TWI530964B - Sheet-like silver microparticles and methods for producing the same, and a paste using the same and a paste - Google Patents
Sheet-like silver microparticles and methods for producing the same, and a paste using the same and a paste Download PDFInfo
- Publication number
- TWI530964B TWI530964B TW104133555A TW104133555A TWI530964B TW I530964 B TWI530964 B TW I530964B TW 104133555 A TW104133555 A TW 104133555A TW 104133555 A TW104133555 A TW 104133555A TW I530964 B TWI530964 B TW I530964B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- silver
- sem
- particles
- particle diameter
- flat
- Prior art date
Links
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 149
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 141
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 140
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 title claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 96
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 45
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 35
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 15
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 claims description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 8
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 claims description 8
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 4
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical group [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 11
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 11
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 6
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 6
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 6
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- -1 amine carboxylic acid Chemical class 0.000 description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- CHHHXKFHOYLYRE-UHFFFAOYSA-M 2,4-Hexadienoic acid, potassium salt (1:1), (2E,4E)- Chemical compound [K+].CC=CC=CC([O-])=O CHHHXKFHOYLYRE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004302 potassium sorbate Substances 0.000 description 4
- 235000010241 potassium sorbate Nutrition 0.000 description 4
- 229940069338 potassium sorbate Drugs 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 3
