FR2564488A1 - Tole d'acier a traitement de surface multicouche a base de chrome douee d'une excellente soudabilite et son procede de production - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION D'UNE FEUILLE D'ACIER A TRAITEMENT DE SURFACE COMPRENANT UN SUPPORT D'ACIER PORTANT, DANS L'ORDRE, TROIS COUCHES FORMEES D'UNE COUCHE INFERIEURE DE 30 A 300MGM DE CHROME METALLIQUE UNE COUCHE INTERMEDIAIRE DE 10 A 500MGM D'ETAIN METALLIQUE OU 10 A 500MGM D'ALLIAGE ETAIN-NICKEL CONTENANT 20 A 60 EN POIDS DE NICKEL ET UNE COUCHE SUPERIEURE D'OXYDE DE CHROME HYDRATE DE 2 A 18MGM, EXPRIME EN CHROME. L'INVENTION CONCERNE EGALEMENT LA TOLE D'ACIER A TRAITEMENT DE SURFACE OBTENUE PAR CE PROCEDE. EN UTILISANT CETTE TOLE D'ACIER A TRAITEMENT DE SURFACE, ON PEUT PRODUIRE A GRANDE VITESSE UN CORPS DE BOITE SOUDE SANS ELIMINER LA COUCHE DEPOSEE DANS LA PARTIE SOUDEE, ATTENDU QU'ELLE POSSEDE UNE EXCELLENTE SOUDABILITE.

Description

La présente invention concerne une tôle d'acier à traitement de surface,

douée d'une excellente aptitude au soudage et d'une excellente résistance à la corrosion,

et son procédé de production.

L'invention concerne en particulier une tôle d'acier à traitement de surface comportant trois couches formées d'une couche inférieure (la couche la plus proche

du support d'acier) de chrome métallique, une couche inter-

médiaire d'étain métallique ou d'alliage étain-nickel et une couche supérieure (la couche la plus éloignée du support d'acier) d'oxyde de chrome hydraté, sur un support d'acier, et un procédé de production de cette tôle d'acier

à traitement de surface, qui est caractérisé par la dépo-

sition d'étain au moyen d'un électrolyte formant un dépôt

d'étain, renfermant une faible concentration en ion stan-

neux ou la déposition d'un alliage étain-nickel par l'uti-

lisation d'un électrolyte connu pour la formation d'un dépôt d'alliage étain-nickel qui a un faible rendement de

courant pour la déposition d'étain ou d'alliage étain-

nickel, ou par déposition d'étain ou d'un alliage étain-

nickel en utilisant un électrolyte connu de déposition d'étain ou d'alliage étain-nickel après l'élimination d'oxyde de chrome hydraté formé pendant la déposition de chrome en utilisant une solution acide dont le pH va de

0,5 à 2,0.

En utilisant cette tôle d'acier à traitement de surface, on peut produire à grande vitesse un corps de boite soudé sans élimination de la couche déposée dans

la partie soudée.

On a assisté récemment dans le domaine des boî-

tes de conserves à un passage rapide du fer-blanc électro-

lytique coûteux à l'acier sans étain meilleur marché (TFS-

CT) à couches doubles consistant en une couche inférieure de chrome métallique et en une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté ainsi qu'à une réduction du poids du

revêtement d'étain dans les étamages électrolytiques.

Cela est dû au fait que l'étain utilisé pour la production du fer-blanc coûte très cher et que l'on attache

de l'importance à l'épuisement des ressources en., étain.

Une boîte en métal ordinaire comprend deux extrémités et un corps unique, excepté les boites formées par emboutissage. Dans-le cas du fer-blanc, le joint du corps de la boîte est en général réalisé par soudage. Toutefois, dans ce procédé de soudage, il est impossible

de réduire le poids de revêtement d'étain sur le fer-

blanc à moins de 2,8 g/m2, parce qu'il est difficile de stabiliser le processus de soudage lorsque le poids du revêtement d'étain est inférieur à 2,8 g/m2. Du fait de la réglementation de la teneur en plomb de la soudure

utilisée pour former le joint du corps de boite en fer-

blanc dans le domaine des boîtes de conserves,le joint du corps de boîte en fer-blanc est réalisé dans une large

mesure par soudage électrique.

Un soudage du joint par recouvrement, par exemple le procédé Soudronic, a été récemment utilisé pour former

le joint du corps de boite en fer-blanc.

Dans ce procédé, il est désirable de réduire le poids de revêtement d'étain dans le fer-blanc, mais la soudabilité du fer-blanc s'altère lorsque le poids

de revêtement d'étain diminue.

Par ailleurs, la formation du joint d'un corps de boîte TFS-CT est en général effectuée avec des adhésifs à base de "Nylon" en utilisant le procédé Toyo Seam (nom

commercial) et le procédé Mira Seam (nom commercial).

Un autre procédé pour former le joint d'un

corps de boîte TFS-CT par soudage électrique est égale-

ment bien connu. Dans le cas de la formation du joint d'un corps de boîte TFS-CT par soudage électronique, la couche de chrome métallique et la couche d'oxyde de chrome hydraté doivent toutefois être retirées mécaniquement ou chimiquement de la surface du TFS-CT en vue de souder

aisément le corps de boîte en TFS-CT à grande vitesse.

Par conséquent, la résistance à la corrosion de la partie

soudée du corps de boîte en TFS-CT s'affaiblit remarqua-

blement même si la partie soudée est revêtue d'un vernis

après le soudage.

D'après les considérations sur le fond exposées ci-dessus, le domaine des boites de conserves a nécessité le développement d'une matière pour boîtes qui coûte moins cher que le fer-blanc et qui soit aisément soudée à grande vitesse sans élimination de la couche déposée. Diverses tôles d'acier à traitement de surface qui peuvent être aisément soudées à grande vitesse sans

élimination de la couche déposée, ont été récemment pro-

posées comme matière pour la réalisation de boîtes. Par

exemple, les tôles d'acier à traitement de surface sui-

vantes ont été proposées: (a) tôle d'acier légèrement étamée (LTS) portant moins d'environ 1,0 g/m2 d'étain qui subit ou non un nouveau fluage après l'étamage (brevet japonais publié sous les numéros Sho 56- 3440, Sho 56-54070, Sho

57-55800 et demandes de brevets japonais mises à l'inspec-

tion publique sous les numéros Sho 56-75589, Sho 56-130487, Sho 56-156788, Sho 57-101694, Sho 57-185997, Sho 57-192294, Sho 57-192295 et Sho 5569297). (b) LTS préalablement nickelé, avec moins d'environ 1,0 g/m2 d'étain (demandes de brevets japonais mises à l'inspection publique sous les numéros Sho 57-23091, Sho 57-67196, Sho 57-110685, Sho 57-177991, Sho 57-200592 et Sho 57-203797). (c) Tl1e d'acier nickelé avec un film de chromate ou un film de

phosphate (demandes de brevets japonais mises à l'inspec-

tion publique sous les numéros Sho 56-116885, Sho 56-169788, Sho 57-2892, Sho 57-2895, Sho 57-2896, Sho 57-2897, Sho 57-35697 et Sho 57-35698). (d) TFS-CT à doubles couches consistant en une couche inférieure de chrome métallique et en une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté, que l'on obtient par certains procédés spéciaux tels qu'un laminage à froid après traitement du TFS (demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le numéro Sho 55-48406), formation d'un dépôt de chrome poreux (demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le numéro Sho 55-31124) et traitement cathodique d'une tôle d'acier dans un électrolyte à l'acide chronique avec des anions fluorure, mais en l'absence d'anions tels que sulfate, nitrate et chlorure (demande de brevet japonais

mise à l'inspection publique sous le numéro Sho 55-18542).

Toutefois, le LTS et le LTS préalablement

nickelé identifiés ci-dessus en (a) et (b) coûtent légère-

ment plus cher que le TFS-CT.

En outre, ces tôles d'acier ont non seulement une plage de courants disponible plus étroite pour un soudage correct que dans le cas du ferblanc, mais aussi une mauvaise adhérence du vernis,-comparativement à celle de l'acier TFS-CT, bien qu'on puisse les souder sans élimination de la couche déposée. La raison pour laquelle la plage de courants disponible pour un soudage correct dans le LTS et dans le LTS pré-nickelé est plus étroite que dans le cas du fer-blanc est considérée comme résidant dans le fait que la quantité d'étain libre y est plus faible que dans le fer-blanc et continue aussi de décroître

à cause de modifications de l'étain libre en alliage fer-

étain par chauffage en vue de la maturation du vernis.

Une tôle d'acier nickelé portant un film de chromate ou un film de phosphate, identifiée en (c) ci-dessus, possède également une plage de courants disponible plus étroite

pour un soudage correct que celle du LTS ou du LTS pré-

nickelé. En outre, la résistance à la corrosion d'une tôle d'acier nickelé est plus faible que celle du TFS-CT, bien que l'adhérence du vernis à une tôle d'acier nickelé soit correcte. En particulier, une corrosion par piqûre de la partie défectueuse de la tôle d'acier nickelé vernie

peut se produire aisément sous l'action de produits ali-

mentaires acides tels que le jus de tomate, parce que le potentiel électrochimique du nickel est plus noble que

celui du support d'acier et du chrome métallique.

