DE112010004960T5

DE112010004960T5 - Leitpaste für Siebdruckverfahren

Info

Publication number: DE112010004960T5
Application number: DE201011004960
Authority: DE
Inventors: Shou Inagaki; Hideki Etori; Hiroshi Isozumi; Masanori Kasai
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2012-12-06
Also published as: TW201130930A; JP4835810B2; WO2011078141A1; CN102549675A; US9039941B2; CN102549675B; KR101248447B1; JPWO2011078141A1; TWI476255B; KR20110122203A; US20130048920A1

Abstract

Bereitgestellt wird eine Leitpaste fürs Siebdruckverfahren, die bei einer niedrigen Temperatur von 150°C oder weniger auf einem Kunststoffsubstrat gebrannt werden kann, bei dem der Druck bei hohen Temperaturen nicht möglich ist. Die Leitpaste für Siebdruckverfahren umfasst Metall-Nanopartikel (Y) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 50 nm, geschützt durch eine organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist, Metallpartikel (Z) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von mehr als 100 nm und 5 μm, ein entschützendes Agens (A) für die Metallnanopartikel, und ein organisches Lösungsmittel (B). Eine aliphatische 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Monocarbonsäure wird als entschützendes Agens (A) für die Metall-Nanopartikel verwendet, und ein Polyalkylenglycol wird als das organische Lösungsmittel (B) verwendet.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Leitpaste für das Siebdruckverfahren, die bei niedriger Temperatur von 150°C oder niedriger gebrannt werden kann, und auf ein Kunststoffsubstrat gedruckt wird, das dem Drucken bei hohen Temperaturen nicht unterworfen werden kann.
Stand der Technik
In den letzten Jahren hat die Herstellung von Schaltungsverdrahtungen bzw. Schaltkreisen für elektronische Geräte eine Technologie erforderlich gemacht, die eine High-Density-Bestückung (Bildung feiner Schaltungen) bei niedrigen Kosten realisiert, und somit die elektronischen Geräte die Erfordernisse des gegenwärtigen Zeitalters erfüllen können. Ein Beispiel für eine solche im Stand der Technik bekannte Technologie ist das Verfahren zur Bildung einer feinen Schaltung durch Siebdruck eines feinen Musters mit einer Silberpaste, welche als Bestandelement Silberpartikel in Nanometergröße enthält (im Folgenden „Nanosilber” genannt), durch Siebdrucktechnik und anschließendes Brennen der aufgetragenen Paste bei einer niedrigen Temperatur von 150°C oder weniger.
Ein Druckverfahren verringert die Anzahl der Prozessschritte und erreicht einen hohen Durchsatz und kann daher preisgünstige Schaltungsverdrahtungen herstellen. Falls ein Brennen bei niedrigen Temperaturen von 150°C oder weniger durchführbar ist, können Standardkunststoffe, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphthalat (PEN), die einen niedrigen Hitzewiderstand haben, aber preisgünstig sind, sich leicht zu Dünnfilmen formen lassen und sich leicht flexibel machen lassen als Substratmaterial statt den herkömmlichen teuren Polyimiden verwendet werden. Darüber hinaus, ermöglicht die Verwendung der Silberpaste, die Nanosilber enthält, die Realisierung einer Musterung mit hoher Auflösung und trägt zur Verwirklichung des High-Density-Bestückung bei. Dies ist der Fall, weil eine herkömmliche Silberpaste, die Silber in Mikrometergrößenordnung enthält, eine Siebplatte mit einer feinen, für hochauflösendes Drucken notwendigen Schreibdichte verstopfen könnte, wogegen die das Nanosilber enthaltende Silberpaste eine solche Unzulänglichkeit nicht hat.
Unter diesen Umständen sind verschiedene Leitpasten fürs Druckverfahren vorgeschlagen worden. Verschiedene Typen von Leitpasten für Siebdruckverfahren, die Metall-Nanopartikel, geschützt durch eine Polymerverbindung, welche ein basisches Stickstoffatom, ein entschützendes Agens für Metall-Nanopartikel, Metallpartikel größer als die Metall-Nanopartikel und ein organisches Lösungsmittel enthalten, sind als Leitpasten für Siebdruckverfahren bekannt.
Zum Beispiel offenbart die PTL 1 eine Silberpaste, die Nanosilber-Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 μm oder weniger und Silberpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 20 μm als Silberbestandteil enthält. PTL 2 offenbart eine Silberpaste, die bei einer niedrigen Temperatur gebrannt werden kann und Nanosilber-Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,001 bis 0.1 μm und Silberpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,01 bis 0,5 μm als Silberbestandteil enthält. PTL 3 offenbart eine Silberpaste, die bei einer niedrigen Temperatur gebrannt werden kann und Nanosilber-Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 100 nm und Silberpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 bis 10 μm als Silberbestandteil enthält.
Jedoch muss die Silberpaste, die in PTL 1 offengelegt wird, bei einer Temperatur von 200°C oder höher gebrannt werden, um einen Volumenwiderstand von 10^–5 Ωcm zu erreichen und es ist daher schwer, sie auf ein Kunststoffsubstrat mit unzureichender Hitzebeständigkeit zu drucken. Die in PTL 2 und 3 offengelegten Silberpasten können bei einer niedrigeren Temperatur als die im verwandten Stand der Technik gebrannt werden und können auf ein Kunststoffsubstrat mit unzureichender Hitzebeständigkeit gedruckt werden; jedoch ist der Volumenwiderstandswert nach Niedrigtemperatur-Brennen etwas hoch und nicht zufriedenstellend.
Mit anderen Worten ist noch keine Leitpaste bekannt, mit welcher eine Schaltungsverdrahtung mit einem niedrigerem Volumenwiderstand auf ein Kunststoffsubstrat mit einer niedrigeren Hitzebeständigkeit durch Brennen bei niedriger Temperatur, gebildet werden kann.
Patentliteratur

PTL 1: WO 2002/035554
PTL 2: nicht geprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2005-248061
PTL 3: nicht geprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2008-91250

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Metallpaste bereitzustellen, die dem Siebdruckverfahren unter Verwendung einer Siebplatte mit feiner Schreibdichte unterzogen werden kann und dazu in der Lage ist, ein feines Schaltkreismuster zu bilden und eine Schaltungsverdrahtung mit einem niedrigeren Widerstand durch Brennen bei Niedrigtemperatur bilden kann. Das kann unter Verwendung von Nanometall-Partikel und größeren Metallpartikeln als Metallbestandteil durchgeführt werden.
