CN102549675A - 丝网印刷用导电性糊剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够进行150℃以下的低温烧成、也能够对高温下不能印刷的塑料制基板进行印刷的丝网印刷用导电性糊剂。所述丝网印刷用导电性糊剂是含有被含碱性氮原子的有机化合物(X)保护的平均粒径1～50nm的金属纳米粒子(Y)、平均粒径超过100nm且为5μm的金属粒子(Z)、所述金属纳米粒子的脱保护剂(A)和有机溶剂(B)的丝网印刷用导电性糊剂，其特征在于，使用碳原子数6～10的脂肪族单羧酸作为所述金属纳米粒子的脱保护剂(A)，并且使用聚亚烷基二醇作为有机溶剂(B)。

Description

丝网印刷用导电性糊剂
技术领域
本发明涉及能够进行150℃以下的低温烧成、也能够对高温下不能印刷的塑料制基板进行印刷的丝网印刷用导电性糊剂。
背景技术
近年来，为了应对电子设备无处不在的时代，一直在寻求能够在该电子设备的电路配线的制造中实现便宜且高密度安装(微细电路形成)的技术。作为这种技术，已知利用丝网方式对以纳米尺寸的银粒子(以下，纳米银)为构成成分的银糊剂进行微细图案形成印刷，之后在150℃以下的低温进行烧成，从而形成导电配线的方法。
印刷法由于工艺数的削减和高产量性而能够提供便宜的电路配线。另外，如果能够进行150℃以下这样的低温烧成，则作为基板材料，能够使用取代以往的高价的聚酰亚胺的、虽然便宜且耐热性低但薄膜化容易且容易柔软成型的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)之类的通用塑料。而且，使用了纳米银的银糊剂的使用能够形成高精细图案，有助于高密度安装的实现。这是因为，以往的使用了微米尺寸的银的银糊剂有可能堵塞高精细印刷所需要的细间距(fine pitch)的网版，与此相对，使用了纳米银的银糊剂不存在这样的缺点。
基于这样的状况，提出了各种印刷用导电性糊剂。作为丝网印刷用导电性糊剂，已知含有被含碱性氮原子的高分子化合物保护的金属纳米粒子、前述金属纳米粒子的脱保护剂、比前述金属纳米粒子大的金属粒子和有机溶剂的各种丝网印刷用导电性糊剂。
例如，专利文献1中公开了使用平均粒径为0.1μm以下的纳米银粒子和1～20μm的银粒子作为银成分的银糊剂。另外，专利文献2中公开了使用平均粒径为0.001～0.1μm的纳米银粒子和0.01～0.5μm的银粒子作为银成分的能够进行低温烧成的银糊剂。另外，专利文献3中也公开了使用平均粒径为1～100nm的纳米银粒子和0.1～10μm的银粒子作为银成分的能够进行低温烧成的银糊剂。
但是，专利文献1中记载的银糊剂由于为了得到体积电阻10-5Ωcm而需要在200℃以上进行烧成，因此难以在耐热性不充分的塑料基板上进行印刷。另外，专利文献2～3的银糊剂虽然与以往相比能够进行低温烧成，可以在耐热性不充分的塑料基板上进行印刷，但低温烧成后的体积电阻稍高，不令人满意。
也就是说，能够利用低温烧成将具有更低体积电阻值的电路配线设置在耐热性更低的塑料基板上的导电性糊剂尚未可知。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2002/035554号公报
专利文献2：日本特开2005-248061号公报
专利文献3：日本特开2008-91250号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种通过使用金属纳米粒子和尺寸比该金属纳米粒子大的金属粒子作为金属成分，从而可以使用能够形成微细电路的细间距的网版来进行丝网印刷，而且可以利用低温烧成来形成电阻更低的电路配线的金属糊剂。
解决课题的方法
