KR102509366B1

KR102509366B1 - 은 미립자의 제조 방법

Info

Publication number: KR102509366B1
Application number: KR1020207021444A
Authority: KR
Inventors: 슈 와타나베; 시오리 스에야스; 케이타로 나카무라
Original assignee: 닛신 엔지니어링 가부시키가이샤
Priority date: 2018-01-26
Filing date: 2019-01-10
Publication date: 2023-03-10
Also published as: CN111727096B; US20230256509A1; JP7090651B2; WO2019146412A1; JPWO2019146412A1; US20200346286A1; KR20200110353A; CN111727096A; TW201936933A; US11691200B2

Abstract

도전성 등의 성능을 유지하면서, 더욱더 낮은 온도에서 배선을 형성가능한 은 미립자의 제조 방법 및 은 미립자를 제공한다. 은 미립자의 제조 방법은, 은의 분말을 이용하여, 기상법에 의해 은 미립자를 제조하는 제조 방법으로서, 은 미립자에 유기산을 공급하는 공정을 가진다. 기상법은, 예를 들면, 플라즈마법, 또는 화염법이다. 은 미립자는, 적어도 카복실기를 포함하는 표면 피복물을 가진다.

Description

은 미립자의 제조 방법

본 발명은, 기상법을 이용한 은(銀) 미립자의 제조 방법 및 은 미립자에 관한 것으로서, 특히, 도전 배선 등의 형성에 이용되는 은 미립자의 제조 방법 및 은 미립자에 관한 것이다.

현재, 태블릿형 컴퓨터 및 스마트폰 등, 액정 표시 장치 등의 표시 장치와 터치 패널이 조합되어 이용되고 있으며, 터치 패널을 이용한 입력 조작이 널리 보급되고 있다.

터치 패널에는, ITO(Indium Tin Oxide) 등을 이용한 투명 도전막으로 형성된 전극이 이용되고 있다. 터치 패널 등의 설계 자유도를 늘리기(높이기) 위해서, 터치 패널에는 플렉시블성이 요구되고 있다. 그렇지만, ITO 등은 특성으로서 굽힘에 약하고, 구부려서 사용하는 형태의 터치 패널의 전극에는 적합하지 않다. 그래서, 전극을 금속으로 구성한 터치 패널이 제안되어 있다.

예를 들면, 특허문헌 1의 터치 패널에서는, 터치 패널용 전극이 도전성의 잉크로 구성되어 있다. 도전성의 잉크로서 은 잉크 조성물이 예시되어 있다.

또, 플렉시블성이 요구되는 터치 패널에서는, 기판에, 플렉시블성이 요구되고, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 및 PE(폴리에틸렌) 등의 범용 수지가 이용되는 것이 요구되고 있다. 기판에 PET 및 PE 등의 범용 수지를 이용한 경우, 유리 또는 세라믹스를 기판에 이용한 경우에 비해, 내열성이 낮기 때문에, 보다 저온에서 전극을 형성할 필요가 있다.

예를 들면, 특허문헌 2에는, 터치 패널 등의 투명 도전층의 형성에 이용되는 조성물이 기재되어 있다. 조성물은, 은 나노와이어 등의 금속 나노와이어, 바인더, 및 유기산 등의 산을 포함하는 것이다.

또, 특허문헌 3에는, 터치 패널의 배선에 이용할 수 있는 은 미립자의 제조 방법이 기재되어 있다.

일본공개특허공보 특개2016－71629호 일본공개특허공보 특개2016－60754호 국제 공개 제2016/080528호

상술한 바와 같이, 특허문헌 2에는 터치 패널 등의 투명 도전층의 형성에 이용되는 조성물이 기재되고, 특허문헌 3에는 터치 패널의 배선에 이용할 수 있는 은 미립자의 제조 방법이 기재되어 있다. 그렇지만, 도전성 등의 성능을 유지하면서, 더욱더 낮은 온도에서 배선을 형성가능한 것이 요망되고 있는 것이 현상태(現狀)이다.

본 발명의 목적은, 전술한 종래 기술에 기초하는 문제점을 해소하고, 도전성 등의 성능을 유지하면서, 더욱더 낮은 온도에서 배선을 형성가능한 은 미립자의 제조 방법 및 은 미립자를 제공하는 것에 있다.

상술한 목적을 달성하기 위해서, 은의 분말을 이용하여, 기상법에 의해 은 미립자를 제조하는 제조 방법으로서, 은 미립자에 유기산을 공급하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 은 미립자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

기상법은, 열 플라즈마법, 또는 화염법인 것이 바람직하다.

유기산을 공급하는 공정은, 유기산을 포함하는 수용액을 유기산이 열분해하는 분위기에 분무(噴霧)하는 것이 바람직하다.

유기산은, C, O 및 H만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유기산은, L－아스코르빈산, 폼산(蟻酸), 글루타르산, 석신산(琥珀酸), 옥살산(蓚酸), DL－타타르산(酒石酸), 락토오스－수화물, 말토오스－수화물, 말레산(maleic acid), D－만닛트(mannite), 구연산, 사과산, 및 말론산(malonic acid) 중, 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 표면 피복물을 가지고, 표면 피복물은, 적어도 카복실기(carboxyl group)를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 미립자를 제공하는 것이다.

예를 들면, 은 미립자의 입자지름(粒子徑)은 1∼100㎚이다.

또, 본 발명은, 표면 피복물을 가지고, 표면 피복물은, 유기산의 열분해로 생긴 유기물로 구성되는 것을 특징으로 하는 은 미립자를 제공하는 것이다. 예를 들면, 은 미립자의 입자지름은 1∼100㎚이다.