Lösung des Problems
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte Studien unter den obigen Umständen durchgeführt und gefunden, dass in einer Leitpaste für ein Siebdruckverfahren, die Metall-Nanopartikel (Y) enthält, mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 50 nm, geschützt durch eine organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom, Metallpartikel (Z) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von mehr als 100 nm und 5 μm, ein entschützendes Agens (A) für die Metall-Nanopartikel, und ein nach dem Stand der Technik bekanntes organisches Lösungsmittel (B), enthält, wenn eine aliphatische 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Monocarbonsäure als entschützendes Agens (A) für die metallischen Nanopartikel verwendet wird und ein Polyalkylenglycol als organisches Lösungsmittel (B) verwendet wird, die sich ergebende Leitpaste für Siebdruckverfahren es nicht zulässt, dass sich die Standardkunststoffe auflösen oder quellen (niedrige Aktivität), weniger Geruch verursacht und niedrigere Toxizität hat, das Arbeitsumfeld nicht belastet, nach dem Siebdruckverfahren aufgetragen werden kann, es zulässt, dass sich das organische Lösungsmittel bei einer niedrigeren Temperatur als herkömmlicherweise erforderlich, verflüchtigt, und fähig ist, durch das Brennen bei einer niedrigeren Temperatur als herkömmlicherweise erforderlich, eine Schaltungsverdrahtung, das einen niedrigen Widerstand zeigt, zu bilden. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung fertig gestellt.
Mit anderen Worten stellt die vorliegende Erfindung eine Leitpaste für Siebdruckverfahren bereit, umfassend Metall-Nanopartikel (Y) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 50 nm, geschützt durch eine organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom, Metallpartikel (Z) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von mehr als 100 nm und 5 μm, ein entschützendes Agens (A) für die Metall-Nanopartikel, und ein organisches Lösungsmittel (B) enthält, in welchem eine 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Monocarbonsäure als entschützendes Agens (A) für die Metall-Nanopartikel verwendet wird und ein Polyglycol als organisches Lösungsmittel (B) verwendet wird.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die Leitpaste für Siebdruckverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch Auswahl einer am besten geeigneten Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure aus den herkömmlichen entschützenden Agenzien, die eine ein basisches Stickstoffatom enthaltende organische Verbindung von den Oberflächen der Metall-Nanopartikel bei niedrigeren Temperaturen eliminieren kann, und durch Auswahl eines optimalen organischen Lösungsmittels, das bei einer niedrigen Temperatur als herkömmlicherweise erforderlich, flüchtig wird, für Siebdruckverfahren geeignet ist und den im Substrat enthaltenen Kunststoff nicht beschädigt aus den herkömmlichen organischen Lösungsmitteln. Da die Leitpaste durch eine Kombination solcher Stoffe gebildet wird, weist sie bedeutende technische Wirkungen auf, z. B. dass sie es nicht zulässt, dass sich die Standardkunststoffe auflösen oder quellen (niedrige Aktivität), dass sie weniger Geruch verursacht und niedrigere Toxizität hat, das Arbeitsumfeld nicht belastet, nach dem Siebdruckverfahren angewendet werden kann, es zulässt, dass sich das organische Lösungsmittel bei einer niedrigeren Temperatur als herkömmlich erforderlich verflüchtigt und in der Lage ist durch Brennen bei einer niedrigeren Temperatur als herkömmlicherweise erforderlich eine Schaltungsverdrahtung, die niedrigeren Widerstand aufweist, zu bilden.
Beschreibung der Ausführungsformen
Die Einzelheiten der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Leitpaste für Siebdruckverfahren bereit, wobei die Leitpaste Metall-Nanopartikel (Y) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 50 nm umfasst, geschützt durch eine organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom, Metallpartikel (Z) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von mehr als 100 nm und weniger als 5 μm, ein entschützendes Agens (A) für die Metall-Nanopartikel und ein organisches Lösungsmittel (B), in welchem eine 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Monocarbonsäure als entschützendes Agens (A) für die Metall-Nanopartikel verwendet wird, und ein Polyglycol als organisches Lösungsmittel (B) verwendet wird.
Der hier verwendete Ausdruck „durchschnittlicher Partikeldurchmesser” wird durch einen Volumen-durchschnittlichen Wert dargestellt, der mit einer dynamischen Lichtstreumethode unter Verwendung von mit einem guten Dispersionslösungsmittel verdünnten Partikeln festgestellt wird. Zum Beispiel ist Wasser ein gutes Dispersionslösungsmittel, wenn es mit Silber-Nanopartikeln mit 1 bis 50 nm durchschnittlichem Partikeldurchmesser verwendet wird, die ein basisches Stickstoffatom enthalten und durch eine organische Verbindung geschützt sind. Nanotrac UPA-150, hergestellt von Microtrac, Inc., kann für diese Messung verwendet werden.
Die Metall-Nanopartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 50 nm, geschützt durch eine organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom enthält, bestehen aus einer organischen Verbindung (X), die einbasisches Stickstoffatom und Metall-Nanopartikel (Y) enthält, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 50 nm aufweisen. Die Oberflächen der Metall-Nanopartikel (Y) sind durch eine Beschichtung mit der organischen Verbindung (X) geschützt, die ein basisches Stickstoffatom aufweist.
In diesem Zustand liegen die Metall-Nanopartikel (Y) nicht frei vor und die organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist, ergibt eine isolierende Schicht. Das bedeutet, dass wenn die Paste bei Raumtemperatur angewendet wird, ein fortlaufender Beschichtungsfilm entsteht, der aber keine Leitfähigkeit aufweist. Wenn jedoch bei einer bestimmten Temperatur die organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist und die metallischen Nanopartikel (Y) beschichtet, mit dem weiter unten beschriebenen entschützenden Agens (A) reagiert, werden die Metall-Nanopartikel (Y) freigelegt und dann verschmolzen, wodurch sie Leitfähigkeit aufweisen.
Bekannte, verbreitete Metall-Nanopartikel können als solche Metall-Nanopartikel (Y) verwendet werden, die durch eine organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom enthält, geschützt sind. Beispiele von Metall-Nanopartikel (Y) umfassen Partikel von Metallen wie z. B. Gold, Silber, Kupfer oder Platin. Es werden jedoch Metall-Nanopartikel bevorzugt, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 50 nm haben, da eine feinere Musterung gebildet werden kann, der Widerstandswert nach dem Brennen weiter gesenkt werden kann und eine Schaltungsverdrahtung, die eine gute Oberflächenglätte aufweist, gebildet werden kann. Unter diesen Partikeln werden Silber-Nanopartikel besonders bevorzugt; da ihre Metallionen mit einem Polyethylenimin koordinieren, das eine am besten geeignete Polymerverbindung ist, die ein basisches Stickstoffatom (wie unten beschrieben) aufweist, und dann unter Verwendung eines passenden Reduktionsmittels bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen reduziert werden können.
