CN107533879B - 表面覆铜填充物、其制备方法及导电性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于导电性组合物的抗氧化性优异的表面覆铜填充物以及其制备方法，该表面覆铜填充物具有：铜颗粒，与该铜颗粒表面的铜以化学结合及/或物理结合而结合的式(1)所示胺类化合物的第一披覆层，在该第一披覆层上的、与所述胺类化合物以化学结合而结合的碳原子数为8～20的脂肪族单羧酸的第二披覆层。还提供一种含有该表面覆铜填充物的导电性组合物。[化学式1]式(1)中，m为0～3的整数，n为0～2的整数，n＝0时，m为0～3中的任意数值，n＝1或n＝2时，m为1～3中的任意数值。

Description

表面覆铜填充物、其制备方法及导电性组合物
技术领域
本发明涉及一种用于导电性组合物的表面覆铜填充物、其制备方法以及含有表面覆铜填充物的导电性组合物。
背景技术
以往，在电子材料领域等中，作为一种印刷线路板电路的形成、触摸面板的引出布线、以及各种电结合部的形成等确保电导通的手段，广泛使用以导电性金属为主要成分的导电性组合物。这里所提及的导电性组合物是以银膏为代表的具有流动性的混合物，利用丝网印刷或喷墨印刷(以下简称IJ印刷)等描画图案，通过加光或热使其固化，形成具有导电性的固化物。作为用于导电性组合物的导电性金属填充物，大多使用银，因为其抗氧化性优异、体积比电阻低。但是，银存在着价格昂贵，易迁移的问题。因此，近年来继银之后，研究讨论在导电性组合物中使用体积比电阻低、廉价且耐迁移性优异的铜。
专利文献1中，作为用于导电性组合物的铜填充物，公开了为了赋予其抗氧化性和分散性而在表面上披覆了脂肪族单羧酸的铜颗粒。此外，专利文献1还记载了通过湿式法在铜颗粒上披覆脂肪族单羧酸之后，通过使用风力循环器边粉碎边干燥，可以制备具有高分散性的铜颗粒，从而在导电性组合物的粘度控制上获得了优异的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-225122号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，由于铜具有高的被氧化性，如果仅以脂肪族单羧酸披覆铜颗粒，则抗氧化性的赋予效果并不充分，在大气下容易被氧化。在以表面被氧化的铜颗粒作为填充物来制备导电性组合物的情况下，由于铜颗粒表面形成的氧化铜的体积电阻率高，铜颗粒之间的导电性变差，存在导致导电性组合物的固化物的体积电阻率变高的问题。
因此，本发明的技术问题在于提供一种用于导电性组合物的具有优异抗氧化性的表面覆铜填充物及其制备方法。
此外，本发明的另一技术问题在于提供一种通过含有该表面覆铜填充物从而能够形成高导电性固化物的导电性组合物。
解决技术问题的技术手段
本发明人等，对上述技术问题进行了积极研究，结果发现通过使用特定的披覆剂及披覆方法来披覆铜颗粒，可以赋予其优异的抗氧化性，进而完成了本发明。
即根据本发明，提供一种导电性组合物用表面覆铜填充物，该表面覆铜填充物包含铜颗粒、与该铜颗粒表面的铜以化学结合及/或物理结合而结合的式(1)所示胺类化合物的第一披覆层、以及在第一披覆层上与所述胺类化合物以化学结合而结合的碳原子数为8～20的脂肪族单羧酸的第二披覆层。
[化学式1]
式(1)中，m为0～3的整数，n为0～2的整数，n＝0时，m为0～3中的任意数值，n＝1或n＝2时，m为1～3中的任意数值。
此外，根据本发明的另一观点的发明，提供一种含有以下工序的制备导电性组合物用表面覆铜填充物的方法：(A)工序，将铜颗粒和含有式(1)所示胺类化合物的胺类化合物溶液进行混合制备混合物a，在所述铜颗粒表面上形成所述胺类化合物的第一披覆层；(B)工序，从所述混合物a中去除含有在所述第一披覆层的形成中未使用的游离的所述胺类化合物的胺化合物溶液，得到含有第一披覆层形成铜颗粒的中间体1；(C)工序，将所述中间体1与含有碳原子数为8～20的脂肪族单羧酸的脂肪族单羧酸溶液混合制备混合物b，在所述第一披覆层上形成所述脂肪族单羧酸的第二披覆层；(D)工序，从所述混合物b中去除含有在所述第二披覆层的形成中未使用的游离的所述脂肪族单羧酸的脂肪族单羧酸溶液，得到含有第一披覆层形成铜颗粒以及第二披覆层形成铜颗粒的中间体2；以及(E)工序，干燥所述中间体2。
根据本发明的进一步的另一观点的发明，提供一种含有本发明的表面覆铜填充物的导电性组合物。
发明效果
本发明的导电性组合物用表面覆铜填充物由于具有胺类化合物的第一披覆层及特定的脂肪族单羧酸的第二披覆层，因此铜颗粒表面不易氧化，具有非常优异的抗氧化性。
此外，根据本发明的制备导电性组合物用表面覆铜填充物的方法，可以制备形成有助于赋予高抗氧化性的特定的第一披覆层以及第二披覆层的表面覆铜填充物。
此外，含有本发明的表面覆铜填充物的本发明的导电性组合物由于抗氧化性优异，因此体积电阻率低，可以形成高导电性的固化物。
附图说明
图1是表示实施例1-1的表面覆铜填充物表面的IR光谱测定结果的图。
图2是表示乙二胺的IR光谱测定结果的图。
图3是表示比较例1-2的表面覆铜填充物表面的IR光谱测定结果的图。
图4是表示比较例1-3的表面覆铜填充物表面的IR光谱测定结果的图。
图5是表示比较例1-8的表面覆铜填充物表面的IR光谱测定结果的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
<表面覆铜填充物>
首先，对本发明的表面覆铜填充物进行说明。本发明的表面覆铜填充物为导电性组合物用颗粒状铜填充物，其具有：铜颗粒、与该铜颗粒表面的铜以化学结合及/或物理结合而结合的式(1)所示胺类化合物的第一披覆层、在该第一披覆层上与所述胺类化合物以化学结合而结合的碳原子数为8～20的脂肪族单羧酸的第二披覆层。
[化学式2]
式(1)中，m为0～3的整数，n为0～2的整数，n＝0时，m为0～3中的任意数值，n＝1或n＝2时，m为1～3中的任意数值。
作为本发明中所使用的铜颗粒，可例举通常在铜膏或铜墨中众所周知的铜颗粒。其形状可以为球状、板状、树枝状、棒状、纤维状中的任意一种，或者为中空状或多孔状等的不定形状。还可以为壳为铜且核为铜之外的物质的核壳形状。
