各種塗料に好適に用いる事ができる水性着色材料、及びそれを乾固して得られる粉末状着色材料に関する。

近年、染料の有する色の多様さ・色彩の鮮明・彩度の高さを損なわずに、顔料の有する耐水性・耐光性を具備させる手法として、相互に逆の電荷を持つポリマーと染料とを組み合わせ、これらを静電気的な力で引き合わせると同時に、染料分子の持つ大きく広がったπ電子平面同士の相互作用でスタッキングを起こさせ、ポリイオンコンプレックス（ＰＩＣ）とする手法が知られてきた。このようにして得られるＰＩＣは結晶性を有し、染料の弱点である滲みを防止し、耐光性、耐水性、耐ガス性などを向上させ得る手段である。例えば、カチオン性のポリマーとアニオン性の染料との、両方の水溶液を混合すると、カチオン部分とアニオン部分とが電荷を打ち消しあって疎水性となり、非水溶性のＰＩＣの固体を得ることが出来る（例えば、非特許文献１参照。）。

しかしながら、前記非特許文献１で提案されている非水溶性のＰＩＣ固体は、水中で容易に沈殿するため、これを水性着色材料として使用する場合には、顔料分散と同様に、別途合成した分散樹脂を添加して、強いせん断力をかけて粉砕しながら樹脂を吸着させる必要があり、大幅な設備投資・無用な動力を必要とし、解決策が求められている。

前記課題を解決する手段として、例えば、イオン性の親水性ポリマー単位と非イオン性の親水性ポリマー単位とを有するブロック共重合体又はグラフト共重合体と、イオン性基を有する着色性化合物とからなる水性着色材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

前記特許文献１で提案された手法により、平均粒径が小さい分散体が得られ、上述の装置を用いなくても水性着色材料が得られるものの、ＰＩＣ同士の融着によると考えられる粗大粒子が発生することから、その粒径分布幅が広く、色材として使用するときに適正な粒径を有する部分が少ないために歩留まりが悪く、また、塗膜としたときのブツの発生要因や、塗装装置のヘッド部のつまりを引き起こす可能性があり、更に保存中にも該融着を起こすため、保存安定性も悪く、実用化するにはいまだに問題を残している。

Ｃ．Ｆ．Ｊ．Ｆａｕｌ，Ｍ．Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００２年、１２巻、２７６４〜２７６８頁特開２００５−０３６０３９号公報

上記実状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、その平均粒径が小さく且つ粒径分布が狭く、保存安定性に優れる、ポリマーと染料とを組み合わせたＰＩＣの微粒子からなる水性着色材料、及びこれを乾固して得られる粉末状着色材料を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討を行ったところ、水性媒体中で、特定の疎水性コア部と、カチオン性の親水性ポリマーセグメントからなるシェル部とを有する微粒子を形成することが可能な高分子化合物と、アニオン性基を有する着色性化合物とを組み合わせると、粒径分布幅の狭いポリイオンコンプレックスからなる微粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂残基（Ａ）とカチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）とを有する高分子化合物（Ｉ）と、アニオン性基を有する着色性化合物（ＩＩ）とを含有することを特徴とする水性着色材料、及び該水性着色材料を乾固してなる粉末状着色材料を提供するものである。

本発明により、耐水性、耐光性、着色性、分散安定性、保存安定性に優れ、かつ粒径分布幅が狭い、ＰＩＣからなる水性着色材料を与えることができる。該水性着色材料は、染料と顔料とのそれぞれの問題点を解決するものであって、取り扱いやすく、インクジェット用インクをはじめ、水性塗料、印刷用水性インク、ペンキ等に好適に使用することが出来る。また光デバイス関連の素材として、光配向膜、カラーフィルター等にも好適に使用することができる。更に、本発明の水性着色材料は、水性媒体中では高分子化合物の疎水性の部分が相互に会合してコア部を形成し、親水性部分がシェル部となったコロイド状で安定化しており、これを乾固することによって、容易に粉末状の着色材料を得ることが出来る。この着色材料は、水性媒体への再分散性に優れ、水性塗料等への応用に好適に用いる事が可能である。

本発明の水性着色材料は、エポキシ樹脂残基（Ａ）とカチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）とを有する高分子化合物（Ｉ）と、アニオン性基を有する着色性化合物（ＩＩ）とを含有することを特徴とする。