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 230000006207 propylation Effects 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-SZSCBOSDSA-N 2-[(1s)-1,2-dihydroxyethyl]-3,4-dihydroxy-2h-furan-5-one Chemical compound OC[C@H](O)C1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-SZSCBOSDSA-N 0.000 description 1
- IUTKPPDDLYYMBE-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trihydroxybenzoic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 IUTKPPDDLYYMBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N D-Cellobiose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003854 Surface Print Methods 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- JDVIRCVIXCMTPU-UHFFFAOYSA-N ethanamine;trifluoroborane Chemical compound CCN.FB(F)F JDVIRCVIXCMTPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010946 fine silver Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
- B22F1/0551—Flake form nanoparticles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
- B22F1/056—Submicron particles having a size above 100 nm up to 300 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
- B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
- H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
- H05K1/097—Inks comprising nanoparticles and specially adapted for being sintered at low temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0224—Electrodes
- H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
- H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
Description
本發明係關於適用於微細佈線、接合體等的平板狀之銀微粒子和其製造方法、及含有該粒子的糊膏和使用該糊膏的印刷電路。
過去以來，為了形成電子零件的電極或電路，係使用使銀粒子分散於有機介質中的導電性糊膏。導電性糊膏所使用的銀粒子，較佳係使用銀粒子彼此間的接觸面積較大之平板狀銀粒子(例如參照專利文獻1)。
再者，近年隨電子機器的小型化演進，正指向佈線的微細化進展。特別係為達佈線的微細化，便必須在確保所描繪之佈線的導電性之前提下，使佈線更纖細地形成。因此，銀粒子本身亦朝微粒子化演進。專利文獻2揭示有利用濕式反應所獲得的平板狀之銀微粒子。
[專利文獻1]日本專利第3874634號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-13449號公報
依單純步驟獲得具有平板形狀之銀微粒子的手法，如先前所示，
可例示專利文獻2所記載的方法。但是，為了能以所製得之微粒子獲得具有導電性的膜，須有250℃的加熱。已知若銀微粒子微細化便可降低熔點，若需要進行該溫度的加熱，則難謂可充分享受將銀微細化的效果。結果，會有形成金屬佈線的基板種類亦受限制的問題。因此，期待提供能以更低溫呈現導電性的糊膏。
本發明係有鑒於此種習知技術所存在的問題而完成，其目的在於提供：即便經由200℃左右的低溫熱處理，仍呈現低電阻值的導電性糊膏。
本發明者等人為達成此目的，經深入鑽研，結果發現藉由使用以下所示的平板狀之銀微粒子、平板狀之銀微粒子之製造方法、及含有上述平板狀之銀微粒子的導電性糊膏，便可解決上述問題。
本發明的粒子係平板狀之銀微粒子，在其表面上附著有碳數2~10的有機物，從SEM影像所計算出之厚度方向的粒徑平均值(以下記載為「dSEM-T」)係10~200nm，且長邊方向的粒徑平均值(dSEM-L)與上述厚度方向的粒徑平均值(dSEM-T)之比(dSEM-L/dSEM-T)的深寬比係2~100。
本發明的平板狀之銀微粒子之製造方法，係將水溶性銀化合物、水溶性錯合劑、碳數3~10的有機物、及由有機物所構成的還原劑添加至水中，而製作平板狀之銀微粒子。
再者，平板狀之銀微粒子之製造方法中，係添加檸檬酸或其衍生物。
再者，平板狀之銀微粒子之製造方法中，由有機物所構成的還原劑係抗壞血酸或其衍生物或異構物。