虽然铜颗粒的平均粒径并无特殊限定，但是作为导电性组合物使用的情况下，其粒径可以控制为导电性组合物在喷墨印刷及丝网印刷等的各种印刷方法中具有可印刷性。具体优选5nm～20μm。在抑制颗粒的自身凝集、抑制表面积的增加所引起的氧化、或者在描画100μm以下的细微布线时，优选粒径为10nm～10μm。为了用于连续印刷性优异的丝网印刷用的导电性组合物用的情况下，优选100nm～10μm。
在本发明中，铜颗粒的平均粒径是指通过透射电子显微镜或扫描电子显微镜观察得到的显微镜图像中，将随机选择的100个颗粒的费雷特径(Feret径)相加平均得到的值。
此外，铜颗粒可以是一种，也可以将不同形状或平均粒径的铜颗粒混合使用。
本发明的表面覆铜填充物的第一披覆层是与铜颗粒表面的铜以化学及/或物理结合而吸附的胺类化合物的层。在抗氧化性这一点上，理想情况下胺类化合物以单分子膜状均匀地披覆在铜颗粒表面，然而在实际情况下，由于难以达到这样的理想状态，一部分的铜表面上也可以存在无胺类化合物的吸附的部分，或者也可以存在两分子以上层积吸附的部分。
因此，本发明中的第一披覆层不仅是胺类化合物均匀披覆铜表面的层，还包括部分存在胺类化合物未吸附在铜表面的披覆层。
另外，胺类化合物吸附在铜表面上从而形成第一披覆层将会根据后述的铜表面的IR测定来进行确认。
在此，上述利用化学结合的吸附是指，胺类化合物与铜表面通过静电相互作用形成结合，由此吸附在铜表面。这里所提及的静电相互作用是指氢健、离子间相互作用(离子键)等。此外，利用物理结合的吸附是指，胺类化合物通过范德瓦尔斯力(van der Waals'forces)的物理吸附来吸附在铜表面。特别是由于氨基的供电子性强，考虑到通过形成氨基对铜的配位来形成结合，因此胺类化合物主要以静电相互作用形成化学结合来吸附在铜表面，由此形成第一披覆层。但是也可以存在部分基于物理结合的吸附。
此外，也可以存在胺类化合物之间例如通过氢键等进行结合而形成的两分子以上的层积部分。
本发明的表面覆铜填充物的第二披覆层是指层积在第一披覆层上的层，即与第一披覆层的胺类化合物通过化学结合而结合的碳原子数为8～20的脂肪族单羧酸的层。优选脂肪族单羧酸以单分子膜状均匀地披覆在第一披覆层上。
在此，化学结合是指，脂肪族单羧酸的羧基与胺类化合物的氨基在静电相互作用下的结合。在此提及的静电相互作用为氢键，离子间相互作用(离子键)等。即第二披覆层为，通过静电相互作用与第一披覆层的胺类化合物结合的脂肪族单羧酸的层。理想情况下，优选第一披覆层的胺类化合物与脂肪族单羧酸以1:1进行反应而形成第二披覆层，但实际情况下，难以达到上述的理想状态。因此，可以存在一部分未与脂肪族单羧酸结合的第一披覆层的胺类化合物，或在第二披覆层中存在脂肪族单羧酸通过物理吸附等以2分子以上层积吸附的部分。
因此，本发明中的第二披覆层与第一披覆层同样不仅包括脂肪族单羧酸均匀地披覆在第一披覆层上的层，也可以包括形成有部分存在脂肪族单羧酸未与胺类化合物结合的部分的披覆层。
另外，与第一披覆层相同，通过脂肪族单羧酸进行吸附来形成第二披覆层可以通过后述的铜表面的IR测定来确认。
此外，部分存在未与胺类化合物结合的铜表面的情况下，可以存在脂肪族单羧酸在该铜表面上直接吸附的部分，这样的表面覆铜填充物也在本发明的范围之内。
形成上述第一披覆层的胺类化合物为上述式(1)所示的胺类化合物。具体地可例举肼、亚甲基二胺、乙二胺、1,3-丙二胺、二亚甲基三胺、三亚甲基四胺、四亚甲基五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺等。第一覆披覆层可以是由他们中的一种的胺类化合物所形成，也可以使用多种形成。
式(1)中的m的值如为4以上，由于有助于化学结合和还原性的氨基的铜颗粒表面的每单位面积的氨基数减少，所期望的抗氧化性并不充分，很可能会使铜表面的氧化易于进行。此外，若式(1)中的n为3以上，则由于分子链过长，在披覆时会产生与邻接的胺类化合物之间的空间位阻，从而导致不能充分地披覆铜颗粒表面，也就不能达到所期望的抗氧化性，很可能会使铜表面的氧化易于进行。
本发明所使用的形成上述第二披覆层的碳原子数为8～20的脂肪族单羧酸是指，碳原子数为8～20的直链饱和脂肪族单羧酸、碳原子数为8～20的直链不饱和脂肪族单羧酸、碳原子数为8～20的支链饱和脂肪族单羧酸、碳原子数为8～20的支链不饱和脂肪族单羧酸。作为碳原子数为8～20的直链饱和脂肪族单羧酸，具体可例举辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、花生酸。作为碳原子数为8～20的直链不饱和脂肪族单羧酸，可例举肉豆蔻油酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸等。作为碳原子数为8～20的支链饱和脂肪族单羧酸，可例举2-乙基己酸等。作为碳原子数为8～20的支链不饱和脂肪族单羧酸，可例举3-甲基己烯酸等。上述脂肪族单羧酸，既可以使用其中一种，也可以将多种混合使用。
若碳原子数为7以下，则由于烷基链的长度短，有可能导致表面覆铜填充物的分散性降低。此外，碳原子数在21以上，则由于脂肪族单羧酸的疏水性增高，与用于导电性组合物的粘合剂之间的相溶性变高，作为导电性组合物时，脂肪族单羧酸容易从第二披覆层脱离并向粘合剂侧溶出。
为了进一步提高表面覆铜填充物在导电性组合物中的分散性、或者降低导电性组合物中的游离脂肪族单羧酸量，优选碳原子数10～18的脂肪族单羧酸。此外，直链饱和脂肪族单羧酸比具有支链和不饱和的脂肪族单羧酸更加容易获得密实的填充结构，因此为了形成空隙少的披覆，进一步优选使用碳原子数为10～18的直链饱和脂肪族单羧酸进行披覆。
本发明的表面覆铜填充物的特征在于，在铜颗粒表面上形成式(1)所示的胺类化合物的第一披覆层、以及碳原子数为8～20的脂肪族单羧酸的第二披覆层这两个披覆层。
由于氨基具有还原性，胺类化合物拥有去除金属表面氧化物和抑制氧化的效果。
此外认为，胺类化合物相比较于脂肪族单羧酸而言，由于氨基中氮原子的孤对电子的效果对金属的配位性能高，以比脂肪族单羧酸更强的结合与铜表面结合，因此与脂肪族单羧酸相比铜颗粒表面的披覆率高。此外，胺类化合物容易通过静电相互作用与脂肪族单羧酸形成结合。因此，以表面披覆率高的胺类化合物披覆铜颗粒表面后，再使用脂肪族单羧酸进一步地在其外侧进行披覆，与在铜颗粒上直接披覆脂肪族单羧酸相比，能够以高披覆率在铜颗粒上披覆脂肪族单羧酸。因此，本发明的表面覆铜填充物，通过胺类化合物的抗氧化效果和脂肪族单羧酸的高披覆率，与只披覆脂肪族单羧酸的铜填充物相比，具有更高的抗氧化性。