On considère que le soudage de TFS-CT illustré ci-dessus dans (d) sans l'élimination du film de TFS-CT à grande vitesse est très difficile parce que les films d'oxyde doués d'une grande résistance électrique sont formés par l'oxydation de chrome métallique et le support

d'acier exposé, à travers les pores de revêtement électro-

lytique, par la déshydratation de l'oxyde de chrome hydraté pendant le chauffage en vue de la maturation du vernis revêtant le corps de boite en TFS-CT, bien que le TFS-CT indiqué en (d) puisse être soudé lorsqu'il n'est pas

chauffé avant le soudage.

Comme décrit ci-dessus, diverses tôles d'acier à traitement de surface proposées en (a), (b), (c) et (d) présentent de sérieux problèmes en ce qui concerne leur coût de production et leurs caractéristiques en tant que matière pour boites qui puisse être aisément soudée à

grande vitesse sans enlèvement de la couche déposée.

En conséquence, le principal objectif de la présente inven-

tion est de trouver une tôle d'acier à traitement de surface douée d'une excellente soudabilité, c'est-à-dire qui puisse être aisément soudée à grande vitesse sans

enlèvement de la couche déposée, et possédant une excel-

lente résistance à la corrosion après l'application de

vernis comme dans un TFS-CT.

Le second objectif de la présente invention est de trouver un procédé de production continue d'une tôle d'acier à traitement de surface douée d'une excellente

soudabilité.

Le premier objectif de la présente invention

peut être atteint en proposant une tôle d'acier à traite-

ment de surface portant trois couches consistant en une

couche inférieure de chrome métallique, une couche inter-

médiaire d'étain métallique ou d'alliage étain-nickel et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté sur un

support en acier.

Le second objectif de la présente invention peut être atteint par le dépôt d'étain ou d'un alliage

étain-nickel sur le support d'acier chromé. Plus particu-

lièrement, le procédé de la présente invention est carac-

térisé par la déposition d'étain ou d'étain-nickel sur le support d'acier revêtu de chrome, la déposition d'étain

ou d'étain-nickel étant effectuée en même temps que l'éli-

mination de l'oxyde de chrome hydraté formé au cours du chromage en utilisant un électrolyte d'étamage renfermant une faible concentration en ion stanneux ou un électrolyte connu de déposition d'un alliage étainnickel qui possède un faible rendement en courant pour la déposition d'étain

ou d'étain-nickel. Un autre procédé de la présente inven-

tion est caractérisé par la déposition d'étain ou d'alliage étain-nickel sur le support d'acier chromé en utilisant un électrolyte connu de déposition d'étain ou d'étain- nickel après l'élimination de l'oxyde de chrome hydraté formé au cours du chromage par un traitement cathodique du support d'acier chromé dans une solution acide ayant

un pH de 0,5 à 2,0.

La tôle d'acier à traitement de surface conforme

à la présente invention peut être utilisée dans des appli-

cations telles que des corps de boîtes de conserves, des corps de boîtes pour aérosols et divers corps de boîtes qui sont vernis, excepté la partie devant être soudée,

qui doivent posséder une excellente soudabilité, c'est-à-

dire qu'on doit pouvoir les souder aisément à grande vitesse sans qu'il soit nécessaire d'enlever la couche déposée.

Le support d'acier à traitement de surface con-

forme à la présente invention peut aussi être utilisé dans des applications dans lesquelles le revêtement de

vernis n'est pas réalisé, parce qu'il possède une excel-

lente soudabilité. En outre, cette tôle d'acier à traite-

ment de surface peut être utilisée dans des applications qui exigent une exellente résistance à la corrosion après l'application de vernis, telles que des extrémités de boîtes, des boîtes embouties et des boîtes embouties et

réembouties (boîtes DR), en plus des corps de boîtes.

Le support d'acier utilisé pour la production de la tôle d'acier à traitement de surface conformément à la présente invention peut consister en toute tôle d'acier laminée à froid ordinairement utilisée dans la

production de fer-blanc par électrodéposition et de TFS-

CT. On utilise avantageusement comme support d'acier un

type de support d'acier pour fer-blanc d'électrodéposi-

tion, comme indiqué dans la norme ASTM A 623-76 de 1977

(norme concernant les conditions générales pour les pro-

duits manufacturés renfermant de l'étain). De préférence, l'épaisseur du support d'acier va d'environ 0,1 à environ

0,35 mm.

La tôle d'acier à traitement de surface conforme à la présente invention est produite par les procédés suivants: (1) dégraissage avec un alcali et décapage avec un acide - rinçage à l'eau - chromage - rinçage à l'eau + étamage ou dépôt d'un alliage étain-nickel - rinçage à l'eau - traitement au chromate - rinçage à l'eau + séchage, ou; (2) dégraissage avec un alcali et décapage avec

un acide - rinçage à l'eau + chromage - rinçage à l'eau -

élimination de l'oxyde de chrome-hydraté par un traitement cathodique dans une solution acide - rinçage à l'eau + étamage ou déposition d'un alliage étain-nickel - rinçage

à l'eau + traitement au chromate + rinçage à l'eau + séchage.

En utilisant les procédés illustrés en (1) et

(2), on forme sur un support d'acier trois couches consis-

tant en une couche inférieure de chrome métallique, une

couche intermédiaire d'étain métallique ou d'alliage étain-

nickel et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté.

Dans la présente invention, la quantité de chaque couche est très importante pour obtenir une excellente soudabilité,

ce qui est un objectif de la présente invention.

Tout d'abord, la quantité de chrome métallique qui constitue la couche inférieure dans la tôle d'acier

à traitement en surface conformément à la présente inven-

tion doit être réglée dans l'intervalle de 30 à 300 mg/m2, notamment de 70 à 150 mg/m2. Si la quantité de chrome

métallique est inférieure à 30 mg/m2, l'excellente souda-

bilité et l'excellente résistance à la corrosion ne peuvent pas être obtenues parce qu'on considère que la surface du support d'acier n'est pas suffisamment recouverte du dépôt de chrome métallique et une assez grande partie de l'étain ou de l'alliage étain-nickel déposé ensuite

se transforme en alliage fer-étain ou en alliage fer-étain-

nickel doué d'une grande résistance électrique pendant le chauffage en vue de la cuisson du vernis. La quantité de chrome métallique est limitée à 300 mg/m2 pour des raisons d'ordre économique et industriel, bien que l'oxydation d'un support d'acier et la formation d'alliage fer-étain ou d'alliage fer-étain-nickel pendant le chauffage soient empêchées par un accroissement de la quantité de chrome métallique. En second lieu, la quantité d'étain métallique

ou d'alliage étain-nickel qui constitue une couche inter-

médiaire de la tôle d'acier à traitement de surface con-

formément à la présente invention doit être réglée dans

l'intervalle de 10 à 500 mg/m2, notamment de 10 à 150 mg/m2.

Si la quantité d'étain métallique ou d'alliage étain-nickel déposé sur le support d'acier à revêtement de chrome métallique est inférieure à 10 mg/m2, on n'obtient pas une excellente soudabilité, parce que de l'oxyde de chrome doué d'une grande résistance électrique est formé par l'oxydation de chrome métallique pendant le chauffage en vue de la cuisson du vernis, même si l'oxydation d'un support d'acier est empêchée par une quantité suffisante de chrome métallique. La quantité d'étain ou d'alliage étain-nickel déposé est limitée à 500 mg/m2 d'un point de vue économique, bien que l'effet de l'étain métallique ou de l'alliage étain- nickel dans la présente invention

ne soit pas modifié au-dessus de 500 mg/m2.

Dans la présente invention, un alliage étain-

nickel ne signifie pas toujours un alliage étain-nickel ayant une composition stoechiométrique avec un rapport constant de l'étain au nickel comme NiSn, Ni3Sn, Ni3Sn2 et Ni3Sn4, mais désigne la déposition conjointe d'étain

et de nickel dans différents rapports étain:nickel.

Toutefois, on affirme que l'étain et le nickel déposés

conjointement forment un alliage étain-nickel à la tempé-

rature ambiante ou pendant le chauffage.

Dans le cas du dépôt d'un alliage étain-nickel sur le support d'acier chromé, la teneur en nickel va avantageusement de 20 à 60 % en poids sur la base du poids total de l'étain et du nickel déposés. Bien que la soudabilité diminue légèrement lorsque la teneur en nickel co-déposé augmente dans l'alliage étain-nickel déposé, la tôle d'acier à traitement de surface conforme à la présente invention, dans laquelle l'alliage étain-nickel est déposé sur le support d'acier chromé, a également une excellente soudabilité comparativement à celle de TFS-CT. Pour une teneur en nickel de plus de 60 % en

poids ou de moins de 20 % en poids dans l'alliage étain-

nickel, la soudabilité et la résistance à la corrosion

sont excellentes comparativement à celles de TFS-CT.

