FR2565898A1 - Acier protege non etame et procede pour sa preparation en continu - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN ACIER NON ETAME ET SON PROCEDE DE PRODUCTION EN CONTINU. L'ACIER NON ETAME SELON L'INVENTION COMPORTE TROIS COUCHES, A SAVOIR UNE COUCHE INFERIEURE DE CHROME METALLIQUE, UNE COUCHE INTERMEDIAIRE D'ALLIAGE NICKEL-ZINC ET UNE COUCHE SUPERIEURE D'OXYDE DE CHROME HYDRATE, APPLIQUEES SUR UNE BASE D'ACIER. L'OXYDE DE CHROME HYDRATE FORME LORS DU CHROMAGE DE LA BASE D'ACIER EST ELIMINE PAR UN TRAITEMENT CATHODIQUE DANS UNE SOLUTION ACIDE. UNE COUCHE D'OXYDE DE CHROME HYDRATE EST ENSUITE FORMEE SUR L'ALLIAGE NICKEL-ZINC DEPOSE PRECEDEMMENT EN TANT QUE COUCHE INTERMEDIAIRE. DOMAINE D'APPLICATION: BOITES DE CONSERVE POUR ALIMENTS, ETC.

Description

L'invention concerne un acier non étamé ou fer chromé-chromaté présentant une excellente soudabilité, une excellente adhérence des vernis et une excellente résistance à l'entachement par le sulfite, ainsi qu'un procédé pour sa production. Plus en détail, l'invention concerne un acier non étamé, aussi appelé parfois "acier sans étain", ou fer chramé-chromté comportant trois couches, à savoir une couche inférieure (couche la plus proche de la base d'acier) en chrome métallique, une couche intermédiaire ou moyenne en alliage nickl-zinc et une couche supérieure (couche la plus éloignée de la base d'acier} en oxyde de chrome hydraté, ces couches étant appliquées sur une base d'acier, et elle a trait également à un procédé de production de cet acier non étamé qui est caractérisé par une opération de dépôt électrolytique de l'alliage nickel-zinc après le chromage, le dépôt électrolytigtie s'effectuant au moyen d'un électrolyte de dépôt contenant l'alliage nickel-zinc, ayant un pH de 0,5 à 2,0, ou par dépôt électrolytique d'alliage nickelzinc à l'aide d'un électrolyte connu, contenant un alliage nickel-zinc, après une élimination d'un oxyde de chrome hydraté formé pendant le chromage par l'utilisation d'une solution acide ayant un pH de 0,5 à 2,0.

Cet acier non étamé convient à la production de corps de boîte soudés, à grande vitesse, sans élimina- tion de la couche déposée de la partie soudée.

Récemment, le passage des fers-blarcs coûteux à l'acier non étamé (TFS) ou fer chromé-chromaté (FCC) moins coûteux, présentant deux couches, à savoir une couche inférieure de chrome métallique et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté, ainsi qu'une diminution du poids du revêtement d'étain dans les fers-blancs sont rapidement apparus dans le domaine des boîtes pour ali mentis.

Ceci est dû au fait que l'étain utilisé pour la production du fer blanc est très couteux et que l'épuisement des ressources mondiales d'étain devient préoccupant.

Une boîte métallique normale comprend deux bouts ou fonds et un corps unique, sauf dans le cas des boites embouties. Dans le cas du fer blanc, l'agrafage du corps de bote est généralement effectué par soudage.

Cependant, dans cette opération de soudage, il est impossible d'abaisser au-dessous de 2,8 g/m2 le poids du revêtue ment d'étain sur le fer blanc, car il est difficile de stabiliser l'opération de soudage lorsque le poids du revêtement d'étain est inférieur à 2,8 g/m2. La réglementation de la teneur en plomb de la soudure utilisée pour l'agrafage des corps de boîtes en fer blanc utilisés dans le domaine des aliments a pour conséquence que l'agrafage des corps de boites en fer blanc s'effectue très largement par voie électrique. Un soudage à recouvrement, par exemple le procédé "Soudronic", a récemment été utilisé pour l'agrafage des corps de boites en fer blanc.

Dans ce procédé, il est souhaitable d'abaisser le poids du revêtement d'étain du fer blanc, mais la soudabilité du fer blanc devient mauvaise lorsque le poids du revêtement d'étain diminue.