［エポキシ樹脂残基（Ａ）］
本発明で用いる高分子化合物（Ｉ）中のエポキシ樹脂残基（Ａ）は、疎水性を有し、水性媒体中で高分子化合物（Ｉ）の分子間及び／又は分子内で相互に疎水結合させることによって、疎水性のコア部を形成させるために必要な構造であり、種々のエポキシ樹脂由来の骨格を有する。該残基（Ａ）は、後述するカチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）と、原料として用いるエポキシ樹脂のエポキシ基又はヒドロキシル基を介して結合している。原料として用いる事ができるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、より安定な水性着色材料（水分散体）を得られ、且つ工業的入手が容易である点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂を用いる事が好ましく、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂を用いる事が好ましい。高分子化合物（Ｉ）中における、前記エポキシ樹脂残基（Ａ）の数平均分子量としては３００〜１０，０００の範囲であることが望ましく、特に５００〜３，０００の範囲であると、より安定で、且つ粒子径の小さい水性着色材料が得られる点から好ましいものである。

前述のエポキシ樹脂は、１分子あたり複数個のエポキシ基を有するものであるが、カチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）と結合させる前に、予め部分的に該エポキシ基中のオキシラン環を開環させて用いても良い。

そのようなオキシラン環を開環させる物質としては、種々のアルコール、フェノール、２級アミンなどを挙げることができるが、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族アルコール、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノール類、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルフェノール類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジへキシルアミン等の各種ジアルキルアミン等を挙げることができ、後述するカチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）の高分子化合物（Ｉ）への導入方法・導入割合等に応じて、適宜その種類や使用量を調整することが好ましい。

［カチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）］
本発明で用いる高分子化合物（Ｉ）中のカチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）は、カチオン性の基を有するポリマー鎖であって、後述するアニオン性基を有する着色性化合物（ＩＩ）とイオン結合させるために必要なセグメントであり、これにより、高分子化合物（Ｉ）、又は高分子化合物（Ｉ）の会合体中に着色性化合物（ＩＩ）を固定化させることが出来る。カチオン性の基としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、ピリジン環等に含まれる窒素原子をプロトン化又は四級塩化した物が挙げられる。

前記カチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン等のポリマーからなるセグメントをカチオン化したものを挙げることができ、これらの中でも、より安定な水性着色材料（水分散体）が得られることから、ポリエチレンイミンからなるセグメントをカチオン化したものであることが好ましい。尚、カチオン化の手法としては、塩酸等によるプロトン化やヨウ化メタン等による四級塩化等が挙げられる。

該セグメント（Ｂ）の分子量としては、得られる水性着色材料の粒径が小さく、且つ、結晶性の高い粒子が得られる点から、１００〜６０，０００の範囲であることが好ましく、特に１，０００〜３０，０００の範囲にあることが好ましい。また、カチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）を構成するポリマーの重合度としては、同様の理由により、３〜１，０００の範囲であることが好ましい。

また、該カチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）を形成するモノマーユニットは全てがカチオン化されていなくても良く、全ユニットの５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下の範囲内で、ノニオン性のユニットがランダムに含まれていても良い。

例えば、該セグメントを形成するポリマーの原料として用いる親水性モノマーとして、カチオン化できるモノマーとノニオン性のモノマーとを併用し、これらを共重合させた後、カチオン化する方法で、ノニオン性のユニットを導入することが出来る。

前記ノニオン性のユニットとしては、例えば、Ｎ−アセチルエチレンイミン、Ｎ−ホルミルエチレンイミン、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、Ｎ−ホルミルビニルアミン、Ｎ−アセチルアリルアミン、Ｎ−ホルミルアリルアミンなどの各種アミド類、アリルアミン類、ビニルアミン類、エチレンイミン類とベンゾイルクロライドなどの酸ハロゲン化物との反応生成物、β−ブチロラクトン、ラクチドなどのラクトン類との反応生成物、フェニルイソシアネート、へキシルイソシアネートなどのイソシアネート類との反応生成物等からなるユニットを挙げることができる。

又、カチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）として、ポリエチレンイミンからなるセグメントとする場合には、例えば、オキサゾリン類をリビング重合してポリオキサゾリンを得た後、その５０モル％以上を塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液等を用いて加水分解することによって、カチオン化（塩酸塩化）されたエチレンイミンユニットと、ノニオン性のオキサゾリンユニットとが含まれるセグメントを得ることが出来る。

［高分子化合物（Ｉ）の形状］
本発明で用いる高分子化合物（Ｉ）の形状としては、特に限定されるものではなく、線状、星状、ハイパーブランチ状等の任意のものを使うことができ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。更に、形状の異なる２種以上の高分子化合物（Ｉ）を併用して用いることも可能である。また、例えばエポキシ樹脂残基（Ａ）が線状、カチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）が星状のような異なる形状のポリマーが化学結合したものも使用することができる。

本発明の水性着色材料は、疎水性であるエポキシ樹脂残基（Ａ）とカチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）とが直接化学結合している点から、カチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）と後記するアニオン性基を有する着色性化合物（ＩＩ）とのイオン結合により、エポキシ樹脂残基（Ａ）近傍に疎水性のＰＩＣ部分が生成することで、安定で平均粒径が小さく、粒径分布の幅が狭いＰＩＣからなる微粒子が得られるものである。