Als die organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist, kann eine niedermolekulare organische Verbindung wie z. B. ein Monoalkylamin, ausgestattet mit einer primären Aminogruppe, z. B. Dodecylamin, oder ein Polyoxyalkylenamin verwendet werden. Jedoch ist vom Standpunkt des unfehlbaren Schutzes der Metall-Nanopartikel (Y) vorzugsweise eine organische Verbindung mit hochmolekularem Gewicht (im Folgenden „Polymerverbindung” genannt) zu verwenden. Eine Polymerverbindung, die eine Polyalkyleniminkette (a) und ein hydrophiles Segment (b) enthält, wie beispielsweise in WO 2008/143061 offengelegt, ist die am besten geeignete Polymerverbindung, welche ein basisches Stickstoffatom aufweist.
Beispiele der am besten geeigneten oben beschriebenen Polymerverbindung umfassen Polymerverbindungen, die Polyalkyleniminketten (a) enthalten. Ein Iminstruktur weist ein basisches Stickstoffatom auf und eine Alkylenimineinheit in der Polyalkyleniminkette (a) kann mit einem Metall oder Metallion eine koordinative Bindung aufbauen. Dadurch kann eine solche Polymerkette das Metall als Nanopartikel fixieren. Diese Struktur stellt ein Polymer dar, die hauptsächlich aus einer Alkylenimineinheit eines sekundären Amins als eine Wiederholeinheit besteht, und kann einen linearen oder verzweigten Aufbau aufweisen.
Zum Zweck der Reduzierung des Partikeldurchmessers der Polymerverbindung wird ein verzweigter Aufbau bevorzugt, um die Dispersionsbeständigkeit der Leitpaste zu verbessern.
Der Polymerisationsgrad der Polyalkyleniminkette (a) ist nicht sonderlich beschränkt. Jedoch bewegt sich unter Berücksichtigung der Fähigkeit der Fixierung von Metall-Nanopartikel und der Vermeidung eines übermäßigen Wachstums des Partikeldurchmessers zum Zeitpunkt der Dispersion der Polymerisationsgrad der Polyalkyleniminkette (a) üblicherweise im Bereich von 1 bis 10.000, vorzugsweise von 3 bis 3.000 und stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 1.000.
Jede Polyalkyleniminkette, die im Handel verfügbar ist, oder synthetisiert werden kann, kann als die Polyalkyleniminkette (a) verwendet werden. Vom Standpunkt der industriellen Verfügbarkeit, wird eine Polyethyleniminkette oder eine Polypropyleniminkette bevorzugt.
Das hydrophile Segment (b), das die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerverbindung darstellt, ist ein Segment, das eine hohe Verträglichkeit mit einem Lösungsmittel hat, wenn die Polymerverbindung in einem hydrophilen Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, dispergiert wird, und erhält die Dispersionsbeständigkeit aufrecht, wenn eine Dispersion gebildet wird. Wenn es in einem hydrophoben Lösungsmittel dispergiert wird, hat das hydrophile Segment (b) die Funktion der Bildung von Kernen einer Dispersion aufgrund starker intra- oder intermolekularer Assoziationskräfte des hydrophilen Segments (b). Der Polymerisationsgrad des hydrophilen Segments (b) ist nicht sonderlich beschränkt, jedoch beträgt er vom Standpunkt der Sicherstellung der Dispersionsbeständigkeit und der Vermeidung einer Verklumpung im Fall einer Dispersion in einem hydrophilen Lösungsmittel und vom Standpunkt der Sicherstellung einer hohen Verbundkraft und Verträglichkeit mit einem hydrophoben Lösungsmittel im Fall der Dispersion im hydrophoben Lösungsmittel üblicherweise 1 bis 10.000 und vorzugsweise 3 bis 3.000. Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung, beträgt der Polymerisationsgrad stärker bevorzugt 5 bis 1.000. Der Polymerisationsgrad liegt besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 500, wenn es sich um eine Polyoxyalkylenkette handelt.
Beliebige hydrophile Segmente, die aus hydrophilen Polymerketten bestehen und im allgemeinen Handel verfügbar, oder synthetisierbar sind, können ohne jegliche Beschränkung als das hydrophile Segment (b) verwendet werden. Im Besonderen wird ein hydrophiles Segment, bestehend aus einem nichtionischem Polymer in einem hydrophilen Lösungsmittel bevorzugt, da eine hoch beständige Dispersion gewonnen werden kann.
Beispiele des hydrophilen Segments (b) umfassen Polyoxyalkylenketten wie z. B. Polyoxyethylenketten und Polyoxypropylenketten; Polymerketten bestehend aus Polyvinylalkoholen wie z. B. Polyvinylalkohol oder partiell verseifter Polyvinylalkohol; Polymerketten bestehend aus wasserlöslichen Poly(meth)acrylsäureester wie z. B. Polyhydroxyethylacrylat, Polyhydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat; Polyacylalkyleniminketten mit einem hydrophilen Substituenten, wie z. B. Polyacetylethylenimin, Polyacetylpropylenimin, Polypropionylethylenimin und Polypropionylpropylenimin; und Polymerketten bestehend aus Polyacrylamiden wie z. B. Polyacrylamid, Polyisopropylacrylamid und Polyvinylpyrrolidon. Aus dieser Gruppe werden Polyoxyalkylenketten bevorzugt, da eine hoch beständige Dispersion gewonnen werden kann und gute industrielle Verfügbarkeit gegeben ist.
Die Metall-Nanopartikel (Y), geschützt durch eine Polymerverbindung, die ein basisches Stickstoffatom enthalten, können Metall-Nanopartikel (Y) sein, die durch eine Polymerverbindung geschützt sind, die die Polyalkyleniminkette (a), das hydrophile Segment (b) und ein hydrophobes Segment (c) enthalten.
Das hydrophobe Segment (c), aus dem die Polymerverbindung besteht, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat die Funktion der Bildung des Kerns einer Dispersion durch eine starke Assoziationskraft innerhalb und zwischen den Molekülen wenn die Polymerverbindung in einem hydrophilen Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, dispergiert wird. Falls sie in einem hydrophoben Lösungsmittel dispergiert wird, hat das hydrophobe Segment (c) eine starke Affinität mit dem Lösungsmittel und bewahrt die Dispersionsbeständigkeit wenn die Dispersion gebildet wird.
Jeder beliebige Rest einer hydrophoben Verbindung, der allgemein gewerblich verfügbar ist oder allgemein synthetisierbar ist, kann als das hydrophobe Segment (c) verwendet werden. Beispiele dafür umfassen Rückstände von Polymeren wie beispielsweise Polystyrole, wie z. B. Polystyren, Polymethylstyren, Polychloromethylstyren und Polybromomethylstyren; Wasserunlösliche Poly(meth)acrylsäureester wie z. B. Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Poly(2-ethylhexylacrylat) und Poly(2-ethylhexylmethacrylat); und Polyacylalkylenimine mit hydrophoben Substituenten, wie z. B. Polybenzoylethylenimin, Polybenzoylpropylenimin, Poly(meth)acryloylethylenimin, Poly(meth)acryloylpropylenimin, Poly[N-{3-(perfluoroctylpropionyl}ethylenimin] und Poly[N-{3-(perfluoroctyl)propionyl}propylenimin; sowie Reste von Harzen, wie z. B. Epoxidharzen, Polyurethan und Polycarbonat. Das hydrophobe Segment (c) kann ein Rest einer einzelnen Verbindung oder Rest einer Verbindung sein, die durch die Vorreaktion von zwei oder mehr verschiedenen Typen von Verbindungen gewonnen wurde.