Toutefois, il est difficile de déposer de façon stable un alliage étainnickel contenant moins de 20 % en poids et plus de 60 % en poids de nickel sur le support d'acier chromé en utilisant un électrolyte de dépôt d'un alliage étain-nickel, parce que la teneur en nickel ou la teneur

en étain de l'alliage étain-nickel varie grandement lors-

que les conditions de déposition varient légèrement.

En particulier, la tôle d'acier à traitement de surface conforme à la présente invention, dans laquelle l'alliage étain-nickel est déposé sur le support d'acier chromé, est caractérisée par une excellente résistance à la corrosion avec formation de taches de sulfure qui peuvent souvent apparaître à l'intérieur de la boîte lorsque certains aliments contenant des protéines, tels que le poisson et la viande, sont emballés dans une boîte en fer-blanc vernie, une boîte en fer-blanc non vernie

et une boîte en acier nickelé vernie.

Divers procédés pour former un alliage ou une couche de co-déposition, par exemple la co-déposition d'étain et de zinc, la co-déposition d'étain et de cobalt, un nickelage après étamage, un étamage après nickelage, un zingage après étamage et un étamage après zingage sur le support d'acier chromé, sont considérés en vue d'obtenir une tôle d'acier à traitement de surface douée d'une excellente soudabilité, mais ces procédés ne conviennent pas à la production de la tôle d'acier à traitement de surface douée d'une excellente soudabilité, à cause de la complexité du procédé et de la nécessité d'utiliser

un électrolyte spécial.

Comme décrit ci-dessus, la présence de chrome métallique comme couche inférieure et d'étain- métallique ou d'un alliage étain-nickel comme couche intermédiaire de la tôle d'acier à traitement de surface conformément à la présente invention est indispensable en vue de réa-

liser une excellente soudabilité après chauffage.

En outre, dans la présente invention, la présence d'une petite quantité d'oxyde de chrome hydraté comme couche supérieure est indispensable en vue d'empêcher

l'oxydation du support d'acier exposé et du chrome métal-

lique exposé après déposition d'étain ou d'alliage étain-

nickel pendant le chauffage pour la cuisson du vernis et pour obtenir une excellente résistance à la corrosion

et une excellente adhérence du vernis.

La plage optimale d'oxyde de chrome hydraté va de 2 à 18 mg/m2 et notamment de 4 à 12 mg/m2 sous forme

de chrome.

Si la quantité d'oxyde de chrome hydraté est inférieure à 2 mg/m2, exprimée en chrome, la résistance

à la corrosion et l'adhérence du vernis deviennent mé-

diocres. Si la quantité d'oxyde de chrome hydraté dépasse 18 mg/m2, la soudabilité est notablement altérée, parce que l'oxyde de chrome hydraté se transforme en oxyde de chrome doué d'une grande résistance électrique par sa déshydratation pendant le chauffage destiné à la cuisson

du vernis.

Les conditions opératoires pour chaque procédé dans la production de la tôle d'acier à traitement de surface conforme à la présente invention sont illustrées

en détail.

Tout d'abord, pour former une couche de chrome métallique comme couche inférieure sur la tôle d'acier à traitement de surface conforme à la présente invention, on peut utiliser un électrolyte de chromage connu tel

que le bain de Sargent ou un électrolyte à l'acide chromi-

que, contenant des additifs tels que des composés du fluor qui sont utilisés pour la production de TFS-CT ayant une couche inférieure de chrome métallique et une couche

supérieure d'oxyde de chrome hydraté.

Dans la présente invention, il est préconisé d'utiliser les conditions de chromage électrolytique

suivantes pour la formation d'une couche de chrome métal-

lique sur le support d'acier: Concentration d'acide chromique: 30 - 300 g/l, notamment 80 - 300 g/l

Concentration de l'additif: 1,0 5,0, notam-

ment 1,0 - 3,0 % en poids par rapport à la concentration d'acide chromique Additifs: au moins un composé choisi dans le groupe comprenant des composés du fluor et des composés du soufre Température de l'électrolyte: 30 60 C Densité du courant cathodique: 10 100 A/dm2 Généralement, la quantité d'oxyde de chrome hydraté formée au cours du chromage diminue lorsque la concentration en acide chromique croît dans le rapport

convenable du poids d'additifs au poids d'acide chromi-

que. Il n'est pas recommandé d'utiliser un électrolyte

contenant moins de 30 g/l d'acide chromique pour le chro-

mage, parce que le rendement en courant pour la déposition

de chrome métallique diminue remarquablement. La concen-

tration en acide chromique supérieure à 300 g/l ne convient

également pas du point de vue économique.

La présence d'additifs tels que des composés du fluor et des composés du soufre dans l'électrolyte de

chromage est indispensable pour un dépôt uniforme de chrome.

Si le rapport des pourcentages en poids des additifs et de l'acide chromique est inférieur à 1,0 ou supérieur à ,0, le rendement en courant pour la déposition de chrome

métallique diminue remarquablement, outre une baisse d'uni-

formité de la couche déposée de chrome métallique. En par-

ticulier, pour un rapport des pourcentages en poids d'addi-

tifs et d'acide chromique inférieur à 1,0, l'oxyde de chrome hydraté insoluble formé empêche remarquablement la formation d'une couche uniforme d'étain métallique ou d'alliage étain-nickel dans la déposition ultérieure d'étain

ou d'étain-nickel.

I1 est préférable que les additifs consistent en au moins un composé choisi dans le groupe comprenant un composé de fluor tel que l'acide fluorhydrique, l'acide fluoborique, l'acide fluosilicique, le bifluorure d'ammonium, un bifluorure de métal alcalin, le fluorure d'ammonium, un fluorure de métal alcalin, le fluoborate d'ammonium, le fluoborate d'ammonium, un fluoborate de métal alcalin, le fluosilicate d'ammonium, un fluosilicate de métal alcalin, le fluorure d'aluminium ou un composé

du soufre tel que l'acide sulfurique, le sulfate d'ammo-

nium, un sulfate de métal alcalin, le sulfate de chrome, le sulfate d'aluminium, l'acide phénolsulfonique, le phénolsulfonate d'ammonium, un phénolsulfonate de métal alcalin, l'acide phénoldisulfonique, le phénoldisulfonate d'ammonium, un phénoldisulfonate de métal alcalin, le

sulfite d'ammonium, un sulfite de métal alcalin, le thio-

sulfate d'ammonium et un thiosulfonate de métal alcalin.

La quantité d'oxyde de chrome hydraté formée pendant le chromage diminue lorsque la température de l'électrolyte s'élève. Une température de l'électrolyte au-dessus de 60 C ne convient pas du point de vue industriel, parce que le rendement en courant pour la déposition de chrome métallique baisse remarquablement. Une température de l'électrolyte au-dessous de 30 C ne convient également pas parce qu'une longue durée est nécessaire pour enlever la grande quantité d'oxyde de chrome hydraté formée au

cours du chromage.

Le rendement en courant pour la déposition de chrome métallique augmente et la quantité d'oxyde de chrome hydraté formée pendant le chromage diminue lorsque la densité de courant cathodique augmente. I1 est avantageux dans la présente invention que la plage de densités de

courants cathodiques pour la déposition de chrome métalli-

que se situe de 10 à 100 A/dm2, notamment de 40 à 80 A/dm2, parce que le chrome métallique ne se dépose pratiquement pas à une densité de courant inférieure à 10 A/dm2 et parce que le rendement en courant pour la déposition de chrome métallique n'est pratiquement pas élevé à une densité de

courant supérieure à 100 A/dm2.

Dans la présente invention, les conditions de chromage pour lesquelles on obtient un bon rendement en courant dans la déposition de chrome métallique et il est formé une faible quantité d'oxyde de chrome hydraté, doivent être choisies parce que la présence d'oxyde de chrome hydraté empêche la formation d'une couche uniforme d'étain ou d'alliage étainnickel dans la déposition subséquente

d'étain ou d'alliage étain-nickel.

Toutefois, de l'oxyde de chrome hydraté est toujours formé sur une couche de chrome métallique déposée

pendant le chromage.

Dans des conditions de concentration élevée en acide chromique, de densité de courant élevée et de températurée élevée de l'électrolyte, la quantité d'oxyde

de chrome hydraté qui est formée sur le chrome métalli-

que déposé est d'environ 3 à 10 mg/m2, exprimée en chrome.

Au contraire, dans des conditions de concentration réduite en acide chromique, de faibles densités de courant et

de températures réduites de l'électrolyte, elle est d'en-

viron 10 à 50 mg/m2, exprimée en chrome.

Lorsqu'une grande quantité d'oxyde de chrome hydraté est formée pendant le chromage, il est possible de réduire cette quantité en maintenant le support d'acier chromé dans l'électrolyte de chromage pendant quelques secondes. Toutefois, une quantité d'oxyde de chrome hydraté d'environ 3 à 5 mg/m2 exprimée en chrome reste à la surface du support d'acier chromé même si ce support recouvert d'oxyde de chrome hydraté est laissé dans

l'électrolyte de chromage pendant une longue période.