此外认为，如上所述，脂肪族单羧酸的羧基与胺类化合物的氨基通过静电相互作用结合在一起。即，认为亲水基的羧基朝向胺类化合物的第一披覆层侧，疏水基的烷基朝向外侧形成第二披覆层。因此，具备脂肪族单羧酸的第二披覆层的本发明的覆铜填充物，与仅使用胺类化学物披覆铜颗粒的铜填充物相比，在可以抑制铜填充物凝集的同时也可以抑制胺类化合物的脱离。
本发明的表面覆铜填充物中胺类化合物以及脂肪族单羧酸的披覆的确认，可以通过测定表面覆铜填充物的红外吸收(IR)光谱来确认。
作为一个例子，图1示出了披覆乙二胺及肉豆蔻酸的表面覆铜填充物的IR光谱(后述的实施例1-1)。
单独测定披覆中所用的胺类化合物的情况下，N-H变形振动的峰出现在1598cm-1处(图2)，与之相对的，表面覆铜填充物中观测到的N-H变形振动的峰位移到1576cm-1的低波数一侧，这表示胺类化合物配位并存在于铜颗粒表面。此外，在图1中，在1700cm-1处并未观测到脂肪族单羧酸C＝O伸缩振动的峰，在1413cm-1处观测到了羧酸阴离子(-COO-)的峰，表示羧酸与胺类化合物通过静电相互作用而结合存在。
<表面覆铜填充物的制备方法>
接下来，对本发明的表面覆铜填充物的制备方法进行说明。
本发明的表面覆铜填充物，可以通过包括下述工序(A)～(E)的方法进行制备。优选在工序(A)之前实施以下所说明的前处理工序。铜颗粒由于有时在其表面附着有来自制备时的铜盐、分散剂、氧化铜等杂质，因此优选在工序(A)之前除去这些杂质。由此可以提高铜颗粒对水等高极性溶剂的分散性，以及提高铜颗粒表面的胺类化合物及脂肪族单羧酸的披覆率。
前处理工序
优选在本发明的制备方法前实施的前处理工序，只需将上述杂质从铜颗粒表面除去即可，其方法并无特别限定。例如，使用有机溶剂或酸的洗涤方法。
作为有机溶剂，虽种类并无特别限制，但最好是对铜颗粒表面的润湿性好、洗涤处理后易除去的溶剂，可单独或混合使用。具体可例举醇类、酮类、烃类、醚类、腈类、异丁腈类、水以及1-甲基-2-吡咯烷酮等。
作为酸，适宜使用有机酸、无机酸。有机酸可例举醋酸、甘氨酸、丙氨酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸等。无机酸可例举盐酸、硝酸、硫酸、溴化氢、磷酸等。酸的浓度优选0.1～50质量％，为了抑制反应热更优选0.1～10质量％。若不足0.1质量％的情况下会存在不能充分除去杂质的问题，即使超过50质量％效果上也无差异，很可能会使去除杂质的成本增加。
此外，在使用酸实施洗涤处理的情况下，为了防止铜颗粒表面的酸残留，优选在酸洗涤之后使用水和有机溶剂进行进一步洗涤。
工序(A)
本发明的制备方法的工序(A)是在铜颗粒表面上披覆式(1)所示胺类化合物的工序。
[化学式3]
式(1)中，m为0～3的整数，n为0～2的整数，n＝0时，m为0～3中的任意数值，n＝1或n＝2时，m为1～3中的任意数值。
具体为，在含有胺类化合物的胺类化合物溶液中投入进行了前处理的铜颗粒或未进行前处理的铜颗粒并混合，作为混合物a，通过搅拌该混合物a，在铜颗粒表面形成胺类化合物的第一披覆层。搅拌方法并无特别限定，只需以铜颗粒与胺类化合物充分接触的方式进行搅拌即可，使用桨式搅拌机、管道混合器(line mixer)等公知的搅拌机并使用通常的搅拌方法即可。
理想情况下，最好是胺类化合物以单分子膜状均匀地披覆在铜颗粒表面形成第一披覆层。因此，为了形成此良好的第一披覆层，作为工序(A)中铜颗粒与胺类化合物的混合比例，优选适宜的比例。具体的需依照铜颗粒的粒径而定，但相对于铜颗粒100质量份，优选胺类化合物为0.1～200质量份。在抑制游离的胺类化合物残留在表面覆铜填充物中这一方面，更加优选1～100质量份。铜颗粒的粒径越小，每单位质量的表面积就会越大，因此粒径越小的铜颗粒越需要增加胺类化合物的混合量。
制备胺类化合物溶液时的溶剂只需能够溶解胺类化合物、对铜颗粒的润湿性高、不与胺类化合物以及脂肪族单羧酸反应即可，没有特别的限定。优选含有选自醇类、酮类、醚类、腈类、亚砜类、吡咯烷酮类、水中的一种以上的溶剂。具体地，醇类可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、叔戊醇、乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚及二丙二醇单甲醚等。作为酮类可例举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。作为醚类可例举二乙醚、二丁醚等。作为腈类可例举乙腈、丙腈、丁腈及异丁腈。作为亚砜类可例举二甲基亚砜等。作为吡咯烷酮类可例举1-甲基-2-吡咯烷酮等。
形成第一披覆层的处理温度即混合温度可以为进行胺类化合物的披覆且溶液不发生固化的温度以上即可，此外，也需是对铜的氧化促进小的温度。具体地，优选在-10～120℃的范围进行。在能够进一步提高披覆速度并进一步抑制促进氧化方面，更加优选在30～100℃的范围内进行。
此外，处理时间即混合时间虽无特殊限定但优选5分钟～10小时。此外，在制备成本方面考虑，更加优选5分钟～3小时。若不足5分钟，有可能基于胺类化合物的披覆不充分，若超过10小时，有可能胺类化合物与从大气中混入进来的二氧化碳形成盐，以杂质的形式残留在表面覆铜填充物中。
此外，在胺类化合物与大气中的二氧化碳形成盐、或者可抑制铜的氧化方面考虑，优选在不活泼气氛下进行工序(A)，例如，优选在不活泼气体中使混合物a发泡等。作为不活泼气体，具体可例举氮气、氩气、氦气等。此外，该发泡可以兼用搅拌，即只要是仅以不活泼气体的发泡使铜颗粒与胺类化合物能够充分接触，则也可以不特意实施搅拌。
工序(B)
工序(B)为，从上述混合物a中除去含有在第一披覆层的形成中未使用的游离胺类化合物的胺类化合物溶液，从而获得含有第一披覆层形成铜颗粒的中间体1的工序。即，去除过量的胺类化合物溶液的工序。此时，不必完全去除过量的胺类化合物，可以通过自然沉降或离心分离使其分离，再经由过滤获得上述中间体1。即，中间体1中含有少量的游离胺类化合物和溶剂，但可以直接移至接下来的工序(C)。从操作简便方面考虑，优选通过自然沉降使形成有第一披覆层的铜颗粒沉淀后，通过倾析或者抽吸器的吸引从而去除上清的胺类化合物溶液。
