KR101310598B1 - 주석 도금 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

주석 도금 강판에는 강판(1)과, 강판(1)의 한쪽 표면 위에 1.2g/㎡ 이상 형성된 주석 도금막(3)과, 강판(1)과 주석 도금막(3)과의 합금화에 의해 강판(1)과 주석 도금막(3) 사이에 형성된 주석 및 철의 합금막(2)과, 주석 도금막(3) 위에 형성된 금속 크롬 환산으로 3㎎/㎡ 이상 8㎎/㎡ 이하의 크로메이트 피막(4)이 설치되어 있다. 주석 도금막(3)의 표면에 있어서, 주석 원자의 총량에 대한 2가의 주석 원자의 비율이 35% 이상 75% 미만이며, 주석 원자의 총량에 대한 4가의 주석 원자의 비율이 50% 미만이며, 주석 원자의 총량에 대한 0가의 주석 원자의 비율이 30% 이하이다.

Description

주석 도금 강판 및 그 제조 방법{TIN-PLATED STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 식통(食罐) 등에 적합한 주석 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

주석 도금 강판은 금속통용 소재로서 널리 사용되고 있다. 통의 내용물은 다양하다. 내용물이 과실인 경우에는, 통 내면은 무도장으로 사용되는 경우가 있지만, 내용물이 다른 것인 경우에는, 일반적으로 통 내면에 수지 피막 등의 도막이 형성된다. 또한, 탄산 음료, 과즙 음료 및 과실 등의 산성 식품 이외의 내용물이 통에 충전된 후에는, 대부분의 경우, 100℃를 초과하는 온도 하에서 가열 살균 처리를 행하고 있다. 이로 인해, 주석 도금 강판에는 고온 습윤 환경 하에서의 도막의 밀착성이 요구된다. 이 가열 살균 처리는, 일본에서는 레토르트 처리라 불리는 경우가 있다. 이하, 가열 살균 처리 후의 강판에 대한 도막의 밀착성을 레토르트 도막 밀착성이라고 하는 경우가 있다.

한편, 내용물에 의해 레토르트 도막 밀착성을 저하시키는 메커니즘이 다르다. 내용물마다 주석 도금 강판의 조성 등을 바꾸는 것도 생각할 수 있지만, 그러면 관리 등이 번잡해진다. 따라서, 대부분의 내용물에 대하여 양호한 레토르트 도막 밀착성을 확보하는 것이 바람직하다.

특허 문헌 1 내지 6에 다양한 기술이 제안되어 있지만, 어느 것에 의해서도 충분한 레토르트 도막 밀착성을 얻을 수 없다.

또한, 주석 도금 강판은 선박을 이용하여 고온 지역을 수송되거나, 창고 내 등에서 장기에 걸쳐 보관되거나 하는 경우도 있다. 따라서, 주석 도금 강판이 시간이 흐름에 따라 변화되는 경우도 있어, 시간의 흐름에 따른 변화에 수반하여 레토르트 도막 밀착성이 저하되는 경우도 있다.

일본 특허 출원 공개 평7-11483호 공보 일본 특허 출원 공개 소54-142135호 공보 일본 특허 출원 공개 소56-127776호 공보 일본 특허 출원 공개 평5-302196호 공보 일본 특허 출원 공개 소57-123998호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-356785호 공보 일본 특허 출원 공개 소61-104099호 공보

본 발명은, 내용물의 종류에 영향을 받는 일 없이 양호한 레토르트 도막 밀착성을 얻을 수 있는 주석 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 발명의 여러 형태에 상도했다.

본 발명의 제1 관점에 관한 주석 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 한쪽 표면 위에 1.2g/㎡ 이상 형성된 주석 도금막과, 상기 강판과 상기 주석 도금막과의 합금화에 의해 상기 강판과 상기 주석 도금막과의 사이에 형성된 주석 및 철의 합금막과, 상기 주석 도금막 위에 형성된 금속 크롬 환산으로 3㎎/㎡ 이상 8㎎/㎡ 이하의 크로메이트 피막을 갖고, 상기 주석 도금막의 표면에 있어서, 주석 원자의 총량에 대한 2가의 주석 원자의 비율이 35% 이상 75% 미만이며, 주석 원자의 총량에 대한 4가의 주석 원자의 비율이 50% 미만이며, 주석 원자의 총량에 대한 0가의 주석 원자의 비율이 30% 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제2 관점에 관한 주석 도금 강판의 제조 방법은, 강판의 한쪽 표면 위에 1.2g/㎡ 이상 주석 도금막을 형성하는 공정과, 리플로우 처리에 의해, 상기 주석 도금막과 상기 강판을 합금화시켜서 합금막을 형성하는 공정과, 상기 주석 도금막 위에 크로메이트 피막을 형성하는 공정을 갖고, 상기 리플로우 처리에 있어서 상기 주석 도금막이 용융하고 있는 시간을 0.1초간 이상 0.7초간 이하로 하고, 상기 크로메이트 피막을 형성하는 공정은, 상기 강판을 중크롬산 나트륨 수용액 중에 0.5초간 이상 4.0초간 이하 무전해로 침지하는 공정과, 계속해서 상기 강판에 대하여 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.8C/d㎡ 이상 6.5C/d㎡ 이하의 통전량으로 음극 전해에 의한 화성 처리를 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제3 관점에 관한 주석 도금 강판의 제조 방법은, 강판의 한쪽 표면 위에 1.2g/㎡ 이상 주석 도금막을 형성하는 공정과, 리플로우 처리에 의해 상기 주석 도금막과 상기 강판을 합금화시켜서 합금막을 형성하는 공정과, 상기 주석 도금막 위에 금속 크롬 환산으로 3㎎/㎡ 이상 8㎎/㎡ 이하의 크로메이트 피막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 주석 도금막의 표면에 있어서의 다양한 가수의 주석 원자의 비율 등을 적절하게 규정하고 있으므로, 양호한 레토르트 도막 밀착성을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 주석 도금 강판을 도시하는 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 첨부 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 주석 도금 강판을 도시하는 단면도이다.

본 실시 형태에 관한 주석 도금 강판에서는, 강판(1)의 적어도 한쪽 표면 위에 주석 및 철의 합금막(2)이 형성되어 있다. 또한, 합금막(2) 위에 주석 도금막(3)이 형성되고, 주석 도금막(3) 위에 크로메이트 피막(4)이 형성되어 있다. 크로메이트 피막(4)의 면적률은, 예를 들어 60% 내지 80%이지만, 이것에 한정되지 않는다.

이와 같이 구성된 주석 도금 강판은, 예를 들어 크로메이트 피막(4) 위에 도막이 형성되고, 이 면을 내면으로 하는 통체로서 사용된다. 또한, 내용물의 충전후에는, 가열 살균 처리가 행해지는 경우가 있어, 레토르트 도막 밀착성이 중시된다. 내용물은 다방면에 걸치지만, 그들의 내용물에 포함되는 대표적인 부식성의 물질로서는 아세트산, 락트산, 구연산, 시스테인 등을 들 수 있다. 따라서, 이들의 부식성 물질의 존재 하에서의 레토르트 도막 밀착성을 확보하는 것이 중요하다.

다음에, 이러한 레토르트 도막 밀착성을 확보하기 위한 여러 조건에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에 있어서는, 합금막(2) 및 주석 도금막(3)에 포함되는 주석의 총량이 1.2g/㎡ 이상이다. 또한, 크로메이트 피막(4)의 부착량이 금속 크롬 환산으로 3㎎/㎡ 내지 8㎎/㎡이다. 또한, 주석 도금막(3)의 표면에 있어서, Sn 원자의 총량에 대한 2가의 Sn 원자의 비율이 35% 이상 75% 미만이며, Sn 원자의 총량에 대한 4가의 Sn 원자의 비율이 50% 미만이며, Sn 원자의 총량에 대한 0가의 Sn 원자(금속 Sn)의 비율이 30% 이하이다.