Dans la présente invention, cet oxyde de chrome hydraté doit être éliminé avant la déposition subséquente d'étain ou d'alliage étain-nickel parce que la présence d'oxyde de chrome hydraté empêche la déposition d'une couche uniforme d'étain ou d'alliage étain-nickel sur la

couche de chrome métallique.

Les procédés suivants sont considérés comme avantageux à utiliser pour l'élimination de l'oxyde de chrome hydraté sur la couche déposée de chrome métalli-

que. (A) Immersion du support d'acier chromé, avant

séchage, dans une solution alcaline à forte concentra-

tion telle qu'une solution d'hydroxyde de métal alcalin et de carbonate de métal alcalin à haute température,

de 70 à 90 C. Il est difficile d'industrialiser ce pro-

cédé-parce que la solution alcaline peut être mélangée

à l'électrolyte de déposition d'étain ou d'alliage étain-

nickel suivant.

(B) Immersion du support d'acier chromé, avant séchage, dans une solution acide telle qu'une solution d'acide sulfurique et d'acide chlorhydrique. Ce procédé ne convient pas dans la présente invention, parce que de l'oxyde de chrome hydraté formé au cours du chromage n'est

pas suffisamment dissous par une immersion dans une solu-

tion acide pendant une courte période.

(C) Elimination mécanique de l'oxyde de chrome hydraté au moyen d'un rouleau de brossage ou d'un tampon dans une solution alcaline ou dans une solution acide avant séchage du support d'acier chromé. L'oxyde de chrome hydraté formé sur le support d'acide chromé n'est

pas enlevé uniformément par ce procédé.

Par conséquent, les procédés tels que (A), (B) et (C) ne conviennent pas à l'élimination de l'oxyde de chrome hydraté avant la déposition d'étain ou d'alliage

étain-nickel suivante.

Dans la présente invention, les procédés ci-

après sont recommandés pour l'élimination de l'oxyde de

chrome hydraté formé sur le support de chrome métallique.

L'un d'eux est le procédé dans lequel le support d'acier chromé est soumis à un traitement cathodique dans une solution d'un acide tel que l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique ayant un pH de 0,5 à 2,0 avant la déposition d'étain ou d'alliage étain-nickel. L'autre est le procédé dans lequel la déposition d'étain ou d'alliage étain-nickel est effectuée en même temps que l'élimination de l'oxyde de chrome hydraté formé sur la couche de chrome métallique par l'utilisation d'un électrolyte d'étamage renfermant une faible concentration en ion stanneux ou un électrolyte de déposition d'un alliage étain-nickel, ces électrolytes ayant un faible rendement en courant pour la déposition

d'étain ou d'un alliage étain-nickel.

Les conditions d'élimination de l'oxyde de chrome hydraté par le premier procédé sont les suivantes: Electrolyte: solution acide contenant au moins un acide choisi dans le groupe des acides sulfurique,

chlorhydrique, fluorhydrique, fluoborique et fluosili-

cique, ayant un pH de 0,5 à 2,0 Température de l'électrolyte:30 - 70 C Densité de courant cathodique 2 - 50 A/dm2 Durée de traitement: 0,5 - 5,0 secondes Bien que le composant principal de l'électrolyte

soit l'acide, tel que l'acide sulfurique et l'acide chlorhy-

drique, si le pH de l'électrolyte est maintenu entre 0,5 et 2,0, divers ions qui ne sont pas déposés à la surface du support d'acier chromé ou qui n'oxydent pas la surface

du support d'acier chromé peuvent être présents dans l'élec-

trolyte. Il n'est pas nécessaire que la température de l'électrolyte soit réglée de façon stricte si elle est

maintenue entre 30 et 70 C.

* Si la température de l'électrolyte dépasse C, l'évaporation de l'eau s'accrott. Au-dessous de

C, un traitement cathodique de longue durée est néces-

saire pour l'élimination suffisante d'oxyde de chrome

hydraté.

Pour une densité de courant inférieure à 2 A/dm2, l'oxyde de chrome hydraté est insuffisamment éliminé, même

si le support d'acier chromé subit un traitement cathodi-

que de longue durée. Une limite supérieure de densité de

courant se situe à 50 A/dm2, parce que l'effet de la pré-

sente invention n'est pas accentué à une densité de courant

supérieure à 50 A/dm2.

Si la durée de traitement est inférieure à 0,5 seconde, l'oxyde de chrome hydraté n'est pas suffisamment enlevé de la couche de chrome métallique, même si l'on

applique une plus forte densité de courant.

Une durée de traitement au-dessus de 5,0 secon-

des ne convient pas pour la production à grande vitesse de la tôle d'acier à traitement de surface conforme à la

présente invention.

Les conditions de mise en oeuvre de ce dernier procédé dans lequel la déposition d'étain ou d'alliage

étain-nickel est effectuée en même temps que l'élimina-

tion de l'oxyde de chrome hydraté formé sur la couche de chrome métallique, sont les suivantes: Dans l'étamage, on donne la préférence aux conditions suivantes: Concentration en ion stanneux: 2 - 10 g/l pH de l'électrolyte: 0,5 - 3,0 Température de l'électrolyte: 30 - 60 C Densité de courant cathodique: 3 - 50 A/dm2

En général, on utilise pour la production indus-

trielle de fer-blanc électrolytique un électrolyte d'étamage

tel qu'un bain de ferro-alliage d'étain et un bain d'halo-

gène contenant environ 20 à 40 g/l d'ion stanneux. Il n'est pas avantageux d'utiliser ces électrolytes d'étamage

pour l'étamage sur support d'acier chromé sans l'élimina-

tion de l'oxyde de chrome hydraté formé au cours du chro-

mage dans le dernier procédé, parce qu'une couche d'étain uniforme n'est pas formée sur le support d'acier chromé et l'étain déposé grossièrement et en formant des dendrites peut être décollé du support d'acier chromé, bien que ces électrolytes d'étamage puissent être utilisés pour l'étamage après l'enlèvement d'oxyde de chrome hydraté

sur le support d'acier chromé par un traitement cathodi-

que dans une solution acide.

Dans le dernier procédé, l'étamage avec élimina-

tion d'oxyde de chrome hydraté formé au cours du chromage

est caractérisé par l'utilisation d'un électrolyte d'éta-

mage renfermant une faible concentration en ion stanneux, par exemple 2 à 10 g/l, c'est-à-dire un électrolyte ayant

un faible rendement en courant pour la déposition d'étain.

La raison pour laquelle une couche d'étain uni-

forme n'est pas produite sur le support d'acier chromé lorsqu'on utilise un électrolyte d'étamage connu ayant une forte concentration en ion stanneux réside dans le fait qu'une majeure partie de la quantité d'électricité est consommée pour la déposition d'étain, mais n'est pas

consommée pour l'élimination de l'oxyde de chrome hydraté.

Par conséquent, il est souhaitable de réduire la concentration de l'ion stanneux au-dessous de 10 g/l dans la présente invention en vue d'obtenir une couche

d'étain uniforme sur le support d'acier chromé.

Toutefois, la concentration en ion stanneux

inférieure à 2 g/l ne convient pas dans la présente inven-

tion, parce que le rendement en courant pour la déposi-

tion d'étain diminue remarquablement et devient inacceptable à cause de la présence d'une petite quantité d'ions tels

que l'ion chrome et l'ion fer qui s'accumulent dans l'élec-

trolyte par dissolution d'oxyde de chrome hydraté et du

support d'acier.

L'ion stanneux est principalement apporté par l'addition de sulfate stanneux, de chlorure stanneux, de fluorure stanneux et de fluoborate stanneux ou par la

dissolution d'une anode en étain soluble.

Le pH de l'électrolyte est également très impor-

tant pour l'étamage sur un support d'acier chromé avec élimination d'oxyde de chrome hdyraté formé au cours du chromage. La plage de pH de l'électrolyte doit aller de 0,5 à 3,0, de préférence de 0,5 à 1,5 dans le bain de ferro-alliage d'étain contenant de l'acide sulfurique ou de l'acide phénolsulfonique ou avantageusement de 2 à 3 dans le bain d'halogène contenant du chlorure stanneux, du fluorure de sodium, du bisulfure de potassium et du

chlorure de sodium.

A un faible pH de 0,5 à 3,0, la surface du support d'acier chromé est uniformément activée parce que l'oxyde de chrome hydraté formé au cours du chromage est aisément enlevé du support d'acier chromé avec dégagement d'une grande quantité d'hydrogène pendant la dissolution par l'acide. Par conséquent, une couche uniforme d'étain

métallique est formée sur la couche de chrome métallique.

Un pH inférieur à 0,5 n'est pas avantageux dans la pré- sente invention, parce qu'une partie du chrome métallique peut être dissoute. Un pH supérieur à 3,0 n'est également pas souhaitable parce qu'une couche d'étain uniforme n'est pas formée sur la couche de chrome métallique par la dissolution insuffisante de chrome hydraté pendant une courte période. En outre, il est difficile de produire de façon stable la tôle d'acier à traitement de surface

conforme à la présente invention parce que le pH de l'élec-

trolyte varie grandement sous l'effet d'une légère varia-

tion de concentration de l'ion stanneux et de l'acide.