本發明的導電性糊膏係含有上述平板狀之銀微粒子。
再者，在導電性糊膏中，係共同混合有上述平板狀之銀微粒子，與從SEM影像所計算出之長邊方向的粒徑平均值(以下記載為「DSEM-L」)為2.5~15.0μm、且相對於上述平板狀之銀微粒子之dSEM-L為3~50倍範圍之銀粒子。
再者，上述銀粒子的形狀係平板狀。
藉由使用本發明所示之糊膏形成佈線，便可形成即便經由200℃左右的低溫熱處理，仍呈現充分導電性的佈線，俾可擴大基板的選擇幅度。
(1)‧‧‧300μm間隔
(2)‧‧‧500μm間隔
(3)‧‧‧1,000μm間隔
(4)‧‧‧2,000μm間隔
圖1係為了測定接觸電阻所使用的圖案之圖。
圖2係顯示GC-MS圖譜之圖。
圖3係顯示GC-MS圖譜之圖。
圖4係顯示接觸電阻與電阻率的相關性之圖。
以下，針對平板狀之銀微粒子、平板狀之銀微粒子之製造方法、及導電性糊膏的最佳形態進行說明。
本發明的平板狀之銀微粒子係利用碳數2~10的有機物被覆表面。若利用碳數超過10的高分子有機物進行被覆，則在形成導電膜時，會導致較難於低溫使有機物進行熱分解。結果，無法充分降低電阻值，故而不佳。被覆表面的有機物較佳係碳數2~8、更佳係碳數2~6的有機物。又，即便為碳數較少的有機物，若被覆量變多，便會產生如前述無法降低電阻值的問題。被覆量可為3.0質量%以下且0.1質量%以
上，較佳係2.0質量%以下且0.1質量%以上、更佳係1.0質量%以下且0.1質量%以上。
再者，本發明的平板狀之銀微粒子係dSEM-T為10~200nm。若厚度方向的粒徑有變化，則相對地粒子長邊方向大小亦會有變化，因而若逾越此範圍之外，便會如上述般因糊膏的黏度、填充性而產生不良情況。另外，dSEM-T值更佳係10~190nm。又，此處所謂「長邊方向大小」係指板狀形狀的板面部分之對角線中，所觀測到最長的長度。
再者，本發明的平板狀之銀微粒子係粒子深寬比(dSEM-L/dSEM-T)較佳為2~100、更佳為3~50。藉由將深寬比在此範圍內的平板狀之銀微粒子、與市售銀粒子進行混合，便可使塗佈膜的填充性呈良好，有效於降低電阻率。又，藉由增加接觸面積，亦有效於降低接觸電阻。此時，平板狀之銀微粒子係dSEM-L為60~2,000nm、更佳為105~1,900nm。
本發明的平板狀之銀微粒子之製造法，係採用濕式還原法，利用銀離子分散液之調液步驟、銀之還原步驟、銀粒子之洗淨步驟、以及銀粒子之乾燥步驟，而獲得平板狀之銀微粒子。以下，針對本發明的銀微粒子之製造方法進行詳細說明。
本步驟中，將銀化合物、錯合物、以及碳數3~10的有機物進行混合，而獲得銀離子分散液。針對本步驟所使用的物質，以下進行詳細說明。
從成本、安全性的觀點而言，本反應較佳係在水中實施，若成為原料的銀化合物亦屬於水溶性，從反應均勻性的觀點而言，係屬較佳。
具體而言，對水呈現溶解性的銀化合物係可例示硝酸銀、醋酸銀等，從溶解容易度的觀點而言，較佳係硝酸銀。又，亦可利用銀本身經酸溶解的溶液。
所謂「錯合劑」係指與金屬離子相鍵結而使錯離子形成者。藉由使用錯合劑，便可安定地生成平板狀之銀微粒子。又，藉由使反應液成為酸性側，便可使將粒子形狀調整為平板狀之事較為容易。因此，較佳係在水溶液中使用酸性錯合劑。此種錯合劑係可例示如檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、蘋果酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸、酞酸、異酞酸、對酞酸等羧酸或氧基羧酸系錯合劑；以及EDTA(乙二胺四醋酸)、DTPA(二乙三胺五醋酸)、IDA(亞胺二醋酸)、NTA(氮基三醋酸)等胺羧酸系錯合劑。
碳數3~10的有機物係作為所還原析出之銀微粒子的立體障礙而發揮作用，防止粒子彼此間進行凝集。若碳數為1、2，便無法充分發揮作為立體障礙的作用，導致粒子呈粗大化。另一方面，若碳數大於10，因為較難以低溫使有機物進行熱分解，因而導致在成形為導電性膜時無法充分降低電阻值，故而不佳。較佳係碳數3~8、更佳係碳數3~6的有機物。
本步驟中，係對上述調液步驟所製作的銀離子分散液，藉由添加還原劑而獲得銀微粒子。針對本步驟所使用的還原劑進行詳細說明。
為能獲得均勻的平板狀粒子，必須使用還原力較弱的還原劑。具
體而言，較佳係由有機物所構成的還原劑。更具體係可例示如屬於具有醛基之有機物的甲酸、草酸、抗壞血酸、乙醛；屬於單糖類的葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)；屬於二糖類的麥芽糖(maltose)、纖維雙糖、果糖。
在經過還原步驟而獲得的銀微粒子中，因為含有未受被覆的過剩有機物，因而在回收粒子之後必須將有機物予以洗淨。洗淨溶劑較佳係使用純水。回收及洗淨的方式係可舉例如傾析法、壓濾法等，惟並不僅侷限於該等。
因為經洗淨後的粒子會含有較多的水分，因而在使用前必須去除水分。水分除去的方法較佳係採取真空乾燥。溫度較佳係設為100℃以下，更佳係設為80℃以下。若過度施加熱，在乾燥的時點會導致粒子彼此間進行燒結，故而不佳。
所製作的平板狀之銀微粒子係依照以下的方法，實施被覆物的附著量評估、被覆物的碳數評估、粒徑的評估。
被覆物的附著量係將銀微粒子以成為厚度1~2mm之方式裝入灰分測定用灰皿(方型50×30×10mm)中，將該灰分測定用灰皿利用蒙烰爐(Muffle Furnace)(YAMATO科學股份有限公司製FO310)進行燒成，再從該燒成前後的質量計算出。又，該燒成的條件係在大氣中依升溫速度10℃/min，從25℃升溫至700℃，然後再施行自然冷卻直到冷卻至室溫為止的條件。