합금막(2) 및 주석 도금막(3)에 포함되는 주석의 총량이 1.2g/㎡ 미만이면, 합금막(2) 및 주석 도금막(3)으로부터 강판(1)이 노출되는 경우가 있다. 강판(1)의 주재료인 철은 아세트산에 용해되기 쉬우므로, 내용물이 아세트산 또는 구연산을 포함하는 경우, 레토르트 도막 밀착성이 저하되기 쉽다. 따라서, 합금막(2) 및 주석 도금막(3)에 포함되는 주석의 총량은 1.2g/㎡ 이상으로 한다. 또한, 주석의 총량은 1.5g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 이것은, 주석의 총량이 1.5g/㎡ 이상이면, 도장 후의 내식성이 안정되기 때문이다. 한편, 주석의 총량은 6.0g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 주석의 총량이 6.0g/㎡를 초과하면, 양호한 내식성을 얻을 수 있지만, 이 효과가 약간 포화되어 비용 대 효과가 저하되기 때문이다.

크로메이트 피막(4)의 부착량이 금속 크롬 환산으로 3㎎/㎡ 미만이면, 내용물이 시스테인을 포함하는 경우의 레토르트 도막 밀착성이 불충분해진다. 이것은, 크로메이트 피막(4)으로부터 노출된 주석 도금막(3)과 시스테인이 반응하기 때문이라고 추정된다. 한편, 크로메이트 피막(4)의 부착량이 금속 크롬 환산으로 8㎎/㎡를 초과하고 있다면, 내용물이 아세트산을 포함하는 경우의 레토르트 도막 밀착성이 불충분해진다. 이것은, 크로메이트 피막(4)의 일부가 아세트산에 용해되기 때문이라고 생각된다. 따라서, 크로메이트 피막(4)의 부착량은 금속 크롬 환산으로 3㎎/㎡ 이상 8㎎/㎡ 이하로 한다.

또한, 주석 도금막(3)의 표면에 있어서, Sn 원자의 총량에 대한 2가의 Sn 원자의 비율이 35% 이상 75% 미만이며, Sn 원자의 총량에 대한 4가의 Sn 원자의 비율이 50% 미만이며, Sn 원자의 총량에 대한 0가의 Sn 원자(금속 Sn)의 비율이 30% 이하인 것이 중요하다.

상세한 것은 후술하지만, 주석 도금 강판의 제조 과정에서는 주석 도금 후의 리플로우 처리에서 Sn이 용융되어, 주로 이 처리 시에 Sn이 산화된다. 주석의 비교적 안정된 산화물은 SnO 및 SnO₂이며, 각각이 Sn의 2가, Sn의 4가에 대응한다. 본 발명자들은 여러가지 검토를 행하고, Sn의 0가, 2가 및 4가의 밸런스를 적절한 것으로 함으로써, 양호한 레토르트 도막 밀착성을 얻을 수 있는 것을 발견했다.

본 발명자들은 SnO의 비율이 75% 이상이면, 내용물이 아세트산을 포함하는 경우의 레토르트 도막 밀착성이 현저하게 저하되는 것을 발견했다. 이 원인은 SnO가 아세트산에 용해되기 쉽기 때문이라고 생각된다. 따라서, Sn 원자의 총량에 대한 2가의 Sn 원자의 비율은 75% 미만으로 한다. 또, 2가의 Sn 원자의 비율은 65% 미만인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명자들은, SnO₂의 비율이 50% 이상이면 스머지(smudge)가 발생하기 쉬워지는 것을 발견했다. 스머지가 발생하면, 도장 공정, 인쇄 공정 및/또는 제관 공정 등에 있어서, 롤 및 지그에 오염이 발생되기 쉬워진다. 따라서, Sn 원자의 총량에 대한 4가의 Sn 원자의 비율은 50% 미만으로 한다.

이와 같이, SnO가 과잉으로 존재하면 레토르트 도막 밀착성에 문제가 발생하고, SnO₂가 과잉으로 존재하면 스머지에 관한 문제가 발생한다.

0가의 Sn 원자 그 자체는, 레토르트 도막 밀착성을 저하시키거나, 스머지를 발생시키기 쉽게 하거나 하는 것은 아니다. 그러나 0가의 Sn 원자의 일부가 크로메이트 피막(4)을 형성할 때의 화성 처리, 장기 보존, 또는 열 처리에 의해 산화되는 경우가 있다. 즉, 주석 도금 강판을 장기 보존한 경우 등에, 0가의 Sn 원자가 4가의 Sn 원자로 변화되어, 4가의 Sn 원자가 증가되는 경우가 있다. 또한, 도막의 형성 시의 베이킹이, 일반적으로 100℃를 초과하는 온도로 행해지므로, 이때에 0가의 Sn 원자가 2가의 Sn 원자로 변화되어, 2가의 Sn 원자가 증가되는 경우가 있다. 그리고 본 발명자들은, 0가의 Sn 원자의 비율이 30% 이상이면, 이러한 산화에 의한 영향이 발생하기 쉬운 것을 발견했다. 따라서, Sn 원자의 총량에 대한 0가의 Sn 원자의 비율은 30% 미만으로 한다. 또, 0가의 Sn 원자의 비율은 10% 미만인 것이 바람직하다.

또한, 0가의 Sn 원자를 고려하면서, Sn 원자의 총량에 대한 4가의 Sn 원자의 비율을 50% 미만으로 하기 위해, 2가의 Sn 원자의 비율은 35% 이상으로 한다. 또, 4가의 Sn 원자의 비율은 40% 이상인 것이 바람직하다.

여기서, 주석 도금막(3)의 표면에 있어서의 0가, 2가 및 4가의 Sn 원자의 비율을 구하는 방법의 일례에 대해서 설명한다.

우선, X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해, Sn의 3d5/2의 스펙트럼을 측정한다. 더욱 상세하게는, XPS에서의 X선원으로서 AlKα(1486.6eV)를 사용하고, 출력을 15kV, 25W로 하고, 측정 영역의 지름을 100㎛로 하고, 분석실의 진공도를 1.5 × 10^-7Pa로 하고, 전자 취출 각도를 90°로 하여, Sn의 3d5/2의 스펙트럼을 측정한다.

계속해서, 측정된 스펙트럼에 대하여, 다음의 3가지 조건으로 파형 분리(피크 분리)를 행한다.

(1) 0가의 Sn 원자의 결합 에너지 값을 484.7eV 내지 484.8eV로 한다.

(2) 2가의 Sn 원자의 결합 에너지 값과 4가의 Sn 원자의 결합 에너지 값과의 사이의 결합 에너지의 차를 약 0.7eV로 한다.

(3) 반값 폭(FWHM)으로서 표준 시료의 측정값을 사용한다.

그리고 이러한 파형 분리(피크 분리)에 의해 얻게 된 각각의 면적비를 주석 도금막(3)의 표면에 있어서의 0가, 2가 및 4가의 Sn 원자의 비율로 한다.

또한, 본 실시 형태에서는, 합금막(2)에 포함되는 주석의 양, 즉 도금된 주석 중 리플로우 처리에 의해 강판(1)에 포함되는 철과 합금화한 것의 양은 0.1g/㎡ 내지 0.56g/㎡인 것이 바람직하다.

철과 합금화한 주석의 양이 0.1g/㎡ 미만에서는, 합금막(2)의 형성에 편차가 발생하여, 리플로우 후의 외관이 균일해지지 않는 경우가 있다. 한편, 철과 합금화한 주석의 양이 0.56g/㎡를 초과하고 있으면, 내용물이 아세트산 등을 포함하는 경우의 레토르트 도막 밀착성이 약간 불충분해지는 경우가 있다. 따라서, 합금막(2)에 포함되는 주석의 양은 0.1g/㎡ 내지 0.56g/㎡인 것이 바람직하다.