本发明人等鉴于前述实际情况而进行了深入研究，结果发现，在以往的含有被含碱性氮原子的有机化合物(X)保护的平均粒径1～50nm的金属纳米粒子(Y)、平均粒径超过100nm且为5μm的金属粒子(Z)、前述金属纳米粒子的脱保护剂(A)和有机溶剂(B)的丝网印刷用导电性糊剂中，通过使用碳原子数6～10的脂肪族单羧酸作为前述金属纳米粒子的脱保护剂(A)，并且使用聚亚烷基二醇作为有机溶剂(B)，从而所得的导电性糊剂可以在不会使通用塑料溶解或溶胀(是低活性的)，臭味、毒性也更小，不使操作环境恶化的条件下利用丝网印刷法进行印刷，而且有机溶剂在比以往更低的温度下挥发，可以形成即使进行比以往更低的温度下的烧成也显示出更低电阻的电路配线，从而完成本发明。
即，本发明提供一种丝网印刷用导电性糊剂，其为含有被含碱性氮原子的有机化合物(X)保护的平均粒径1～50nm的金属纳米粒子(Y)、平均粒径超过100nm且为5μm的金属粒子(Z)、所述金属纳米粒子的脱保护剂(A)和有机溶剂(B)的丝网印刷用导电性糊剂，其特征在于，使用碳原子数6～10的脂肪族单羧酸作为所述金属纳米粒子的脱保护剂(A)，并且使用聚亚烷基二醇作为有机溶剂(B)。
发明效果
本发明的丝网印刷用导电性糊剂由于是从以往的脱保护剂中选择即使在更低的温度下也能够使含碱性氮原子的有机化合物从金属纳米粒子表面脱离的最佳的单羧酸、二羧酸酐，且从以往的有机溶剂中选择在比以往更低的温度下挥发、还可适用于丝网印刷法、不侵害基板的塑料的最佳的有机溶剂，并将它们组合而调制的导电性糊剂，因此起到如下的特别显著的技术效果：可以在不会使通用塑料溶解或溶胀(是低活性的)，臭味、毒性也更小，不使操作环境恶化的条件下利用丝网印刷法进行印刷，而且有机溶剂在比以往更低的温度下挥发，可以形成即使进行比以往更低的温度下的烧成也显示出更低电阻的电路配线。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明是含有被含碱性氮原子的有机化合物(X)保护的平均粒径1～50nm的金属纳米粒子(Y)、平均粒径超过100nm且为5μm的金属粒子(Z)、所述金属纳米粒子的脱保护剂(A)和有机溶剂(B)的丝网印刷用导电性糊剂，其特征在于，使用碳原子数6～10的脂肪族单羧酸作为所述金属纳米粒子的脱保护剂(A)，并且使用聚亚烷基二醇作为有机溶剂(B)。
另外，此处所谓的“平均粒径”是指用分散良溶剂来稀释粒子并利用动态光散射法测定得到的体积平均值所代表的值。例如，被含碱性氮原子的有机化合物保护的平均粒径1～50nm的银纳米粒子的情况的分散良溶剂是水。该测定中，可以使用MICROTRAC公司制造的Nanotrac UPA-150。
被含碱性氮原子的有机化合物(X)保护的平均粒径1～50nm的金属纳米粒子(Y)由含碱性氮原子的有机化合物(X)和平均粒径1～50nm的金属纳米粒子(Y)构成，成为金属纳米粒子(Y)的表面被含碱性氮原子的有机化合物(X)包覆保护的状态。
该状态下，金属纳米粒子(Y)不露出，含碱性氮原子的有机化合物(X)形成了绝缘层，因此只要将该糊剂在常温下进行涂布即可形成连续皮膜，且不会表现出导电性。但是，在规定温度下，包覆金属纳米粒子(Y)的含碱性氮原子的有机化合物(X)与后述的脱保护剂(A)反应，由此，金属纳米粒子(Y)露出后熔融粘结从而表现出导电性。
作为这样的被含碱性氮原子的有机化合物(X)保护的金属纳米粒子(Y)，公知惯用的物质均可以使用。作为金属纳米粒子(Y)，例如可举出金、银、铜、铂等的金属粒子，但从可形成更加微细的图案、可进一步减小烧成后的电阻值、能够形成表面平滑性优异的电路配线方面考虑，优选平均粒径1～50nm的金属纳米粒子。尤其是银纳米粒子，由于其金属离子与后述作为最佳的含碱性氮原子的高分子化合物的聚亚乙基亚胺进行配位后，在适当的还原剂的存在下在室温或加热状态下容易被还原，因此特别优选。