유기산은, C, O 및 H만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유기산은, L－아스코르빈산, 폼산, 글루타르산, 석신산, 옥살산, DL－타타르산, 락토오스－수화물, 말토오스－수화물, 말레산, D－만닛트, 구연산, 사과산, 및 말론산 중, 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서, 유기산은, 구연산 또는 사과산인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 상술한 본 발명의 은 미립자의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 은 미립자를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 도전성 등의 성능을 유지하면서, 더욱더 낮은 온도에서 배선을 형성할 수 있는 은 미립자를 제조할 수가 있다.

또, 본 발명에 의하면, 도전성 등의 성능을 유지하면서, 더욱더 낮은 온도에서 배선을 형성할 수 있는 은 미립자를 제공할 수가 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 관계된 은 미립자의 제조 방법에 이용되는 미립자 제조 장치의 1예를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 관계된 은 미립자의 시차열(示差熱) 곡선의 1예를 도시하는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 관계된 은 미립자를 도시하는 모식도이다.
도 4는 정반사광 값을 설명하는 모식도이다.
도 5는 정반사광 값을 설명하는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 실시형태에 관계된 은 미립자의 SEM상(像)을 도시하는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 실시형태에 관계된 은 미립자의 SEM상을 도시하는 모식도이다.

이하에, 첨부하는 도면에 도시하는 호적(好適) 실시형태에 기초하여, 본 발명의 은 미립자의 제조 방법 및 은 미립자를 상세하게 설명한다.

이하, 본 발명의 은의 미립자의 제조 방법의 1예에 대해서 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 관계된 은 미립자의 제조 방법에 이용되는 미립자 제조 장치의 1예를 도시하는 모식도이다.

도 1에 도시하는 미립자 제조 장치(10)(이하, 단지 제조 장치(10)라고 한다)는, 은 미립자의 제조에 이용되는 것이다.

제조 장치(10)는, 열 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 토치(12)와, 은 미립자의 원료 분말을 플라즈마 토치(12) 내에 공급하는 재료 공급 장치(14)와, 은의 1차 미립자(15)를 생성시키기 위한 냉각조로서의 기능을 가지는 챔버(16)와, 산(酸) 공급부(17)와, 은의 1차 미립자(15)로부터 임의로 규정된 입자지름 이상의 입자지름을 가지는 조대(粗大) 입자를 제거하는 사이클론(19)과, 사이클론(19)에 의해 분급된 원하는(所望) 입자지름을 가지는 은의 2차 미립자(18)를 회수하는 회수부(20)를 가진다. 유기산이 공급되기 전의 은의 1차 미립자(15)는, 본 발명의 은 미립자의 제조 도중의 것이고, 은의 2차 미립자(18)가 본 발명의 은 미립자에 상당한다.

재료 공급 장치(14), 챔버(16), 사이클론(19), 회수부(20)에 대해서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 특개2007－138287호의 각종 장치를 이용할 수가 있다. 또한, 은의 1차 미립자(15)를 가리켜 단지 1차 미립자(15)라고도 한다.

본 실시형태에 있어서, 은 미립자의 제조에는, 은의 분말이 이용된다. 은의 분말은, 열 플라즈마 불꽃(炎)중에서 용이하게 증발하도록, 그의 평균 입자지름이 적당히 설정되지만, 평균 입자지름은, 예를 들면, 100㎛ 이하이고, 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 5㎛ 이하이다.

플라즈마 토치(12)는, 석영관(12a)과, 그의 외측을 둘러싸는 고주파 발진용 코일(12b)로 구성되어 있다. 플라즈마 토치(12)의 상부에는 은 미립자의 원료 분말을 플라즈마 토치(12) 내에 공급하기 위한 후술하는 공급관(14a)이 그의 중앙부에 마련되어 있다. 플라즈마 가스 공급구(12c)가, 공급관(14a)의 주변부(동일 원주 상)에 형성되어 있고, 플라즈마 가스 공급구(12c)는 링모양이다.

플라즈마 가스 공급원(22)은, 플라즈마 가스를 플라즈마 토치(12) 내에 공급하는 것이고, 예를 들면, 제1의 기체 공급부(22a)와 제2의 기체 공급부(22b)를 가진다. 제1의 기체 공급부(22a)와 제2의 기체 공급부(22b)는 배관(22c)을 거쳐 플라즈마 가스 공급구(12c)에 접속되어 있다. 제1의 기체 공급부(22a)와 제2의 기체 공급부(22b)에는, 각각 도시는 하지 않지만 공급량을 조정하기 위한 밸브 등의 공급량 조정부가 마련되어 있다. 플라즈마 가스는, 플라즈마 가스 공급원(22)으로부터 링모양의 플라즈마 가스 공급구(12c)를 경유하여, 화살표 P로 나타내는 방향과 화살표 S로 나타내는 방향으로부터 플라즈마 토치(12) 내에 공급된다.

플라즈마 가스에는, 예를 들면, 수소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스가 이용된다. 이 경우, 제1의 기체 공급부(22a)에 수소 가스가 저장되고, 제2의 기체 공급부(22b)에 아르곤 가스가 저장된다. 플라즈마 가스 공급원(22)의 제1의 기체 공급부(22a)로부터 수소 가스가, 제2의 기체 공급부(22b)로부터 아르곤 가스가 배관(22c)을 거쳐 플라즈마 가스 공급구(12c)를 경유하여, 화살표 P로 나타내는 방향과 화살표 S로 나타내는 방향으로부터 플라즈마 토치(12) 내에 공급된다. 또한, 화살표 P로 나타내는 방향으로는 아르곤 가스만을 공급해도 좋다.