被覆物的碳數係例如藉由將所獲得銀粒子利用GC-MS施行有機物成分的確認而實施。本發明中，係使用GC-MS裝置(Aglent technologies股份有限公司製的7890A GC System及5975C inert XL EI/CIMSD)，在氦環境下，將銀粒子加熱至350℃，再將氣化的氣體成分使用管柱(J&W Scientific公司製DB-5HT 123-5731，流量2.0ml/分鐘)施行分離、捕集，而實施被覆物的評估。
再者，本發明中，長邊方向與厚度方向的粒徑計算方法係如下示。使用掃描式電子顯微鏡(日立高科技製S-4700)實施粒子表面的觀察。觀察時的放大倍率係當粒子尺寸大約為500nm以下時便設為30,000倍，當粒子尺寸大約為500~2,000nm時便設為10,000倍，當粒子尺寸大約為2,000nm以上時便設為3,000倍。針對經觀察所獲得之50個以上的任意粒子，利用影像解析軟體[旭化成工程股份有限公司製A像君(註冊商標)]計算出粒徑。
針對使用本發明所記載之平板狀之銀微粒子而製作的導電性糊膏進行詳細說明。
對於銀粒子，其特徵在於使用本發明所記載之平板狀之銀微粒子。又，亦可混合使用依公知方法所製作的銀粒子，一般而言，所混合銀粒子的形狀較佳係平板狀之銀粒子。
所混合的銀粒子較佳係DSEM-L為2.5~15.0μm，且為本發明所記載平板狀之銀微粒子的dSEM-L之3~50倍。更佳係DSEM-L為3.0~10.0μm，
且為平板狀之銀微粒子的dSEM-L之5~20倍。藉由依此混合大小不同的2種銀粉末，便可使填充性呈良好，俾使電阻率與接觸電阻呈良好。
本發明的導電性糊膏中所使用之分散媒，較佳係屬於極性溶劑。若選擇極性溶劑，因為蒸氣壓較低，就操作方面而言係較佳。特別係若使用與各種樹脂具有相溶性質者便不會有問題，較佳係使用酯系、醚系、酮系、醚酯系、醇系、烴系、胺系等有機溶劑。
在本發明的導電性糊膏中亦可添加能使銀粒子更良好分散的分散劑。藉由使用此種分散劑，在糊膏中便可確保粒子的獨立性。就其性質而言，只要是與粒子表面間具有親和性，且對分散媒亦具有親和性者便可，亦可使用市售通用物。例如不僅為單獨種類、亦可併用使用。其添加量係相對於銀粒子的質量為3.0質量%以下、較佳係1.0質量%以下、更佳係0.5質量%以下。
在本發明的導電性糊膏中所應添加之樹脂，係可採用廣泛周知的熱硬化型或熱可塑型之任一種樹脂。作為具體例，就熱硬化性樹脂而言，可自酚樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚矽氧樹脂等之中選擇。又，就熱可塑性樹脂而言，可自丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等之中選擇。樹脂的添加量係相對於銀粒子的質量，可設為2~20質量%、較佳為2~15質量%。若所添加的樹脂量過多，則會導致經燒成後在佈線中殘留必要以上的樹脂，而對導電性造成大幅影響，故而不佳。另一方面，若添加量較少，則無法確保佈線與基板間之密接性，因而必須至少添加2
質量%左右。
在導電性糊膏中，一般大多均有使用熱硬化型環氧樹脂，而在環氧樹脂中，從提高儲存安定性的觀點而言，較佳係多元環氧化合物。
又，多元環氧樹脂之中，較佳係生產性壓倒性高的環氧丙基型環氧樹脂，從硬化物的接著性與耐熱性優異之觀點而言，更佳係多元酚類經施行環氧丙基化而成的環氧樹脂。依此，較佳係雙酚型環氧樹脂、特佳係將雙酚A施行環氧丙基化而成的環氧樹脂、以及將雙酚F施行環氧丙基化而成的環氧樹脂。
再者，樹脂的形態較佳係呈液狀。另外，環氧當量較佳係300以下。若環氧當量成為大於300的值，則組成物會變成固態，導致電阻值提高，且在使用之際會造成操作上的不便，故而不佳。
當樹脂係使用環氧樹脂的情況，便必須併用硬化劑，硬化劑的種類係可使用市售通用物。又，不僅可為單獨種類，亦可併用使用。硬化劑的種類係可舉例如：胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、咪唑類、路易斯酸(Lewis acid)、布忍斯特酸(Bronsted acid)、酚樹脂等。
將銀粒子、以及分散媒、樹脂等成分進行混合後，導入混練脫泡機中而形成該成分的混練物。然後，依情況施行機械性分散處理而形成糊膏。
上述機械性分散處理中，在不會伴隨銀粒子明顯改質的條件下，亦可採用公知任一方法。具體而言，係可例示如：超音波分散、分散機、三輥研磨機、球磨機、珠磨機、雙軸捏合機、自公轉式攪拌機等，該等係可單獨使用、或亦可併用複數種。
作為所製作導電性糊膏的評估，係實施電阻率與接觸電阻的測定。
使用膜厚30μm的金屬遮罩，依10mm□的圖案在氧化鋁基板上施行整面印刷。將所獲得印刷基板利用燒成爐(YAMATO科學股份有限公司製DKM400)，於大氣中施行200℃、60分鐘的熱處理，再施行電阻率計算。
利用四端子型電阻率計(三菱化學股份有限公司製LORESTA GP MCP-T610型)，測定導電膜的表面電阻，並利用表面粗糙度計(東京精密股份有限公司製Surfcom 1500D型)，測定導電膜的厚度，且依下式(1)計算出電阻率。
電阻率(μΩ‧cm)=表面電阻(Ω/□)×膜厚(μm)×100‧‧‧(1)
使用網版印刷機(Micor Tec股份有限公司製MT-320T)，依照圖1的圖案，在ITO玻璃基板(GEOMATEC股份有限公司製0006)上進行印刷。所獲得印刷基板利用燒成爐(YAMATO科學股份有限公司製DKM400)，於大氣中施行200℃、60分鐘的熱處理，再實施接觸電阻的測定。因此，以下的實施例中，測定接觸電阻可視為能夠形成印刷電路。