또, 합금막(2)에 포함되는 주석의 양은, 예를 들어 JIS　G3303 2002에 기재된 전해 박리법에 의해 측정할 수 있다. 이 방법에서는, 전해액으로서 상온의 1 규정 염산을 사용하여, 시험편을 양극(면적 : 2500㎟)으로 하고, 탄소봉을 음극으로 하여 250mA의 일정 전류를 흐르게 하여 전해를 행한다. 그리고 전해 개시와 동시에 은으로 된 대조 전극을 기준으로 한 시험편의 전위를 측정하기 시작하고, 그 후 이 전위를 연속적으로 측정한다. 전위의 측정 후에, 전위의 시간 변화의 그래프를 작성하고, 그래프의 변곡점을 기준으로 하여 합금화하고 있지 않은 주석, 합금화한 주석의 각각에 필요로 한 전기량을 산출하여, 철과 합금화한 주석량으로 환산한다.

또한, 본 실시 형태에서는, 크로메이트 피막(4)의 면적률은 60% 내지 80%인 것이 바람직하다. 여기서, 크로메이트 피막(4)의 「면적률」이라 함은, 주석 도금막(3)의 표면적 전체에 대한 크로메이트 피막(4)의 표면적의 비율을 의미한다. 즉, 크로메이트 피막(4)이 주석 도금막(3)의 표면을 60% 내지 80%의 면적률로 덮고 있는 것이 바람직하다. 이 면적률이 60% 미만이면, 내용물이 시스테인 등을 포함하는 경우의 레토르트 도막 밀착성이 대폭으로 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 면적률이 80%를 초과하고 있으면, 내용물이 아세트산 등을 포함하는 경우의 시간이 흐르기 전의 레토르트 도막 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다. 따라서, 크로메이트 피막(4)의 면적률은 60% 내지 80%인 것이 바람직하다.

크로메이트 피막(4)의 면적률은, 예를 들어 EPMA(일렉트론 마이크로 프로브 분석법)으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 전자 빔 지름을 10㎛로 하고, 주석 도금 강판의 표면의 임의의 제1 방향에 있어서의 100 군데 및 제1 방향에 직교하는 제2 방향에 있어서의 50 군데에서 크롬의 강도를 면 분석함으로써, 크로메이트 피막(4)의 면적률을 측정할 수 있다. 이러한 관점으로부터, 크로메이트 피막(4)의 면적률은, 0.5㎟의 면내에서 측정하는 것이 바람직하다. EPMA의 장치로서는 시판되고 있는 분석 장치를 사용하면 좋다.

다음에, 상술한 바와 같은 주석 도금 강판을 제조하는 방법의 예에 대해서 설명한다.

우선, 도금 원판(강판)을 제작한다. 도금 원판의 조성 및 제작 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 통상의 방법에 의해 강편을 제조하고, 이 강편에 열간 압연, 산 세척, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등을 실시하면 좋다.

계속해서, 도금 원판에, 주석 도금의 전처리로서 탈지 및 산 세척을 행한다. 탈지는, 도금 원판의 표면에 잔존하고 있는 압연유 등의 유분을 제거하기 위해 행하고, 산 세척은 도금 원판의 표면의 산화막을 제거하기 위해 행한다. 탈지 또는 산 세척이 불충분하면, 도금 원판의 표면에 유분 또는 산화막이 잔존하게 된다. 유분 및 산화막의 도전성은 낮기 때문에, 이것들이 잔존하고 있으면, 도금 처리를 적절하게 행할 수 없게 되거나, 덴드라이트가 발생하거나, 도금막의 밀착성이 낮아지거나 한다. 따라서, 충분한 탈지 및 산 세척을 행하는 것이 바람직하다.

탈지로서는, 일반적인 가성 소다, 규산 소다 또는 인산 소다 등 중에서의 알칼리 전해 탈지 및 이들의 혼합액 중에서의 알칼리 전해 탈지를 행하는 것이 바람직하다.

산 세척으로서는, 일반적인 희류산 혹은 희염산 중에서의 음극 전해 처리 또는 침지 처리를 행하는 것이 바람직하다.

그 후, 도금 원판에 전기적으로 주석 도금을 행한다. 도금욕으로서는, 예를 들어 주석 도금욕, 페놀 술폰산욕, 황산욕, 메탄 술폰산욕, 할로겐욕 및 알칼리욕 등을 사용할 수 있다. 또, 주석 도금에서는 주석 이온이 환원 전석하므로, 도금 원판 위에 존재하는 Sn의 가수는 0가이다.

이때, 주석 도금의 부착량은 도금 원판의 적어도 한쪽면에 있어서 1.2g/㎡ 이상으로 한다. 이것은, 주석 도금의 부착량이 1.2g/㎡ 미만이면, 주석 도금에 의해 형성된 도금층으로부터 도금 원판이 노출되는 경우가 있기 때문이다. 도금 원판의 주재료인 철은 아세트산에 용해되기 쉬우므로, 내용물이 아세트산계 용액을 포함하는 경우, 레토르트 도막 밀착성이 저하되기 쉽다. 또, 주석 도금의 부착량은 1.5g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 이것은, 주석 도금의 부착량이 1.5g/㎡ 이상이면 도장 후의 내식성이 안정되기 때문이다. 한편, 주석 도금의 부착량은 6.0g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 주석 도금의 부착량이 6.0g/㎡를 초과하고 있으면, 양호한 내식성을 얻을 수 있지만, 이 효과가 약간 포화되어 비용 대 효과가 저하되기 때문이다.

주석 도금의 후에는, 리플로우 처리를 행하고, 도금층의 일부와 도금 원판의 일부를 합금화하여, 주석 및 철의 합금막(2)을 형성한다. 그리고 도금층의 잔량부가 도 1 중의 주석 도금막(3)에 상당하고, 도금 원판(강판)의 잔량부가 도 1 중의 강판(1)에 상당한다.

리플로우 처리에서는, 예를 들어 주석의 도금층을 용융시킨 후, 온수에 의해 급냉한다. 주석을 일단 용융하면, 주석은 기초의 철과 쉽게 합금화하고, 매우 균일한 합금막(2)이 형성된다. 따라서, 주석 도금막(3)의 강판(1) 측에 내식성이 우수한 합금막(2)이 존재하게 되므로, 주석 도금막(3)에 결함이 존재하고 있어도, 한층 더 높은 내식성을 얻을 수 있다. 또한, 도금층의 표면에는 산화 주석이 생성된다. 이 산화 주석은 SnO 및 SnO₂의 2 종류이다. 리플로우 처리의 온도가 100℃ 이하인 경우, SnO₂가 주 생성물이 되고, 100℃에서 Sn의 융점인 232℃까지는 SnO가 주 생성물이 되고, 융점을 초과하는 경우에는 SnO₂가 주 생성물이 된다. 따라서, 리플로우 처리에 있어서의 온도의 천이를 적절하게 제어함으로써, SnO 및 SnO₂의 비율을 쉽게 제어할 수 있다. 또한, 리플로우 처리의 시간을 적절하게 제어함으로써, 산화 주석의 생성량을 제어할 수 있다. 또, 리플로우 처리에 있어서의 가열 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 통전 가열, 유도 가열, 또는 통전 가열 및 유도 가열의 병용에 의해 행하는 것이 온도 제어의 면에서 바람직하다.

또한, 리플로우 처리 전의 주석의 도금층은 현미경적으로 미립 형상이며, 부착력이 비교적 약하고, 무 광택이지만, 리플로우 처리에 의해, 광택을 띠게 된다.