Von den Beispielen des hydrophoben Segments (c), ist bei umfassender Berücksichtigung der industriellen Verfügbarkeit der als Rohstoff verwendeten Verbindungen, Handhabbarbarkeit, der Stärke der hydrophoben Assoziationskraft, wenn das hydrophobe Segment in der Polymerverbindung (X) integriert ist, und anderer Faktoren der Rest eines Epoxidharzes das am besten geeignete hydrophobe Segment.
Der Polymerisationsgrad des hydrophoben Segments (c) ist nicht sonderlich beschränkt, aber beträgt normalerweise 1 bis 10.000 vom Standpunkt der Sicherstellung hoher Dispersionsbeständigkeit und Vermeidung einer Verklumpung Zum Zeitpunkt der Dispersion, wenn es in einem hydrophilen Lösungsmittel dispergiert wird und der Bewahrung einer hohen Dispersionsfähigkeit und Affinität mit dem Lösungsmittel, wenn es in einem hydrophoben Lösungsmittel aufgelöst wird. Der Polymerisationsgrad beträgt vorzugsweise 3 bis 3.000 und stärker bevorzugt 10 bis 1.000, wenn das hydrophobe Segment (c) ein Polystyren, ein Poly(meth)acrylsäureester und Polyacylalkylenimin mit einem hydrophoben Substituenten, oder Ähnliches ist. Wenn das hydrophobe Segment (c) der Rückstand eines Harzes, wie z. B. eines Epoxidharzes, eines Polyurethans und eines Polycarbonats, oder Ähnliches ist, beträgt der Polymerisationsgrad üblicherweise 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 und besonders bevorzugt 1 bis 20.
Das Verfahren zur Herstellung der obigen am besten geeigneten Polymerverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht in besonderer Weise beschränkt.
Wie oben beschrieben kann eine im Handel erhältliche oder eine synthetisierte verzweigte Polyalkyleniminkette verwendet werden.
Es wird ein typisches Beispiel der Synthese einer Polymerverbindung wie folgt beschrieben. (I) Ein gewerblich verfügbares Produkt wird als verzweigtes Polyalkylenimin verwendet und ein Tosylat des Polyethylenglycolmonomethylethers wird als hydrophiles Polymer verwendet. Das hydrophile Polymer kann zum Beispiel durch die Reaktion zwischen Polyethylenglycolmonomethylether und Tosylchlorid in einem polaren Lösungsmittel unter Anwesenheit von Pyridin gewonnen werden. Wenn ein hydrophobes Polymer zusätzlich verwendet wird, wird ein Epoxidharz mit einer Epoxidgruppe an seinem Ende als das hydrophobe Polymer verwendet. Wenn diese Zusammenstellung verwendet wird, wird Polyethylenimin zuerst in einem polaren Lösungsmittel aufgelöst und dessen Reaktion mit einem Tosylat des Polyethylenglycol-monomethylethers bei 100°C in Gegenwart einer Base wie z. B. Kaliumcarbonat herbeigeführt, um Polyethylenglycol und eine Verbindung zu synthetisieren, die eine Polyethylenglycol- und Polyethyleniminstruktur aufweist. Anschließend wird in einer gemischten Lösung von Aceton und Methanol ein Epoxidharz zugesetzt unter Durchführung einer Reaktion bei 60°C. Damit kann eine Polymerverbindung gebildet werden, die den Aufbau des Polyethylenglycol-Polyethylenimin-Epoxidharzes aufweist.
Was das Verhältnis der Bestandteile in der Polymerverbindung betrifft, zum Beispiel, wenn eine Polyethyleniminkette verwendet wird und die Polymerverbindung aus drei im Folgenden erwähnten Segmenten aufgebaut ist, ist das Verhältnis (a):(b):(c) der Polymerisationsgrade der die Ketten der jeweiligen Bestandteile der Polyethyleniminkette (a), des hydrophilen Segments (b) und des hydrophoben Segments (c), bildenden Polymere nicht sonderlich beschränkt, liegt aber üblicherweise im Bereich von 5.000:5 bis 5.000.000:1 bis 5.000.000, da die resultierende Metall-Nanopartikel-Dispersion eine günstige Assoziationkraft, Dispersionsbeständigkeit und Lagerungsbeständigkeit aufweist.
Die Metall-Nanopartikel (Y), geschützt durch eine organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweisen, werden vorzugsweise so gebildet, dass der Inhalt der organischen Verbindung (X) im Bereich von 1% bis 5% im Verhältnis zu den Metall-Nanopartikel (Y), auf Basis der Masse des nichtflüchtigen Stoffes, liegt. Dies ist deshalb, weil die Oberflächen der Metall-Nanopartikel mit Feuchtigkeit oder Sauerstoff nicht in Kontakt kommen, die Metall-Nanopartikel einer Selbstverschmelzung nicht unterworfen sind und dadurch ein ausreichendes Schutzmaß gewährleistet werden kann. Zusätzlich, kann die Menge des verwendeten, unten beschriebenen entschützendes Agens (A), reduziert werden.
Die Metall-Nanopartikel (Y), die durch eine Polymerverbindung (X) geschützt werden, welche ein basisches Stickstoffatom aufweist, und die für die vorliegende Erfindung am besten geeignet sind, können leicht gewonnen werden durch Zusetzen eines Metalloxids oder einer Lösung eines Metallions zu einem Medium, welches eine dispergierte Verbindung, enthaltend eine Polyalkyleniminkette und ein hydrophiles Segment enthalten, enthält, um dadurch das Oxid oder das Ion des Metalls zu reduzieren und anschließend die Metall-Nanopartikel zu stabilisieren. Eine derart gebildete Metall-Nanopartikel-Dispersion weist hervorragende Dispersionsbeständigkeit und Lagerungseigenschaften auf und hat potenziell die elektrische Funktion der Metall-Nanopartikel inne.
Die Metall-Nanopartikel (Y), die durch eine organische Verbindung (X) geschützt werden, welche ein basisches Stickstoffatom aufweist, können in jeder beliebigen nichtflüchtigen Zusammensetzung eines flüssigen Mediums, die Polyalkylenglycol enthält, das einen Bestandteil der Leitpaste und anderer organischen Lösungsmittel bildet, hergestellt werden.