Par ailleurs, l'agrafage des corps de bottes en TFS s'effectue généralement à l'aide d'adhésifs du type "Nylon" par les procédés Toyo Seam (marque commerciale) et "Mira Secam" (marque commerciale). Un autre procédé d'agrafage des corps de boîtes en TFS par soudage électrique est également bien connu. Dans le cas de l'agrafage d'un corps de boîte en TFS par soudage électrique, cependant, la couche de chrome métallique et la couche d'oxyde de chrome hydraté doivent être retirées mécaniquement de la surface du T-S pour que le corps de bote en TFS puisse être aisément soudé a' grande vitesse. Par conséquent, la résistance à la corrosion de la partie soudée du corps de boite en TFS devient très faible, même si cette partie soudée est revêtue de vernis après le soudage.

Il ressort des considérations précédentes que la mise au point d'une matière pour boites de conserve, moins coûteuse que le fer blanc, pouvant être soudée aisément à grande vitesse sans qu'il soit nécessaire de retirer la couche déposée, a été demandée dans le domaine des boîtes pour aliments.

Récemment, diverses feuilles d'acier traité en surface ont été proposées comme matière de départ pour boîtes, pouvant être aisément soudées à grande vitesse sans-élimination de la couche déposée. Par exemple, les feuilles d'acier suivantes, traitées en surface, ont été proposées :
(a) Une feuille d'acier légèrement étamée (LTS) à moins d'environ 1,0 g/m2 d'étain, qui est refondue ou non après étamage (demandes de brevets japonaises n0 56-3440,
N 56-54070, N 57-55800, N 56-75589, N 56-130487,
N 56-156788, N 57-101694, N 57-185997, N 57-192294,
N 57-192295 et N 55-69297).

(b) Une feuille d'acier légèrement étamée préalablement nickelée,9 moins d'environ 1,0 g/m2 d'étain (demandes de brevets japonaises NO 57-23091, N0 57-67196,
N 57-110685, N 57-177991, N 57-200592 et N 57-203797).

(c) Une feuille d'acier nickelée portant une pellicule de chromate ou une pellicule de phosphate (demandes de brevets japonaises N 56-116885, NO 56-169788,
N 57-2892, N 57-2895, N 57-2896, N 57-2897, N 57-35697 et N 57-35698).

(d) Du TFS présentant deux couches, à savoir une couche inférieure de chrome métallique et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté, obtenu par certains procédés spéciaux tels qu'un laminage à froid après traitement du TFS (demande de brevet japonaise N 55-48406), un chromage poreux (demande de brevet japonaise N 55-31124) et un traitement cathodique d'une feuille d'acier dans un électrolyte à l'acide chromique, avec du fluor, mais sans anions tels que des ions sulfate, nitrate et chlorure (demande de brevet japonaise N 55-18542)
Cependant, l'acier légèrement étamé, avec ou sans nickelage préalable, tel qu'indiqué ci-dessus en a) et (b), est légèrement plus couteux que le TFS.

En outre, non seulement la plage des courants pouvant être utilisés avec des aciers pour un soudage sain est plus étroite que celle pouvant être utilisée avec le fer blanc, mais leur adhérence des vernis est également plus faible que celle du TFS, bien que ces boîtes puissent être soudées sans élimination de la couche déposée. La raison pour laquelle la plage de courants utilisables pour un soudage sain de l'acier légèrement étamé et de l'acier légèrement étamé, préalablement nickelé, est plus étroite que celle du fer blanc semble être que la quantité d'étain libre dans ces aciers est inférieure à celle présente dans le fer blanc et que, en outre, elle diminue en raison du passage de l'étain libre à un alliage fer-étain sous l'effet du chauffage de cuisson du vernis.Une feuille d'acier nickelée portant une pellicule de chromate ou une pellicule de phosphate, comme indiqué en (c) ci-dessus, présente également une plage de courants utilisables, pour un soudage sain, plus étroite que celle de la feuille d'acier légèrement étamée, préalablement nickelée ou non.

En outre, la résistance à la corrosion de la feuille d'acier nickelée est plus faible que celle du TFS, bien que l'adhérence du vernis sur la feuille d'acier nickelée soit bonne.