여기서, 리플로우 처리의 조건에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에서는, 리플로우 처리에 있어서 도금층을 용융시키는 시간을 0.1초간 내지 0.7초간으로 한다. 도금층을 용융시키는 시간이 0.1초 미만이면, 합금막(2)의 형성이 도금 원판의 폭 방향 및/또는 길이 방법으로 불균일해지는 경우가 있고, 또한 광택이 있는 외관을 균일하게 얻을 수 없는 경우도 있다. 한편, 도금층을 용융시키는 시간이 0.7초를 초과하고 있으면, 산화 주석, 특히 SnO가 증가되어, 내용물이 아세트산계 용액을 포함하는 경우의 레토르트 도막 밀착성이 대폭으로 저하된다. 따라서, 리플로우 처리에 있어서 도금층을 용융시키는 시간은 0.1초간 내지 0.7초간으로 한다.

또한, 리플로우 처리는 수증기 농도가 0g/㎥ 내지 40g/㎥인 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 수증기 농도가 40g/㎥를 초과하고 있으면, 도금층의 표면에 생성되는 산화 주석이 차지하는 SnO의 비율이 지나치게 높아지기 때문이다.

리플로우 처리 후에는 크로메이트 처리를 행하고, 크로메이트 피막(4)을 형성한다. 본 실시 형태에서는, 크로메이트 처리로서 중크롬산 나트륨 용액을 사용한 2단계의 화성 처리를 행한다. 즉, 무전해 침지 처리를 행하고, 그 후 음극 전해 처리를 행한다.

무전해 침지 처리(화성 처리의 제1단계)에 있어서의 침지 시간은 0.5초간 이상 4.0초간 이하로 한다. 중크롬산 나트륨 수용액 중, 무전해에서의 침지 시간이 0.5초 미만이면, 내용물이 아세트산계 용액인 경우의 레토르트 도막 밀착성이 대폭으로 저하된다. 이 이유는 명확하지는 않지만, 침지 시간이 지나치게 짧아 SnO의 중크롬산 나트륨 수용액으로의 용해가 불충분해지기 때문이라 추정된다. 한편, 중크롬산 나트륨 수용액 중, 무전해에서의 침지 시간이 4.0초를 초과하고 있으면 생산성이 저하된다. 즉, 생산 속도를 대폭으로 저하시키거나, 이 처리에 사용하는 설비를 대규모화하게 된다. 후자의 경우, 고설비 투자가 필요해진다. 따라서, 무전해 침지 처리에 있어서의 침지 시간은 0.5초간 이상 4.0초간 이하로 한다. 또, 이 침지 시간은 0.7초간 이상인 것이 바람직하고, 2.0 초간 이하인 것이 바람직하다.

음극 전해 처리(화성 처리의 제2단계)에 있어서의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서의 음극 전해의 통전량은 0.8C/d㎡ 이상 6.5C/d㎡ 이하로 한다. 또, 통전량(C/d㎡)은,「전류 밀도(A/d㎡) × 통전 시간(초)」의 관계식으로 나타내어진다. 음극 전해의 통전량이 0.8C/d㎡ 미만이면, 시간이 흐름에 따라 황변이라 불리는 변색이 발생하는 경우가 있다. 한편, 음극 전해의 통전량이 6.5C/d㎡ 초과하고 있으면, 크로메이트 피막(4)의 효과가 포화하는 동시에, 크로메이트 피막(4)의 과잉 형성에 수반하여 부식이 한점에 집중하여, 통체의 천공 부식에 이를 우려가 있다. 따라서, 음극 전해 처리에 있어서의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서의 음극 전해의 통전량은 0.8C/d㎡ 이상 6.5C/d㎡ 이하로 한다. 또, 이 통전량은 4.0C/d㎡ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 음극 전해 처리(화성 처리의 제2단계)에 있어서의 음극 전류 밀도는, 0.1A/d㎡ 내지 10.0A/d㎡인 것이 바람직하다. 전류 밀도의 영향이 현저하게 나타나는 것은, 시간이 흐른 후이다. 주석 도금 강판은, 선박을 사용해서 적도 지역을 수송되거나, 창고 내 등에서 장기에 걸쳐 보관되거나 하는 경우가 있다. 따라서, 시간이 흐름에 따라 레토르트 도막 밀착성이 변화되는 것도 고려된다. 음극 전류 밀도가 0.1A/d㎡ 미만이면, 도장이 시간이 흐른 후에 행해진 경우, 내용물이 아세트산계 용액일 때의 레토르트 도막 밀착성이 약간 저하되는 경향이 있다. 이것은, 크로메이트 피막(4)이 불균일해져, 시간이 흐름에 따라 주석 도금 강판 표면의 SnO가 성장하기 때문이라고 추정된다. 또한, 음극 전류 밀도가 10A/d㎡ 초과하고 있으면, 크로메이트 피막(4)은 균일하게 형성되지만, 도장이 시간이 흐른 후에 행해진 경우에, 내용물이 아세트산계 용액일 때의 레토르트 도막 밀착성이 약간 저하되는 경향이 있다. 또한, 이 음극 전류 밀도는 0.2A/d㎡ 이상인 것이 바람직하고, 5.0A/d㎡ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 크로메이트 피막(4)의 면적률을 60% 내지 80%로 하기 위해서는, 전류 밀도의 조정이 유효하다. 고전류 밀도로 전해 처리를 행하면 핵 발생 부위에 집중하여 석출하고, 피복 면적률이 저하된다. 한편, 저전류 밀도로 전해 처리를 행하면 비교적 균일하게 석출한다.

따라서, 높은 생산성을 확보하면서, 크로메이트 피막(4)을 60% 내지 80%의 면적률로 분산해서 형성하기 위해서는, 복합 전해를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2.0A/d㎡ 내지 10.0A/d㎡의 전류 밀도로 0.001초간 내지 0.2초간의 전해를 행하고, 그 후에 0.1A/d㎡ 내지 5.0A/d㎡의 전류 밀도로 0.01초간 내지 2.0초간의 전해를 행하는 것이 바람직하다.

또한, 화성 처리의 욕(浴) 온도는 40℃ 내지 55℃로 하는 것이 작업성 및 설비면에서 바람직하다. 화성 처리 용액인 중크롬산 나트륨 수용액은, 전해 시에 저항 발열하고, 중크롬산 나트륨 수용액의 온도가 상승한다. 이로 인해, 특히 여름철에 있어서 욕 온도를 40℃ 미만으로 제어하기 위해서는, 냉각 장치가 필요해지는 경우가 있다. 한편, 욕 온도가 55℃를 초과하고 있으면, 욕으로부터의 수분 증발량이 많아져, 중크롬산 나트륨 수용액의 농도가 변화되기 쉬워진다. 또한, 수분의 증발에 수반하여 욕의 부식성이 높아지므로, 전해조 및 탱크로서, 고내식성의 재질을 사용할 필요성이 생기는 경우도 있다. 따라서, 화성 처리의 욕 온도는 40℃ 내지 55℃로 하는 것이 바람직하다.

또한, 중크롬산 나트륨 수용액의 농도는 20g/L 내지 30g/L로 하는 것이 작업성 및 설비면에서 바람직하다.

이와 같은 방법에 따르면, 리플로우 처리에 있어서 주석을 용융시키는 시간 및 화성 처리의 조건을 적절하게 규정하고 있으므로, 시간의 흐름의 유무에 관계없이 레토르트 도막 밀착성이 양호한 주석 도금 강판을 얻을 수 있다.

또, 리플로우 처리 후에, 화성 처리의 전처리로서 리플로우 처리에서 생성된 산화 주석을 산성 액체에 침지하여 용해 제거하는 것도 가능하다. SnO와 SnO₂를 비교하면, 안정성의 면에서 SnO가 용해되기 쉽고, 산성 액체의 농도, 온도 및 침지 시간을 제어함으로써, 산화 주석의 잔존량을 제어하는 것이 가능하다. 또한, 탄산수소나트륨 수용액 등의 주석 위에 전석하는 물질을 포함하지 않는 전해액 중에서의 음극 전해 처리에 의해, 산화 주석을 환원 제거하는 것이 가능하다.