另一方面，作为含碱性氮原子的有机化合物(X)，还可以使用例如十二烷胺之类的具有伯氨基的单烷基胺、聚氧化烯胺等低分子的有机化合物，但从确实保护金属纳米粒子(Y)的观点出发，优选使用高分子的有机化合物(以下称作高分子化合物)。作为这样的含碱性氮原子的高分子化合物，例如WO2008/143061公报中记载那样的、具有聚亚烷基亚胺链(a)和亲水性链段(b)的高分子化合物是最佳的。
本发明中，作为上述最佳的高分子化合物，可举出具有聚亚烷基亚胺链(a)的高分子化合物。由于亚氨基结构具有碱性氮原子且聚亚烷基亚胺链(a)中的亚烷基亚胺单元能够与金属或金属离子配位键合，因此是能够将金属以纳米粒子的形式固定化的高分子链。其结构是以仲胺的亚烷基亚胺单元作为主要重复单元的聚合物，可以为直链结构、支链结构中的任一种。
为了提高导电性糊剂的分散稳定性而将该高分子化合物小粒径化时，优选支链结构。
作为聚亚烷基亚胺链(a)的聚合度，没有特别限定，但从金属纳米粒子的固定化能力、防止分散时的粒径巨大化的观点出发，作为前述聚亚烷基亚胺链(a)的聚合度，通常为1～10000的范围，优选为3～3000的范围，更加优选为5～1000的范围。
前述聚亚烷基亚胺链(a)只要为通常市售或可合成的物质，就可以不受特别限制地进行使用，但从工业获得的难易度等考虑，优选为聚亚乙基亚胺链、聚亚丙基亚胺链。
构成本发明中所使用的高分子化合物的亲水性链段(b)是在将该高分子化合物分散在水等亲水性溶剂中时与溶剂具有高亲和性，在形成分散体时保持分散稳定性的链段。另外，在分散于疏水性溶剂中时，具有由于该亲水性链段(b)的分子内或分子间相互的强缔合力因此形成分散体的核的作用。亲水性链段(b)的聚合度没有特别限定，但从使其分散在亲水性溶剂中时的分散稳定性的确保和凝聚的防止、使其分散在疏水性溶剂中时的高缔合力和与溶剂的亲和性的确保的观点出发，通常为1～10000，优选为3～3000，从制造方法的难易度等观点出发，更优选为5～1000。另外，作为聚氧化烯链时的聚合度，特别优选为5～500。
亲水性链段(b)只要是通常市售或可合成的由亲水性的聚合物链所形成的链段，就可以不受特别限制地进行使用。特别是在亲水性溶剂中，从得到稳定性优异的分散体的观点考虑，优选为由非离子性的聚合物所形成的链段。
作为亲水性链段(b)，例如可以列举：聚氧化乙烯链、聚氧化丙烯链等聚氧化烯链，由聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇等聚乙烯醇类所形成的聚合物链，由聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等水溶性的聚(甲基)丙烯酸酯类所形成的聚合物链，聚乙酰基亚乙基亚胺、聚乙酰基亚丙基亚胺、聚丙酰基亚乙基亚胺、聚丙酰基亚丙基亚胺等具有亲水性取代基的聚酰基亚烷基亚胺链，由聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等聚丙烯酰胺类所形成的聚合物链等，其中，从可以得到稳定性特别优异的分散体和工业获得容易的观点考虑，优选为聚氧化烯链。
前述被含碱性氮原子的高分子化合物保护的金属纳米粒子也可以为被具有聚亚烷基亚胺链(a)、亲水性链段(b)以及疏水性链段(c)的高分子化合物保护的金属纳米粒子(Y)。
构成本发明中适宜使用的高分子化合物的疏水性链段(c)在将该高分子化合物分散在水等亲水性溶剂中时，具有由于分子内或分子间相互的强缔合力因此形成分散体的核、形成稳定的分散体的作用。另外，在分散于疏水性溶剂中时，是与溶剂具有高亲和性、保持形成分散体时的分散稳定性的链段。