如圖1所示之圖案，係分別相隔開(1)300μm、(2)500μm、(3)1,000μm、(4)2,000μm的間隔，藉由依間隔不同的圖案測定電阻值，而計算出接觸電阻。具體而言，在將圖案間隔設為橫軸，且將實測電阻值設為縱軸時，將所獲得圖形的Y軸截距的一半視為「接觸電阻」。
對純水1,000g，添加作為銀化合物的硝酸銀結晶(東洋化學工業股份有限公司製特級品)51.0g、作為錯合劑的檸檬酸一水合物(和光純藥工業股份有限公司製特級品)50.2g、以及作為被覆用有機物的山梨酸鉀(和光純藥工業股份有限公司製特級品)7.7g之後，加溫至50℃而獲得銀離子分散液。
其次，對純水1,000g，溶解作為還原劑的L(+)-抗壞血酸(和光純藥工業股份有限公司製特級品)26.6g，加溫至50℃而獲得還原劑分散液。
在氮環境下，於攪拌上述銀離子分散液的狀態下，使用定量送液泵(東京理科器械股份有限公司製RP-2100)，依33ml/分鐘的速度添加還原劑分散液。然後，將液溫維持於50℃，經保持60分鐘後便獲得銀微粒子。
對所獲得的銀微粒子，一邊流動著純水，一邊藉由施行抽吸過濾而洗淨粒子，去除多餘的雜質。然後，在30℃施行12小時的真空乾燥，便獲得銀微粒子的乾燥粉。另外，銀微粒子A的製造方法及特性係示於表1。又，以下的銀微粒子(B至I)亦同樣示於表1。
利用SEM觀察乾燥粉，結果係屬於平板狀之銀微粒子，且其dSEM-L為635nm、dSEM-T為142nm、深寬比為4.5。
乾燥粉的GC-MS圖譜結果係示於圖2。所觀察到的尖峰可確認係屬於醋酸。橫軸係時間(秒)，縱軸係豐度(abundance)。
除了對銀離子分散液，在pH調節之目的下添加60質量%硝酸(和光純藥工業股份有限公司製特級品)4.2g之外，其餘均進行與銀微粒子
A的情況同樣的步驟。
利用SEM觀察乾燥粉，結果係屬於平板狀之銀微粒子，且其dSEM-L為885nm、dSEM-T為176nm、深寬比為5.0。
除了對銀離子分散液，於pH調節之目的下添加60質量%硝酸(和光純藥工業股份有限公司製特級品)10.5g之外，其餘均進行與銀微粒子A的情況同樣的步驟。
利用SEM觀察乾燥粉，結果係屬於平板狀之銀微粒子，且其dSEM-L為1132nm、dSEM-T為138nm、深寬比為8.2。
除了在大氣環境下實施反應，並將還原劑添加後的保持時間設為3小時之外，其餘均進行與銀微粒子A的情況同樣的步驟。
利用SEM觀察乾燥粉，結果係屬於平板狀之銀微粒子，且其dSEM-L為873nm、dSEM-T為46nm、深寬比為19.0。
除了將添加劑由山梨酸鉀變更為沒食子酸水合物(東京化成工業股份有限公司製特級品)之外，其餘均進行與銀微粒子A的情況同樣的步驟。
利用SEM觀察乾燥粉，結果係屬於平板狀之銀微粒子，且其dSEM-L為280nm、dSEM-T為40nm、深寬比為7.2。
除了將添加劑由山梨酸鉀變更為明膠(SIGMA-ALDRICH公司製)之外，其餘均進行與銀微粒子A的情況同樣的步驟。該銀微粒子的製作方法係與專利文獻2所記載之實施例相同。然而，本條件中，粒子對水的親和性非常良好，無法利用抽吸過濾施行洗淨與回收。其理由可認為因為明膠的主成分係蛋白質，因而具有多數的羧基、胺基之類的官能基之緣故。
除了相對於銀粉F，將明膠的量變更為1/4之外，其餘均進行與銀微粒子A的情況同樣的步驟。本條件中，因為粒子表面上所吸附的明膠少於銀微粒子E，因而可施行回收。
利用SEM觀察乾燥粉，結果係屬於平板狀之銀微粒子，且其dSEM-L為628nm、dSEM-T為91nm、深寬比為6.9。
利用GC-MS測定乾燥粉，結果如圖3所示可確認到數個尖峰。即，在添加劑中使用明膠的銀微粒子G，可確認到使用高分子保護劑。
除了將添加劑由山梨酸鉀變更為醋酸(關東化學股份有限公司製特級品)之外，其餘均進行與銀微粒子A的情況同樣的步驟。然而，本條件中，所獲得粒子係凝集粉，無法獲得目標之平板狀物。
除了將還原劑由抗壞血酸變更為肼(和光純藥工業股份有限公司
製特級品)之外，其餘均進行與銀微粒子A的情況同樣的步驟。然而，本條件中，所獲得粒子係凝集粉，無法獲得目標之平板狀物。
使用表1所示銀微粒子A、G、H，實施糊膏的評估。
分別添加作為分散溶劑的萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製特級品)1.9g、作為分散劑的高分子系顏料分散劑AJISPER PA-111(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製)0.1g、作為樹脂的雙酚F型環氧樹脂JER807(三菱化學股份有限公司製)4.6g、及作為硬化劑的三氟化硼單乙胺錯合物(和光純藥工業股份有限公司製)0.2g，並進行混合。進一步混合入銀微粒子A(93.2g)後，利用自公轉式真空攪拌混合機(EME股份有限公司製V-mini300)施行30秒攪拌。
將依此所獲得之混合物於三輥機(EXAKT Apparatebaus公司製M-80S型)通過5次，而製作導電性糊膏。將所獲得導電性糊膏印刷於基板上，依200℃、60分鐘的條件施行加熱處理而形成導電膜。
測定依此所獲得導電膜的電阻率與接觸電阻，結果電阻率係17.3μΩ‧cm、接觸電阻係0.161Ω。可獲得電阻率、接觸電阻均較低的導電膜。
在實施例11中，除了將所使用的銀微粒子設為銀微粒子G之外，其餘均重複施行實施例11。結果，所獲得導電膜的電阻率係35.1μΩ‧cm、接觸電阻係0.166Ω。
在實施例11中，除了將所使用的銀微粒子設為銀微粒子H之外，其餘均重複施行實施例11。結果，所獲得導電膜的電阻率係32.6μΩ‧cm、接觸電阻係0.231Ω。