En particulier, la corrosion par piqûre de la partie défectueuse de la feuille d'acier nickelée et vernie peut apparattre aisément en présence d'aliments acides tels que du jus de tomate, car le potentiel électrochimique du nickel est plus élevé que celui de la base d'acier et du chrome métallique.

On considère que le soudage du TFS, indiqué ci-dessus en (d), sans élimination de la pellicule de
TFS, est très difficile à grande vitesse car les pellicules d'oxyde à haute résistance électrique sont formées par l'oxydation du chrome métallique et de la base d'acier exposée et par la déshydratation de l'oxyde de chrome hydraté pendant le chauffage de cuisson de la couche de vernis sur le corps de botte en TFS, bien que le TFS indiqué ci-dessus en (d) puisse être soudé sans chauffage préalable.

Comme décrit précédemment, les diverses feuilles d'acier traitées en surface, proposées en (a), (b), (c) et (d), posent divers problèmes affectant les coûts de production et les caractéristiques en tant que matière pour boites pouvant etre aisément soudée à grande vitesse sans élimination de la couche déposée
L'invention a donc pour objet une feuille d'acier non étamée présentant une excellente soudabilité, c'est-a-dire aisée à souder à grande vitesse, sans élimi- nation de la couche déposée, et présentant une excellente résistance à la corrosion après l'application du vernis comme c'est le cas du TFS.

L'invention a également pour objet un procédé pour ia production en continu d'un acier non étamé diune excellente soudabilité
Le premier objet de la présente invention peut être réalisé par un acier non étamé (TFS-CNZT) ou fer chromé-chromatE (FCC) omportar* trois couches, à savoir une couche inférieure de chrome métallique, une couche intermédiaire d'un alliage de nickel-zinc et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté sur une base d'acier.

Le second objet de la présente invention peut être réalisé par un dépôt électrolytique d'un alliage de nickel-zinc sur la base d'acier chromé . plus particulièrement, le procédé de l'invention est caractérisé par un dépôt électrolytique d'alliage nickel-zinc sur la base d'acier chromé, déport réalisé en même temps qu'est éliminé l'oxyde de chrome hydraté formé pendant le chro- mage, par l'utilisation d'un électrolyte de dépôt alliage nickel-zinc ayant un pH faible, tel que de 0,5 à 2,0, qui présente un faible rendement de courant pour un dépôt électrolytique d'alliage nickel-zinc.Un autre procédé de l'invention est caractérisé par un dépôt électrolytique d'alliage nickel-zinc sur la base d'acier chromé à l'aide d'un électrolyte connu de dépôt d'alliage nickel-zinc, après élimination de l'oxyde de chrome hydraté formé pendant le chromage par un traitement cathodique de la base d'acier chromé dans une solution acide ayant un pH de 0,5 à 2,0.

Le TFS-CNZT de la présente invention peut être utilisé dans des applications nécessitant une excellente soudabilité, c'est-à-dire une grande facilité de soudage à grande vitesse sans élimination de la couche déposée , par exemple pour la fabrication de corps de boîtes pour aliments, de corps de boîtes pour aérosols et de divers corps de boîtes qui, avant le soudage, sont vernis sauf à l'emplacement de la partie soudée.

Le TFS-CNZT selon l'invention peut également être utilisé dans des applications dans lesquelles l'enduction du vernis n'est pas réalisée, en raison de son excellente soudabilité. En outre, le TFS-CNZT peut être utilisé dans des applications exigeant une excellente résistance à la corrosion après vernissage, par exemple des fonds de boites, des boîtes embouties et des boites embouties et réembouties, en plus des corps de boites.

La base d'acier utilisée pour la production du TFS-CNZT de la présente invention peut être toute feuille d'acier laminée à froid habituellement utilisée dans la fabrication du fer blanc et du TFS. De préférence, un type de base d'acier pour le fer blanc, tel que décrit dans la norme ASTM A 623-76 de 1977 (norme donnant les critères généraux demandés pour la production de fer blanc laminé), est utilisé comme base d'acier. L'épaisseur de cette dernière est de préférence comprise entre environ 0,1 et environ 0,35 mm.