疏水性链段(c)只要是由通常市售或可合成的疏水性的化合物的残基所形成的链段，就可以不受特别限制地进行使用。例如可以列举：聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚氯甲基苯乙烯、聚溴甲基苯乙烯等聚苯乙烯类，聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯等非水溶性的聚(甲基)丙烯酸酯类，聚苯甲酰基亚乙基亚胺、聚苯甲酰基亚丙基亚胺、聚(甲基)丙烯酰基亚乙基亚胺、聚(甲基)丙烯酰基亚丙基亚胺、聚[N-{3-(全氟辛基)丙酰基)亚乙基亚胺]、聚[N-{3-(全氟辛基)丙酰基)亚丙基亚胺]等具有疏水性取代基的聚酰基亚烷基亚胺类的聚合物的残基，环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯等的树脂的残基等，可以是单独的化合物的残基，也可以是使2种以上的不同化合物预先反应而获得的化合物的残基。
以上列举的疏水性链段(c)中，不仅考虑用作原料的化合物的工业获得容易性、操作的难易度，还对形成高分子化合物(X)时的疏水性缔合力的高低等进行综合判断，环氧树脂的残基是最佳的疏水性链段。
另外，作为疏水性链段(c)的聚合度，没有特别限定，但使其分散在亲水性溶剂中时，从高分散稳定性的确保和分散时的凝聚的防止的观点出发，另外使其分散在疏水性溶剂中时，从高分散性和与溶剂的亲和性的保持的观点出发，通常为1～10000，聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸酯类、具有疏水性取代基的聚酰基亚烷基亚胺类等情况下，优选为3～3000，更加优选为10～1000。另外，由环氧树脂类、聚氨酯类、聚碳酸酯类等的树脂的残基所形成的情况下，作为其聚合度，通常为1～50，优选为1～30，特别优选为1～20。
本发明中使用的上述最佳的高分子化合物的制造方法没有特别限定。
支链状聚亚烷基亚胺链如前所述，可以使用市售或合成的物质。
下面记载高分子化合物的代表性合成例。(I)支链状聚亚烷基亚胺使用市售品，使用聚乙二醇单甲醚的对甲苯磺酰化物作为亲水性聚合物。该亲水性聚合物例如可以通过在极性溶剂中在吡啶存在下使聚乙二醇单甲醚和对甲苯磺酰氯进行反应而获得。进一步使用疏水性聚合物时，使用末端具有环氧基的环氧树脂作为疏水性聚合物。在该组合的情况下，首先将聚亚乙基亚胺溶解于极性溶剂中，在碳酸钾等碱存在下与聚乙二醇单甲醚的对甲苯磺酰化物在100℃进行反应，合成具有聚乙二醇和聚亚乙基亚胺结构的化合物，然后，在丙酮和甲醇的混合溶剂中，加入环氧树脂在60℃进行反应，由此能够获得具有聚乙二醇-聚亚乙基亚胺-环氧树脂的结构的高分子化合物。
就上述高分子化合物中的各成分的比例而言，例如在聚亚烷基亚胺链的情况且为三元系的情况下，作为构成聚亚烷基亚胺链(a)、亲水性链段(b)、疏水性链段(c)的各成分的链的聚合物的聚合度之比(a)∶(b)∶(c)，没有特别限定，但从所得的金属纳米粒子分散体的缔合力、分散稳定性和保存稳定性优异的观点考虑，通常为5000∶5～5000000∶1～5000000的范围。
就被含碱性氮原子的有机化合物(X)保护的金属纳米粒子(Y)而言，从金属纳米粒子表面不与湿气、氧气接触并且金属纳米粒子不会自身熔融粘结、可不多不少地进行充分保护同时可以减少后述的脱保护剂(A)的使用量的观点考虑，优选以不挥发成分的质量换算计，按照前述有机化合物(X)的含量相对于前述金属纳米粒子(Y)为1～5％的范围的方式进行调制。