藉此，當添加劑係使用如明膠之類的高分子時，會阻礙燒結性，導致電阻率提高。另一方面，若添加劑的碳數過少，則分散性會變差，而成為凝集粒子，因而經糊膏製作、印刷、硬化後的塗膜，會出現填充性變差，導致電阻率與接觸電阻變差。因此，為了製作非為凝集體而是具有低溫燒結性的平板狀之銀微粒子，添加劑較佳係使用碳數3~10者。
利用本發明所獲得的平板狀之銀微粒子係可單獨進行糊膏化，亦可藉由與公知銀粒子相混合而獲得電阻率、接觸電阻均較低的糊膏。此處記載與公知銀粒子相混合的混合糊膏之實施例。混合時所使用的公知銀粒子(銀粒子I至銀粒子L)係示於表2(另外，DSEM-L係從SEM影像所計算出之長邊方向的粒徑平均值，DSEM-T係從SEM影像所計算出之厚度方向的粒徑平均值，深寬比係由DSEM-L/DSEM-T所計算出的值)。
另外，銀粒子中亦可含有未必為板狀之物。當銀粒子的形狀非為板狀時，DSEM-L係從SEM影像所計算出的粒子長軸長度平均值，DSEM-T係從SEM影像所計算出的短軸長度平均值。
使用表1、2所示之銀微粒子A至I、與銀粒子J至M，實施混合糊膏的評估。另外，統稱銀微粒子與銀粒子的情況、或僅稱其中一者
的情況，均稱為「銀粉末」。
在實施例11中，除了將所使用的銀粉末設為表3所記載的組合，並在實施例11中，將銀微粒子A 93.2g，變更為銀微粒子與銀粒子之混合量分別為46.6g，合計為93.2g之外，其餘均重複施行實施例11。所獲得的電阻率、接觸電阻合併記載於表3。
在實施例11中，除了將所使用的銀粉末變更為表3所記載的銀粉末(1種銀粒子)之外，其餘均重複施行實施例11。所獲得的電阻率、接觸電阻合併記載於表3。
在實施例11中，除了將所使用的銀粉末設為表3所記載的組合，並將銀粉末的混合量分別設為46.6g，合計為93.2g之外，其餘均重複施行實施例11。所獲得的電阻率、接觸電阻合併記載於表3。
如比較例13與14所示，可知當單獨使用微米尺寸的銀粒子製作
糊膏時，電阻率、接觸電阻均較高。相對於此，如實施例12~17與比較例15~16所示，藉由將大小不同的2種銀粉末相混合並糊膏化，便可獲得電阻率、接觸電阻均降低的結果。
關於進行混合的微粒子，在如比較例15般使用平板狀之銀粒子的情況，雖可降低電阻率，但難謂接觸電阻充分降低。又，在如比較例16般使用球狀之銀粒子的情況，雖可降低接觸電阻，但難謂電阻率充分降低。
如實施例12~17，藉由將進行混合的微粒子設為本說明書所記載的平板狀之銀微粒子，便可使電阻率、接觸電阻均降低。又，如實施例17般將進行混合的微米尺寸銀粒子設為球狀時，亦同樣均可降低電阻率、接觸電阻。此結果係以圖表顯示於圖4。
圖4係顯示電阻率與接觸電阻間的關係之圖。縱軸係接觸電阻(Ω)，橫軸係電阻率(μΩ‧cm)。另外，橫軸係對數軸。黑色菱形係實施例，白色四角形係比較例。黑色菱形的實施例係電阻率與接觸電阻均降低，而白色四角形的比較例則係呈現其中任一者或二者的特性較高之結果。
根據本發明，可獲得平板狀之銀微粒子、及含有銀微粒子的導電性糊膏，且以200℃左右的處理溫度，可獲得電阻率值、接觸電阻值均良好的導電膜。此等係適用於太陽電池、電容器、RFID(無線射頻識別系統，Radio Frequency Identification)等領域中的佈線描繪、電極形成。
Claims (7)
- 一種平板狀之銀微粒子粉末，其特徵為，被覆表面的有機物為碳數2~10的有機物，從SEM影像所計算出之厚度方向的粒徑平均值(dSEM-T)為10~200nm，且長邊方向的粒徑平均值(dSEM-L)與上述厚度方向的粒徑平均值(dSEM-T)之比(dSEM-L/dSEM-T)的深寬比係2~100。
- 一種銀粒子粉末之製造方法，係將水溶性銀化合物、水溶性錯合劑、及由碳數3~10之有機物所構成的添加劑添加至水中，並添加由有機物所構成的還原劑，而生成平板狀之銀微粒子。
- 如申請專利範圍第2項之銀粒子粉末之製造方法，其中，上述錯合劑係檸檬酸鹽。
- 如申請專利範圍第2或3項之銀粒子粉末之製造方法，其中，上述還原劑係抗壞血酸或其衍生物或異構物。
- 一種銀糊膏，係含有平板狀之銀微粒子粉末，該平板狀之銀微粒子粉末之特徵為，被覆表面的有機物為碳數2~10的有機物，從SEM影像所計算出之厚度方向的粒徑平均值(dSEM-T)為10~200nm，且長邊方向的粒徑平均值(dSEM-L)與上述厚度方向的粒徑平均值(dSEM-T)之比(dSEM-L/dSEM-T)的深寬比係2~100。
- 一種印刷電路，係使用申請專利範圍第5項之銀糊膏，利用印刷法而形成。
- 一種平板狀之銀微粒子粉末，其特徵為，被覆表面的有機物為碳數3~6的有機物，從SEM影像所計算出之厚度方向的粒徑平均值(dSEM-T)為10~200nm，且長邊方向的粒徑平均值(dSEM-L)與上述厚度方向的粒徑平均值(dSEM-T)之比(dSEM-L/dSEM-T)的深寬比係2~100。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011100657 | 2011-04-28 | ||
| PCT/JP2012/061448 WO2012147945A1 (ja) | 2011-04-28 | 2012-04-27 | 平板状の銀微粒子とその製造方法およびそれを用いたペーストとペーストを用いた印刷回路 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201603049A TW201603049A (zh) | 2016-01-16 |