단, 이들의 처리와 같이, 화성 처리 용액과 다른 조성의 용액을 사용해서 전처리를 행하기 위해서는, 전처리 용액의 세정까지가 필요해진다. 즉, 전처리용의 설비 및 전처리 용액의 세정용의 설비가 필요해져, 엄청난 설비 투자가 필요해진다. 이에 대해, 상술한 실시 형태에 따르면, 이러한 설비는 필요해지지 않는다.

다음에, 본원 발명자가 실제로 행한 다양한 실험에 대해서 설명한다.

(제1 실험)

제1 실험에서는, 두께가 0.20㎜인 냉간 압연 강판을 10 질량%의 수산화나트륨 수용액으로 전해 탈지하고, 그 후 물 세척했다. 계속해서, 10 질량%의 염산 수용액 중에 침지 산 세척하고, 물 세척했다. 그리고 이하에 설명한 바와 같이, 다양한 조건으로 주석 도금 및 화성 처리 등을 행했다.

[제1-1 실시예]

제1-1 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.4초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.4g/㎡였다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 0.6초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 1단계째의 전류 밀도를 3.7A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 1.1A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 0.88C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 3㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 19%, 2가 : 40%, 4가 : 41%였다. 또한, 크로메이트 피막의 면적률은 70%였다.

[제1-2 실시예]

제1-2 실시예에서는, 메탄 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.4초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.4g/㎡였다. 계속해서, 50℃, 20g/L의 탄산수소나트륨 수용액 중에서, 전류 밀도를 1A/d㎡로 하여, 0.15초간의 음극 전해 처리를 행하고, 물 세척했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 3.0초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 1단계째의 전류 밀도를 4.8A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 1.9A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 6.2C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 7㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 22%, 2가 : 40%, 4가 : 38%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 70%였다.

[제1-3 실시예]

제1-3 실시예에서는, 메탄 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.4초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.4g/㎡였다. 계속해서, 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 2.5초간 침지하고, 그 후 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 전류 밀도를 3A/d㎡로 하여 음극 전해 처리를 행했다. 통전량은 1.1C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 7㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 4%, 2가 : 65%, 4가 : 31%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 70%였다.

[제1-4 실시예]

제1-4 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 10g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.4초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석은 0.4g/㎡였다. 계속해서, 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 0.8초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 1단계째의 전류 밀도를 4.8A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 1.9A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 1.9C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 5㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 20%, 2가 : 35%, 4가 : 45%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 70%였다.

[제1-5 실시예]

제1-5 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 30g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.4초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.4g/㎡였다. 계속해서, 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 0.6초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 1단계째의 전류 밀도를 4.8A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 1.9A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 2.1C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 5㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 15%, 2가 : 70%, 4가 : 15%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 70%였다.

[제1-6 실시예]

제1-6 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.4초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.4g/㎡였다. 계속해서, 50℃, 20g/L의 탄산수소나트륨 수용액 중에서, 전류 밀도를 1A/d㎡로 하여, 0.8초간의 음극 전해 처리를 행하고, 물 세척했다. 계속해서, 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 1단계째의 전류 밀도를 3.2A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 1.5A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 2.1C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 5㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 27%, 2가 : 37%, 4가 : 36%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 70%였다.

[제1-7 실시예]

제1-7 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.3초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.3g/㎡였다. 계속해서, 50℃, 20g/L의 탄산수소나트륨 수용액 중에서, 전류 밀도를 1A/d㎡로 하여, 1초간의 음극 전해 처리를 행하고, 물 세척했다. 계속해서, 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 1단계째의 전류 밀도를 3.2A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 1.5A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 1.7C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 5㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 29%, 2가 : 40%, 4가 : 31%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 70%였다.

[제1-8 실시예]

제1-8 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.3초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.3g/㎡였다. 계속해서, 50℃, 20g/L의 탄산수소나트륨 수용액 중에서, 전류 밀도를 1A/d㎡로 하여, 1초간의 음극 전해 처리를 행하고, 물 세척했다. 계속해서, 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 0.1초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 1단계째의 전류 밀도를 2.2A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 1.5A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 2.1C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 5㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 27%, 2가 : 48%, 4가 : 25%였다. 크로메이트 피막의 피복 면적률은 65%였다.

[제1-9 실시예]

제1-9 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.1초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.08g/㎡였다. 계속해서, 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 0.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 1단계째의 전류 밀도를 4.8A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도 1.9A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 2.1C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 5㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 20%, 2가 : 40%, 4가 : 40%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 70%였다.

[제1-10 실시예]

제1-10 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 우선 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치만으로 100℃까지 2.4초간 승온하고, 그 후 유도 가열도 병용해서 3.2초간 가열하고, 주석을 0.7초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.7g/㎡였다. 계속해서, 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 2.2초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 1단계째의 전류 밀도를 4.8A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 1.9A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 2.1C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 5㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 20%, 2가 : 40%, 4가 : 40%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 70%였다.

[제1-11 실시예]

제1-11 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 1.4g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.4초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.4g/㎡였다. 계속해서, 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 1단계째의 전류 밀도를 4.8A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 1.9A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 2.1C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 5㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 20%, 2가 : 40%, 4가 : 40%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 70%였다.

[제1-12 실시예]

제1-12 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 1.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.4초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.4g/㎡였다. 계속해서, 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 1단계째의 전류 밀도를 4.8A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 1.9A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 2.1C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 5㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 20%, 2가 : 40%, 4가 : 40%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 70%였다.

[제1-13 실시예]

제1-13 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 5.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.4초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.4g/㎡였다. 계속해서, 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 1단계째의 전류 밀도를 4.8A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 1.9A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 2.1C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 5㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 20%, 2가 : 40%, 4가 : 40%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 70%였다.

[제1-14 실시예]

제1-14 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.4초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.4g/㎡였다. 계속해서, 50℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 전류 밀도를 9A/d㎡로 하여 음극 전해 처리를 행했다. 통전량은 1.7C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 5㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 20%, 2가 : 40%, 4가 : 40%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 50%였다.

[제1-15 실시예]

제1-15 실시예에서는, 메탄 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.4초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.4g/㎡였다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 전류 밀도를 2.0A/d㎡로 하여 음극 전해 처리를 행했다. 통전량은 1.8C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 6㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 20%, 2가 : 40%, 4가 : 40%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 90%였다.

[제1-16 실시예]

제1-16 실시예에서는, 메탄 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.2초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.2g/㎡였다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 1단계째의 전류 밀도를 4.8A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 1.9A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 1.5C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 5㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 20%, 2가 : 40%, 4가 : 40%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 70%였다.

[제1-17 실시예]

제1-17 실시예에서는, 메탄 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.5초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석은 0.5g/㎡였다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 1단계째의 전류 밀도를 4.8A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 1.9A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 1.5C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 5㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 20%, 2가 : 40%, 4가 : 40%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 70%였다.

[제1-18 실시예]

제1-18 실시예에서는, 메탄 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.4초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.4g/㎡였다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 1단계째의 전류 밀도를 3.0A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 2.0A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 1.9C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 5㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 20%, 2가 : 40%, 4가 : 40%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 62%였다.

[제1-19 실시예]

제1-19 실시예에서는, 메탄 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.4초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.4g/㎡였다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 3.0초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 1단계째의 전류 밀도를 4.8A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 2.3A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 1.5C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 5㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 20%, 2가 : 40%, 4가 : 40%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 78%였다.

[제1-20 실시예]

제1-20 실시예에서는, 메탄 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.4초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.4g/㎡였다. 계속해서, 50℃, 20g/L의 탄산수소나트륨 수용액 중에서, 전류 밀도를 1A/d㎡로 하여, 0.9초간의 음극 전해 처리를 행하고, 물 세척했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 1단계째의 전류 밀도를 4.8A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 1.9A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 1.5C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 5㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 30%, 2가 : 38%, 4가 : 32%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 70%였다.