本发明中最佳的被含碱性氮原子的高分子化合物保护的金属纳米粒子可以通过在分散了具有聚亚烷基亚胺链和亲水性链段的化合物的介质中加入金属的氧化物或金属的离子溶液，还原该金属的氧化物或离子，以金属纳米粒子的形式稳定化而容易地得到。由此制造的金属纳米粒子分散体的分散稳定性、保存特性优异，潜在具有金属纳米粒子所具有的电气功能。
被含碱性氮原子的有机化合物(X)保护的金属纳米粒子(Y)可以在包含导电性糊剂中所含有的聚亚烷基二醇、除此以外的有机溶剂的液体介质中，以任意的不挥发成分进行制造。
被含碱性氮原子的有机化合物(X)保护的金属纳米粒子(Y)也可以作为分散于上述液体介质中的分散体来使用，但优选使用不对以低不挥发成分含有前述被含碱性氮原子的有机化合物(X)保护的金属纳米粒子(Y)的分散体进行浓缩而利用喷雾干燥、冷冻干燥等对该分散体除去液体介质后的不挥发成分。预先分散在液体介质中的分散体例如通过浓缩虽然可以提高不挥发成分，但不稳定，形成导电性糊剂时有时会引起分离、凝聚，但只要由不含液体介质的被含碱性氮原子的有机化合物(X)保护的金属纳米粒子(Y)按照任意的不挥发成分的方式进行稀释，即使是高不挥发成分也不损害稳定性，可以得到优异的导电性糊剂。
金属纳米粒子(Y)可以按照后述的填满与其并用的金属粒子(Z)间的间隙的方式采取致密的填充状态。在加热烧成前，由于采取致密的填充状态的金属纳米粒子(Y)的表面被含碱性氮原子的有机化合物(X)保护，因此避免了金属纳米粒子(Y)的金属表面直接接触，但如果以该状态进行加热烧成，因脱保护剂(A)的作用而使金属纳米粒子(Y)露出，则成为其金属表面直接接触的状态，从而即使在较低的温度下也会引起金属纳米粒子(Y)彼此烧结。被膜中的金属纳米粒子(Y)形成一边按照填满并用的金属粒子(Z)间的间隙的方式维持致密的填充状态，一边以在金属粒子(Z)间金属纳米粒子(Y)连接的形式一体化而成的致密的烧结体，达到更良好的导电性。即使是不参与前述一体化的金属纳米粒子(Y)，也以侵入被涂布的基板面的微细凹凸部的状态被烧成，因此也能够形成表面平滑性优异的被膜。
本发明中，平均粒径超过100nm且为5μm的金属粒子(Z)可与上述金属纳米粒子(Y)一起使用。由于金属粒子(Z)如前所述与金属纳米粒子(Y)相比粒径大，因此表面能也更小，是无需如金属纳米粒子(Y)那样对表面精密保护的稳定的金属粒子。作为金属粒子(Z)，公知惯用的干燥粉体均可以使用。作为金属粒子(Z)，例如可举出金、银、铜、铂等的金属粒子，但从堵塞丝网印刷的网眼的担心少、可以形成微细图案、可进一步减小烧成后的电阻值、能够形成表面平滑性优异的电路配线考虑，优选平均粒径200～600nm的金属粒子，尤其是鳞片状的银粒子。
本发明中，金属纳米粒子(Y)和金属粒子(Z)的使用比例没有特别限制，以质量基准计，金属纳米粒子(Y)/金属粒子(Z)＝10/90～90/10，尤其是从即使进一步减少金属纳米粒子(Y)和金属粒子(Z)的合计也可得到具有更低体积电阻的被膜的观点考虑，优选以质量基准计，金属纳米粒子(Y)/金属粒子(Z)＝15/85～30/70。
调制适于丝网印刷法的导电性糊剂时，优选以不挥发成分的质量基准计，按照合计65％以上的方式含有被含碱性氮原子的有机化合物(X)保护的金属纳米粒子(Y)和金属粒子(Z)，尤其特别优选按照合计70～95％的方式含有。要提高丝网印刷特性时，提高导电性糊剂中的不挥发成分是有效的，但为此而并用另外的粘合剂树脂时，不仅被含碱性氮原子的有机化合物(X)保护的金属纳米粒子(Y)和金属粒子(Z)的合计在导电性糊剂中的不挥发成分降低，而且所添加的该粘合剂树脂残留在被膜中，宝贵的导电性降低，因此作为这样的第三成分的粘合剂树脂的并用优选限于导电性下降可允许的范围的最少量。
脱保护剂(A)是具有在被含碱性氮原子的有机化合物(X)保护的金属纳米粒子(Y)中，与保护金属纳米粒子自身的含碱性氮原子的有机化合物(X)进行反应而使金属纳米粒子(Y)露出的功能的物质。