此外，也可使用可以溶解胺类化合物以及碳原子数为8～20的脂肪族单羧酸这两种物质的溶剂来洗涤该被去除的沉淀物或过滤产物，并以此为中间体1。通过该洗涤可以减少游离胺类化合物在中间体1中的混入量，故而优选。但是，如果以完全去除游离的胺类化合物为目的实施水洗等，会导致已形成第一披覆层的胺类化合物也从铜表面脱离去除，故而不优选。
另外，也可以使中间体1干燥而减少所含溶剂(胺类化合物溶液的溶剂)，但若在该阶段干燥有可能导致铜表面被氧化，因此优选不干燥尤其不实施加热干燥。
若在中间体1中大量残留游离胺类化合物，会导致胺类化合物与大气中的二氧化碳或脂肪族单羧酸形成盐，由此产生杂质，从而对导电性组合物的导电性产生恶劣影响，故而不优选。
因此，作为形成第一披覆层的胺类化合物与游离胺类化合物的总量计，中间体1中的胺类化合物的量优选为铜颗粒量的10质量％以下。从不会对脂肪族单羧酸的第二披覆层的形成产生影响方面考虑，更优选为1.0质量％以下。此外，中间体1中的胺类化合物的量可以通过测定上清液等中所含有的胺类化合物的量，以与工序(A)中使用的胺类化合物的量之差而求得。
工序(C)
工序(C)为，混合中间体1和含有碳原子数为8～20的脂肪族单羧酸的脂肪族单羧酸溶液，从而制备混合物b，并在第一披覆层上形成碳原子数为8～20的脂肪族单羧酸的第二披覆层的工序。
具体地，在上述中间体1中加入并混合含有碳原子数为8～20的脂肪族单羧酸的脂肪族单羧酸溶液作为混合物b，通过搅拌该混合物b，在第一披覆层上形成脂肪族单羧酸的第二披覆层。此外，也可以向含有碳原子数为8～20的脂肪族单羧酸的脂肪族单羧酸溶液中投入并混合上述中间体1，从而形成混合物b。搅拌方法并无特别限定，只需搅拌从而使形成有第一披覆层的铜颗粒与脂肪族单羧酸充分接触即可，也可以使用桨式搅拌机、管道混合器等公知的搅拌器并使用通常的搅拌方法即可。
理想情况下，通过第一披覆层的胺类化合物与脂肪族单羧酸的结合，形成脂肪族单羧酸以单分子膜状均匀地披覆在第一披覆层上的第二披覆层。因此，为了形成此良好的第二披覆层，作为工序(C)中铜颗粒与脂肪族单羧酸的混合比例，优选为适宜的比例。具体地，虽然要依附铜颗粒的粒径而定，但优选相对于铜颗粒100质量份，脂肪族单羧酸为1～50质量份。从抑制游离的脂肪族单羧酸残留在表面覆铜填充物中的方面考虑，更优选0.5～10质量份。铜颗粒的粒径越小，每单位质量的表面积越大，因此越是小粒径越需要增加脂肪族单羧酸的混合量。
制备脂肪族单羧酸溶液时的溶剂，只要是脂肪族单羧酸可溶解、对铜颗粒和形成有第一披覆层的铜颗粒的润湿性高、不与胺类化合物以及脂肪族单羧酸反应的溶剂即可，没有特别的限定。此外，如果是可在后述工序(E)的干燥工序中易干燥除去的溶剂，则优选。
优选溶剂为含有选自醇类、酮类、醚类、腈类、亚砜类、吡咯烷酮类中的一种以上的溶剂。具体地，作为醇类，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、叔戊醇、乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚及二丙二醇单甲醚等。作为酮类可例举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。作为醚类可例举二乙醚、二丁基醚等。腈类可例举乙腈、丙腈、丁腈及异丁腈。亚砜类可例举二甲基亚砜。吡咯烷酮类可例举1-甲基-2-吡咯烷酮等。
形成第二披覆层的处理温度即混合温度只要是基于脂肪族单羧酸的披覆能够进行且在溶液不会发生固化的温度以上即可，具体地，优选在-10～80℃的范围内进行。从进一步提高披覆速度、抑制形成第二披覆层的脂肪族单羧酸脱离方面考虑，更优选在10～60℃的范围内进行。
此外，处理时间即混合时间无特殊限定，但优选5分钟～10小时。此外，从制备成本发明考虑，更优选5分钟～3小时。若不足5分钟，则可能导致基于脂肪族单羧酸的披覆不充分，若超过10小时，有可能导致作为铜-胺类化合物-脂肪酸的络合物而脱离的成分残留在表面覆铜填充物中，从而对导电性组合物的导电性产生恶劣影响，故而不优选。
此外，从可以抑制第一披覆层的胺类化合物或少量混入的游离胺类化合物与大气中的二氧化碳形成盐、或抑制铜氧化方面考虑，优选工序(C)也在不活泼气体气氛下进行，例如，优选在不活泼气体中使混合物b发泡等。作为不活泼气体具体可例举氮气、氩气、氦气等。此外，该发泡可以兼用搅拌，即只要仅以不活泼气体的发泡能够使中间体1与脂肪族单羧酸充分地接触，则也可以不特别实施搅拌。
工序(D)
工序(D)为，从上述混合物b中除去含有在第二披覆层的形成中未使用的游离脂肪族单羧酸的脂肪族单羧酸溶液，得到含有第一披覆层形成铜颗粒以及第二披覆层形成铜颗粒的中间体2的工序。具体地，可通过过滤得到中间体2。作为过滤方法可使用公知的方法，可例举自然过滤、减压过滤、加压过滤等。此外，从尽可能除去游离的脂肪族单羧酸以及游离的胺类化合物方面考虑，优选使用可以溶解碳原子数为8～20的脂肪族单羧酸和胺类化合物这两种物质的溶剂来洗涤该过滤产物，并以此为中间体2。通过该洗涤可以减少游离的脂肪族单羧酸量，作为导电性组合物时该组合物密合性良好。
工序(E)
工序(E)为，使上述中间体2干燥从而获得本发明的表面覆铜填充物的工序。
该干燥方法并无特殊限定，但例如可例示减压干燥和冻结干燥，从制备成本方面考虑优选减压干燥。干燥温度优选20～120℃。温度不到20℃时有可能需要延长干燥时间，当温度高于120℃时有可能导致铜被氧化。减压度、干燥温度以及干燥时间可根据各条件的组合以及使用的溶剂种类等适宜地决定，优选能够干燥至干燥后的表面覆铜填充物中的溶剂量在1质量％以下程度的条件。
通过以上制备方法，能够制备颗粒状的表面覆铜填充物。
<导电性组合物>
接下来，对含有本发明的表面覆铜填充物的导电性组合物进行说明。
含有本发明的表面覆铜填充物的导电性组合物是指含有本发明的表面覆铜填充物和粘合剂及/或溶剂的组合物。具体地，可例举将表面覆铜填充物分散在粘合剂中的膏、或将表面覆铜填充物分散在溶剂中的纳米颗粒墨。
在纳米颗粒墨类的导电性组合物的情况下，表面覆铜填充物中使用的铜颗粒的粒径优选为5～100nm。
粘合剂可以是金属膏等中使用的公知的粘合剂，可例举通过施加热或光而固化的热固化性树脂、光固化性树脂或热塑性树脂。