本発明で用いる高分子化合物（Ｉ）は、前述のようにエポキシ樹脂残基（Ａ）、カチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）を含有するものであるが、得られる水性着色材料の平均粒径が小さく、その分布幅が狭いものが得られる点から、該高分子化合物（Ｉ）の数平均分子量としては５００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、特に３，０００〜４０，０００であることが好ましい。また、重量平均分子量としても、同様の理由により、５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、特に３，０００〜８０，０００の範囲にあることが好ましい。

また、前記高分子化合物（Ｉ）中のエポキシ樹脂残基（Ａ）の質量をＷａ、カチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）の質量をＷｂとしたとき、Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ）＝０．０３〜０．８（質量比）である場合には、良好な粒径分布を有する水性着色材料及びそれを乾固した粉末状着色材料を得ることができ、特に、Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ）＝０．０５〜０．３（質量比）の範囲であると、平均粒径が小さく、且つ保存安定性に優れる点から好ましいものである。

［高分子化合物（Ｉ）の製造方法］
本発明で用いる高分子化合物（Ｉ）は、前述の各構成成分を有するものであれば良く、その製造方法には特に限定されるものではない。設計どおりの高分子化合物を簡便に合成する方法としては、例えば、（ｉ）エポキシ樹脂をヒドロキシル基含有化合物と反応させてオキシラン環を開環し、このときに生成するヒドロキシル基をトシル化し、重合開始能を付与する。得られた化合物を重合開始剤として用い、カチオン性の親水性ポリマーセグメントの前駆体となるオキサゾリン等のモノマーを重合し、高分子化合物とする。しかる後、塩酸や水酸化ナトリウム水溶液等を用いてポリオキサゾリン部分の加水分解と、得られる直鎖状のポリエチレンイミン鎖中の窒素原子のプロトン化を行い、目的とする高分子化合物を得る方法。（ｉｉ）エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂中のヒドロキシル基又はエポキシ基と反応することが出来る官能基を有し、且つアミノ基等のカチオン化できる部位を有する親水性ポリマーとを反応させる方法等が挙げられる。特に後者の方法を採る場合で、多官能性アミンを使用する場合には、予め用いるエポキシ樹脂中のオキシラン環の一部をヒドロキシ化合物等の各種反応性化合物で開環させてオキシラン環の官能基濃度を下げ、水に不溶なゲル状生成物の発生防止策を講じておくことが好ましい。

［高分子化合物（Ｉ）の分散体］
本発明で用いる高分子化合物（Ｉ）は、実質的に水性媒体中でＯ／Ｗ型の分散体を作る。この粒径が、多くの場合、水性着色材料の分散体の粒径に反映されるため、高分子化合物（Ｉ）の粒径を小さくすることは微小粒径の水性着色材料、ひいては粉末状着色材料を製造する点から重要である。従って、高分子化合物（Ｉ）の分散体を調整するに際し、超音波分散処理、高圧分散処理などの粒径を小さくする操作を施すことが好ましい。

［アニオン性の官能基を有する着色性化合物（ＩＩ）］
本発明で用いるアニオン性の官能基を有する着色性化合物（ＩＩ）としては、特に限定されるものではなく、スルホン酸塩構造やカルボン酸塩構造などの酸性官能基の塩構造を有する一般的な化合物であれば、どのようなものでも使用することが出来る。分類的にはこれは主に、酸性染料、酸性媒染染料、直接染料、反応染料などが含まれることになる。これらの中でも、本発明で用いる着色性化合物（ＩＩ）として好ましいものは、スルホン酸アルカリ金属塩またはカルボン酸アルカリ金属塩部分を含む化合物である。

また、本発明において特に優れた分散安定性を示すものとして、アニオン性基を有する着色性化合物（ＩＩ）が、フッ素原子や、かさ高い疎水性官能基を有する化合物を挙げることができる。かさ高い疎水性官能基の例としては、置換基を有していても良いアルキルフェニル基、置換基を有していても良いフェノキシフェニル基を挙げることができる。アニオン性基を有する着色性化合物（ＩＩ）としては、前記官能基を２個以上有するものであっても、異種官能基を複数種有するものであっても良い。

アニオン性の官能基を有する着色性化合物（ＩＩ）としては、一般に染料と呼ばれるものであって、カラーインデックス番号で例示すると、黒色染料としては例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、３、７、２４、２６、２９、３１、４８、５０、５１、５２、５８、６０、６２、６３、６４、６７、７２、７６、７７、９４、１０７、１０８、１０９、１１０、１１２、１１５、１１８、１１９、１２１、１２２、１３２、１３９、１４０、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１８２、１９１、１９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、２２、３２、３５、３８、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、９４、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１３３、１４６、１５４、１６８、１７１、１９５、２００、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１、３、４、５、６、８、９、１０、１２、１３、１４、１８、３１、およびそれらの加水分解物などを挙げることができる。