被含碱性氮原子的有机化合物(X)保护的金属纳米粒子(Y)在适合温度以上进行烧成时，虽然通过使含碱性氮原子的有机化合物(X)与脱保护剂(A)发生反应，其反应物残留在被膜上，但金属纳米粒子(Y)自身露出后熔融粘结，形成金属的连续皮膜，基于其的电路配线呈现出导电性。
本发明中，作为前述金属纳米粒子的脱保护剂(A)，可使用碳原子数6～10的脂肪族单羧酸。作为碳原子数6～10的脂肪族单羧酸，例如可举出己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸等。这些物质可以单独使用，也可以并用两种以上。
本发明中，通过金属纳米粒子(Y)与金属粒子(Z)并用，与仅使用金属纳米粒子(Y)的情况相比，容易获得具有更低体积电阻的被膜，但为了充分发挥该有利效果，脱保护剂(A)优选选择即使残留在被膜中体积电阻也不会进一步升高的物质。从这样的观点出发，本发明中可选择使用其自身的体积电阻更小的碳原子数6～10的脂肪族单羧酸。
这些碳原子数6～10的脂肪族单羧酸是在如下方面具有前所未有的优异特征的脱保护剂(A)：在室温下不与含碱性氮原子的有机化合物(X)反应，在烧成时的加热温度下不易挥发，与含碱性氮原子的有机化合物(X)、金属纳米粒子(Y)、金属粒子(Z)的混合性也优异，可得到无分离、凝聚、沉降等的分散稳定性优异的导电性糊剂，而且即使残留在被膜上也可得到干燥的体积电阻更小的被膜等。
调制本发明的导电性糊剂时，优选以质量换算计，相对于含碱性氮原子的有机化合物(X)中的碱性氮原子1摩尔，脱保护剂(A)按照0.2～40摩尔的方式使用。从基于碱性氮原子和酸基的反应的脱保护的最大效果和最大限度地防止脱保护剂(A)自身残留在被膜上所引起的导电性下降的观点出发，优选以恰当的比率使用脱保护剂(A)和含碱性氮原子的有机化合物(X)。从这样的观点出发，尤其优选以质量换算计，相对于含碱性氮原子的有机化合物(X)中的碱性氮原子1摩尔，脱保护剂(A)按照0.5～5摩尔的方式使用。
有机溶剂(B)是具有为了在基于各种原材料的基板上涂布被含碱性氮原子的高分子化合物(X)保护的金属纳米粒子(Y)和脱保护剂(A)而将其调制成液状的功能的物质。本发明中，作为基板原材料，考虑不仅使用玻璃、陶瓷、聚酰亚胺等耐热性高且刚性大的无机原材料、有机塑料原材料，还使用耐热性、能量射线耐久性更低和/或薄膜化、柔软化容易的热塑性塑料。因此，可选择使用不会使这些基板原材料溶解或溶胀，在更低的温度下挥发，能够在更低的温度下烧成，臭味、毒性也更小，使操作环境恶化的情况少的有机溶剂。
本发明中，作为这样的有机溶剂(B)，可使用聚亚烷基二醇。作为这样的聚亚烷基二醇，优选例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙二醇、三丙二醇等常温液体的聚亚烷基二醇，其中，由于三甘醇等在150℃附近开始挥发的聚亚烷基二醇在室温下的蒸汽压低、难以挥发，因此从丝网印刷用导电性糊剂的调制优异，与被含碱性氮原子的高分子化合物保护的银纳米粒子的混合性优异而不易引起分离等，而且不会使上述各种热塑性塑料溶解或溶胀，能够进行更低的温度下的烧成，臭味、毒性也更小，使操作环境恶化的情况少的观点出发，更加优选。
优选以质量基准计，相对于被含碱性氮原子的有机化合物(X)保护的金属纳米粒子(Y)和金属粒子(Z)的合计的不挥发成分100份，有机溶剂(B)为2～9份，从提高丝网印刷适应性的观点出发，优选按照3～6份的方式进行使用。
本发明的丝网印刷用导电性糊剂可以通过使上述的被含碱性氮原子的有机化合物(X)保护的金属纳米粒子(Y)、金属粒子(Z)、脱保护剂(A)和有机溶剂(B)例如在根据需要进行预混合后，在剪切力下进行搅拌分散而调制。