고주파 발진용 코일(12b)에 고주파 전압이 인가되면, 플라즈마 토치(12) 내에서 열 플라즈마 불꽃(24)이 발생한다.

열 플라즈마 불꽃(24)의 온도는, 원료 분말의 비등점보다도 높을 필요가 있다. 한편, 열 플라즈마 불꽃(24)의 온도가 높을수록, 용이하게 원료 분말이 기상 상태로 되므로 바람직하지만, 특별히 온도는 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 열 플라즈마 불꽃(24)의 온도를 6000℃로 할 수도 있고, 이론 상으로는 10000℃ 정도에 달할 것이라고 생각된다.

또, 플라즈마 토치(12) 내에 있어서의 압력 분위기는, 대기압 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 대기압 이하의 분위기에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.5∼100kPa이다.

또한, 석영관(12a)의 외측은, 동심원모양으로 형성된 관(도시되어 있지 않다)으로 둘러싸여 있고, 이 관과 석영관(12a) 사이에 냉각수를 순환시켜서 석영관(12a)을 수냉하고, 플라즈마 토치(12) 내에서 발생한 열 플라즈마 불꽃(24)에 의해 석영관(12a)이 너무(지나치게) 고온으로 되는 것을 방지하고 있다.

재료 공급 장치(14)는, 공급관(14a)을 거쳐 플라즈마 토치(12)의 상부에 접속되어 있다. 재료 공급 장치(14)는, 예를 들면, 분말 형태로 원료 분말을 플라즈마 토치(12) 내의 열 플라즈마 불꽃(24)중에 공급하는 것이다.

은의 분말을 분말 형태로 공급하는 재료 공급 장치(14)로서는, 상술한 바와 같이, 예를 들면, 일본공개특허공보 특개2007－138287호에 개시되어 있는 것을 이용할 수가 있다. 이 경우, 재료 공급 장치(14)는, 예를 들면, 은의 분말을 저장하는 저장조(도시하지 않음)와, 은의 분말을 정량(定量) 반송하는 스크류 피더(도시하지 않음)와, 스크류 피더로 반송된 은의 분말이 최종적으로 살포(散布)되기 전에, 이것을 일차 입자의 상태로 분산시키는 분산부(도시하지 않음)와, 캐리어 가스 공급원(도시하지 않음)을 가진다.

캐리어 가스 공급원으로부터 압출(押出) 압력이 가해진 캐리어 가스와 함께 은의 분말은 공급관(14a)을 거쳐 플라즈마 토치(12) 내의 열 플라즈마 불꽃(24)중에 공급된다.

재료 공급 장치(14)는, 은의 분말의 응집을 방지하고, 분산 상태를 유지한 채, 은의 분말을 플라즈마 토치(12) 내에 살포할 수 있는 것이라면, 그 구성은 특별히 한정되는 것은 아니다. 캐리어 가스에는, 예를 들면, 아르곤 가스 등의 불활성 가스가 이용된다. 캐리어 가스 유량은, 예를 들면, 플로트식 유량계 등의 유량계를 이용하여 제어할 수가 있다. 또, 캐리어 가스의 유량값이란, 유량계의 눈금값이다.

챔버(16)는, 플라즈마 토치(12)의 아래쪽에 인접해서 마련되어 있고, 기체 공급 장치(28)가 접속되어 있다. 챔버(16) 내에서 은의 1차 미립자(15)가 생성된다. 또, 챔버(16)는 냉각조로서 기능하는 것이다.

기체 공급 장치(28)는, 챔버(16) 내에 냉각 가스를 공급하는 것이다. 기체 공급 장치(28)는, 제1의 기체 공급원(28a) 및 제2의 기체 공급원(28b)과 배관(28c)을 가지고, 또, 챔버(16) 내에 공급하는 냉각 가스에 압출 압력을 가하는 컴프레서, 블로어 등의 압력 부여 수단(도시하지 않음)을 가진다. 또, 제1의 기체 공급원(28a)으로부터의 가스 공급량을 제어하는 압력 제어밸브(28d)가 마련되고, 제2의 기체 공급원(28b)으로부터의 가스 공급량을 제어하는 압력 제어밸브(28e)가 마련되어 있다. 예를 들면, 제1의 기체 공급원(28a)에 아르곤 가스가 저장되어 있고, 제2의 기체 공급원(28b)에 메탄 가스(CH₄ 가스)가 저장되어 있다. 이 경우, 냉각 가스는 아르곤 가스와 메탄 가스의 혼합 가스이다.

기체 공급 장치(28)는, 열 플라즈마 불꽃(24)의 꼬리부(尾部), 즉, 플라즈마 가스 공급구(12c)와 반대측의 열 플라즈마 불꽃(24)의 단(端), 즉, 열 플라즈마 불꽃(24)의 종단부를 향해서, 예를 들면, 45°의 각도로, 화살표 Q의 방향으로, 냉각 가스로서 아르곤 가스와 메탄 가스의 혼합 가스를 공급하고, 또한 챔버(16)의 내측벽(16a)을 따라 위쪽으로부터 아래쪽으로 향해서, 즉, 도 1에 도시하는 화살표 R의 방향으로 상술한 냉각 가스를 공급한다.