また青色染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、５４、５９、６０、６２、７２、７４、７８、８０、８２、８３、９０、９２、９３、１００、１０２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１７、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３８、１４０、１４２、１４３、１５１、１５４、１５８、１６１、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１８２、１８３、１８４、１８７、１９２、１９９、２０２、２０３、２０４、２０５、２２９、２３４、２３６、２４９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、４１、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１５８、１６０、１６３、１６５、１６８、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２２５、２２６、２３６、２３７、２４６、２４８、２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、３、４、５、７、８、９、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３７、３８、３９、４０、４１、４３、４４、４６、およびそれらの加水分解物などを挙げることができる

また赤色染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３３、３５、３７、４２、４９、５０、５１、５２、５７、７５、７７、８０、８２、８３、８５、８７、８８、８９、９２、９３、９４、９５、９７、９８、１０６、１１１、１１４、１１５、１１７、１１８、１１９、１２９、１３０、１３１、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５４、１５５，１５８、１６８，１８０、１８３、１８４、１８６、１９４、１９８、２０９、２１１、２１５、２４９、２５２、２５４、２６２、２６５、２７４、２８２、２８７、２８９、３０３、３０６、３１７、３２０、３２１、３２２、３３７、３５６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、９９、１１３、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０、２３１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、２、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４５、４６、４９、５０、５８、５９、６３、６４、１８０およびそれらの加水分解物、フードレッド１、６、１１、１３、１７などを挙げることができる。

また黄色染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイェロー１、２、３、７、１１、１７、１９、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、７０、７２、７３、７５、７６、７８、９８、９９、１０４、１１０、１１１、１２７、１３１、１３５、１４２、１５５、１６２、１６５、１８３、１８４、１９４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイェロー１、８、１１、１２、２４、２６、２７、３３、３９、４４、５０、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１０６、１１０、１３２、１４２、１４４、１７３、１９４、Ｃ．Ｉ．リアクティブイェロー１、２、３、４、６、７、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２６、２７、３７、４２およびそれらの加水分解物、Ｃ．Ｉ．フードイェロー３、４、６、７、８、９などを挙げることができる。

その他にも、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９、１５、３１、３４、４１、４３、４８、４９、５１、６６、１２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット１０７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、１０、２０、２４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン１３、２７、１０３、１２６、２３７、２８９、３６２、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１、３、５、９、１６、２５、２７、３６、４０、４１、４４、８１なども使用することができる。

また銅フタロシアニンテトラスルホン酸４ナトリウム塩、キナクリドンスルホン酸ナトリウム等のように顔料分子にスルホン酸等の容易に電離してマイナスイオンを発生できる官能基をつけたもの、一部のレーキ顔料の原料などのように親水性の低いもの、各種有機染料を使った遷移金属錯体なども好ましく使用することが出来る

［水性着色材料］
前記高分子化合物（Ｉ）と前記着色性化合物（ＩＩ）の使用割合としては、該高分子化合物（Ｉ）中のカチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）におけるカチオンのモル数に対する着色性化合物（ＩＩ）中のアニオンのモル数の比率（アニオン／カチオン）で示される値として、通常０．０５〜０．９５であり、より安定なＰＩＣが得られる点から、０．０５〜０．５であることが好ましく、特に０．０５〜０．３であることが好ましい。また、着色性化合物（ＩＩ）が錯体を形成するなどして分子量の計算が困難な場合には、高分子化合物（Ｉ）と着色性化合物（ＩＩ）の使用割合をその質量比で調整することも可能であり、このときは、着色性化合物（ＩＩ）／高分子化合物（Ｉ）＝０．０５／１〜６／１（質量比）の範囲であることが好ましく、特に該比率が０．５／１〜４／１の範囲であることが好ましい。

また、高分子化合物（Ｉ）中のカチオン化された塩基性基とカチオン化されていない塩基性基の個数の和をｘ（当量）、アニオン性基を有する着色性化合物（ＩＩ）の個数をｙ（当量）とした時に、ｘ／ｙの値が０．２〜５の範囲であることが望ましく、０．５〜１．５の範囲であることがさらに望ましい。これよりも値が大きい時は、高分子化合物（Ｉ）に対して含まれるアニオン性基を有する着色性化合物（ＩＩ）の個数が非常に小さくなる結果、着色がうすくなったり、得られる水性着色材料の結晶性が低くなったりするため、着色材料として使用した際の色の堅牢性や耐光性などが下がる場合がある。またこれよりも値が小さい時は、アニオン性基を有する着色性化合物（ＩＩ）の量が多くなりすぎて、ＰＩＣ中に十分固定されず、着色材料として使用した際の色の堅牢性や耐光性が低くなる場合がある。