本发明的导电性糊剂如上所述，从丝网印刷适应性优异的观点出发，优选以不挥发成分的质量基准计，在糊剂中按照合计65％以上、尤其70～95％的方式含有被含碱性氮原子的有机化合物(X)保护的金属纳米粒子(Y)和金属粒子(Z)来进行调制。
本发明的丝网印刷用导电性糊剂中，可以根据需要以不会对糊剂的分散稳定性、烧成后的被膜的性能造成不良影响的范围内的使用量来含有消泡剂、表面活性剂、流变调节剂等改善印刷特性、被膜特性的公知惯用的添加剂。
在例如PET、PEN、聚碳酸酯等与以往相比耐热性、能量射线耐久性更低和/或薄膜化、柔软化容易的热塑性塑料基板上，以与电路配线对应的方式涂布上述得到的本发明的丝网印刷用导电性糊剂，并在150℃以下进行烧成，从而能够在该基板上绘制基于金属纳米粒子的电路配线图案。
玻璃、陶瓷、聚酰亚胺等不仅刚性高、基板的薄膜化、柔软化耗费工夫，而且原材料自身价格高，而上述的热塑性塑料不仅成型容易、基板的薄膜化、柔软化容易，而且原材料也便宜，因此适于基板的轻量化、小型化。因此，通过使用可以不另外照射能量射线而在比以往更低的150℃以下进行烧成、可以绘制与以往相比表面平滑性优异的微细图案的本发明的丝网印刷用导电性糊剂，将电路配线设置在上述耐热性、能量射线耐久性低和/或薄膜化、柔软化容易的热塑性塑料基板上，从而能够提供轻量化或小型化的电气电子部件。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明进一步进行详细说明。以下的实施例和比较例中，“份”和“％”均是质量基准。
制造例1
在氮气气氛下，在甲氧基聚乙二醇[Mn＝2000]20.0g(10.0mmol)、吡啶8.0g(100.0mmol)、氯仿20ml的混合溶液中，一边用冰冷却进行搅拌，一边经30分钟滴入含有对甲苯磺酰氯9.6g(50.0mmol)的氯仿(30ml)溶液。滴入结束后，在浴槽温度40℃再搅拌4小时。反应结束后，添加50ml氯仿稀释反应液。接着，依次用5％盐酸水溶液100ml、饱和碳酸氢钠水溶液100ml以及饱和食盐水溶液100ml进行洗涤，然后用硫酸镁进行干燥，进行过滤、减压浓缩。将所获得的固体物质用己烷洗涤数次，然后过滤，在80℃进行减压干燥，获得对甲苯磺酰化了的产物22.0g。在氮气气氛下，将该化合物5.39g(2.5mmol)、支链状聚亚乙基亚胺(Aldrich公司制，分子量25000)20.0g(0.8mmol)、碳酸钾0.07g和N，N-二甲基乙酰胺100ml在100℃搅拌6小时。向所获得的反应混合物中添加乙酸乙酯和己烷的混合溶液(V/V＝1/2)300ml，在室温下强力搅拌，然后过滤产物的固体物质。对该固体物质用乙酸乙酯和己烷的混合溶液(V/V＝1/2)100ml反复洗涤2次，然后减压干燥，作为具有聚亚烷基亚胺链(a)和亲水性链段(b)的高分子化合物(X)，获得在支链状聚亚乙基亚胺上结合了聚氧化乙烯链的聚合物1的固体24.4g。
将0.296g该聚合物1的水溶液58.8g添加到氧化银5.0g中，在25℃搅拌30分钟。接着，一边搅拌，一边缓缓地添加乙二胺33.6g，结果反应溶液变成黑褐色，且稍有发热，保持该状态放置，在25℃搅拌30分钟。之后，一边搅拌，一边缓缓地添加10％抗坏血酸水溶液7.6g。保持该温度，同时再连续搅拌20小时，获得黑褐色的含银纳米结构体的分散体。将该分散体在零下30℃左右快速冷冻，再进行减压，在真空状态下使溶剂成分升华而进行干燥，获得被支链状聚亚乙基亚胺上结合了聚氧化乙烯链的聚合物1保护的银纳米粒子的冷冻干燥品(不挥发成分92％)。这是含有以水为分散良溶剂测定的平均粒径1～50nm范围内的银纳米粒子的物质。