[제1-21 비교예]

제1-21 비교예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.4초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.4g/㎡였다. 계속해서, 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 1단계째의 전류 밀도를 2.1A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 0.5A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 0.5C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 2㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 19%, 2가 : 39%, 4가 : 42%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 62%였다.

[제1-22 비교예]

제1-22 비교예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.4초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.4g/㎡였다. 계속해서, 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 1단계째의 전류 밀도를 4.9A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 2.5A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 9.5C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 10㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 19%, 2가 : 42%, 4가 : 39%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 78%였다.

[제1-23 비교예]

제1-23 비교예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 45g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.4초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.4g/㎡였다. 계속해서, 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는, 1단계째의 전류 밀도를 2.1A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 0.5A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 2.1C/d㎡로 했다. 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 5㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 10%, 2가 : 78%, 4가 : 12%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 70%였다.

[제1-24 비교예]

제1-24 비교예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.4초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.4g/㎡였다. 계속해서, 50℃, 20g/L의 탄산수소나트륨 수용액 중에서, 전류 밀도를 7A/d㎡로 하여, 1초간의 음극 전해 처리를 행하고, 물 세척했다. 계속해서, 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 1단계째의 전류 밀도를 2.1A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 0.5A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 2.1C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 5㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 35%, 2가 : 40%, 4가 : 25%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 70%였다.

[제1-25 비교예]

제1-25 비교예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.4초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.4g/㎡였다. 계속해서, 50℃, 5 질량% 염산 수용액 중에 1.8초 침지하고, 물 세척한 후, 220℃로 건조했다. 계속해서, 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 1단계째의 전류 밀도를 2.1A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 0.5A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 2.1C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 5㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 8%, 2가 : 40%, 4가 : 52%였다. 이 주석 도금 강판은 스머지의 발생이 심했다. 크로메이트 피막의 면적률은 70%였다.

[제1-26 비교예]

제1-26 비교예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 0.9g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 25g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.4초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.4g/㎡였다. 계속해서, 50℃, 5 질량% 염산 수용액 중에 2초 침지하고, 물 세척한 후, 220℃로 건조했다. 계속해서, 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 1단계째의 전류 밀도를 2.1A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 0.5A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 2.1C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 5㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 20%, 2가 : 40%, 4가 : 40%였다. 크로메이트 피막의 면적률은 70%였다.

[제1-27 비교예]

제1-27 비교예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 리플로우 처리를 행했다. 리플로우 처리에서는, 내부의 수증기 농도가 15g/㎥인 통전 가열 장치로 5.6초간 직선적으로 승온 가열하고, 주석을 0.4초간 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 이 처리에 의해 철과 합금화한 주석의 양은 0.4g/㎡였다. 계속해서, 50℃, 5 질량% 염산 수용액 중에 2초 침지하고, 물 세척했다. 계속해서, 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 이 음극 전해 처리에서는 53℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서, 1단계째의 전류 밀도를 2.1A/d㎡로 하고, 2단계째의 전류 밀도를 0.5A/d㎡로 했다. 또한, 전체 통전량은 2.1C/d㎡로 했다. 형성된 크로메이트 피막의 양은 금속 Cr 환산으로 5㎎/㎡였다. 또한, 표면의 주석 조성을 조사한 바, 0가 : 28%, 2가 : 32%, 4가 : 40%였다. 크로메이트 피막의 피복 면적률은 70%였다.

이와 같이 하여, 27 종류의 주석 도금 강판의 시료를 제작했다.

계속해서, 각 시료에 에폭시 페놀 도료를 8g/㎡ 도포하고, 204℃에서 10분간 가열한 후, 실온까지 냉각함으로써, 도막을 형성했다. 또한, 8시간 이상 실온에서 보관한 후, 도장면이 통 내면이 되도록 지름이 50㎜인 통 단부를 성형했다.

그리고 성형된 통 단부의 하기 3 종류의 특성을 평가했다.

[시간이 흐름에 따른 처리 없음 레토르트 도막 밀착성]

통 단부를 4 종류의 수용액에 침지해서 120℃에서 90분간의 가열 처리를 행했다. 이 처리는, 통조림 제조업자에게 있어서의 가열 살균 처리에 상당한다. 가열 처리 후에는, 즉시 물 세척 및 건조를 행하고, 그 후 통 단부에 3㎜ 간격으로 냉간 압연 강판(지철)에 달하는 100 매스의 바둑판 눈 형상을 새겨 넣고, 테이프 박리를 행하여, 도막의 잔존 면적에 의해 10단계의 밀착성의 평가를 행했다. 이 평가에서는, 도막의 잔존 면적이 100%인 것(박리가 없었던 것)을 10점, 도막의 잔존 면적이 90% 이상 100% 미만인 것을 9점으로 했다. 또한, 도막의 잔존 면적의 범위가 10% 벗어날 때마다 점수를 1점씩 내리고, 도막의 잔존 면적이 0% 이상 10% 미만인 것을 0점으로 했다. 그리고 9점 이상이 된 것을 합격으로 했다. 그리고 4 종류의 수용액에서의 시험에 의해, 모두 7점 이상이 된 것을 합격으로 했다.

또, 4 종류의 수용액의 용질로서는, 이하의 (a) 내지 (d)의 4 종류를 사용했다.

(a) 3 질량% 아세트산 ＋ 2 질량% NaCl

(b) 1.1 질량% 락트산

(c) 2 질량% 구연산 ＋ 0.4 질량% 아스코르브산

(d) 0.056 질량% 시스테인 HCl ＋ 0.4 질량% KH₂PO₄ ＋ 0.81 질량% Na₂HPO₄

[시간이 흐름에 따른 처리 후 레토르트 도막 밀착성]

통 단부의 제작에 있어서, 에폭시 페놀 도료의 도포 전에, 주석 도금 강판의 시료를, 50℃에서 습도 90% RH의 조건으로 방청지에 포장하고, 이대로 7일간 저장했다. 그리고 상기와 같이 통 단부를 제작하고, [시간이 흐름에 따른 처리 없음 레토르트 도막 밀착성]과 마찬가지의 평가를 행하고, 4종류의 수용액에서의 시험에 의해, 모두 7점 이상이 된 것을 합격으로 했다.

[주석의 조성 평가]

PHI샤제 Quantum 2000형 XPS 분석 장치를 사용하여, 전술한 방법으로 분석 및 해석을 행했다.

이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 제1-1 내지 제1-20 실시예에 있어서는, 침지액의 종류에 관계없이, 시간이 흐름에 따른 처리 전의 레토르트 도막 밀착성 및 시간이 흐름에 따른 처리 후의 레토르트 도막 밀착성이 양호했다. 철과 합금화한 주석의 양이 0.1g/㎡ 미만인 제1-9 실시예에 있어서는, 리플로우 후의 외관이 일부 불균일해져 있었지만, 통체용의 주석 도금 강판으로서 충분히 사용 가능한 것이었다.

한편, 크로메이트 피막의 양이 본 발명의 범위보다 적은 제1-21 비교예에서는, 시스테인을 포함하는 침지액 (d)에 침지시킨 경우의 레토르트 도막 밀착성이 낮았다. 이 결과는, 크로메이트 피막의 양이 본 발명의 범위보다 적을 경우에는, 시스테인을 포함하는 내용물에 대한 레토르트 도막 밀착성이 낮은 것을 시사하고 있다.