具体地，作为热固化性树脂，可例举环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、硅树脂、噁嗪树脂、脲醛树脂(urea resin)、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、二甲苯树脂、丙烯酸树脂、氧杂环丁烷树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、低聚酯丙烯酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、呋喃树脂等。作为光固化性树脂，可例举硅树脂、丙烯酸树脂、酰亚胺树脂、氨基甲酸酯树脂等。
此外，作为热塑性树脂可例举聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏氟乙烯、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯砜树脂、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰亚胺、液晶聚合物、聚四氟乙烯等。
这些粘合剂可以使用任意一种，也可以两种以上混合使用。
相对于表面覆铜填充物100质量份，膏式导电性组合物中的粘合剂量优选5～100质量份。形成微细布线的情况下，需要使导电性组合物的固化物具有更低的体积电阻率。为了达到低体积电阻率，需要增加组合物中表面覆铜填充物的含量，并需要使铜填充物之间更容易发生接近，因此粘合剂量更加优选5～50质量份。
本发明的膏式导电性组合物，可根据需要含有溶剂、以及氧化膜去除剂、抗氧化剂、流平剂、粘度调整剂、分散剂等公知的各种添加剂。
作为纳米颗粒墨用溶剂，对表面覆铜填充物的润湿性良好即可，无特殊限定。例如可例举醇类、醚类、酮类、腈类、芳香族类、水等。作为醇类，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、1-己醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚及松油醇等。作为醚类可例举乙酰氧基甲氧基丙烷、苯基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚。作为酮类可例举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等。作为腈类可例举乙腈、丙腈、丁腈及异丁腈等。作为芳香族类可例举苯、甲苯、以及二甲苯等。这些溶剂可以使用任意一种，也可以两种以上混合使用。
相对于表面覆铜填充物100质量份，纳米颗粒墨式导电性组合物中的溶剂量优选10～600质量份。
本发明的纳米颗粒墨式导电性组合物可以根据需要含有粘合剂、以及氧化膜去除剂、抗氧化剂、流平剂、粘度调整剂、分散剂等公知的各种添加剂。
含有本发明的表面覆铜填充物的导电性组合物通过施加光或热，伴随溶剂的挥发或粘合剂的固化产生收缩，通过该收缩铜颗粒间相互接近而表现出导电性。
实施例
以下，通过列举实施例及比较例对本发明的实施方式进行进一步具体地说明，但本发明并不现定于此。
各实施例及比较例中使用的测定方法和评价方法如下所示。
<红外吸收(IR)光谱分析>
测定机器种类：FT/IR-6100(日本分光(株)制)
测定方法：ATR法，分解；2cm-1，累积次数：80次
<体积电阻率评价>
体积电阻率以JIS K 7194为基准进行了测定与评价。
测定机器种类：电阻率计MCP-T610[三菱化学(株)制]，测定条件：四探针法
探针：ASP，材料尺寸：50mm×50mm，膜厚：1～30μm，测定次数：5次
铜颗粒的前处理
用于实施例及比较例的铜颗粒以下述方法洗涤。
将220g铜颗粒(1400YP；粒径6.9μm，比表面积0.26m2/g、三井金属矿业株式会社制)投入352g甲苯与88g异丙醇的混合液中，在边搅拌分散的同时在70℃下进行30分钟的回流。回流后，通过减压过滤，从含铜颗粒的混合液中去除甲苯及异丙醇。将过滤后的铜颗粒投入到440g3.5％的盐酸水溶液中，在30℃下搅拌30分钟。搅拌后，通过减压过滤，从含铜颗粒的盐水水溶液中去除盐酸水溶液。然后将过滤后的铜颗粒投入到440g异丙醇中，在30℃下搅拌15分钟。搅拌后再通过减压过滤，从含铜颗粒的异丙醇中去除异丙醇，将过滤后的铜颗粒在25℃下进行12小时的减压干燥，得到实施了前处理的铜颗粒。
此外，减压过滤是通过隔膜泵使用5C滤纸的桐山漏斗来实施减压的。另外，减压干燥则是通过将过滤后的铜颗粒放入真空烘箱，利用油泵对该烘箱减压来实施的。
1.表面覆铜填充物的制备及IR光谱测定
以下，根据各实施例及比较例所示的制备方法制备表面覆铜填充物。其中，比较例1-1为未进行表面披覆的上述实施了前处理的铜颗粒。
实施例1-1
[工序(A)]
将200g实施了前处理的铜颗粒投入600g水中，在25℃下，边搅拌边进行30分钟的氮气鼓泡。在将该含有铜颗粒的水升温至60℃后，以30ml/分钟滴加400g 50质量％的乙二胺水溶液，保持60℃进行40分钟搅拌从而制备混合物a。搅拌是使用机械搅拌器，以150rpm的旋转数进行。以下的搅拌也是通过使用同样的搅拌装置和同样的旋转数进行的。
[工序(B)]
停止混合物a的搅拌并静置五分钟后，取出并去除上清液约800g。接着，作为洗涤溶剂向沉淀物中添加800g异丙醇，并在30℃下进行3分钟的搅拌。停止搅拌并静置5分钟后，取出并去除上清液约800g，得到中间体1。
[工序(C)]
向中间体1中添加1000g 2质量％的肉豆蔻酸的异丙醇溶液，以此为混合物b，在30℃下进行30分钟的搅拌。
[工序(D)]
停止混合物b的搅拌后，将其放入置有5C滤纸的桐山漏斗中，通过使用隔膜泵进行减压的减压过滤除去肉豆蔻酸的异丙醇溶液，得到中间体2。
[工序(E)]
将中间体2放入真空烘箱，利用油泵减压在25℃下减压干燥3小时，由此得到表面覆铜填充物。
在实施例1-1中的胺类化合物、脂肪族单羧酸、他们的添加量及使用的溶剂等如表1所示。
测定得到的表面覆铜填充物的表面的IR光谱。结果如图1所示。
图1示出了实施例1-1的表面覆铜填充物的IR光谱。