Obwohl die Metall-Nanopartikel (Y), die durch eine organische Verbindung (X) geschützt werden, welche ein basisches Stickstoffatom aufweist, als Dispersion in einem flüssigen, oben beschriebenen Medium verwendet werden können, wird es vorgezogen, die Dispersion, die die Metall-Nanopartikel (Y), die durch eine organische Verbindung (X) geschützt werden, welche ein basisches Stickstoffatom aufweist, nicht auf einen niedrigen nichtflüchtigen Gehalt zu konzentrieren. Stattdessen wird es vorgezogen, einen nichtflüchtigen Stoff zu verwenden, der durch die Entnahme des flüssigen Mediums aus der Dispersion durch Spraytrocknen, Gefriertrocknen, oder Ähnlichem gewonnen wird. Die ursprünglich in einem flüssigen Medium dispergierte Dispersion, kann einen höheren nichtflüchtigen Gehalt haben, zum Beispiel mittels Konzentrierung, aber wenn die Leitpaste gebildet wird, wird die Beständigkeit beeinträchtigt und Separation oder Aggregation können eintreten. Im Gegensatz dazu können die Metall-Nanopartikel (Y), die durch eine organische Verbindung (X) geschützt werden, welche ein basisches Stickstoffatom aufweist, und frei von einem flüssigen Medium, dazu verwendet werden, eine hervorragende Leitpaste, durch einfache Verdünnung auf einen beliebigen nichtflüchtigen Gehalt, zu gewinnen, ohne die Beständigkeit trotz des hohen nichtflüchtigen Gehalts zu beeinträchtigen.
Die Metall-Nanopartikel (Y) können einen dicht gepackten Zustand annehmen, um die Spalten zwischen den Metallpartikel (Z), in einer Kombination verwendet, zu füllen. Vor dem Brennen sind die Flächen der Metall-Nanopartikel (Y) in einem dicht gepackten Zustand durch die organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist, geschützt, und so kommen die Metallflächen der Metall-Nanopartikel (Y) nicht in direkten Kontakt. Wenn jedoch in diesem Zustand das Brennen beginnt, werden die Metall-Nanopartikel (Y) durch die Wirkung des entschützendes Agens (A) freigelegt und ihre Metallflächen kommen in direkten Kontakt. Dadurch werden die Metall-Nanopartikel (Y) sogar bei niedrigen Temperaturen aneinander gesintert. Die Metall-Nanopartikel (Y) in einem Beschichtungsfilm behalten einen dicht gepackten Zustand, um die Lücken zwischen den Metallpartikeln (Z), die in einer Kombination verwendet werden, zu füllen und bilden einen dichten gesinterten Presskörper auf, in welchem die Metallpartikel (Z) durch die Verbindung mit den Metall-Nanopartikel (Y), zusammengeschlossen werden. Als Resultat wird eine verbesserte Leitfähigkeit erreicht. Die Metall-Nanopartikel (Y), die an dem Zusammenschluss nicht teilnehmen, werden beim Füllen der feinen Unregelmäßigkeiten in der zu beschichteten Substratoberfläche gebrannt und so kann dadurch auch ein mit hoher Oberflächenglätte ausgestatteter Beschichtungsfilm gebildet werden.
In der vorliegenden Erfindung werden Metallpartikel (Z), die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von mehr als 100 nm und 5 μm haben, in Verbindung mit den Metall-Nanopartikeln (Y) verwendet. Wie oben besprochen, sind die Metallpartikel (Z) stabil mit einer niedrigeren Oberflächenenergie aufgrund eines größeren Partikeldurchmessers als demjenigen der Metall-Nanopartikel (Y) und brauchen keinen strikten Schutz, der für die Metall-Nanopartikel (Y) benötigt wird. Jedes herkömmliche trockene Pulver kann für die Metallpartikel (Z) verwendet werden. Beispiele für Metallpartikel (Z) umfassen Metallpartikel von Gold, Silber, Kupfer oder Platin usw. Metallpartikel, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 200 bis 600 nm aufweisen, bevorzugt, da die Bedenken bezüglich Verstopfen des feinen Siebgitters gering sind, eine feine Bemusterung möglich ist, der Widerstand nach dem Brennen weiter gesenkt werden kann und eine eine hohe Oberflächenglätte aufweisende Schaltung gebildet werden kann. Insbesondere werden flockige Silberpartikel bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis der Metall-Nanopartikel (Y) zu den verwendeten Metallpartikel (Z) nicht sonderlich beschränkt. Die Metall-Nanopartikel (Y)/Metallpartikel (Z) dürfen 10/90 bis 90/10 auf Basis der Masse ausmachen. Im Besonderen machen die Metall-Nanopartikel (Y)/Metallpartikel (Z) vorzugsweise 15/85 bis 30/70 auf Basis der Masse aus, da ein Beschichtungsfilm mit einem niedrigeren Volumenwiderstand gewonnen werden kann, auch wenn die Gesamtmenge der Metallnanopartikel (Y) und der Metallpartikel (Z) reduziert wird.
Bei der Bildung der für das Siebdruckverfahren geeigneten Leitpaste beträgt die Gesamtmenge der Metallpartikel (Z) und der Metall-Nanopartikel (Y), geschützt durch die organische Verbindung (X), welche ein basisches Stickstoffatom aufweist, vorzugsweise 65% oder mehr, und stärker bevorzugt 70% bis 95% auf Basis der Masse nichtflüchtiger Stoffe. Es ist zielführend, den nichtflüchtigen Gehalt der Leitpaste zu erhöhen, um die Durckbarkeit im Siebdruck zu verbessern. Wenn jedoch ein zusätzliches Binderharz zu diesem Ziel verwendet wird, wird der nichtflüchtige Gehalt in der Leitpaste, welcher die Gesamtmenge der Metall-Nanopartikel (Y), geschützt durch die organische Verbindung (X), welche ein basisches Stickstoffatom aufweist und die Metallpartikel (Z) darstellt, reduziert, und zusätzlich verbleibt das zugesetzte Harz im Beschichtungsfilm, und daher wird die Leitfähigkeit reduziert. Deswegen soll eine solche Verwendung von zusätzlichem Harz als ein dritter Bestandteil vorzugsweise auf ein Maß, das eine Reduzierung der Leitfähigkeit zulässt, beschränkt bleiben.
Das entschützendes Agens (A) hat die Funktion der Freilegung der Metall-Nanopartikel (Y) durch die Reaktion mit der organischen Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist, das die Metall-Nanopartikel (Y) in den Metall-Nanopartikel (Y) selbst schützt, die durch eine organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist, geschützt werden.
Wenn die Metall-Nanopartikel (Y), geschützt durch eine organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist, bei einer geeigneten Temperatur oder höher gebrannt werden, reagiert die organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom enthält, mit dem entschützenden Agens (A). Obwohl die sich ergebenden Reaktionsprodukte in dem Beschichtungsfilm verbleiben, werden die Metall-Nanopartikel (Y) freigelegt und verschmolzen, wodurch ein durchgehender metallischer Beschichtungsfilm gebildet wird. Deshalb weist die daraus gebildete Schaltungsverdrahtung Leitfähigkeit auf.