实施例1
预先取上述制造例1所得的被支链状聚烷基亚胺链上结合了聚氧化乙烯链的聚合物1保护的银纳米粒子的冷冻干燥品85g和TOKUSEN工业(株)制造的银纳米薄片N300(平均粒径430nm的鳞片状银粒子的干燥粉体)300g、三甘醇(以下，简称TEG)15g、辛酸32g在研钵中进行预混合后，使用胡佛式研磨机(hoover muller)进行分散混合，调制导电性银糊剂。
使用400目网版将该银糊剂在玻璃基板上丝网印刷成1cm×3cm的长方形，之后用烘箱在150℃烧成30分钟。
使用扫描型电子显微镜(SEM)，以30000的倍率观察烧成后的基板上的被膜是否形成了连续膜，评价丝网印刷适应性。关于该烧成后的基板上的被膜的导电性，通过使用四探针法测定电阻值来评价。
比较例1
除了将三甘醇换成水以外，与实施例1同样地调制银糊剂。将该银糊剂与实施例1同样地进行丝网印刷，结果印刷物产生模糊，表明该糊剂无丝网印刷适应性。
比较例2
除了不加入辛酸以外，与实施例1同样地调制银糊剂。将该银糊剂与实施例1同样地进行丝网印刷，之后与实施例1同样地进行烧成。同样通过电子显微镜确认了该印刷物是连续膜，确认了可以通过丝网印刷对该银糊剂进行绘制。
比较例3
除了将辛酸32g换成琥珀酸酐22g以外，与实施例1同样地调制银糊剂。将该银糊剂与实施例1同样地进行丝网印刷，之后与实施例1同样地进行烧成。同样通过电子显微镜确认了该印刷物是连续膜，确认了可以通过丝网印刷对该银糊剂进行绘制。
将这些实施例1和比较例1～3的评价结果示于表1。
表1
Figure BDA0000141553630000131
注*1)是被具有聚烷基亚胺链和亲水链段的高分子化合物保护的银纳米粒子/银粒子的不挥发成分的质量比率。
从实施例1和比较例1～3的对比可知，本发明的导电性糊剂具有丝网印刷适应性，能够进行更低的温度下的烧成，结果表明，所得的烧成后的被膜可以绘制电阻值也为一位数但更低、导电性优异的电路配线图案。
另外，虽然上述实施例中显示的是使用玻璃基板进行的实验结果，但使用市售的PEN膜也能够确认可以在膜不坍塌的情况下绘制同样的电路配线图案。
上述实施例的导电性糊剂可以在不会使通用塑料溶解或溶胀(是低活性的)，臭味、毒性也更小，不使操作环境恶化的条件下利用丝网印刷法进行印刷，而且有机溶剂在比以往更低的温度下挥发，能够形成即使进行比以往更低的温度下的烧成也显示出低电阻的电路配线。
产业可利用性
本发明的导电性糊剂由于使用金属纳米粒子和金属粒子作为金属成分并组合特定的脱保护剂和特定的有机溶剂而调制，因此可以使用能够形成微细电路的细间距的网版进行丝网印刷，而且在耐热性低的通用塑料基板上也可以利用低温烧成来形成电阻更低的电路配线。

Claims (4)

1.一种丝网印刷用导电性糊剂，其为含有被含碱性氮原子的有机化合物(X)保护的平均粒径1～50nm的金属纳米粒子(Y)、平均粒径超过100nm且为5μm的金属粒子(Z)、所述金属纳米粒子的脱保护剂(A)和有机溶剂(B)的丝网印刷用导电性糊剂，其特征在于，使用碳原子数6～10的脂肪族单羧酸作为所述金属纳米粒子的脱保护剂(A)，并且使用聚亚烷基二醇作为有机溶剂(B)。
2.如权利要求1所述的丝网印刷用导电性糊剂，其中，碳原子数6～10的脂肪族单羧酸是辛酸。
3.如权利要求1所述的丝网印刷用导电性糊剂，其中，聚亚烷基二醇是三甘醇。
4.如权利要求1所述的丝网印刷用导电性糊剂，其中，被含碱性氮原子的有机化合物(X)保护的平均粒径1～50nm的金属纳米粒子(Y)和平均粒径超过100nm且为5μm的金属粒子(Z)的合计的不挥发成分以质量基准计为70％～95％。
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