单独测定披覆中使用的乙二胺的情况下，N-H变形振动的峰出现在1598cm-1处(图2)，与之相对的，表面覆铜填充物中观察到的N-H变形振动的峰则位移到1576cm-1的低波数一侧，这表示乙二胺配位存在于铜颗粒表面。此外，在图1中，并未在1700cm-1处观测到肉豆蔻酸的C＝O伸缩振动的峰，在1413cm-1处观测到了羧酸阴离子(-COO-)的峰，表示肉豆蔻酸与胺类化合物通过静电相互作用而结合。
通过IR光谱可以判断，第一披覆层的乙二胺与第二披覆层的肉豆蔻酸两者均以化学结合而结合形成各披覆层。
实施例1-2
将乙二胺变更为肼并使其浓度为30质量％，将肉豆蔻酸变更为辛酸并使其浓度为3质量％，使工序(B)中的洗涤溶剂为甲醇并且使溶解辛酸的溶剂为甲醇，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法制备表面覆铜填充物并进行IR光谱测定。将所使用的胺类化合物及脂肪族单羧酸、他们的添加量以及使用的溶剂等示于表1。
在IR光谱中，分别在1533cm-1及1473cm-1处观测到来自于N-H变形振动以及羧酸阴离子的峰。
通过IR光谱可以判断，第一披覆层的肼及第二披覆层的辛酸两者均以化学结合而结合形成各披覆层。
实施例1-3
将乙二胺变更为1,3-丙二胺并使其浓度为20质量％，将肉豆蔻酸变更为花生酸并使其浓度为1质量％，使工序(B)中的洗涤溶剂为正丙醇并使溶解花生酸的溶剂为正丙醇，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法制备表面覆铜填充物并进行IR光谱测定。将所使用的胺类化合物以及脂肪族单羧酸、他们的添加量以及使用的溶剂等示于表1。
在IR光谱中，分别在1538m-1及1445cm-1处观测到来自于N-H变形振动以及羧酸阴离子的峰。
通过IR光谱可以判断，第一披覆层的1,3-丙二胺及第二披覆层的花生酸两者均以化学结合而结合形成各披覆层。
实施例1-4
将乙二胺变更为二乙烯三胺，除此以外，通过与实施例1-1相同的方法制备表面覆铜填充物并进行IR光谱测定。将所使用的胺类化合物以及脂肪族单羧酸、他们的添加量以及使用的溶剂等示于表1。
在IR光谱中，分别在1560m-1及1451cm-1处观测到来自于N-H变形振动以及羧酸阴离子的峰。
通过IR光谱可以判断，第一披覆层的二乙烯三胺及第二披覆层的肉豆蔻酸两者均以化学结合而结合形成各披覆层。
实施例1-5
将乙二胺变更为三乙烯四胺，除此以外，通过与实施例1-1相同的方法制备表面覆铜填充物并进行IR光谱测定。将所使用的胺类化合物以及脂肪族单羧酸、他们的添加量以及使用的溶剂等示于表1。
在IR光谱中，分别在1565m-1及1456cm-1处观测到来自于N-H变形振动以及羧酸阴离子的峰。
通过IR光谱可以判断，第一披覆层的三乙烯四胺及第二披覆层的肉豆蔻酸两者均以化学结合而结合形成各披覆层。
实施例1-6
将乙二胺的浓度从50质量％变更为10质量％，将肉豆蔻酸变更为月桂酸并使其浓度为2质量％，使工序(B)中的洗涤溶剂为乙醇并使溶解月桂酸的溶剂为乙醇，并将工序(E)的干燥温度从25℃变更为80℃，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法制备表面覆铜填充物并进行IR光谱测定。将所使用的胺类化合物以及脂肪族单羧酸、他们的添加量以及使用的溶剂示于表1。
在IR光谱中，分别在1560m-1及1451cm-1处观测到来自于N-H变形振动以及羧酸阴离子的峰。
通过IR光谱可以判断，第一披覆层的乙二胺与第二披覆层的月桂酸两者均以化学结合而结合形成各披覆层。
实施例1-7
将乙二胺变更为乙二胺与三乙烯四胺的质量比为1:1的混合物，将肉豆蔻酸变更为月桂酸与肉豆蔻酸的质量比为1:1的混合物，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法制备表面覆铜填充物并进行IR光谱测定。将所使用的胺类化合物以及脂肪族单羧酸、他们的添加量以及使用的溶剂等示于表1。
在IR光谱中，分别在1555m-1及1440cm-1处观测到来自于N-H变形振动以及羧酸阴离子的峰。
通过IR光谱可以判断，第一披覆层的乙二胺及三乙烯四胺以及第二披覆层的月桂酸及肉豆蔻酸均以化学结合而结合形成各披覆层。
[表1]
比较例1-1
测定未形成第一披覆层及第二披覆层的上述实施了前处理的铜颗粒自身的颗粒表面的IR光谱。自然，并未观测到来自于披覆层的峰。
此外，将比较例1-1中的胺类化合物、脂肪族单羧酸、他们是否被使用、以及他们的添加量及使用的溶剂等示于表2。
比较例1-2
在工序(C)中，除了使用异丙醇代替2质量％的肉豆蔻酸的异丙醇溶液之外，通过与实施例1-1相同的方法制备表面覆铜填充物。即制备未形成肉豆蔻酸的第二披覆层的表面覆铜填充物。将使用的胺类化合物、脂肪族单羧酸、他们是否被使用、以及他们的添加量及使用的溶剂等示于表2。
测定所获得的只含有第一披覆层的表面覆铜填充物表面的IR光谱。将结果示于图3。
在图3中，在1571cm-1处观测到N-H变形振动的峰，这表示乙二胺配位存在于铜颗粒表面。即，可判定乙二胺以化学结合与铜颗粒表面结合形成第一披覆层。
比较例1-3
在工序(A)中，除了使用水代替50质量％的乙二胺水溶液之外，通过与实施例1-1相同的方法制备表面覆铜填充物。即，制备未形成乙二胺的第一披覆层、而第一披覆层为肉豆蔻酸的表面覆铜填充物。将使用的胺类化合物、脂肪族单羧酸、他们是否被使用、以及他们的添加量及使用的溶剂等示于表2。
测定所获得的只含有肉豆蔻酸的第一披覆层的表面覆铜填充物表面的IR光谱。将结果示于图4。
在图4中，在1429cm-1处观测到羧酸阴离子的峰，这表示肉豆蔻酸与铜颗粒表面通过静电相互作用而结合存在。即，可判定肉豆蔻酸以化学结合结合在铜颗粒表面形成披覆层。
比较例1-4
除将乙二胺变更为1,4-丁二胺之外，通过与实施例1-1相同的方法制备表面覆铜填充物，并进行IR光谱测定。将使用的胺类化合物、脂肪族单羧酸、他们是否被使用、以及他们的添加量及使用的溶剂等示于表2。
在IR光谱中，分别在1584cm-1及1461cm-1处观测到来自于N-H变形振动以及羧酸阴离子的峰。
通过IR光谱，可以判断第一披覆层的1,4-丁二胺及第二披覆层的肉豆蔻酸两者均以化学结合而结合并形成各披覆层。
比较例1-5
除将肉豆蔻酸替换为丁酸之外，通过与实施例1-1相同的方法制备表面覆铜填充物，并进行IR光谱测定。将使用的胺类化合物、脂肪族单羧酸、他们是否被使用、以及他们的添加量及使用的溶剂等示于表2。