기체 공급 장치(28)로부터 챔버(16) 내에 공급되는 냉각 가스에 의해, 열 플라즈마 불꽃(24)으로 기상 상태로 된 은의 분말이 급냉되어, 은의 1차 미립자(15)가 얻어진다. 이것 이외에도 상술한 냉각 가스는 사이클론(19)에 있어서의 1차 미립자(15)의 분급에 기여하는 등의 부가적 작용을 가진다. 냉각 가스는, 예를 들면, 아르곤 가스와 메탄 가스의 혼합 가스이다.

은의 1차 미립자(15)의 생성 직후의 미립자끼리가 충돌하고, 응집체를 형성함으로써 입자지름의 불균일이 생기면, 품질 저하의 요인으로 된다. 그렇지만, 열 플라즈마 불꽃의 꼬리부(종단부)를 향해서 화살표 Q의 방향으로 냉각 가스로서 공급되는 혼합 가스가 1차 미립자(15)를 희석함으로써, 미립자끼리가 충돌해서 응집하는 것이 방지된다.

또, 화살표 R방향으로 냉각 가스로서 공급되는 혼합 가스에 의해, 1차 미립자(15)의 회수 과정에 있어서, 1차 미립자(15)의 챔버(16)의 내측벽(16a)에의 부착이 방지되고, 생성한 1차 미립자(15)의 수율(收率)이 향상된다.

또한, 냉각 가스로서 이용한, 아르곤 가스와 메탄 가스의 혼합 가스에, 또 수소 가스를 더해도 좋다. 이 경우, 또, 제3의 기체 공급원(도시하지 않음)과 가스 공급량을 제어하는 압력 제어밸브(도시하지 않음)를 마련해서, 제3의 기체 공급원에는 수소 가스를 저장해 둔다. 예를 들면, 수소 가스는, 화살표 Q 및 화살표 R 중, 적어도 한쪽으로부터 미리 정한 양을 공급하면 좋다.

산 공급부(17)는, 냉각 가스에 의해 급냉되어 얻어진 은의 1차 미립자(15)에 유기산을 공급하는 것이다. 온도 10000℃ 정도를 가지는 열 플라즈마를 급냉해서 생성시킨, 유기산의 분해 온도보다도 높은 온도역에 공급된 유기산은 열분해하고, 1차 미립자(15) 위에 탄화 수소(CnHm)와 친수성 및 산성을 가져오는(생기게 하는) 카복실기(carboxyl group)(－COOH), 또는 하이드록실기(hydroxyl group)(－OH)를 포함하는 유기물로 되어 석출(析出)한다. 그 결과, 산성의 성질을 가지는 은 미립자가 얻어진다.

산 공급부(17)는, 은의 1차 미립자(15)에 유기산을 부여할 수 있으면, 그 구성은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 유기산의 수용액이 이용되고, 산 공급부(17)는, 챔버(16) 내에 유기산의 수용액을 분무하는 것이다.

산 공급부(17)는, 유기산의 수용액(도시하지 않음)을 저장하는 용기(도시하지 않음)와, 용기 내의 유기산의 수용액을 액적화(液滴化)하기 위한 분무 가스 공급부(도시하지 않음)를 가진다. 분무 가스 공급부에서는, 분무 가스를 이용하여 수용액을 액적화하고, 액적화된 유기산의 수용액(AQ)이 챔버(16) 내의 은의 1차 미립자(15)에 공급된다. 이 유기산의 수용액(AQ)을 공급할 때(유기산을 공급하는 공정), 챔버(16) 내의 분위기는 유기산이 열분해하는 분위기이다.

유기산의 수용액에서는, 예를 들면, 용매에 순수(純水)가 이용된다. 유기산은, 수용성이고, 또한 저비등점인 것이 바람직하고, C, O 및 H만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유기산으로서는, 예를 들면, L－아스코르빈산(C₆H₈O₆), 폼산(CH₂O₂), 글루타르산(C₅H₈O₄), 석신산(C₄H₆O₄), 옥살산(C₂H₂O₄), DL－타타르산(C₄H₆O₆), 락토오스－수화물, 말토오스－수화물, 말레산(C₄H₄O₄), D－만닛트(C₆H₁₄O₆), 구연산(C₆H₈O₇), 사과산(C₄H₆O₅), 및 말론산(C₃H₄O₄) 등을 이용할 수가 있다. 상술한 유기산 중, 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.

유기산의 수용액을 액적화하는 분무 가스는, 예를 들면, 아르곤 가스가 이용되지만, 아르곤 가스에 한정되는 것은 아니고, 질소 가스 등의 불활성 가스를 이용할 수가 있다.

도 1에 도시하는 바와 같이, 챔버(16)에는, 유기산이 공급된 은의 1차 미립자(15)를 원하는 입자지름으로 분급하기 위한 사이클론(19)이 마련되어 있다. 이 사이클론(19)은, 챔버(16)로부터 1차 미립자(15)를 공급하는 입구관(19a)과, 이 입구관(19a)과 접속되고, 사이클론(19)의 상부에 위치하는 원통 형상의 외통(外筒(19b)과, 이 외통(19b) 하부로부터 하측을 향해서 연속하고, 또한, 지름이 점점 감소(漸減)하는 원뿔대부(圓錐台部)(19c)와, 이 원뿔대부(19c) 하측에 접속되고, 상술한 원하는 입자지름 이상의 입자지름을 가지는 조대 입자를 회수하는 조대 입자 회수 챔버(19d)와, 나중에 상세하게 기술하는 회수부(20)에 접속되고, 외통(19b)에 돌출형성(突設)되는 내관(內管)(19e)을 구비하고 있다.