Le pH de l'électrolyte est principalement réglé

par l'addition d'acide sulfurique, d'acide phénolsulfoni-

que, d'acide chlorhydrique, d'acide fluorhydrique, d'acide fluoborique, d'acide fluosilicique et de leurs sels de métaux alcalins. Divers ions qui ne produisent pas d'effets défavorables dans l'étamage et dans la dissolution de l'oxyde de chrome hydraté peuvent être présents dans l'électrolyte, si le pH de ce dernier est maintenu dans

l'intervalle de 0,5 à 3,0.

Des additifs tels qu'un acide a-naphtolsulfonique

éthoxylé, l'a-naphtol éthoxylé, le B-naphtol et la géla-

tine qui sont utilisés dans un électrolyte connu d'étamage

tel que le bain de ferro-alliage d'étain ou le bain d'halo-

gène pour la production de fer-blanc par électrodéposition, peuvent être utilisés pour améliorer l'uniformité de la

couche d'étamage dans la présente invention.

Il est avantageux dans la présente invention d'utiliser une plage de densités de courants cathodiques de 3 à 50 A/dm2, notamment de 10 à 30 A/dm2. Si la densité

de courant est inférieure à 3 A/dm2, le rendement en cou-

rant de l'étamage devient si faible qu'une longue durée est nécessaire pour la déposition de la quantité désirée d'étain. Si la densité de courant est supérieure à 50 A/dm2, on n'obtient pas une excellente adhérence au support

d'acier chromé.

La plage optimale de température de l'électro-

lyte va de 30 à 60 C, notamment de 30 à 50 C. Au-dessous de 30 C, l'oxyde de chrome hydraté n'est pas suffisamment dissous, si bien que la couche uniforme d'étain n'est pas déposée sur le support d'acier chromé. Audessus de 60 C, une partie du chrome métallique est dissoute en même temps

que l'oxyde de chrome hydraté.

Si la déposition d'un alliage étain-nickel avec élimination d'oxyde de chrome hydraté est formée au cours du chromage, on utilise les deux types d'électrolytes suivants. Le premier type d'électrolyte est un bain de pyrophosphate contenant un pyrophosphate de métal alcalin,

du chlorure stanneux, du chlorure de nickel et des additifs.

Le second type d'électrolyte est un bain halogéné consis-

tant en un halogénure stanneux, un halogénure de nickel,

un halogénure de métal alcalin et des additifs.

Il est avantageux d'utiliser les conditions suivantes pour la déposition d'un alliage étain-nickel lorsqu'on utilise le premier type d'électrolyte: Concentration en ion stanneux: 2 - 40 g/l Concentration en ion nickel: 4 20 g/l Rapport de la concentration de l'ion stanneux à la concentration de l'ion nickel: 0,1 - 3 Concentration en pyrophosphate de métal alcalin: 300 g/l pH de l'électrolyte: 8 - 10 Température de l'électrolyte: 40 60 C Densité de courant cathodique: 1 - 30 A/dm2 Il est avantageux d'utiliser les conditions suivantes pour la déposition d'un alliage étain-nickel en utilisant le second type d'électrolyte: Concentration en ion stanneux: 2 - 70 g/l Concentration en ion nickel: 4 - 80 g/l Rapport de la concentration en ion stanneux à la concentration en ion nickel: 0,1 - 0,8 pH de l'électrolyte: 0,5 - 3 Température de l'électrolyte: 30 - 60 C Densité du courant cathodique: - 30 A/dm2 Dans la déposition d'un alliage étain-nickel sur le support d'acier chromé avec élimination d'oxyde de chrome hydraté en utilisant un bain au pyrophosphate alcalin ou un bain halogéné acide, il est très important que le rapport de la concentration en ion stanneux à la

concentration en ion nickel soit maintenu dans l'inter-

valle indiqué ci-dessus afin d'obtenir une couche uniforme d'alliage étain-nickel contenant 20 à 60 % en poids de

nickel sur le support d'acier chromé.

Lors de la déposition d'un alliage étain-nickel,

la teneur en nickel s'élève généralement dans les condi-

tions de densité de courant élevée, de faible température de l'électrolyte, de faibles concentrations de l'ion stanneux et de l'ion nickel, d'un faible rapport de la concentration en ion stanneux à la concentration en ion nickel et d'un pH

élevé de l'électrolyte.

Au-dessous de la limite inférieure de concen-

tration de l'ion stanneux et de l'ion nickel, le rende-

ment en courant pour la co-déposition d'étain et de nickel diminue remarquablement. La concentration au-dessus de la limite supérieure en ion stanneux et en ion nickel n'est pas convenable du point de vue économique, parce que la perte d'ion stanneux et d'ion nickel croît. En outre, si le rapport des concentrations de l'ion stanneux à l'ion nickel est en dessous de la limite inférieure ou au-dessus de la limite supérieure, il est difficile de déposer un alliage étain-nickel contenant 20 à 60 % en

poids de nickel sur le support d'acier chromé.

L'ion stanneux et l'ion nickel sont principale-

ment apportés par l'addition de chlorure stanneux et de chlorure de nickel ou par la dissolution, respectivement, d'une anode en étain soluble et d'une anode en nickel

soluble.

Le pH de l'électrolyte est principalement réglé par l'addition d'acide chlorhydrique et de chlorure de

métal alcalin dans le bain halogéné acide et par l'addi-

tion d'acide pyrophosphorique, de pyrophosphate de métal alcalin, d'acide chlorhydrique, de chlorure de métal alcalin et d'hydroxyde de métal alcalin dans le bain de

pyrophosphate alcalin.

Des additifs tels que la glycérine et l'éthylène-

glycol qui sont utilisés dans un électrolyte connu de déposition d'un alliage étain-nickel peuvent aussi être utilisés pour améliorer l'uniformité de la couche déposée

d'alliage étain-nickel dans la présente invention.

Un traitement cathodique dans une solution acide ayant un pH de 0,5 à 2,0, et une déposition d'étain ou d'étain-nickel avec élimination d'oxyde de chrome hydraté

formé au cours du chromage décrit ci-dessus, sont égale-

ment appliqués au support d'acier chromé séché dans les

mêmes conditions que ci-dessus.

Dans le cas de la déposition d'étain ou d'alliage étain-nickel après l'élimination de l'oxyde de chrome hydraté par un traitement cathodique dans une solution

acide, une déposition d'étain ou d'étain-nickel est égale-

ment effectuée en utilisant le même électrolyte et les

mêmes conditions de déposition que ci-dessus.

Dans ce cas, un électrolyte d'étamage connu

tel qu'un bain de ferro-alliage d'étain et un bain halo-

géné contenant une forte concentration en ion stanneux, par exemple un bain de ferro-alliage d'étain contenant g/l de sulfate stanneux (comme ion stanneux), 30 g/l d'acide phénolsulfonique (solution à 60 %) et 6 g/l d'acide a-naphtolsulfonique éthoxylé ou un bain halogéné contenant g/l de chlorure stanneux (comme ion stanneux), 30 g/l de fluorure de sodium, 50 g/l de chlorure de sodium et 3 g/l de gélatine peut être utilisé pour l'étamage après l'élimination de l'oxyde de chrome hydraté sur le support

d'acier chromé.

Pour la formation d'une couche d'oxyde de chrome hydraté constituant la couche supérieure de la tôle d'acier

à traitement de surface conformément à la présente inven-

tion, on peut utiliser un électrolyte connu tel que

l'électrolyte au chromate acide utilisé pour le post-

traitement du fer-blanc d'électrodéposition ou un élec-

trolyte à l'acide chromique contenant une petite quantité d'additifs tels qu'un composé du fluor et un composé du soufre, que l'on utilise pour la production de TFS-CT ayant une couche inférieure de chrome métallique et une

couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté.

Dans la présente invention, on utilise deux types d'électrolytes pour la formation de l'oxyde de chrome hydraté. Le premier type d'électrolyte consiste

en un électrolyte au chromate acide non additionné d'ad-

ditifs tels que des composés du fluor et des composés du soufre. Le second type d'électrolyte consiste en un électrolyte à l'acide chromique contenant des additifs

tels que des composés du fluor et des composés du soufre.

Il est avantageux d'utiliser les conditions suivantes pour la formation d'oxyde de chrome hydraté en quantité de 2 à 18 mg/m2 exprimée en chrome, lorsqu'on utilise le premier type d'électrolyte: Concentration de l'ion chrome hexavalent: - 30 g/l Température de l'électrolyte: 30 - 70 C Densité de courant cathodique 1 - 20 A/dm2 Quantité d'électricité: 1 coulombs/dm2 Si la concentration en ion chrome hexavalent est inférieure à 5 g/l, il en résulte un gaspillage

d'énergie électrique, à cause de la résistance électri-

que élevée de l'électrolyte. La concentration en ion chrome hexavalent est limitée à 30 g/l pour des raisons de sauvegarde des ressources, bien que l'effet du présent

traitement ne soit pas réduit par une concentration supé-

rieure à 30 g/l.