在IR光谱中，分别在1555cm-1及1442cm-1处观测到来自于N-H变形振动以及羧酸阴离子的峰。
通过IR光谱，可以判断第一披覆层的乙二胺及第二披覆层的丁酸两者均以化学结合而结合形成各披覆层。
比较例1-6
除将肉豆蔻酸替换为二十四烷酸之外，通过与实施例1-1相同的方法制备表面覆铜填充物，并进行IR光谱测定。将使用的胺类化合物、脂肪族单羧酸、他们是否被使用、以及他们的添加量及使用的溶剂等示于表2。
在IR光谱中，分别在1538cm-1及1453cm-1处观测到来自于N-H变形振动以及羧酸阴离子的峰。
通过IR光谱，可以判断第一披覆层的乙二胺及第二披覆层的二十四烷酸两者均以化学结合而结合形成各披覆层。
比较例1-7
除将乙二胺变更为乙胺、将异丙醇变更为乙醇之外，通过与实施例1-1相同的方法制备表面覆铜填充物，并进行IR光谱测定。将使用的胺类化合物、脂肪族单羧酸、他们是否被使用、以及他们的添加量及使用的溶剂等示于表2。
在IR光谱中，分别在1522cm-1及1444cm-1处观测到来自于N-H变形振动以及羧酸阴离子的峰。
通过IR光谱，可以判断第一披覆层的乙胺及第二披覆层的肉豆蔻酸两者均以化学结合而结合形成各披覆层。
比较例1-8
将乙二胺变更为肼，以及如下述方式实施工序(B)之外，通过与实施例1-1相同的方法制备表面覆铜填充物。将使用的胺类化合物、脂肪族单羧酸、他们是否被使用、以及他们的添加量及使用的溶剂等示于表2。
[工序(B)]
停止混合物a的搅拌并静置5分钟后，取出并去除上清液约800g。接下来用水充分洗涤沉淀物后，在80℃下对其进行12小时的加热干燥获取中间体1。并测定比较例1-8的中间体1表面的IR光谱。将结果示于图5。
在图5中，未观测到N-H变形振动的峰，由此判断胺类化合物并不存在于铜表面上。这是因为用水洗涤而导致形成第一披覆层的肼也脱离而被除去。
此外，测定制备的表面覆铜填充物的IR光谱。在该IR光谱中，在1430cm-1处观测到羧酸阴离子的峰，可判断肉豆蔻酸通过化学结合结合在铜颗粒表面从而形成披覆层。
[表2]
2.导电性组合物及其固化物的制备，以及体积电阻率的测定
按以下方式制备含有实施例1-1～1-7及比较例1-1～1-8中所得到的表面覆铜填充物(比较例1-1为未披覆的铜填充物)的导电性组合物以及固化物。此外，根据上述方法测定所得到的固化物的体积电阻率。
体积电阻率越低抗氧化性越优异。此外，一般电子设备用导体最好是体积电阻率在100μΩ·cm以下，因此将表现出100μΩ·cm以下的体积电阻率的固化物记为合格。
实施例2-1
将100g实施例1-1中制备的表面覆铜填充物、27g作为粘合剂的甲阶型酚树脂(PL-5208，群荣化工工业(株)制)、1.4g作为氧化膜去除剂的1,4-苯二胺进行混合。然后使用行星搅拌机(ARV-310，(株)新基制)在室温下，以旋转数1500rpm搅拌30秒，进行一次捏合。
接下来使用三辊轧机(EXAKT-M80S，(株)永濑丝网印刷研究所制)在室温下，辊距为5μm的条件下通过五次，以此进行二次捏合。
然后向二次捏合所得的捏合物中添加2.6g作为溶剂的乙基卡必醇乙酸酯，在室温真空条件下，使用行星搅拌机以旋转数1000rmp搅拌90秒，进行脱泡捏合，由此来制备导电性组合物。
使用金属掩膜将所得到的导电性组合物在无碱玻璃上涂布宽×长×厚＝1cm×3cm×30μm的图案。并对涂布图案后的玻璃在150℃下加热15分钟，由此制备固化物。通过上述方法测定所得到的固化物的体积电阻率。将导电性组合物的各成分的添加量(g)以及体积电阻率的测定结果示于表3。
实施例2-2～2-7以及比较例2-1～2-8
使用实施例1-2～1-7以及比较例1-1～1-8中所制各表面覆铜填充物(比较例1-1为未披覆铜填充物)，与实施例2-1相同地制备各导电性组合物以及固化物。此外，测定所得到的各固化物的体积电阻率。将各导电性组合物的各成分的添加量(g)以及体积电阻率的测定结果示于表3。
[表3]
实施例2-1～2-7中的体积电阻率均为100μΩ·cm以下，即均为合格并具有优异的导电性。此外，即使接受了用于制备固化物的150℃的加热处理，仍然表现如此良好的导电性，判断表面覆铜填充物的抗氧化性优异。然而，比较例2-1～2-8中的体积电阻率均在100μΩ·cm以上，不合格，与实施例相比导电性差。据认为各比较例的表面覆铜填充物的抗氧化性差也是一个原因。

Claims (5)

1.一种导电性组合物用表面覆铜填充物，其具有：
铜颗粒，
与该铜颗粒表面的铜以化学结合及/或物理结合而结合的式(1)所示胺类化合物的第一披覆层，
在该第一披覆层上的、与所述胺类化合物以化学结合而结合的碳原子数为8～20的脂肪族单羧酸的第二披覆层；
[化学式1]
式(1)中，m为0～3的整数，n为0～2的整数，n＝0时，m为0～3中的任意数值，n＝1或n＝2时，m为1～3中的任意数值。
2.如权利要求1所述的表面覆铜填充物，所述脂肪族单羧酸为碳原子数为10～18的直链饱和脂肪族单羧酸。
3.一种导电性组合物用表面覆铜填充物的制备方法，其具有下列工序：
(A)工序，将铜颗粒与含有式(1)所示的胺类化合物的胺类化合物溶液进行混合制备混合物a，在所述铜颗粒表面形成所述胺类化合物的第一披覆层；
(B)工序，从所述混合物a中去除含有在所述第一披覆层的形成中未使用的游离的所述胺类化合物的胺类化合物溶液，得到含有第一披覆层形成铜颗粒的中间体1；
(C)工序，将所述中间体1与含有碳原子数为8～20的脂肪族单羧酸的脂肪族单羧酸溶液混合制备混合物b，在所述第一披覆层上形成所述脂肪族单羧酸的第二披覆层；
(D)工序，从混合物b中去除含有在所述第二披覆层的形成中未使用的游离的脂肪族单羧酸的脂肪族单羧酸溶液，得到含有第一披覆层形成铜颗粒以及第二披覆层形成铜颗粒的中间体2；
(E)工序，干燥所述中间体2；
[化学式1 ]
式(1)中，m为0～3的整数，n为0～2的整数，n＝0时，m为0～3中的任意数值，n＝1或n＝2时，m为1～3中的任意数值。
4.如权利要求3所述的表面覆铜填充物的制备方法，在所述(D)工序与(E)工序之间，进一步具备以所述脂肪族单羧酸溶液用的溶剂洗涤所述中间体2的工序。