In der vorliegenden Erfindung, wird eine aliphatische Monocarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen als das entschützendes Agens (A) für die Metall-Nanopartikel verwendet. Beispiele der aliphatischen Monocarbonsäure, ausgestattet mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, umfassen n-Capronsäure, n-Heptylsäure, n-Caprylsäure, Pelargonsäure und n-Caprinsäure. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Beschichtungsfilm, der einen niedrigeren Volumenwiderstand hat als wenn nur die Metall-Nanopartikel (Y) verwendet würden, leicht gewonnen werden, da die Metall-Nanopartikel (Y) in Verbindung mit den Metallpartikeln (Z) verwendet werden. Um jedoch diese vorteilhafte Wirkung zu maximieren, wird das entschützende Agens (A) vorzugsweise so gewählt, dass der Volumenwiderstand nicht wesentlich ansteigt, auch wenn das entschützendes Agens (A) im Beschichtungsfilm verbleibt. Unter dieser Betrachtung, wird eine aliphatische Monocarbonsäure, ausgestattet mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen niedrigeren Volumenwiderstand hat, bewusst in dieser Erfindung verwendet.
Die aliphatische Monocarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen reagiert bei Raumtemperatur nicht mit der organischen Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist, verflüchtigt nicht leicht bei einer Heiztemperatur beim Brennen und hat hohe Mischfähigkeit mit der organischen Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom, die Metall-Nanopartikel (Y) und die Metallpartikel (Z) aufweist. Dadurch weist dieses entschützende Agens (A) unkonventionelle Merkmale auf, wie z. B., dass es fähig ist, eine Leitpaste mit hoher Dispersionsbeständigkeit zu bilden und welche keine Separation, Aggregation, Sedimentation und Ähnliches erleidet, und dass ein trockener Film mit einem niedrigeren Volumenwiderstand, auch falls das Mittel im Beschichtungsfilm verbleibt, gewonnen wird.
Bei der Herstellung der Leitpaste der vorliegenden Erfindung, wird das entschützendes Agens (A) auf Basis der Masse, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 40 Mol pro Mol basischem Stickstoffatom in der organischen Verbindung (X), welche das basische Stickstoffatom enthält, verwendet. Unter Berücksichtigung der Erreichung einer maximalen Wirkung der Entschützung durch die Reaktion zwischen dem basischen Stickstoffatom und der Säuregruppe und der Vermeidung der Senkung der Leitfähigkeit aufgrund des Verbleibens des entschützenden Agens (A) in dem Beschichtungsfilm, wird es vorgezogen, das entschützende Agens (A) und die organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist, in einem geeigneten Verhältnis zu verwenden. Von diesem Standpunkt aus, wird das entschützendes Agens (A) vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol pro Mol des basischen Stickstoffatoms in der organischen Verbindung (X), welche das basische Stickstoffatom auf Basis der Masse enthält, verwendet.
Das organische Lösungsmittel (B) hat eine Funktion der Bildung eines flüssigen Stoffes, sodass die Metall-Nanopartikel (Y), geschützt durch die Polymerverbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist und das entschützende Agens (A) auf ein Substrat, bestehend aus etwaigen diversen Materialien, aufgebracht werden können. In der vorliegenden Erfindung wird angenommen, dass nicht nur anorganische Stoffe und organische Kunststoffe, ausgestattet mit hohem Hitzewiderstand und hoher Steifigkeit, wie z. B. Glas, Keramik und Polyimid, als Substratmaterial verwendet werden, sondern auch Thermoplaste, die einen niedrigeren Hitzewiderstand und niedrigere Beständigkeit gegen Energiestrahlen besitzen und/oder die leichter zu einem Dünnfilm oder flexiblen Film geformt werden können, als Substratmaterial verwendet werden. Deshalb kann ein organisches Lösungsmittel gewählt und verwendet, das diese Substratmaterialien nicht auflöst oder quellt, sich bei niedrigeren Temperaturen verflüchtigt, einen niedrigeren Geruch und eine niedrigere Toxizität hat und das Arbeitsumfeld nicht belastet, bei einer niedrigeren Temperatur gebrannt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Polyalkylenglycol als solch ein organisches Lösungsmittel (B) verwendet. Bevorzugte Beispiele eines solchen Polyalkylenglycols umfassen Polyalkylenglycole, die bei Raumtemperatur flüssig sind, wie z. B. Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol und Tripropylenglycol. Darunter wird ein Polyalkylenglycol, das bei ca. 150°C beginnt, sich zu verflüchtigen, wie z. B. Triethylenglycol, aus dem Grund vorgezogen, da es einen niedrigen Dampfdruck bei Raumtemperatur hat, sich nicht leicht verflüchtigt und dadurch bei der Herstellung einer Leitpaste für Siebdruckverfahren vorteilhaft ist. Zusätzlich hat dieses Polyalkylenglycol eine hervorragende Mischfähigkeit mit Silber-Nanopartikeln, geschützt durch eine Polymerverbindung, die ein basisches Stickstoffatom aufweist, erfährt nicht ohne Weiteres eine Separation oder ähnliches, löst die diversen Thermoplaste nicht auf oder lässt sie quellen, kann bei einer niedrigeren Temperatur gebrannt werden, hat weniger Geruch und eine niedrigere Toxizität und belastet kaum das Arbeitsumfeld.
Das organische Lösungsmittel (B) wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 9 Teilen auf Basis der Masse pro 100 Teile des nichtflüchtigen Stoffes verwendet, was die Gesamtmenge an Metallpartikel (Z) und Metall-Nanopartikel (Y), geschützt durch die organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist, ausmacht. Vorzugsweise beträgt die Menge 3 bis 6 Teile um die Verbesserung der Druckbarkeit im Siebdruckverfahren zu fördern.
Die Leitpaste für Siebdruckverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel durch Vormischen der Metall-Nanopartikel (Y), geschützt durch die organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist, der Metallpartikel (Z), des entschützendes Agens (A) und des organischen Lösungsmittels (B), je nach Erfordernis, und durch Rühren und Dispergieren der sich ergebenden Mischung unter Scherkraft, gebildet werden.
Wie oben beschrieben wird die Leitpaste der vorliegenden Erfindung vorzugsweise so hergestellt, dass die Gesamtmenge der Metall-Nanopartikel (Y), geschützt durch die organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist und der Metallpartikel (Z) 65% oder mehr, und stärker bevorzugt 70% bis 95% auf Basis der Masse des nichtflüchtigen Stoffes beträgt, so dass eine hohe Siebdruckbarkeit erreicht werden kann.