| TWI530964B true TWI530964B (zh) | 2016-04-21 |
Family
ID=47072456
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW101115136A TWI530963B (zh) | 2011-04-28 | 2012-04-27 | Sheet-like silver microparticles and methods for producing the same, and a paste using the same and a paste |
| TW104133555A TWI530964B (zh) | 2011-04-28 | 2012-04-27 | Sheet-like silver microparticles and methods for producing the same, and a paste using the same and a paste |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW101115136A TWI530963B (zh) | 2011-04-28 | 2012-04-27 | Sheet-like silver microparticles and methods for producing the same, and a paste using the same and a paste |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5969988B2 (zh) |
| TW (2) | TWI530963B (zh) |
| WO (1) | WO2012147945A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI726167B (zh) * | 2016-11-02 | 2021-05-01 | 日商東洋鋁股份有限公司 | 膏狀組成物 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150090890A (ko) * | 2012-11-29 | 2015-08-06 | 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 | 금속 미립자 함유 구조체 |
| JP6168837B2 (ja) * | 2013-05-13 | 2017-07-26 | 国立大学法人東北大学 | 銅微粒子およびその製造方法 |
| EP3015195B1 (en) * | 2013-06-25 | 2018-05-23 | Kaken Tech Co., Ltd | Flake-like silver powder, conductive paste, and method for producing flake-like silver powder |
| JP2015050120A (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-16 | 株式会社小森コーポレーション | 機能性膜のパターニング方法、電子デバイスの製造方法、透明導電性フィルム |
| CN106029261A (zh) * | 2014-02-27 | 2016-10-12 | 学校法人关西大学 | 铜纳米粒子及其制造方法、铜纳米粒子分散液、铜纳米油墨、铜纳米粒子的保存方法和铜纳米粒子的烧结方法 |
| JP6325878B2 (ja) * | 2014-04-22 | 2018-05-16 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 平板状銀ナノ粒子の製造方法および平板状銀ナノ粒子含有組成物 |
| JP6628351B2 (ja) | 2015-07-24 | 2020-01-08 | 国立大学法人大阪大学 | 銀粒子製造方法 |
| JP6920029B2 (ja) | 2016-04-04 | 2021-08-18 | 日亜化学工業株式会社 | 金属粉焼結ペースト及びその製造方法、導電性材料の製造方法 |
| JP6859799B2 (ja) * | 2017-03-29 | 2021-04-14 | 三菱マテリアル株式会社 | ペースト状銀粉組成物、接合体の製造方法および銀膜の製造方法 |
| KR102509366B1 (ko) * | 2018-01-26 | 2023-03-10 | 닛신 엔지니어링 가부시키가이샤 | 은 미립자의 제조 방법 |
| WO2024070271A1 (ja) * | 2022-09-27 | 2024-04-04 | ナミックス株式会社 | 導電性組成物、その焼結体、積層構造体、電子部品及び半導体装置 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4759271B2 (ja) * | 2005-01-12 | 2011-08-31 | バンドー化学株式会社 | 複合粒子分散体および複合粒子分散体の製造方法 |
| JP4848674B2 (ja) * | 2005-06-03 | 2011-12-28 | 日本電気株式会社 | 樹脂金属複合導電材料およびその製造方法 |