사이클론(19)의 입구관(19a)으로부터, 1차 미립자(15)를 포함한 기류가, 외통(19b) 내주벽을 따라 불어들어오고, 이것에 의해, 이 기류가 도 1중에 화살표 T로 나타내는 바와 같이 외통(19b)의 내주벽으로부터 원뿔대부(19c) 방향을 향해서 흐름으로써 하강하는 선회류가 형성된다.

그리고, 상술한 하강하는 선회류가 반전해서, 상승류로 되었을 때, 원심력과 항력(抗力)의 밸런스에 의해, 조대 입자는, 상승류에 탈(오를) 수 없어, 원뿔대부(19c) 측면을 따라 하강하고, 조대 입자 회수 챔버(19d)에서 회수된다. 또, 원심력보다도 항력의 영향을 더 받은 미립자는, 원뿔대부(19c) 내벽에서의 상승류와 함께 내관(19e)으로부터 계(系) 밖으로 배출된다.

또, 내관(19e)을 통해, 나중에 상세하게 기술하는 회수부(20)로부터 부압(負壓)(흡인력)이 생기도록 되어 있다. 그리고, 이 부압(흡인력)에 의해서, 상술한 선회하는 기류로부터 분리한 은 미립자가, 부호 U로 나타내는 바와 같이 흡인되고, 내관(19e)을 통해 회수부(20)에 보내지도록 되어 있다.

사이클론(19) 내의 기류의 출구인 내관(19e)의 연장 상에는, 원하는 나노미터 오더의 입자지름을 가지는 2차 미립자(은 미립자)(18)를 회수하는 회수부(20)가 마련되어 있다. 회수부(20)는, 회수실(20a)과, 회수실(20a) 내에 마련된 필터(20b)와, 회수실(20a)내 아래쪽에 마련된 관을 거쳐 접속된 진공 펌프(30)를 구비한다. 사이클론(19)으로부터 보내진 미립자는, 진공 펌프(30)에서 흡인되는 것에 의해, 회수실(20a) 내로 끌어들여지고, 필터(20b)의 표면에서 머문 상태로 되어 회수된다.

또한, 상술한 제조 장치(10)에 있어서, 사용하는 사이클론의 개수는, 1개에 한정되지 않고, 2개 이상이라도 좋다.

다음에, 상술한 제조 장치(10)를 이용한 은 미립자의 제조 방법의 1예에 대해서 설명한다.

우선, 은 미립자의 원료 분말로서, 예를 들면, 평균 입자지름이 5㎛ 이하의 은의 분말을 재료 공급 장치(14)에 투입한다.

플라즈마 가스에, 예를 들면, 아르곤 가스 및 수소 가스를 이용하여, 고주파 발진용 코일(12b)에 고주파 전압을 인가하고, 플라즈마 토치(12) 내에 열 플라즈마 불꽃(24)를 발생시킨다.

또, 기체 공급 장치(28)로부터 열 플라즈마 불꽃(24)의 꼬리부, 즉, 열 플라즈마 불꽃(24)의 종단부에, 화살표 Q의 방향으로, 냉각 가스로서, 예를 들면, 아르곤 가스와 메탄 가스의 혼합 가스를 공급한다. 이 때, 화살표 R의 방향으로도, 냉각 가스로서, 아르곤 가스와 메탄 가스의 혼합 가스를 공급한다.

다음에, 캐리어 가스로서, 예를 들면, 아르곤 가스를 이용하여 은의 분말을 기체 반송하고, 공급관(14a)을 거쳐 플라즈마 토치(12) 내의 열 플라즈마 불꽃(24)중에 공급한다. 공급된 은의 분말은, 열 플라즈마 불꽃(24)중에서 증발해서 기상 상태로 되고, 냉각 가스에 의해 급냉되어 은의 1차 미립자(15)(은 미립자)가 생성된다. 또, 산 공급부(17)에 의해, 액적화된 유기산의 수용액이 은의 1차 미립자(15)에 분무된다.

그리고, 챔버(16) 내에서 얻어진 은의 1차 미립자(15)는, 사이클론(19)의 입구관(19a)으로부터, 기류와 함께 외통(19b)의 내주벽을 따라 불어들어오고, 이것에 의해, 이 기류가 도 1의 화살표 T로 나타내는 바와 같이 외통(19b)의 내주벽을 따라 흐르는 것에 의해, 선회류를 형성해서 하강한다. 그리고, 상술한 하강하는 선회류가 반전해서, 상승류로 되었을 때, 원심력과 항력의 밸런스에 의해, 조대 입자는, 상승류에 탈(오를) 수 없어, 원뿔대부(19c) 측면을 따라 하강하고, 조대 입자 회수 챔버(19d)에서 회수된다. 또, 원심력보다도 항력의 영향을 더 받은 미립자는, 원뿔대부(19c) 내벽에서의 상승류와 함께 내벽으로부터 계 밖으로 배출된다.

배출된 2차 미립자(은 미립자)(18)는, 진공 펌프(30)에 의한 회수부(20)로부터의 부압(흡인력)에 의해서, 도 1중, 부호 U로 나타내는 방향으로 흡인되고, 내관(19e)을 통해 회수부(20)로 보내지고, 회수부(20)의 필터(20b)에서 회수된다. 이 때의 사이클론(19) 내의 내압은, 대기압 이하인 것이 바람직하다. 또, 2차 미립자(은 미립자)(18)의 입자지름은, 목적에 따라, 나노미터 오더의 임의의 입자지름이 규정된다.