Falls erforderlich, kann die Leitpaste für Siebdruckverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bekannte, weitverbreitete Zusatzstoffe enthalten, die der Verbesserung der Druckeigenschaften und Eigenschaften der Beschichtung dienen; wie z. B. einen Entschäumer, ein Tensid und ein Rheologiehilfsmittel, jeweils in einer Menge, die die Dispersionsstabilität der Paste und die Leistungsfähigkeit des Beschichtungsfilms nach dem Brennen, nicht nachteilig beeinflusst.
Die Leitpaste für Siebdruckverfahren der vorliegenden Erfindung, welche auf diese Weise gewonnen wurde, wird zum Beispiel auf ein thermoplastisches Substrat aufgebracht, das einen niedrigeren Hitzewiderstand und niedrigere Beständigkeit gegenüber Energiestrahlen hat und/oder das leicht zu einem Dünnfilm oder flexiblen Film geformt werden kann, beispielsweise PET, PEN oder Polycarbonat, so dass die aufgetragene Paste für die Schaltungsverdrahtung geeignet ist und dann bei 150°C oder weniger gebrannt, um ein Schaltungsverdrahtungsmuster unter Verwendung der Metall-Nanopartikel auf einem Substrat zu zeichnen.
Glas, Keramik, Polyimid und ähnliches haben eine hohe Steifigkeit, erfordern viel Aufwand um einen Dünnfilm zu formen und sie flexibel zu machen, und sind noch dazu kostspielig. Im Gegensatz dazu sind die oben beschriebenen Thermoplaste leicht zu formen, zu einem Dünnfilm zu gestalten und flexibel zu machen, und sind billig. Deshalb sind diese Thermoplaste für die Reduzierung des Gewichts und der Größe des Substrats geeignet. Dementsprechend, wenn die Leitpaste für Siebdruckverfahren der vorliegenden Erfindung, welche bei einer niedrigeren Temperatur als herkömmlich erforderlich, d. h. 150°C oder weniger, gebrannt werden kann, ohne separate Anwendung der Bestrahlung mit einem Energiestrahl, und welche eine höhere Flächenglätte als herkömmlich aufweist, und welche eine feine Musterung zeichnen kann, bei der Bildung einer Schaltungsverdrahtung auf dem Thermoplast verwendet wird, der einen niedrigen Hitzewiderstand und eine niedrige Beständigkeit gegen Energiestrahlen hat und/oder der leicht zu Dünnfilmen geformt und flexibel gemacht werden kann, können dadurch miniaturisierte elektrische und elektronische Teile mit geringem Gewicht gebildet werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird derzeit anhand von nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen in Einzelheiten beschrieben. Einheiten „Teile” und „%” in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind auf Massenbasis ausgedrückt.
Herstellungsbeispiel 1
In einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Chloroformlösung (30 ml) enthaltend 9,6 g (50,0 mmol) p-Toluolsulfonylchlorid tropfenweise zu einer gemischten Lösung enthaltend 20,0 g (10,0 mmol) Methoxypolyethylenglycol [Mn = 2.000], 8,0 g (100,0 mmol) Pyridin und 20 ml Chloroform, über 30 Minuten hinzugefügt, wobei unter Kühlung mit Eis gerührt wurde. Nach Abschluss der tropfenweisen Hinzufügung, wurde das Rühren vier Stunden lang bei einer Badtemperatur von 40°C fortgesetzt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Hinzufügung von 50 ml Chloroform verdünnt. Das sich ergebende Produkt wurde mit 100 ml einer 5%-igen wässrigen Salzsäurelösung, 100 ml einer wässrigen gesättigten Hydrogencarbonatlösung und dann 100 ml einer gesättigten Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert. Der sich ergebende Feststoff wurde einige Male mit Hexan gewaschen, dann gefiltert und bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet, um 22,0 g eines tosylierten Produkts zu gewinnen. In einer Stickstoffatmosphäre wurden 5,39 g (2,5 mmol) dieser Verbindung, 20,0 g (0,8 mmol) eines verzweigten Polyethylenimins (hergestellt von Aldrich, Molekulargewicht: 25.000), 0,07 g Natriumcarbonat und 100 ml N,N-Dimethylacetamid 6 Stunden lang bei 100°C gerührt. Zu der sich ergebenden Reaktionsmischung wurden 300 ml einer gemischten Lösung aus Ethylacetat/Hexan (V/V = 1/2) zugesetzt, gefolgt von kräftigem Rühren dieser Mischung bei Raumtemperatur, und der sich aus diesem Produkt ergebende Feststoff wurde gefiltert. Der Feststoff wurde zweimal mit 100 ml einer gemischten Lösung aus Ethylacetat/Hexan (V/V = 1/2) gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um dadurch 24,4 g eines Feststoffes eines Polymers 1 zu gewinnen, in welchem eine Polyoxyethylenkette an ein verzweigtes Polyethylenimin gebunden waren und welches als Polymerverbindung (X), ausgestattet mit einer Polyalkyleniminkette (a) und einem hydrophilien Segment (b), verwendet wurde.
Es wurden 58,8 g einer wässrigen Lösung, bestehend aus 0,296 g des Polymers 1, 5,0 g Silberoxid zugesetzt und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 25°C gerührt. Anschließend wurden 33,6 g Ethylendiamin unter Rühren langsam zugesetzt. Als Ergebnis änderte sich die Farbe der Reaktionslösung auf schwärzlich-braun und entstand geringfügige Wärme. Die Reaktionslösung wurde stehenlassen und bei 25°C 30 Minuten lang gerührt. Dann wurden 7,6 g einer 10%-igen wässrigen Ascorbinsäurelösung unter Rühren langsam zugesetzt. Das Rühren wurde dann weiter über 20 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur beibehalten wurde. Als Ergebnis wurde eine Dispersion mit schwärzlich-braunen, Silber enthaltenden Nanoanordnungen gewonnen. Diese Dispersion wurde dann schnell bei etwa –30°C eingefroren, das Lösungsmittel durch Sublimieren in einem Vakuumzustand durch weiteres Absenken des Drucks getrocknet, und es wurde ein gefriergetrocknetes Produkt aus Silber-Nanopartikeln, geschützt durch das Polymer 1, gewonnen, in welchem Polyoxyethylenketten an ein verzweigtes Polyethylenimin (nichtflüchtiger Gehalt: 92%) gebunden waren. Dieses Produkt enthält Silber-Nanopartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 50 nm, gemessen unter Verwendung vom Wasser als gutem Dispersionslösungsmittel.
Beispiel 1
Es wurden 85 g des gefriergetrockneten Produkts aus Silber-Nanopartikel, geschützt durch das Polymer 1, in welchem Polyoxyethylenketten an verzweigte Polyalkyliminketten, im Herstellungsbeispiel 1 gewonnen, gebunden waren, 300 g Silber-Nanoflocken N300 (trockenes Pulver aus flockigen Silberpartikeln, mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 430 nm), hergestellt von Tokusen Co., Ltd., 15 g Triethylenglycol (im Folgenden mit „TEG” abgekürzt) und 32 g Caprylsäure, in eine Reibschale gelegt und miteinander vorgemischt. Die sich ergebende Mischung wurde dispergiert und mit einer automatischen Hoover-Mahlwalze gemischt, um eine Silberleitpaste zu bilden.