得られる水性着色材料中の高分子化合物（Ｉ）と着色性化合物（ＩＩ）との比率に関する定量方法としては、例えば、元素分析で官能基の存在比を決定する方法、原料に用いたそれぞれの使用量と、１５０℃で乾固させた後の不揮発分の量とを比較し、別途、可視光吸収スペクトル等で着色性化合物（ＩＩ）の濃度を求め、これらの値から算出する方法、アルカリなどで分散体を分解し、^１Ｈ−ＮＭＲで測定し、それぞれの典型的なピーク強度から比率を算出する方法、などの手法で行なうことができる。

［水性着色材料の製造方法］
本発明の水性着色材料の製造方法としては、特に限定されるものではなく、高分子化合物（Ｉ）の水溶液と、アニオン性基を有する着色性化合物（ＩＩ）の水溶液とを併せる操作と、攪拌または振動させる操作の２つを順次、または交替に、または同時進行的に行なうことにより製造することができるが、好ましくは攪拌操作を行ないながら併せていくことが好ましい。攪拌をしながら併せることで、高分子化合物（Ｉ）中のカチオン性部分と着色性化合物（ＩＩ）中のアニオン性部分とによって出来る疎水性のポリイオンコンプレックスが大きな固まりにならず、微細な分散体を作りやすくなる。

上記２種の水溶液を併せる操作としては、高分子化合物（Ｉ）の水溶液を、着色性化合物（ＩＩ）の水溶液に添加する、着色性化合物（ＩＩ）の水溶液を高分子化合物（Ｉ）の水溶液に添加する、第３の容器に両者を添加する、のいずれであってもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲において、水以外の他の有機溶剤やポリマー類を添加することも出来る。

前記その他の有機溶剤やポリマー類を添加する目的としては、例えば、粘度調節、レオロジー諸物性の調整、紙や各種表面への浸透性、溶解性の調整等、さらには、粗大粒子の形成を阻害して粒径分布幅を狭くしたり、分散安定性を向上させたりすることもある。

用いる事ができる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸メチルなどのエステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル類、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの環状または非環状エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状または非環状アミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ピリジン、ジメチルイミダゾリジノン、メチレンクロライドなどを挙げることが出来る。

また、用いることができるポリマー類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等のポリエーテル系(共)重合体、部分的に水酸基が保護されていてもよいポリビニルアルコール類、（メタ）アクリル酸およびそのエステルやアミドを主成分とするポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステル類および／またはアミド類等を挙げることができる。

上記操作によって得られる分散体は、混合後、そのまましばらく攪拌を続行することが好ましい。このような「熟成操作」を行うことで、得られる分散体（微粒子）の粒径が小さくなったり、分散安定性が向上して、長期保存した時に融合して大きくなることを防止したりする効果が得られる。

また得られる分散体を、さらに粒径が小さなものにするために、超音波分散処理、高圧ホモジナイザー処理などを行なうことも好ましい。

上記で得られた混合物の中で、分散体に取り込まれなかった着色性化合物（ＩＩ）は、透析、限外ろ過などの手法で取り除くことができる。

本発明の水性着色材料は、水性媒体中で、中心部がエポキシ樹脂残基部分の疎水会合により形成されたコア部となっており、その周りに着色された疎水会合部分があり、最外郭は着色性化合物（ＩＩ）とイオンコンプレックスを形成していないカチオン性の親水ポリマーに被われていることにより、その他の分散剤等を使用しなくても良好な水分散性を有し、さらに疎水会合部分が良好な着色性を示す、コロイド粒子状の水性着色材料である。該疎水会合部分では、アニオン性基を有する着色性化合物（ＩＩ）とカチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）とがイオン結合されることで、多くのアニオン性基を有する着色性化合物（ＩＩ）の分子が高分子化合物（Ｉ）の鎖に沿って濃縮された状態になる。その濃縮状態において、アニオン性基を有する着色性化合物（ＩＩ）分子同士では強いπ−πスタッキングが発生し、該着色性化合物（ＩＩ）は分子分散ではなく、一定の規則的な会合構造体を形成しやすくなる。そのため、得られる着色材料は優れた耐水性や耐光性を有する。