이와 같이, 산성의 성질을 가지는 은 미립자를, 은의 분말을 플라즈마 처리하고, 예를 들면, 유기산의 수용액을 분무하는 것만으로 용이하게 또한 확실하게 얻을 수가 있다.

또한, 열 플라즈마 불꽃을 이용하여 은의 1차 미립자를 형성하고 있지만, 기상법을 이용하여 은의 1차 미립자를 형성할 수가 있다. 이 때문에, 기상법이라면, 열 플라즈마 불꽃을 이용한 열 플라즈마법에 한정되는 것은 아니고, 화염법에 의해, 은의 1차 미립자를 형성하는 제조 방법이라도 좋다.

게다가, 본 실시형태의 은 미립자의 제조 방법에 의해 제조되는 은 미립자는, 그의 입도 분포폭이 좁은, 즉, 균일한 입자지름을 가지고, 1㎛ 이상의 조대 입자의 혼입이 거의 없다.

여기서, 화염법이란, 화염을 열원으로서 이용하고, 은을 포함하는 원료를 화염에 통과시키는 것에 의해 미립자를 합성하는 방법이다. 화염법에서는, 은을 포함하는 원료를, 화염에 공급하고, 그리고, 냉각 가스를 화염에 공급하고, 화염의 온도를 저하시켜서 은 입자의 성장을 억제해서 은의 1차 미립자(15)를 얻는다. 또, 유기산을 1차 미립자(15)에 공급해서, 은 미립자를 제조한다.

또한, 냉각 가스 및 유기산은, 상술한 열 플라즈마 불꽃과 동일한 것을 이용할 수가 있다.

다음에, 은 미립자에 대해서 설명한다.

도 2는 본 발명의 실시형태에 관계된 은 미립자의 시차열 곡선의 1예를 도시하는 그래프이다.

도 2의 L₁은 본 발명의 은 미립자의 시차열(DTA) 곡선을 나타내고, L₂는 종래의 은 미립자의 시차열(DTA) 곡선을 나타내고, L₃은 구연산의 시차열(DTA) 곡선을 나타낸다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 은 미립자의 피크 L_1p의 온도는, 종래의 은 미립자의 피크 L_2p의 온도보다도 낮다. 이것은, 본 발명의 은 미립자가, 종래의 은 미립자보다도 낮은 온도에서의 소성이 가능하다는 것을 시사한다.

또한, 본 발명의 은 미립자의 시차열(DTA) 곡선 L₁은, 구연산의 시차열(DTA) 곡선 L₃과는 다른 경향을 나타낸다.

본 발명의 은 미립자는, 나노입자라 불리는 것이고, 예를 들면, 입자지름이 1∼100㎚이다. 입자지름은 BET법을 이용하여 측정된 평균 입자지름이다. 본 발명의 은 미립자는, 예를 들면, 상술한 제조 방법으로 제조되고, 입자 상태로 얻어진다. 이와 같이 본 발명의 은 미립자는, 용매 내 등에 분산되어 있는 상태가 아니라, 은 미립자 단독으로 존재한다. 이 때문에, 용매와의 조합 등도 특별히 한정되는 것은 아니고, 용매의 선택 자유도는 높다.

도 3에 도시하는 바와 같이 은 미립자(50)는, 그의 표면(50a)에 표면 피복물(51)이 있다. 표면(50a)의 표면 피복물(51)을 포함해서, 은 미립자(50)의 표면 상태를 알아보았더니, 탄화 수소(CnHm)가 표면에 존재하고, 이 탄화 수소(CnHm) 이외에, 친수성 및 산성을 가져오는(생기게 하는) 하이드록실기(－OH), 카복실기(－COOH)가 분명히 존재하고 있는 것을 시사하는 결과가 얻어지고 있다.

표면 피복물(51)은, 유기산의 열분해에 의해서 생긴, 탄화 수소(CnHm)와 친수성 및 산성을 가져오는 카복실기(－COOH), 또는 하이드록실기(－OH)를 포함하는 유기물로 구성되어 있다. 예를 들면, 표면 피복물은, 구연산 또는 사과산의 열분해로 생긴 유기물로 구성된다. 구체적으로는, 상술한 하이드록실기(－OH), 및 카복실기(－COOH)는, 예를 들면, 상술한 유기산에 의해 초래된(생겨난) 것이다.

이와 같이 표면 피복물(51)은 하이드록실기 및 카복실기를 포함하는 것이지만, 적어도 카복실기를 포함하는 구성이면 좋다.

또한, 종래의 은 미립자에 대해서 표면 상태를 알아보았더니, 탄화 수소(CnHm)가 존재하고 있는 것을 확인하고 있지만, 분명히 하이드록실기 및 카복실기의 존재를 시사하는 결과가 얻어지고 있지 않았다.

또한, 은 미립자(50)의 표면 상태는, 예를 들면, FT－IR(푸리에 변환 적외 분광 광도계)를 이용하여 알아볼 수가 있다.

본 발명의 은 미립자의 pH와 종래의 은 미립자의 pH를 구했더니, 본 발명의 은 미립자의 pH는 3.5∼6.0이고, 산성의 성질을 가진다. 종래의 은 미립자의 pH는 8∼9이고, 거의 중성의 성질을 가진다.

상술한 pH는, 은 미립자에 순수(純水)를 넣은 후, 잠시 방치한 후, 순수 부분의 pH의 측정값이다.