L'acidification de l'électrolyte est une condi-

tion essentielle. Dans le cas d'un électrolyte alcalin, le rendement de formation d'oxyde de chrome hydraté est si faible qu'une longue durée est nécessaire pour la formation d'un oxyde de chrome hydraté satisfaisant. Par conséquent, l'électrolyte ne contenant qu'un chromate d'un métal alcalin ou d'ammonium n'est pas utilisé dans

la présente invention.

Dans le cas ci-dessus, il doit être acidifié par l'addition d'acide chromique. Il est également possible d'ajouter un hydroxyde d'un métal alcalin ou d'ammonium

à l'électrolyte à l'acide chromique dans une plage acide.

Par conséquent, on utilise au moins un chromate choisi dans le groupe comprenant l'acide chromique, un chromate et un bichromate d'un métal alcalin,le chromate d'ammonium et le bichromate d'ammonium pour le premier type d'électrolyte dans une plage acide, dans la présente invention. Il n'est pas nécessaire que la température de l'électrolyte soit rigoureusement réglée si elle est

maintenue entre 30 et 70 C.

Si la température de l'électrolyte est au-

dessus de 70 C, l'évaporation de l'eau est augmentée.

Pour une densité de courant inférieure à 1 A/dm2, une longue période est nécessaire pour la formation d'un oxyde de chrome hydraté satisfaisant. Pour une densité de courant supérieure à 20 A/dm2, le réglage de la quantité d'oxyde de chrome hydraté formé peut être difficile, bien qu'un oxyde de chrome hydraté satisfaisant puisse être

formé par un traitement cathodique de courte durée.

Si la quantité d'électricité est inférieure à 1 coulomb/dm2, il est difficile de former une quantité

convenable d'oxyde de chrome hydraté. Au-dessus de 40 cou-

lombs/dm2 d'électricité, la soudabilité de la tôle d'acier

à traitement de surface conformément à la présente inven-

tion s'altère à cause de la formation d'une couche plus

épaisse d'oxyde de chrome hydraté.

Il est désirable d'utiliser les conditions suivantes pour la formation d'oxyde de chrome hydraté lorsqu'on utilise le second type d'électrolyte: Concentration en acide chromique: 10 - 50 g/l Pourcentage en poids d'additifs relativement à l'acide chromique: 0,2 - 1,0 Additifs: composé du soufre et/ou composé du fluor Température de l'électrolyte: 30 - 60 C Densité de courant cathodique: 1 - 10 A/dm2 Dans les conditions indiquées ci-dessus, le pourcentage en poids d'additifs relativement à l'acide chromique et la densité de courant sont très importants dans le traitement selon l'invention, parce qu'il se forme sur le support d'acier revêtu d'étain ou d'alliage d'étain-nickel un dépôt de chrome métallique qui perturbe la soudabilité lorsque le pourcentage en poids d'additifs relativement à l'acide chromique et la densité de courant

sont élevés.

Par conséquent, le pourcentage en poids d'addi-

tifs relativement à l'acide chromique est limité à 1,0

et la densité de courant cathodique est limitée à 10 A/dm2.

Toutefois, si le pourcentage en poids d'additifs relative-

ment à l'acide chromique est inférieur à 0,2, la soudabilité est altérée du fait qu'une épaisse couche d'oxyde de chrome hydraté est formée. Pour une densité de courant inférieure

à 1 A/dm2, une longue période est nécessaire pour la forma-

tion d'un oxyde de chrome hydraté satisfaisant. En outre, les plages de concentrations de l'acide chromique, de quantité d'électricité et de température de l'électrolyte sont limitées comme dans le premier type d'électrolyte,

pour la même raison.

Des additifs sont également choisis dans le même

groupe que pour l'électrolyte de chromage.

Dans le traitement utilisant le second type d'électrolyte, il est très important de choisir des conditions dans lesquelles du chrome métallique n'est pas déposé à la surface du dépôt d'étain ou du dépôt d'alliage étain-nickel. Toutefois, dans certaines conditions dans lesquelles du chrome métallique est déposé, la quantité maximale de chrome métallique doit être limitée à 10 mg/rn2, bien que la quantité de chrome métallique déposé doive

théoriquement être nulle.

La présente invention est illustrée par les

exemples suivants.

Dans les exemples 1 à 5, une tôle d'acier laminée à froid ayant une épaisseur de 0,22 mm a été traitée par le procédé suivant après dégraissage élec- trolytique dans une solution à 70 g/l d'hydroxyde de sodium, rinçage à l'eau, puis décapage dans une solution

à 100 g/l d'acide sulfurique, suivi d'un rinçage à l'eau.

Chromage - rinçage à l'eau - déposition d'étain ou d'alliage étain-nickel (avec élimination d'oxyde de chrome hydraté formé au cours du chromage) + rinçage à

l'eau - traitement au chromate - rinçage à l'eau + séchage.

Dans les exemples 6 et 7, une tôle d'acier pré-traitée du même type que dans les exemples 1 à 5 a

été traitée par le procédé suivant.

Chromage + rinçage à l'eau + élimination de l'oxyde de chrome hydraté formé au cours du chromage par un traitement cathodique en solution acide + rinçage à l'eau - étamage - rinçage à l'eau - traitement au chromate

+ rinçage à l'eau - séchage.

Les conditions sont reproduites en détail dans

chaque exemple.

Exemple 1

Conditions de chromage Composition de l'électrolyte CrO3 120 g/l HBF4 0,8 g/1 H2SO4 0,5 g/1 Température de l'électrolyte 60 C Densité de courant cathodique 50 A/dm2 Conditions d'étamage Composition de l'électrolyte SnSO4 10 g/l exprimé en Sn2+ Acide phénolsulfonique (solution à 60 %) 20 g/l Acide a-naphtolsulfonique éthoxylé 5 g/1 pH 1,1 Température de l'électrolyte 40 C Densité de courant cathodique 5 A/dm2 Conditions du traitement au chromate CrO3 50 g/1 H2S04 0,1 g/l Température de l'électrolyte 55 C Densité de courant cathodique 3 A/dm2

Exemple 2

Conditions du chromage Composition de l'électrolyte CrO3 250 g/1 H2SO4 3 g/i Température de l'électrolyte 45 C Densité de courant cathodique 20 A/dm2 Conditions de l'étamage Composition de l'électrolyte SnSO4 3 g/l exprimé en Sn2+ Acide phénolsulfonique (solution à 60 %) 20 g/1 Acide anaphtolsulfonique éthoxylé 3 g/1 pH 0,9 Température de l'électrolyte 45 C Densité de courant cathodique 8 A/dm2 Conditions du traitement au chromate Na2Cr207.2H20 60 g/1 Température de l'électrolyte 40 C Densité de courant cathodique 20 A/dm2

Exemple 3

Conditions de chromage Composition de l'électrolyte CrO3 50 g/l NaF 2 g/1 Température de l'électrolyte 55 C Densité de courant cathodique 40 A/dm2 Conditions de l'alliage étain-nickel Composition de l'électrolyte SnC12 50 g/l exprimé en Sn2+ NiCl2.6H20 75 g/l exprimé en Ni2 Ethylène- glycol 80 g/l HCl 30 g/l Rapport Sn 2+:Ni2+ 0,67 pH 0,5 Température de l'électrolyte 45 C Densité de courant cathodique 10 A/dm2 Conditions de traitement au chromate Composition de l'électrolyte Na2Cr2o7.2H20 30 g/1 Température de l'électrolyte 40 C Densité de courant cathodique 10 A/dm2

Exemple 4

Conditions de chromage Composition de l'électrolyte CrO3 100 g/l HF 3 g/l Température de l'électrolyte - 60 C Densité de courant cathodique 30 A/dm2

Conditions de déposition de l'alliage étain-

nickel Composition de l'électrolyte SnC12 26 g/l exprimé en Sn2+ Sl2 22g/ S NiCl2.6H20 60 g/l exprimé en Ni2 NaHF2 35 g/l NaF 28 g/l Rapport Sn2+ :Ni2+ 0,43 pH 2,9 Température de l'électrolyte 40 C Densité de courant cathodique 2 A/dm2 Conditions de traitement au chromate Composition de l'électrolyte K2Cr207 50 g/l

Température de l'électrolyte 55 C-

Densité de courant cathodique 5 A/dm2

Exemple 5

Conditions de chromage Composition de l'électrolyte CrO3 200 g/1 NaF 6 g/l Na2SiF6 1 g/ 2 6/ Température de l'électrolyte 50 C Densité de courant cathodique 40 A/dm2

Conditions de déposition de l'alliage étain-

nickel Composition de l'électrolyte SnC12 15 g/1 exprimé en Sn2+ iC2 6H0N2+ NiCl2.6H20 7 g/l exprimé en Ni Glycine 28 g/1 K4P207.3H20 150 g/1 Rapport Sn2+:Ni2+ 2,1 pH 8,1 Température de l'électrolyte 50 C Densité de courant cathodique 5 A/dm2 Conditions de traitement au chromate Composition de l'électrolyte CrO3 30 g/l Na2SiF6 0,3 g/l Température de l'électrolyte 55 C Densité de courant cathodique 10 A/dm2