上記コロイド状の水性着色材料の粒径としては、使用する高分子化合物（Ｉ）の重合度、および該高分子化合物（Ｉ）中のカチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）の組成を調整することにより容易に制御することができ、重合度が大きいほど、あるいはカチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）の含有率が高いほど、その粒径は大きくなる傾向がある。これら重合度やセグメント（Ｂ）の組成は、使用する高分子化合物（Ｉ）のその他の構成要素（エポキシ樹脂残基）の種類や構造等により適宜調整する必要があるが、安定なコロイド粒子状水性着色材料とするためには、平均粒径が２０ｎｍ〜５μｍ程度の範囲に制御することが好ましく、特に保存安定性に優れる点からは１００ｎｍ〜１μｍの範囲に制御することが好ましく、本発明の水性着色材料は、この範囲に制御することが容易である。

このようなコロイド粒子状水性着色材料は、分散媒である水性媒体を除去し、乾固させることにより、取り扱いの容易な粉末状着色材料とすることもできる。水性媒体の除去方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、５０〜１２０℃に加温することにより、容易に蒸発させることが出来る。またエバポレーターや薄膜蒸留装置を使用する方法や、限外ろ過などの操作を行う方法により、固形分の割合を高くすることもできる。得られる粉末状着色材料は、再び水性媒体中に戻すと、その他の分散剤なしに、容易に分散体とすることが出来る。

このように本発明の水性着色材料は、ポリイオンコンプレックス分散体の形態をとることにより、分子が孤立した状態にある着色性化合物（染料）と比較した際、同様な着色力を持つばかりではなく、著しく長い耐久時間と、水や有機溶剤に対する着色の堅牢性とを持たせることが出来る。また、粒径制御が容易で、分散剤を使用しなくても良好な分散性を有し、かつ耐水性や耐光性に優れる。そのため、本発明の水性着色材料は、インクジェット用インクをはじめ、水性塗料、印刷用水性インク、ペンキ等に好適に使用することが出来る。また、光デバイス関連の素材として、光配向膜、カラーフィルター等にも好適に使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、特に断わりがない限り「％」は「質量％」を表わす。

合成例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮＡＭ−０４０−Ｐ（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量９３３）１８．７ｇ（２０ｍ当量）、４−フェニルフェノール１．２８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．２６ｍｌ（０．１２ｍｏｌ％）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間反応させた。放冷後、水１５０ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥して、単官能性のエポキシ樹脂を得た。得られた生成物の収量は１９．９ｇであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定を行いエポキシ基の積分比を考察した結果、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１分子にオキシラン環は０．９５個残っており、単官能性のエポキシ樹脂であることを確認した。

上記合成より得られた単官能性のエポキシ樹脂３．０ｇ、分岐状ポリエチレンイミン（アルドリッチ社製、分子量２５，０００）７．５ｇ、アセトン３０ｍｌ及びメタノール３０ｍｌを窒素雰囲気下、５０℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた混合物に少量の水を加えた後、４０℃の減圧下、アセトン及びメタノールを除去してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂−ポリエチレンイミン構造を有する高分子化合物（Ｉ−１）の水溶液を得た。

得られた高分子化合物（Ｉ−１）のエポキシ樹脂残基（Ａ）の数平均分子量は約１９００、カチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）の数平均分子量は約２５，０００、該高分子化合物（Ｉ−１）中のエポキシ樹脂残基の質量をＷａ、カチオン性の親水性ポリマーセグメントの質量をＷｂとした時、Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ）＝０．７１であった。

合成例２
ナフタレン型４官能エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−４７００（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１５８）７．９ｇ（５０ｍ当量）、４−フェニルフェノール５．８２ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．２１ｍｌ（０．１ｍｏｌ％）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間反応させた。放冷後、水１５０ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥して、単官能性のエポキシ樹脂を１５．５ｇ得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定を行いエポキシ基の積分比を考察した結果、エポキシ樹脂１分子にオキシラン環は０．９８個残っており、単官能性のエポキシ樹脂であることを確認した。

上記合成より得られた単官能性のエポキシ樹脂２．１ｇ、分岐状ポリエチレンイミン（アルドリッチ社製、分子量２５，０００）８．４ｇ、アセトン３０ｍｌ及びメタノール３０ｍｌを窒素雰囲気下、５０℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後反応混合物に少量の水を加えた後、４０℃の減圧下、アセトン及びメタノールを除去してナフタレン型４官能エポキシ樹脂−ポリアルキレンイミン構造を有する高分子化合物（Ｉ−２）の水溶液を得た。

得られた高分子化合物（Ｉ−２）のエポキシ樹脂残基（Ａ）の数平均分子量は約１１００、カチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）の数平均分子量は約２５，０００、該高分子化合物（Ｉ−２）中のエポキシ樹脂残基の質量をＷａ、カチオン性の親水性ポリマーセグメントの質量をＷｂとした時、Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ）＝０．８０であった。