시험관에, 순수와 기름을 넣은 상태에서, 본 발명의 은 미립자를 넣고 교반해서 방치했더니, 순수와 기름이 수층(水層)과 유층(油層)으로 분리되고, 은 미립자가 수층에 분산되어 있는 것을 확인하고 있다.

마찬가지로, 시험관에, 순수와 기름을 넣은 상태에서, 종래의 은 미립자를 넣고 교반해서 방치했더니, 순수와 기름이 수층과 유층으로 분리되고, 유층에 은 미립자가 분산되어 있는 것을 확인하고 있다. 이것으로 인해, 본 발명의 은 미립자는, 종래의 은 미립자에 비해 친수성의 성질을 가진다.

이와 같은 것으로 인해, 본 발명의 은 미립자는, 종래의 은 미립자에 비해, 산성의 성질, 또한 친수성의 성질을 가진다.

상술한 바와 같이 종래의 은 미립자는, 거의 중성의 성질을 가진다. 종래의 은 미립자를, 도 3에 도시하는 은 미립자(50)와 같이 용액(52)중에 분산시키기 위해서는 대량의 분산제(도시하지 않음)를 투입할 필요가 있다. 종래의 은 미립자에 있어서는, 대량의 분산제가, 소성 온도의 저하를 방해하고 있는 것이 생각된다.

이에 반해, 본 발명의 은 미립자는 상술한 바와 같이 산성의 성질을 가진다. 이 때문에, 도 3에 도시하는 바와 같이 은 미립자(50)를 용액(52)중에 분산시키는 경우, 소량의 염기성 분산제(도시하지 않음)로 필요한 분산 상태를 얻을 수가 있다. 이 결과, 낮은 온도에서의 소성이 가능해진다.

또, 소량의 염기성 분산제로 필요한 분산 상태를 얻을 수 있는 것으로 인해, 도막을 보다 적은 양의 분산제로 제작할 수가 있다. 이러한 것들로 인해, 낮은 온도에서의 소성이 가능하고, 또한 균일한 막을 형성할 수가 있다. 이와 같이, 본 발명의 은 미립자는, 도전성 등의 성능을 유지하면서, 더욱더 낮은 온도에서 배선을 형성할 수가 있다.

막의 균일성은, 정반사광 값을 이용하여 평가할 수가 있다. 도 4 및 도 5는 정반사광 값을 설명하는 모식도이다. 물체에 입사한 입사광은, 이하와 같이 표시된다.

입사광=정반사광＋확산 반사광＋내부 산란광＋투과광＋흡수광

균일하고 치밀하며, 평평한 막이면 정반사광 값이 높아진다. 이것으로 인해, 정반사광 값은, 막의 균일함, 치밀함, 및 평활함의 지표가 된다.

도 4에 도시하는 막(60)은, 기판(62)에 형성되어 있고, 내부에 복수의 은 미립자(50)가 배치되어 있다. 복수의 은 미립자(50)는 사이즈가 고르게 되어 있고, 분산 상태도 좋다. 도 5에 도시하는 막(61)은, 기판(62)에 형성되어 있고, 내부에 복수의 은 미립자(50)가 배치되어 있지만, 복수의 은 미립자(50)는 사이즈가 고르지 않고, 분산 상태도 나쁘다.

도 4에 도시하는 막(60)의 표면(60a)에 입사된 입사광(Li)은, 정반사광(Lr)이 생긴다. 도 5에 도시하는 막(61)에서도 표면(61a)에 입사된 입사광(Li)은, 정반사광(Lr)이 생긴다.

도 4에 도시하는 막(60)은 은 미립자(50)의 사이즈가 고르게 되어 있고, 분산 상태도 좋으며, 공극이 적고 균일한 막이기 때문에, 내부 산란광 및 확산 반사광이 적고 정반사광의 광량이 많아진다. 즉, 정반사광 값이 크다.

도 5에 도시하는 막(61)은 은 미립자(50)의 사이즈가 고르지 않고, 분산 상태도 나쁘며, 공극이 많고 불균일한 막이기 때문에, 내부 산란광 및 확산 반사광이 증가하고 정반사광의 광량이 적어진다. 즉, 정반사광 값이 작다.

도 6에 도시하는 SEM(주사 전자현미경)상(像)은, 도 4에 도시하는 막(60)을 나타내는 것이고, 도 7에 도시하는 SEM상은 도 5에 도시하는 막(61)을 나타내는 것이다. 도 6에 도시하는 SEM상은 정반사광 값이 21.7이고, 도 7에 도시하는 SEM상은 정반사광 값이 0.4이다.

도 6의 SEM상과 도 7의 SEM상을 비교하면, 도 5에 도시하는 막(61)의 SEM상을 도시하는 도 7이, 불균일한 막이라는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 정반사광 값을 이용하여, 막의 균일성을 평가할 수가 있다. 정반사광 값은, 예를 들면, 분광 측색계를 이용하여 측정할 수가 있다.

본 발명은, 기본적으로 이상과 같이 구성되는 것이다. 이상, 본 발명의 은 미립자의 제조 방법 및 은 미립자에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 갖가지 개량 또는 변경을 해도 좋은 것은 물론이다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더욱더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수가 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.

본 실시예에서는, 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 및 비교예 2의 은 미립자에 대해서, pH와, 도막의 정반사광 값과, 각 소성 온도에서의 저항값을 측정했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

이하, 은 미립자의 pH, 도막의 정반사광 값, 및 각 소성 온도에서의 저항값에 대해서 설명한다.

＜은 미립자의 pH＞

은 미립자의 pH는, 이하와 같이 해서 측정했다.