Exemple 6

Conditions de chromage Composition de l'électrolyte CrO3 100 g/l HF 3 g/l Température de l'électrolyte 60 C Densité de courant cathodique 80 A/dm2 Conditions d'élimination de l'oxyde de chrome hydraté Composition de l'électrolyte H2SO4 pH 0,5 Température de l'électrolyte 60 C Densité de courant cathodique 20 A/dm2 Durée de traitement 0,5 seconde Conditions d'étamage Composition de l'électrolyte SnSO4 30 g/1 exprimé en Sn2+ Acide phénoldisulfonique (solution à 60 %) 25 g/l a-naphtol éthoxylé 6 g/l pH 0, 8 Température de l'électrolyte 40 C Densité de courant cathodique 15 A/dm2 Conditions de traitement au chromate Composition de l'électrolyte K2Cr207 20 g/l Température de l'électrolyte 40 C Densité de courant cathodique 5 A/dm2

Exemple 7

Conditions de chromage Composition de l'électrolyte CrO3 40 g/l NaF 1,5 g/l Température de l'électrolyte 55 C Densité de courant cathodique 30 A/dm2 Conditions d'élimination de l'oxyde de chrome hydraté Composition de l'électrolyte HCl pH 1,5 Température de l'électrolyte 45 C Densité de courant cathodique 5 A/dm2 Durée de traitement 3 secondes Conditions d'étamage Composition de l'électrolyte SnC12 28 g/i exprimé en Sn2 NaF 30 g/1 NaCl 50 g/l Gélatine 3 g/1 pH 2,5 Température de l'électrolyte 60 C Densité de courant cathodique 15 A/dm2 Conditions de traitement au chromate Composition de l'électrolyte Na2Cr207 2H20 30 g/l Température del'électrolyte 60 C Densité de courant cathodique 3 A/dm2 Exemple comparatif 1 On a traité une tôle d'acier pré-traitée du même type que dans l'exemple 1 en utilisant les conditions

suivantes, et on l'a ensuite rincée à l'eau et séchée.

Conditions de traitement électrolytique à l'acide chromique Composition de l'électrolyte CrO3 80 g/l HBF4 0,5 g/1 H2SO4 0,5 g/l Température de l'électrolyte 45 C Densité de courant cathodique 20 A/dm2 Exemple comparatif 2 Une tôle d'acier pré-traitée du même type que

dans l'exemple 1 a été étamée dans les conditions sui-

vantes.

Conditions d'étamage Composition de l'électrolyte SnSO4 30 g/l exprimé en Sn2+ Acide phénolsulfonique (solution à 60 %) 20 g/l a-naphtol éthoxylé 5 g/1 pH 0,8 Température de l'électrolyte 40 C Densité de courant cathodique 8 A/dm2 Après rinçage à l'eau, la tôle d'acier étamée a été traitée dans les conditions suivantes, puis elle

a été rincée et séchée.

Conditions de traitement au chromate Composition de l'électrolyte Na2Cr207.2H20 30 g/l Température de l'électrolyte 60 C Densité de courant cathodique 10 A/dm2 Exemple comparatif 3 Une tôle d'acier pré7traitée du même type que dans l'exemple 1 a été étamée dans les mêmes conditions que dans l'exemple comparatif 2. Après rinçage à l'eau, la tôle d'acier étamée a été traitée dans les mêmes conditions que dans l'exemple comparatif 1, puis elle a

été rincée à l'eau et séchée.

La soudabilité, l'adhérence de vernis et la résistance à la corrosion de la tôle d'acier ainsi traitée dans les exemples et dans les exemples comparatifs décrits

ci-dessus ont été évaluées par les méthodes d'essai sui-

vantes après mesure des quantités de chrome métallique, d'étain métallique, de nickel métallique et de chrome

dans l'oxyde de chrome hydraté, par la méthode de fluores-

cence aux rayons X. Les résultats sont reproduits sur le tableau

ci-après.

(1) Soudabilité On évalue d'ordinaire la soudabilité selon une plage disponible de courant secondaire de soudage comme indiqué dans le compte rendu de N.T. Williams (Metal Construction, Avril 1977, pages 157 à 160), c'est-à-dire que la soudabilité est d'autant meilleure que la plage de courants secondaires de soudage est plus large. La limite supérieure de la plage disponible de courant

secondaire correspond aux conditions de soudage dans les-

quelles on observe un défaut tel que des projections et la limite inférieure correspond aux conditions de soudage dans lesquelles la cassure apparaît dans la partie soudée

dans des essais de déchirure.

Toutefois, la détermination de la plage disponible de courant secondaire dans le soudage que l'on doit utiliser

dans chaque échantillon nécessite un grand nombre d'échan-

tillons. Par conséquent, la-soudabilité a été évaluée par la résistance de contact électrique conformément aux méthodes suivantes, parce que la résistance au contact électrique est manifestement en corrélation avec la plage disponible de courant secondaire dans le soudage comme indiqué dans l'article publié par T.Fujimura (Journal of The iron and Steel Institute of Japan, volume 69, N 13, Septembre 1983, page 181), c'est-à-dire que la plage de courant secondaire dans le soudage est d'autant plus large que la résistance électrique de contact est plus faible. En conséquence, si la résistance électrique de

contact est réduite, la soudabilité est meilleure.

Tout d'abord, l'échantillon a été découpé aux cotes de 20 mm x 100 mm après cuisson à 210 C pendant

minutes.

La résistance électrique de contact de l'échan-

tillon a été calculée d'après la variation de tension

entre deux électrodes en cuivre en forme de disque (dia-

mètre: 65 mm, épaisseur: 2 mm) en utilisant une inten-

sité de courant continu de 5 ampères et en ajoutant une

charge de 50 kg, lorsqu'on a inséré une paire d'échantil-

lons entre deux électrodes en cuivre en forme de disque

tournant à la vitesse de 5 m/min.

(2) Adhérence du vernis

L'échantillon a été cuit à 210 C pendant 12 mi-

nutes après revêtement avec 60 mg/dm2 d'un vernis-de type époxyphénolique. L'échantillon revêtu a été découpé en un flan circulaire ayant un diamètre de 80 mm au moyen d'une presse à découper, et le flan a été soumis à un

emboutissage profond pour former une coupelle.

Le film de vernis se trouvant sur la paroi laté-

rale d'une coupelle a été détaché au moyen d'un ruban adhésif. L'adhérence du film de vernis a été divisée en catégories, à savoir 5 désignant une adhérence excellente, 4 une bonne adhérence, 3 une adhérence passable,

2 une adhérence médiocre et 1 une mauvaise adhérence.

(3) Résistance à la corrosion après application d'un revêtement de vernis L'échantillon a été soumis à la cuisson à 210 C pendant 12 minutes après application d'un revêtement de

mg/dm2 d'un vernis de type époxy-phénolique. L'échan-

tillon revêtu a été immergé dans une solution contenant 1,5 % d'acide citrique et 1,5 % de chlorure de sodium

pendant 7 jours à 50 C après que la surface de l'échan-

tillon revêtu avait été scarifiée en croix à l'aide d'un rasoir.

La corrosion dans la partie scarifiée de l'échan-

tillon revêtu a été évaluée sur la base d'une échelle de notation de 1 à 5 dans laquelle 5 désigne une résistance

excellente, 4 une bonne résistance, 3 une résistance pas-

sable, 2 une résistance médiocre et 1 une résistance mauvaise.

TAB L EAU

Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. Ex. Ex.

comp. comp. comp.*3

1 2 3

1Procédé A A A A A B B - - -

2 Quantité de Cr (mg/m2) (couche 33 120 105 78 151 291 115 121 - 128 inférieure) Quantité de Sn & Ni Sn Sn Sn Sn Sn Sn Sn Sn Sn (mg/m2) (couche 492 35 324 64 6 15 31 - 38 34 intermédiaire) Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni

0 0 86 42 7 0 0 - 0 0

* *2 Quantité de Cr x (mg/m2) (couche 18 8 12 8 6 4 10 8 7 8 supérieure) Résistance électrique de contact (mû) 5 2 10 18 15 1 4 321 150 301 Adhérence du vernis 4 4 5 5 5 5 4 5 4 5

Résistance à la cor-

rosion 4 5 5 5 5 5 5 5 4 4 rosion

Remarques *1 Procédé A chromage-rinçage à l'eau-déposition d'étain ou d'alliage étain-

nickel-rinçage à l'eau-traitement au chromate+rinçage à l'eau-séchage ul Procédé B chromage+rinçage à l'eau+traitement cathodique dans une solution acide+déposition d'étain ou d'alliage étain-nickel+rinçage à l'eau-traitement au chromate+rinçage à l'eau->séchage C *2 Cr désigne le chrome métallique et CrOx désigne le chrome à l'état d'oxyde C de chrome hydraté *3 La couche inférieure consiste en étain métallique et la couche intermédiaire

consiste en chrome métallique dans l'exemple comDaratif 3.