또한, 크로메이트 피막의 양이 본 발명의 범위보다 많은 제1-22 비교예, 2가의 Sn 원자의 비율이 본 발명의 범위보다 높은 제1-23 비교예 및 4가의 Sn 원자의 비율이 본 발명의 범위보다 높은 제1-25 비교예에서는, 아세트산을 포함하는 침지액 (a)에 침지시킨 경우의 레토르트 도막 밀착성이 낮았다. 이 결과는, 크로메이트 피막의 양이 본 발명의 범위보다 많을 경우, 2가의 Sn 원자의 비율이 본 발명의 범위보다 높을 경우 및 4가의 Sn 원자의 비율이 본 발명의 범위보다 높을 경우에는, 아세트산을 포함하는 내용물에 대한 레토르트 도막 밀착성이 낮은 것을 시사하고 있다. 특히, 제1-25 비교예에서는 4가의 Sn 원자의 비율이 높기 때문에, 스머지가 발생하고, 통체용의 주석 도금 강판으로서 사용할 수 없는 것이 되었다.

또한, 0가의 Sn 원자의 비율이 본 발명의 범위보다도 높은 제1-24 비교예에서는, 시간이 흐름에 따른 처리 전의 레토르트 도막 밀착성은 양호했지만, 아세트산을 포함하는 침지액 (a)에 침지시킨 경우의 시간이 흐름에 따른 처리 후의 레토르트 도막 밀착성이 낮았다.

또한, Sn 도금의 양이 본 발명의 범위보다 적은 제1-26 비교예에서는, 아세트산을 포함하는 침지액 (a)에 침지시킨 경우의 레토르트 도막 밀착성, 구연산을 포함하는 침지액 (c)에 침지시킨 경우의 레토르트 도막 밀착성 및 시스테인을 포함하는 침지액 (d)에 침지시킨 경우의 레토르트 도막 밀착성이 낮았다. 이 결과는, Sn 도금의 양이 본 발명의 범위보다 적을 경우에는, 아세트산, 구연산 또는 시스테인을 포함하는 내용물에 대한 레토르트 도막 밀착성이 낮은 것을 시사하고 있다.

또한, 2가의 Sn 원자의 비율이 본 발명의 범위보다 적은 제1-27 비교예에서는, 시간에 따른 변화에 의해, 침지액의 종류에 관계없이, 레토르트 도막 밀착성이 낮았다. 이 결과는, 2가의 Sn 원자의 비율이 본 발명의 범위보다 적을 경우에는, 시간이 흐른 후의 레토르트 도막 밀착성이 낮은 것을 시사하고 있다.

(제2 실험)

제2 실험에서도, 두께가 0.20㎜인 냉간 압연 강판을 10 질량%의 수산화나트륨 수용액으로 전해 탈지하고, 그 후 물 세척했다. 계속해서, 10 질량%의 염산 수용액 중에 침지 산 세척하고, 물 세척했다. 그리고 이하에 설명한 바와 같이, 다양한 조건으로 주석 도금 및 화성 처리 등을 행했다.

[제2-1 실시예]

제2-1 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 1.7g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.42초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.06초간, 전류 밀도를 3.7A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.60초간, 전류 밀도를 1.8A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 1.30C/d㎡로 했다.

[제2-2 실시예]

제2-2 실시예에서는, 메탄 술폰산욕 중에서 12.4g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 제2-1 실시예와 같은 리플로우 처리, 무전해의 침지 처리 및 음극 전해 처리를 행했다.

[제2-3 실시예]

제2-3 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.1g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 제2-1 실시예와 같은 리플로우 처리, 무전해의 침지 처리 및 음극 전해 처리를 행했다.

[제2-4 실시예]

제2-4 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 3.8g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 제2-1 실시예와 같은 리플로우 처리, 무전해의 침지 처리 및 음극 전해 처리를 행했다.

[제2-5 실시예]

제2-5 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.12초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.0초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.04초간, 전류 밀도를 3.7A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.40초간, 전류 밀도를 2.2A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 1.03C/d㎡로 했다.

[제2-6 실시예]

제2-6 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 35g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.68초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.10초간, 전류 밀도를 3.7A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 1.00초간, 전류 밀도를 1.8A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 2.17C/d㎡로 했다.

[제2-7 실시예]

제2-7 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 35g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.42초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 0.6초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.06초간, 전류 밀도를 3.7A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.60초간, 전류 밀도를 1.8A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 1.30C/d㎡로 했다.

[제2-8 실시예]

제2-8 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.65초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 3.7초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.15초간, 전류 밀도를 1.8A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.15초간, 전류 밀도를 1.1A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 1.92C/d㎡로 했다.

[제2-9 실시예]

제2-9 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.42초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 0.8초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.06초간, 전류 밀도를 3.7A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.60초간, 전류 밀도를 1.8A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 1.30C/d㎡로 했다.

[제2-10 실시예]

제2-10 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 10g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.65초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.8초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.10초간, 전류 밀도를 3.7A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 1.00초간, 전류 밀도를 1.8A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 2.17C/d㎡로 했다.

[제2-11 실시예]

제2-11 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.42초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.06초간, 전류 밀도를 0.3A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.60초간, 전류 밀도를 1.8A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 1.10C/d㎡로 했다.

[제2-12 실시예]

제2-12 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.42초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.06초간, 전류 밀도를 9.0A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.60초간, 전류 밀도를 1.8A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 1.62C/d㎡로 했다.

[제2-13 실시예]

제2-13 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.42초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.06초간, 전류 밀도를 4.6A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.60초간, 전류 밀도를 1.8A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 1.36C/d㎡로 했다.

[제2-14 실시예]

제2-14 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.42초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.60초간, 전류 밀도를 3.7A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.06초간, 전류 밀도를 0.3A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 2.24C/d㎡로 했다.

[제2-15 실시예]

제2-15 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.42초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.60초간, 전류 밀도를 1.8A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.06초간, 전류 밀도를 9.0A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 1.62C/d㎡로 했다.

[제2-16 실시예]

제2-16 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.42초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.06초간, 전류 밀도를 3.7A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.60초간, 전류 밀도를 4.6A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 2.98C/d㎡로 했다.

[제2-17 실시예]

제2-17 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.42초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.06초간, 전류 밀도를 3.7A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.60초간, 전류 밀도를 1.1A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 0.88C/d㎡로 했다.

[제2-18 실시예]

제2-18 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.65초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.15초간, 전류 밀도를 4.5A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 1.50초간, 전류 밀도를 3.7A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 6.23C/d㎡로 했다.

[제2-19 실시예]

제2-19 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.65초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.10초간, 전류 밀도를 3.4A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 1.00초간, 전류 밀도를 3.4A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 3.74C/d㎡로 했다.

[제2-20 실시예]

제2-20 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.42초간으로 했다. 계속해서, 42℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 42℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.06초간, 전류 밀도를 3.7A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 42℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.60초간, 전류 밀도를 1.8A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 1.30C/d㎡로 했다.

[제2-21 실시예]

제2-21 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.42초간으로 했다. 계속해서, 53℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 53℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.06초간, 전류 밀도를 3.7A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 53℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.60초간, 전류 밀도를 1.8A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 1.30C/d㎡로 했다.

[제2-22 실시예]

제2-22 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.42초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 22g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 22g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.06초간, 전류 밀도를 3.7A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 22g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.60초간, 전류 밀도를 1.8A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 1.30C/d㎡로 했다.

[제2-23 실시예]

제2-23 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.42초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.06초간, 전류 밀도를 3.7A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 28g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.60초간, 전류 밀도를 1.8A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 1.30C/d㎡로 했다.

[제2-24 실시예]

제2-24 실시예에서는, 메탄 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.42초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.06초간, 전류 밀도를 3.7A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.60초간, 전류 밀도를 1.8A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 1.26C/d㎡로 했다.

[제2-25 실시예]

제2-25 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.42초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.60초간, 전류 밀도를 2.2A/d㎡로 하여 음극 전해 처리를 행했다. 통전량은 1.32C/d㎡로 했다.

[제2-26 실시예]

제2-26 실시예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.42초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 11.00초간, 전류 밀도를 0.1A/d㎡로 하여 음극 전해 처리를 행했다. 통전량은 1.10C/d㎡로 했다.