우선, 소정의 양의 각 은 미립자를 용기에 수납하고, 은 미립자에 순수(純水)(20밀리리터)를 적하(滴下)하고, 120분 방치한 후, 순수 부분의 pH를 측정했다. pH의 측정에는 유리 전극법을 이용했다.

＜정반사광 값＞

정반사광 값은, 이하와 같이 해서 측정했다.

우선, 용매와 분산제로 이루어지는 용액에 은 미립자를 분산시켰다. 그 후, 이 분산액을 슬라이드글라스(slide glass) 상에 도포해서 도막을 형성한 후, 분광 측색계를 이용하여 도막의 정반사광 값을 측정했다.

또한, 분산제로는, BYK－112(빅케미·재팬 주식회사제)를 이용했다.

＜저항값＞

저항값은, 이하와 같이 해서 측정했다.

우선, 용매와 분산제로 이루어지는 용액에 은 미립자를 분산시켰다. 그 후, 이 분산액을 슬라이드글라스 상에 도포해서 도막을 형성했다. 그리고, 온도 150℃, 180℃ 중, 미리 정해진 소성 온도에서 소성시킨 후, 4탐침법을 이용하여 소성 후의 도막의 저항값을 측정했다.

소성은, 온도 150℃, 180℃ 중, 미리 정해진 소성 온도에 도달한 노(爐) 내에, 도막이 형성된 슬라이드글라스를 배치해서, 노 내에 1시간 보존유지(保持)해서 소성했다. 또한, 노 내의 분위기는 대기로 했다.

실시예 1－2 및 실시예 2－2는 소성 온도 180℃에서의 저항값을 측정하고 있지 않다. 이 때문에, 하기 표 1의 「소성 온도 180℃」의 란에는 「―」라고 적었다.

또한, 실시예 1∼2와 비교예 1 및 비교예 2의 은 미립자는, 상술한 미립자 제조 장치(10)를 이용하여 제작했다.

원료 분말에, 평균 입자지름 5㎛의 은의 분말을 이용했다.

캐리어 가스에 아르곤 가스를 이용하고, 플라즈마 가스에 아르곤 가스와 수소 가스의 혼합 가스를 이용했다. 냉각 가스에, 아르곤 가스와 메탄 가스의 혼합 가스를 이용했다.

실시예 1에서는, 유기산에 구연산, 용매에 순수를 이용하고, 구연산을 포함하는 수용액(구연산의 농도 15W/W%)을, 분무 가스를 이용하여 은의 1차 미립자에 분무했다. 분무 가스에는 아르곤 가스를 이용했다.

실시예 2에서는, 유기산에 사과산, 용매에 순수를 이용하고, 사과산을 포함하는 수용액(사과산의 농도 15W/W%)을, 분무 가스를 이용하여 은의 1차 미립자에 분무했다. 분무 가스에는 아르곤 가스를 이용했다.

비교예 1 및 비교예 2에서는, 유기산을 포함하는 수용액을, 은의 1차 미립자에 분무하지 않았다.

또한, 은 미립자의 제조 조건은, 플라즈마 가스： 아르곤 가스 200리터/분, 수소 가스 5리터/분, 캐리어 가스： 아르곤 가스 5리터/분, 급냉 가스： 아르곤 가스 900리터/분, 메탄 가스 1리터/분, 내압： 40kPa로 했다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼2는 비교예 1 및 비교예 2에 비해, 도막의 정반사광 값이 우수했다. 이것으로부터, 실시예 1∼2는 비교예 1 및 비교예 2에 비해, 균일한 막을 형성할 수 있다는 것이 보여졌다(시사되었다).

실시예 1∼2는 비교예 1 및 비교예 2에 비해, 낮은 소성 온도에서, 작은 저항값이 얻어졌다. 본 발명에서는, 도전성 등의 성능을 유지하면서, 더욱더 낮은 온도에서 배선을 형성할 수가 있었다.

10: 미립자 제조 장치
12: 플라즈마 토치
14: 재료 공급 장치
15: 1차 미립자
16: 챔버
17: 산 공급부
18: 미립자(2차 미립자)
19: 사이클론
20: 회수부
22: 플라즈마 가스 공급원
24: 열 플라즈마 불꽃
28: 기체 공급 장치
30: 진공 펌프
Li: 입사광
Lr: 정반사광

Claims

은(銀)의 분말을 이용하여, 열 플라즈마법에 의해 은 미립자를 제조하는 제조 방법으로서,
상기 은의 분말을 열 플라즈마 불꽃(炎)중에 공급하고, 상기 열 플라즈마 불꽃의 꼬리부에 냉각 가스를 공급하여, 은 미립자를 생성하고, 상기 은 미립자에 유기산을 공급하는 공정을 가지고,
상기 유기산을 공급하는 공정은, 상기 유기산을 포함하는 수용액을 상기 유기산이 열분해하는 분위기에 분무하는 것을 특징으로 하는 은 미립자의 제조 방법.
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제 1 항에 있어서,
상기 유기산은, C, O 및 H만으로 구성되어 있는, 은 미립자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유기산은, L－아스코르빈산, 폼산(蟻酸), 글루타르산, 석신산(琥珀酸), 옥살산(蓚酸), DL－타타르산(酒石酸), 락토오스－수화물, 말토오스－수화물, 말레산(maleic acid), D－만닛트(mannite), 구연산, 사과산, 및 말론산(malonic acid) 중, 적어도 1종인, 은 미립자의 제조 방법.
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