| CN101288133B (zh) * | 2005-09-29 | 2011-01-26 | 阿尔法科学株式会社 | 导电粉及其制造方法、导电粉膏以及导电粉膏的制造方法 |
| JP5065607B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2012-11-07 | 三井金属鉱業株式会社 | 微粒銀粒子製造方法及びその製造方法で得られた微粒銀粒子 |
| JP5074837B2 (ja) * | 2007-07-02 | 2012-11-14 | 三井金属鉱業株式会社 | 扁平銀粉の製造方法、扁平銀粉、及び導電性ペースト |
| JP2009179879A (ja) * | 2008-01-06 | 2009-08-13 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 極性媒体との親和性に優れた銀微粉および銀インク |
| JP5139848B2 (ja) * | 2008-03-14 | 2013-02-06 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 没食子酸の誘導体に被覆された銀ナノ粒子 |
| JP5824201B2 (ja) * | 2009-09-11 | 2015-11-25 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 接合材およびそれを用いた接合方法 |
-
2012
- 2012-04-27 TW TW101115136A patent/TWI530963B/zh active
- 2012-04-27 WO PCT/JP2012/061448 patent/WO2012147945A1/ja active Application Filing
- 2012-04-27 TW TW104133555A patent/TWI530964B/zh active
- 2012-04-27 JP JP2013512485A patent/JP5969988B2/ja active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI726167B (zh) * | 2016-11-02 | 2021-05-01 | 日商東洋鋁股份有限公司 | 膏狀組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012147945A1 (ja) | 2012-11-01 |
| JPWO2012147945A1 (ja) | 2014-07-28 |
| TWI530963B (zh) | 2016-04-21 |
| TW201306049A (zh) | 2013-02-01 |
| TW201603049A (zh) | 2016-01-16 |
| JP5969988B2 (ja) | 2016-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI530964B (zh) | Sheet-like silver microparticles and methods for producing the same, and a paste using the same and a paste | |
| CN106573300B (zh) | 银粉及其制备方法、以及导电性浆料 | |
| JP6259197B2 (ja) | 銀粉及び導電性ペースト | |
| KR101955131B1 (ko) | 은 분말, 그 제조방법 및 도전성 페이스트 | |
| EP3309798B1 (en) | Surface-coated copper filler, method for producing same and conductive composition | |
| TWI574761B (zh) | Silver powder and its manufacturing method | |
| US10688557B2 (en) | Flake-like fine particles | |
| JP2008176951A (ja) | 銀系微粒子インクペースト | |
| KR20170065604A (ko) | 은 분말, 그 제조방법 및 친수성 도전성 페이스트 | |
| JP6562196B2 (ja) | 銅微粒子焼結体と導電性基板の製造方法 | |
| KR20140024830A (ko) | 은분 및 그 제조 방법 | |
| EP3248713B1 (en) | Electroconductive microparticles | |
| KR20150113992A (ko) | 은입자 함유 조성물, 분산액 및 페이스트, 및 이들 각각의 제조 방법 | |
| KR102310824B1 (ko) | 은분 | |
| JP6839568B2 (ja) | 銅微粒子集合体の分散溶液、焼結導電体の製造方法、及び焼結導電接合部材の製造方法 | |
| JP5790433B2 (ja) | 銀粉及びその製造方法 | |
| JP6605848B2 (ja) | 表面被覆金属微粒子の分散溶液、ならびにこの分散溶液の塗布および焼結する工程を含む、焼結導電体および導電接続部材の製造方法 | |
| KR102560073B1 (ko) | 도전성 페이스트 |