Die Silberpaste wurde auf einem Glassubstrat unter Verwendung einer Siebplatte mit 400-Mesh-Siebgewebe aufgetragen, um eine Musterung in einer Streifenform mit einer Größe von 1 cm × 3 cm zu bilden, und dann 30 Minuten lang bei 150°C in einem Ofen gebrannt.
Die Frage, ob der Beschichtungsfilm auf dem Substrat nach dem Brennen einen durchgehenden Film bildete, wurde mittels Betrachtung mit einem Raster-Elektronmikroskop (SEM) unter einer Vergrößerung von 30.000-fach bestätigt, um dadurch die Druckbarkeit im Siebdruckverfahren zu beurteilen. Die Leitfähigkeit des Beschichtungsfilms auf dem Substrat nach dem Brennen wurde durch Messung des Widerstands mittels einer Vier-Tastkopf-Methode beurteilt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Eine Silberpaste wurde wie in Beispiel 1 gebildet, außer dass Wasser statt Triethylenglycol verwendet wurde. Die Silberpaste wurde mittels Siebdruck wie im Beispiel 1 aufgetragen. Im Ergebnis entstand eine Verwischung in der gedruckten Beschichtung, und es wurde so gezeigt, dass die Paste keine Druckbarkeit für das Siebdruckverfahren besaß.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Eine Silberpaste wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass keine n-Caprylsäure hinzugefügt wurde. Die Silberpaste wurde mittels Siebdruck wie im Beispiel 1 aufgetragen und wie im Beispiel 1 gebrannt. Die Frage ob der Druck einen durchgehenden Film bildete, wurde mittels eines Raster-Elektronmikroskops in der gleichen Weise bestätigt, und es wurde bestätigt, dass die Silberpaste in der Lage war, Musterungen mittels Siebdruck zu zeichnen.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Eine Silberleitpaste wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass 22 g Succinanhydrid statt 32 g n-Caprylsäure verwendet wurden. Die Silberpaste wurde mittels Siebdruck wie im Beispiel 1 aufgetragen und wie im Beispiel 1 gebrannt. Die Frage ob der Druck einen durchgehenden Film gebildet hat, wurde mittels eines Scanner-Elektronmikroskops nach gleicher Methode bestätigt, wie auch bestätigt wurde, dass die Silberpaste in der Lage war, Musterungen mittels Siebdruck zu zeichnen.

Tabelle 1 zeigt die Beurteilungsergebnisse aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3. [Tabelle 1]

	Beispiel 1	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3
Lösungsmittel	TEG	Wasser	TEG	TEG
Mischverhältnis^*1)	0,25
Entschützendes Agens	n-Caprylsäure		Kein	Bernsteinsäureanhydrid
Druckbarkeit im Siebdruck	ja	nein	ja	ja
Volumen	9 × 10^–8	810 × 10^–6	49 × 10^–6	19 × 10^–6
Widerstand des Beschichtungsfilms nach Brennen bei 150°C (Ωcm)

Anmerkung *1) Verhältnis der Masse des nichtflüchtigen Stoffes in Silber-Nanopartikeln, geschützt durch eine Polymerverbindung mit einer Polyalkyliminkette und einem hydrophilen Segment/nichtflüchtiger Gehalt in den Silberpartikeln.

Der Vergleich zwischen Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 zeigt eindeutig, dass die Leitpaste der vorliegenden Erfindung die Druckbarkeit für das Siebdruckverfahren besitzt und bei niedrigeren Temperaturen gebrannt werden kann. Als Resultat wird deutlich, dass ein Schaltungsmuster mit hervorragender Leitfähigkeit gezeichnet werden kann, da der Widerstand des durch Brennen gewonnenen Beschichtungsfilms um eine Stelle niedriger liegt.
In den obigen Beispielen wurden die Ergebnisse von Experimenten beschrieben, die Glassubstrate verwendeten; es wurde jedoch bestätigt, dass das gleiche Schaltungsmuster mittels dem im Handel erhältlichen PEN-Film ohne Hängen des Films gezeichnet werden konnte.
Die Leitpaste aus dem Beispiel bewirkt keine Auflösung oder Quellen der Standardkunststoffe (niedrige Aktivität), verursacht weniger Geruch und hat eine niedrigere Toxizität, belastet das Arbeitsumfeld nicht und kann durch ein Siebdruckverfahren angewendet werden. Zusätzlich verflüchtigt sich das organische Lösungsmittel bei einer niedrigeren Temperatur als herkömmlicherweise erforderlich, und es wird dadurch möglich, eine Schaltung, die einen niedrigen Widerstand aufweist, durch Brennen bei einer niedrigeren Temperatur als herkömmlicherweise erforderlich, zu bilden. Industrielle Anwendbarkeit
Da die Leitpaste der vorliegenden Erfindung die Metall-Nanopartikel und Metallpartikel als Metallbestandteil verwendet und durch die Zusammenbringung eines spezifischen entschützenden Agens mit einem spezifischen organischen Lösungsmittel gebildet wird, kann die Leitpaste im Siebdruckverfahren mit einer Siebplatte mit einer feinen Schreibdichte angewendet werden, welche eine feine Schaltung bzw. Mikroschaltung bilden kann, und eine Schaltung mit einem niedrigeren Widerstand auf einem Standardkunststoffsubstrat, das mit einem niedrigen Hitzewiderstand ausgestattet ist, kann mittels Niedrigtemperatur-Brennen gebildet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2008/143061 [0019]

Claims

Leitpaste fürs Siebdruckverfahren, die Metall-Nanopartikel (Y) enthält, mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 50 nm und geschützt durch eine organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist, Metallpartikel (Z) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von mehr als 100 nm und 5 μm, ein entschützendes Agens (A) für die Metall-Nanopartikel und ein organisches Lösungsmittel (B), enthält; worin eine aliphatische 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Monocarbonsäure als entschützendes Agens (A) für die Metall-Nanopartikel verwendet wird und ein Polyglycol als das organische Lösungsmittel (B) verwendet wird.
Leitpaste für Siebdruckverfahren gemäß Anspruch 1, wobei die aliphatische 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Monocarbonsäure eine n-Caprylsäure ist.
Leitpaste für Siebdruckverfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polyglycol Triethylenglycol ist.
Leitpaste für Siebdruckverfahren gemäß Anspruch 1, worin der nicht flüchtige Gesamtgehalt der Metall-Nanopartikel (Y), mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 50 nm und geschützt durch eine organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist und die Metallpartikel (Z) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von mehr als 100 nm und 5 μm enthält, 70% bis 95% auf Basis der Masse beträgt.