Claims (21)

REVENDICATIONS

1. Tôle d'acier à traitement de surface, carac-

térisée en ce qu'elle comprend un support d'acier portant trois couches dans l'ordre suivant: une couche inférieure

de 30 à 300 mg/m2 de chrome métallique, une couche inter-

médiaire de 10 à 500 mg/m2 d'étain métallique ou 10 à 500 mg/m2 d'alliage étain-nickel contenant 20 à 60 % en poids de nickel et une couche supérieure d'oxyde de chrome

hydraté de 2 à 18 mg/m2 exprimée en chrome.

2. Tôle métallique à traitement de surface sui-

vant la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de chrome métallique dans ladite couche inférieure va de 70 à 150 mg/m2, la quantité d'étain métallique-ou d'alliage étain-nickel va de 50 à 300 mg/m2 et la quantité d'oxyde de chrome hydraté dans ladite couche supérieure

va de 4 à 12 mg/m2, exprimée en chrome.

3. Procédé de préparation continue d'une tôle d'acier à traitement de surface comprenant un support

d'acier portant trois couches formées d'une couche infé-

rieure de chrome métallique, d'une couche intermédiaire d'étain métallique ou d'alliage étain-nickel et d'une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à chromer un support d'acier pour former une couche de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté sur ce support;

b) à déposer de l'étain ou un alliage étain-

nickel sur le support d'acier chromé avec une solution

de déposition d'étain ou d'étain-nickel dans des condi-

tions suffisamment acides pour dissoudre en grande partie ledit oxyde de chrome hydraté dans ladite solution; et c) à former une couche d'oxyde de chrome hydraté sur le support d'acier chromé à revêtement d'étain ou

d'étain-nickel de l'étape b).

4. Procédé de préparation continue d'une tôle d'acier à traitement de surface comprenant un support

d'acier portant trois couches formées d'une couche infé-

rieure de chrome métallique, d'une couche intermédiaire d'étain métallique ou d'alliage étain-nickel et d'une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté, procédé caractérisé en ce qu'il consiste: a) à chromer un support d'acier pour former une couche de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté sur ce support; b) à enlever l'oxyde de chrome hydraté formé sur le support d'acier chromé par traitement cathodique dans une solution acide;

c) à déposer de l'étain ou un alliage étain-

nickel sur le support d'acier chromé; et d) à former une couche d'oxyde de chrome hydraté

sur le support d'acier chromé revêtu d'étain ou d'étain-

nickel de l'étape c).

5. Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le chromage du support d'acier est effectué à une température de-30 à 60 C et sous une densité de courant cathodique de 10 à 100 A/dm2 dans un électrolyte contenant 30 à 300 g/l d'acide chromique et au moins un additif choisi dans le groupe comprenant un composé du fluor et un composé du soufre, la quantité

dudit additif allant de 1 à 5 % en poids d'acide chromi-

que.

6. Procédé suivant la revendication 5, carac-

térisé en ce que ledit composé de fluor est au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide

fluorhydrique, l'acide fluoborique, l'acide fluosilici-

que, le bifluorure d'ammonium, un bifluorure de métal alcalin ou le fluorure d'ammonium, un fluorure de métal alcalin, le fluoborate d'ammonium, un fluoborate de

métal alcalin, le fluosilicate d'ammonium, un fluosili-

cate de métal alcalin et le fluorure d'aluminium.

7. Procédé suivant la revendication 5, carac-

térisé en ce que ledit composé de soufre consiste en au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide sulfurique, le sulfate d'ammonium, un sulfate

de métal alcalin, l'acide phénolsulfonique, le phénol-

sulfonate d'ammonium, un phénolsulfonate de métal alcalin, l'acide phénoldisulfonique, le phénoldisulfonate d'ammonium,

un phénoldisulfonate de métal alcalin, le sulfite d'ammo-

nium, un sulfite de métal alcalin, le thiodisulfate d'am-

monium, un thiosulfate de métal alcalin, le sulfate d'aluminium et le sulfate de chrome.

8. Procédé suivant la revendication 3, caracté-

risé en ce que ledit étamage du support d'acier chromé avec élimination d'oxyde de chrome hydraté formé sur le support d'acier chromé est conduit à une température de 30 à 60 C et sous une densité de courant cathodique de 3 à 50 A/dm2 dans un électrolyte d'étamage ayant un pH

de 0,5 à 3,0 et contenant 2 à 10 g/1 d'ion stanneux.

9. Procédé suivant la revendication 4, caracté-

risé en ce que l'élimination d'oxyde de chrome hydraté formé sur le support d'acier chromé est conduite à une température de 30 à 70 C et sous une densité de courant

cathodique de 2 à 50 A/dm2 et pendant une durée de traite-

ment de 0,5 à 5 secondes dans un électrolyte acide conte-

nant au moins un acide choisi dans le groupe comprenant

l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhy-

drique, l'acide fluoborique et l'acide fluosilicique,

ayant un pH de 0,5 à 2,0.

10. Procédé suivant la revendication 3 ou 4,

caractérisé en ce que la déposition d'alliage étain-

nickel sur le support d'acier chromé est effectuée à une temperature de 40 à 60 C et sous une densité de courant

cathodique de 1 à 30 A/dm2 dans un électrolyte de déposi-

tion d'alliage étain-nickel contenant 2 à 40 g/l d'ion stanneux, 4 à 20 g/l d'ion nickel, avec un rapport des concentrations de l'ion stanneux à l'ion nickel de 0,1 à 3, 80 à 300 g/1 d'un pyrophosphate de métal alcalin,

et un pH de 8 à 10.

11. Procédé suivant la revendication 3 ou 4,

caractérisé en ce que la déposition de l'alliage étain-

nickel sur le support d'acier chromé est effectuée à une température de 30 à 60 C et sous une densité de courant cathodique de 1 à 30 A/dm2 dans un électrolyte de déposition d'alliage étain-nickel contenant 2 à 70 g/l d'ion stanneux, 4 à 80 g/l d'ion nickel, avec un rapport des concentrations de l'ion stanneux à l'ion nickel de

0,1 à 0,8 et un pH de 0,5 à 3.

12. Procédé suivant la revendication 4, carac-

térisé en ce que la déposition d'étain sur le support d'acier chromé est effectuée à une température de 30 à C et sous une densité de courant cathodique de 3 à A/dm2 dans un électrolyte d'étamage ayant un pH de

0,5 à 3,0 et contenant 2 à 40 g/1 d'ion stanneux.

13. Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'oxyde de chrome hydraté est formé

sur le support d'acier portant un dép6t d'étain ou d'al-

liage étain-nickel par un traitement cathodique dans un électrolyte acide contenant au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide chromique, un chromate et un bichromate de métal alcalin, le chromate d'ammonium

et le bichromate d'ammonium.

14. Procédé suivant la revendication 13, carac-

térisé en ce que ledit traitement cathodique est conduit à une température de 30 à 70 C et sous une densité de courant cathodique de 1 à 20 A/dm2, avec une quantité d'électricité de 1 à 40 coulombs/dm2 dans un électrolyte

acide contenant 5 à 30 g/l d'ion chrome hexavalent.

15. Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit oxyde de chrome hydraté est formé sur le support d'acier portant un dépôt d'étain ou d'alliage étain-nickel par un traitement cathodique dans un électrolyte acide contenant 10 à 50 g/l d'acide chromique et au moins un additif choisi dans le groupe comprenant un composé du fluor et un composé du soufre, la quantité dudit additif étant de 0,2 à 1,0 % en poids

par rapport à l'acide chromique.

16. Procédé suivant la revendication 15, carac-

térisé en ce que le traitement cathodique est effectué à une température de 30 à 60 C et sous une densité de courant cathodique de 1 à 10 A/dm2 avec une quantité

d'électricité de 1 à 20 coulombs/dm2.

2.564488

17. Procédé suivant la revendication 15, carac-

térisé en ce que ledit composé de fluor consiste en au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide fluorhydrique, l'acide fluoborique, l'acide fluosilicique, le bifluorure d'ammonium, un bifluorure de métal alcalin, le fluorure d'ammonium, un fluorure de métal alcalin, le

fluoborate d'ammonium et un fluoborate de métal alcalin.

18. Procédé suivant la revendication 15, carac-

térisé en ce que ledit composé de soufre consiste en au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide sulfurique, le sulfate d'ammonium, un sulfate de métal alcalin, l'acide phénolsulfonique, le phénolsulfonate d'ammonium, un phénolsulfonate de métal alcalin, l'acide phénoldisulfonique, le phénoldisulfonate d'ammonium, un phénoldisulfonate de métal alcalin, le sulfite d'ammonium, un sulfite de métal alcalin, le thiosulfate d'ammonium,

un thiosulfate de métal alcalin et le sulfate de chrome.

19. Procédé suivant la revendication 3, carac-

térisé en ce qu'un rinçage à l'eau du support d'acier revêtu est effectué après l'étape a), mais avant l'étape

b) et après l'étape b), mais avant l'étape c).

20. Procédé suivant la revendication 4, carac-

térisé en ce qu'un rinçage à l'eau du support d'acier revêtu est effectué après l'étape a), mais avant l'étape b), après l'étape b), mais avant l'étape c) et après

l'étape c), mais avant l'étape d).