実施例１
合成例１で得られた高分子化合物（Ｉ−１）１００ｍｇをイオン交換水０．９０ｇに溶解し、これを５規定塩酸でｐＨを３に調整した。これに、予め赤色染料（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８番：東京化成工業株式会社製）１００ｍｇをイオン交換水４．７７ｇに溶解させた水溶液を滴下した。ここで着色性化合物である赤色染料中のアニオン性基の、高分子化合物（Ｉ−１）中のアミンユニットに対するモル比は３０．０％であった。これをさらに室温で１２時間攪拌し、透析膜（三光純薬工業株式会社製）中に入れて、純水中で、水を交換しながら５日間透析を行なった。得られた粒子は、ＦＰＡＲ１０００（大塚電子株式会社製）を利用して粒径を測定したところ、１５０ｎｍであった。９０％粒径と１０％粒径の比は２．３０であったことから粒径分布の狭いＰＩＣ分散体微粒子であることを確認した。

実施例２
合成例２で得られた高分子化合物（Ｉ−２）１００ｍｇをイオン交換水０．９０ｇに溶解し、これを５規定塩酸でｐＨを３に調整した。これに、予め赤色染料（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８番：東京化成工業社製）１００ｍｇをイオン交換水４．７７ｇに溶解させた水溶液を滴下した。ここで着色性化合物である赤色染料中のアニオン性基の、高分子化合物（Ｉ−１）中のアミンユニットに対するモル比は２６．７％であった。実施例１と同様にして得られた微粒子の粒径を測定したところ、１６４ｎｍであった。９０％粒径と１０％粒径の比は１．９１であったことから粒径分布の狭いＰＩＣ分散体微粒子であることを確認した。

実施例３
合成例２で得られた高分子化合物（Ｉ−２）１００ｍｇをイオン交換水０．９０ｇに溶解し、これを５規定塩酸でｐＨを３に調整した。これに、予め黄色染料（Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７番：関東化学株式会社製）１００ｍｇをイオン交換水４．７７ｇに溶解させた水溶液を滴下した。ここで着色性化合物である黄色染料中のアニオン性基の、高分子化合物（Ｉ−１）中のアミンユニットに対するモル比は１９．５％であった。実施例１と同様にして得られた微粒子の粒径を測定したところ、１４４ｎｍであった。９０％粒径と１０％粒径の比は２．６６であったことから粒径分布の狭いＰＩＣ分散体微粒子であることを確認した。

実施例４
合成例２で得られた高分子化合物（Ｉ−２）１００ｍｇをイオン交換水０．９０ｇに溶解し、これを５規定塩酸でｐＨを３に調整した。これに、予め赤色染料（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９番：紀和化学工業株式会社製）１００ｍｇをイオン交換水４．７７ｇに溶解させた水溶液を滴下した。ここで着色性化合物である黄色染料中のアニオン性基の、高分子化合物（Ｉ−１）中のアミンユニットに対するモル比は１４．４％であった。実施例１と同様にして得られた微粒子の粒径を測定したところ、１０５ｎｍであった。また９０％粒径と１０％粒径の比は１．４５であったことから特に粒径分布の狭いＰＩＣ分散体微粒子であることを確認した。

比較例１
分岐状ポリエチレンイミン（アルドリッチ社製、分子量２５，０００）１００ｍｇをイオン交換水０．９０ｇに溶解し、これを５規定塩酸でｐＨを３に調整した。これに、予め赤色染料（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８番：東京化成工業株式会社製）１００ｍｇをイオン交換水４．７７ｇに溶解させた水溶液を滴下した。ここで着色性化合物である赤色染料中のアニオン性基の、分岐状ポリエチレンイミン中のアミンユニットに対するモル比は７．１％であった。そのまま溶液の攪拌を続行したところ、溶液混合物からは、まもなく粘稠な沈殿が発生し、分散体にはならなかった。

比較例２
分岐状ポリエチレンイミン（アルドリッチ社製、分子量２５，０００）１００ｍｇをイオン交換水０．９０ｇに溶解し、これを５規定塩酸でｐＨを３に調整した。これに、予め黄色染料（Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７番：関東化学株式会社製）１００ｍｇをイオン交換水４．７７ｇに溶解させた水溶液を滴下した。ここで着色性化合物である黄色染料中のアニオン性基の、分岐状ポリエチレンイミン中のアミンユニットに対するモル比は７．８％であった。そのまま溶液の攪拌を続行したところ、溶液混合物からは、まもなく粘稠な沈殿が発生し、分散体にはならなかった。

参考例１［ポリエチレングリコールとポリエチレンイミンとからなる高分子化合物の合成］
窒素雰囲気下、メトキシポリエチレングリコール［Ｍｎ＝２，０００］２０．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン８．０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム２０ｍｌの混合溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド９．６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム（３０ｍｌ）溶液を、氷冷撹拌しながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、浴槽温度４０℃でさらに４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム５０ｍｌを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、そして飽和食塩水溶液１００ｍｌで順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をヘキサンで数回洗浄した後、濾過、８０℃で減圧乾燥して、トシル化された生成物２２．０ｇを得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．８２（ｄ），７．２８（ｄ），３．７４〜３．５４（ｂｓ），３．４１（ｓ），２．４０（ｓ）