5.一种导电性组合物，其含有权利要求1或2所述的表面覆铜填充物。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3275572A4 (en) * 2015-03-26 2018-11-14 Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. Copper powder and conductive composition containing same
JP6776973B2 (ja) * 2017-03-28 2020-10-28 日油株式会社 表面被覆銅フィラー中間体の製造方法
US10984921B2 (en) 2017-06-30 2021-04-20 Sekisui Chemical Co., Ltd. Conductive paste
JP2019121568A (ja) * 2018-01-11 2019-07-22 日油株式会社 はんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法
JP6992582B2 (ja) * 2018-02-20 2022-01-13 日油株式会社 導電性組成物、該導電性組成物を用いた硬化体及び積層体
TW202146133A (zh) * 2020-04-14 2021-12-16 日商昭榮化學工業股份有限公司 含羧酸之鎳粉末及含羧酸之鎳粉末的製造方法
KR102475489B1 (ko) * 2020-07-20 2022-12-07 주식회사 쿠라레 금속 입자 조성물, 금속 입자 조성물의 제조 방법, 및, 페이스트
WO2022019069A1 (ja) * 2020-07-20 2022-01-27 株式会社クラレ 金属粒子組成物、金属粒子組成物の製造方法、及び、ペースト
TW202219986A (zh) * 2020-08-24 2022-05-16 日商日油股份有限公司 導電性組合物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02218762A (ja) * 1989-02-18 1990-08-31 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 導電塗料用銅粉
JPH0377202A (ja) * 1989-08-18 1991-04-02 Daido Steel Co Ltd 導電性組成物
CN1898051A (zh) * 2003-10-20 2007-01-17 播磨化成株式会社 干粉形式的细金属粒子和细金属氧化物粒子及它们的应用
CN101151683A (zh) * 2005-04-06 2008-03-26 株式会社村田制作所 导体粉末及其制造方法以及导电性树脂组合物
CN102549675A (zh) * 2009-12-22 2012-07-04 Dic株式会社 丝网印刷用导电性糊剂
CN102666745A (zh) * 2009-11-26 2012-09-12 株式会社东进世美肯 不形成粒子的导电性油墨组合物及其制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0170063B1 (en) * 1984-07-31 1988-08-24 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Copper-type conductive coating composition
JPS62225573A (ja) * 1986-03-28 1987-10-03 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 導電性ペ−スト用銅粉
JPH0218469A (ja) * 1988-07-05 1990-01-22 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 導電性塗料用銅粉および導電性塗料組成物
CN1022468C (zh) * 1992-02-19 1993-10-20 北京市印刷技术研究所 导电铜粉的表面处理方法
JP4530617B2 (ja) 2003-01-23 2010-08-25 三井金属鉱業株式会社 銅ペースト用の銅粉の製造方法及びその製造方法により得られる銅ペースト用の銅粉
US20090214764A1 (en) 2008-02-26 2009-08-27 Xerox Corporation Metal nanoparticles stabilized with a bident amine
US20110059233A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Xerox Corporation Method For Preparing Stabilized Metal Nanoparticles
JP6241908B2 (ja) * 2011-02-04 2017-12-06 国立大学法人山形大学 被覆金属微粒子とその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02218762A (ja) * 1989-02-18 1990-08-31 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 導電塗料用銅粉
JPH0377202A (ja) * 1989-08-18 1991-04-02 Daido Steel Co Ltd 導電性組成物
CN1898051A (zh) * 2003-10-20 2007-01-17 播磨化成株式会社 干粉形式的细金属粒子和细金属氧化物粒子及它们的应用
CN101151683A (zh) * 2005-04-06 2008-03-26 株式会社村田制作所 导体粉末及其制造方法以及导电性树脂组合物
CN102666745A (zh) * 2009-11-26 2012-09-12 株式会社东进世美肯 不形成粒子的导电性油墨组合物及其制造方法
CN102549675A (zh) * 2009-12-22 2012-07-04 Dic株式会社 丝网印刷用导电性糊剂

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