[제2-27 실시예]

제2-27 실시예에서는, 메탄 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 35g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.42초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.06초간, 전류 밀도를 12.0A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.60초간, 전류 밀도를 1.5A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 1.62C/d㎡로 했다.

[제2-28 실시예]

제2-28 실시예에서는, 메탄 술폰산욕 중에서 2.6g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 46g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.42초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.06초간, 전류 밀도를 3.7A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.60초간, 전류 밀도를 1.8A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 1.30C/d㎡로 했다.

[제2-31 비교예]

제2-31 비교예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 1.1g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.36초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.0초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.06초간, 전류 밀도를 3.7A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.60초간, 전류 밀도를 1.8A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 1.30C/d㎡로 했다.

[제2-32 비교예]

제2-32 비교예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.7g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.07초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.04초간, 전류 밀도를 3.7A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.40초간, 전류 밀도를 1.8A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 0.87C/d㎡로 했다.

[제2-33 비교예]

제2-33 비교예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.7g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.73초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.15초간, 전류 밀도를 3.0A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 1.50초간, 전류 밀도를 1.1A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 2.10C/d㎡로 했다.

[제2-34 비교예]

제2-34 비교예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.7g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.36초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 0.3초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.06초간, 전류 밀도를 3.7A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.60초간, 전류 밀도를 1.8A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 1.30C/d㎡로 했다.

[제2-35 비교예]

제2-35 비교예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.7g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.36초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 0.7초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.06초간, 전류 밀도를 0.9A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.60초간, 전류 밀도를 0.9A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 0.59C/d㎡로 했다.

[제2-36 비교예]

제2-36 비교예에서는, 페놀 술폰산욕 중에서 2.7g/㎡의 주석 도금을 실시했다. 계속해서, 수증기 농도가 25g/㎥인 분위기에서의 리플로우 처리로 주석을 용융하고, 80℃의 온수 중에서 급냉했다. 주석의 용융 시간은 0.65초간으로 했다. 계속해서, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에 무전해의 상태에서 1.5초간 침지하고, 그 후 2단계의 음극 전해 처리를 행했다. 즉, 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 0.15초간, 전류 밀도를 4.2A/d㎡로 하여 1단계째의 음극 전해 처리를 행하고, 그 후 50℃, 25g/L의 중크롬산 나트륨 수용액 중에서 1.50초간, 전류 밀도를 4.2A/d㎡로 하여 2단계째의 음극 전해 처리를 행했다. 또한, 전체 통전량은 6.93C/d㎡로 했다.

이와 같이 하여, 34종류의 주석 도금 강판의 시료를 제작했다. 또, 이것들의 제조 조건을 표 2에 나타낸다.

계속해서, 제1 실험과 마찬가지로 하여 레토르트 도막 밀착성 등의 특성의 평가를 행했다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 제2-1 내지 제2-28 실시예에 있어서는, 침지액의 종류에 관계없이, 시간이 흐름에 따른 처리 전의 레토르트 도막 밀착성 및 시간이 흐름에 따른 처리 후의 레토르트 도막 밀착성이 양호했다. 제2-5 실시예에 있어서는, 매우 근소하게 광택이 낮은 부분이 존재하고 있었지만, 통체용의 주석 도금 강판으로서 충분히 사용 가능한 것이었다.

한편, Sn 도금의 양이 본 발명의 범위보다 적은 제2-31 비교예에서는, 아세트산을 포함하는 침지액 (a)에 침지시킨 경우의 레토르트 도막 밀착성, 구연산을 포함하는 침지액 (c)에 침지시킨 경우의 레토르트 도막 밀착성 및 시스테인을 포함하는 침지액 (d)에 침지시킨 경우의 레토르트 도막 밀착성이 낮았다. 이 결과는, Sn 도금의 양이 본 발명의 범위보다 적을 경우에는, 아세트산, 구연산 또는 시스테인을 포함하는 내용물에 대한 레토르트 도막 밀착성이 낮은 것을 시사하고 있다.

또한, 주석의 용융 시간이 본 발명의 범위보다 짧은 제2-32 비교예에서는, 리플로우 처리가 불충분해져, 부분적으로 광택이 없는 외관을 얻게 되었으므로, 불합격으로 했다.

또한, 주석의 용융 시간이 본 발명의 범위보다 긴 제2-33 비교예에서는, 아세트산을 포함하는 침지액 (a)에 침지시킨 경우의 레토르트 도막 밀착성이 현저하게 낮았다. 이 결과는, 주석의 용융 시간이 본 발명의 범위보다 긴 경우에는, 아세트산을 포함하는 내용물에 대한 레토르트 도막 밀착성이 현저하게 낮은 것을 시사하고 있다.

또한, 중크롬산 나트륨 수용액에의 침지 시간이 본 발명의 범위보다 짧은 제2-34 비교예에서도, 아세트산을 포함하는 침지액 (a)에 침지시킨 경우의 레토르트 도막 밀착성이 현저하게 낮았다. 이 결과는, 침지 시간이 본 발명의 범위보다 짧은 경우에도, 아세트산을 포함하는 내용물에 대한 레토르트 도막 밀착성이 현저하게 낮은 것을 시사하고 있다.

또한, 화성 처리에 있어서의 통전량이 본 발명의 범위보다도 적은 제2-35 비교예에서는, 시스테인을 포함하는 침지액 (d)에 침지시킨 경우의 레토르트 도막 밀착성이 낮았다. 이 결과는, 통전량이 본 발명의 범위보다도 적을 경우에는, 시스테인을 포함하는 내용물에 대한 레토르트 도막 밀착성이 낮은 것을 시사하고 있다.

또한, 화성 처리에 있어서의 통전량이 본 발명의 범위보다도 많은 제2-36 비교예에서는, 아세트산을 포함하는 침지액 (a)에 침지시킨 경우의 레토르트 도막 밀착성이 낮았다. 이 결과는, 통전량이 본 발명의 범위보다도 많은 경우에는, 아세트산을 포함하는 내용물에 대한 레토르트 도막 밀착성이 낮은 것을 시사하고 있다.

이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않고, 본 발명의 범위는 청구의 범위에 기재된 바와 같다.

본 발명은, 예를 들어 주석 도금 강판의 제조 산업 및 이용 산업에 있어서 이용할 수 있다.

Claims (16)

1. 강판과,
   상기 강판의 한쪽 표면 위에 형성된 주석 도금막과,
   상기 강판의 일부와 상기 주석 도금막의 일부와의 합금화에 의해 상기 강판과 상기 주석 도금막 사이에 형성된 주석 및 철의 합금막과,
   상기 주석 도금막의 잔량부 위에 형성된 금속 크롬 환산으로 3㎎/㎡ 이상 8㎎/㎡ 이하인 크로메이트 피막을 갖고,
   상기 합금막 및 상기 주석 도금막에 포함되는 주석의 총량은 1.2g/㎡ 이상이고,
   상기 주석 도금막의 표면에 있어서, 주석 원자의 총량에 대한 2가의 주석 원자의 비율이 35% 이상 75% 미만이며, 주석 원자의 총량에 대한 4가의 주석 원자의 비율이 50% 미만이며, 주석 원자의 총량에 대한 0가의 주석 원자의 비율이 30% 이하인 것을 특징으로 하는, 주석 도금 강판.
2. 제1항에 있어서, 상기 합금막에 포함되는 주석의 양은 0.1㎎/㎡ 이상 0.56g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는, 주석 도금 강판.
3. 제1항에 있어서, 상기 크로메이트 피막은, 상기 주석 도금막 위에 60% 내지80%의 면적률로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 주석 도금 강판.
4. 제2항에 있어서, 상기 크로메이트 피막은, 상기 주석 도금막 위에 60% 내지80%의 면적률로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 주석 도금 강판.
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