上記で合成した末端にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有するメトキシポリエチレングリコール化合物５．３９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−２００、日本触媒株式会社製）８．０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．０７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。得られた反応混合物を酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（Ｖ／Ｖ＝１／２）２００ｍｌを加え、室温（２５℃）で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過した。その固形物を酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（Ｖ／Ｖ＝１／２）１００ｍｌを用いて２回洗浄した後、減圧乾燥してポリエチレングリコールとポリエチレンイミンとからなる高分子化合物（Ｉ’）を１２．７ｇ得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：３．５０（ｓ），３．０５〜２．２０（ｍ）

比較例３
参考例１で製造したポリエチレングリコールとポリエチレンイミンとからなる高分子化合物（Ｉ’）１００ｍｇをイオン交換水２．０ｇに溶解し、この溶液を５規定塩酸でｐＨを３に調整することによりカチオン化した。この溶液に、予めＣ．Ｉ．アシッドレッド１８１００ｍｇを、７０℃のイオン交換水５．００ｇに溶解させておいた溶液を加えた。ここで、着色性化合物であるＣ．Ｉ．アシッドレッド１８中のアニオン性基の、エチレンイミンユニット（カチオン部分）に対するモル比は３．５％であった。得られた粒子の粒径をＦＰＡＲ１０００(大塚電子株式会社)を使用して測定したところ、平均粒径１９０ｎｍであり、９０％粒径と１０％粒径の比が８．５１であったことから、粒径分布の広い粒子となっていることがわかった。

比較例４
比較例３において、用いる着色性化合物をＣ．Ｉ．アシッドイエロー１７に、また使用量は６．５％（モル比）にする以外は、比較例３と同様にした。得られた粒子の粒径をＦＰＡＲ１０００(大塚電子株式会社)を使用して測定したところ、平均粒径２００ｎｍであり、９０％粒径と１０％粒径の比が７．１０であったことから、粒径分布の広い粒子となっていることがわかった。

試験例
実施例１〜４で、微粒子分散体を取り出し、８０℃、２０ｍｍＨｇで減圧乾固することにより粉末状の着色材料を得た。この状態で１週間ほど放置し、再び水中に戻し、超音波処理を行なったところ、実施例１〜４で得られた分散体と同様の分散体が得られ、再分散性と保存安定性に優れることを確認した。

Claims

エポキシ樹脂残基（Ａ）とカチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）とを有する高分子化合物（Ｉ）と、アニオン性基を有する着色性化合物（ＩＩ）とを含有することを特徴とする水性着色材料。
前記エポキシ樹脂残基（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、又はナフタレン型４官能エポキシ樹脂の残基である請求項１記載の水性着色材料。
前記カチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）が、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン及びポリビニルピリジンからなる群から選ばれる一種以上のポリマーをカチオン化したセグメントである請求項１記載の水性着色材料。
前記カチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）がポリエチレンイミンをカチオン化したセグメントである請求項１記載の水性着色材料。
前記高分子化合物（Ｉ）のエポキシ樹脂残基の数平均分子量が３００〜１０，０００の範囲にあり、前記カチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）を構成するポリマーの重合度が３〜１，０００の範囲にあり、かつ該高分子化合物（Ｉ）中のエポキシ樹脂残基（Ａ）の質量をＷａ、カチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）の質量をＷｂとした時、Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ）＝０．０３〜０．８である請求項１記載の水性着色材料。
前記カチオン性の親水性ポリマーセグメント（Ｂ）中におけるカチオンに対する、アニオン性基を有する着色性化合物（ＩＩ）中のアニオンのモル比（アニオン／カチオン）が０．０５〜０．９５である請求項１記載の水性着色材料。
前記アニオン性基を有する着色性化合物（ＩＩ）が、スルホン酸アルカリ金属塩またはカルボン酸アルカリ金属塩部分を含む化合物である請求項１記載の水性着色材料。
前記アニオン性基を有する着色性化合物（ＩＩ）が、フッ素原子、置換基を有していても良いアルキルフェニル基、及び置換基を有していても良いフェノキシフェニル基からなる群から選ばれる１つ以上の置換基を有する化合物である請求項１記載の水性着色材料。
前記高分子化合物（Ｉ）中のエポキシ樹脂残基（Ａ）部分が水性媒体中で疎水会合したコロイド状である請求項１〜８の何れか１項記載の水性着色材料。
請求項９記載のコロイド状水性着色材料を乾固して得られることを特徴とする粉末状着色材料。