Le TFS-CNZT selon l'invention est produit par les opérations suivantes : (1) dégraissage avec une substance alcaline et décapage avec un acide, puis rinçage à l'eau, puis chromage, puis rinçage à l'eau, puis dépôt électrolytique d'alliage nickel-zinc avec élimination de l'oxyde de chrome hydraté, puis rinçage à l'eau, puis traitement au chromate, puis rinçage à l'eau, puis séchage, ou (2) dégraissage avec une substance alcaline et décapage avec un acide, puis rinçage à l'eau, puis chromage, puis rinçage à l'eau, puis élimination de l'oxyde de chrome hydraté par un traitement cathodique dans une solution acide, puis rinçage à l'eau, puis dépôt électrolytique d'alliage nickel-zinc, puis rinçage à l'eau, puis traitement au chromate, puis rinçage à l'eau, puis séchage.

Par les opérations indiquées ci-dessus en (1) et (2), on forme trois couches, à savoir une couche inférieure de chrome métallique, une couche intermédiaire d'alliage nickel-zinc et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté, sur une base d'acier. Dans la présente invention, l'importance de chaque couche est très grande pour obtenir une excellente soudabilité, qui est l'un des objectifs de l'invention, à côté des conditions pré- sentes dans chaque opération.

Tout d'abord, la quantité de chrome métallique présent en tant que couche de fond dans le TFS-CNZT selon l'invention doit être limitée à la plage de 30 à 300 mgfm2, avantageusement de 70 à 150 mg/m2. Si la quan tite de chrome métallique est inférieure à 30 mg/m2, l'excellente soudabilité et l'excellente résistance à la corrosion ne sont pas obtenues, car la surface d'une base d'acier n'est pas suffisamment recouverte du chrome métallique déposé. La quantité de chrome métallique est limitée à 300 mg/m2 pour des raisons d'économie et industrielles.

Deuxièmement, la quantité d'alliage nickel-zinc constituant la couche intermédiaire de l'acier non étamé
TFS-CNZT de la présente invention doit dtre limitée à la plage de 5 à 300 mg/m2, avantageusement de 10 à 50 mg/m2.

Si la quantité d'alliage nickel-zinc déposée sur la base d'acier chromé est inférieure à 5 mgSm2 l'excellente sou dabilité n'est pas obtenue, car de l'oxyde de chrome, à haute résistance électrique, se forme par suite de l'oxy- dation du chrome métallique pendant le chauffage de cuisson du vernis, même si l'oxydation de la base d'acier est empêchée par la quantité suffisante de chrome metallique.

La quantité d'alliage déposée nickel-zinc est limitée à 300 mg/m2 d'un point de vue industriel, bien que l'effet de l'alliage nickel-zinc dans la présente invention ne change pas lorsque la quantité dépasse 300 mg/m2.

Dans la présente invention, l'expression "alliage nickel-zinc" ne signifie pas un alliage nickel-zinc de composition stoechiométrique, avec un rapport constant du zinc au nickel mais elle désigne le dépôt ensemble de zinc et de nickel dans diverses proportions de zinc et de nickel. Dans la présente invention, la teneur en zinc ou la teneur en nickel de l'alliage déposé nickel-zinc est très importante pour obtenir les excellentes caracté ristiquesde soudabilité, de résistance à l'entachement par le sulfure et d'adhérence du vernis.

La soudabilité est améliorée de façon progressive par un accroissement de la teneur en zinc de l'alliage déposé nickel-zinc, car la résistance électrique de contact du TFS-CNZT diminue lorsque le zinc augmente, lelzinc ayant un point de fusion bas par rapport à celui du nickel.

En outre, la résistance à l'entachement par le sulfure est également améliorée de façon progressive avec un accroissement de la teneur en zinc dans l'alliage déposé nickel-zinc, car il se forme du sulfure de zinc blanc par suite de la réaction préférentielle du zinc avec l'ion sulfure provenant d'aliments contenant des protéines tels que le poisson et la viande durant le traitement en cornue, sans formation de sulfure de nickel noir.

Cependant, l'adhérence du vernis diminue progressivement avec l'accroissement de la teneur en zinc de l'alliage déposé nickel-zinc. Par conséquent, la teneur en zinc de l'alliage déposé nickel-zinc doit être limitée à la plage de 10 à 90 %, et avantageusement à une valeur de 10 à 50 % du poids total du nickel et du zinc déposés, car les effets, décrits ci-dessus, du zinc déposé, ne sont pas observés au-dessous de 10 % en poids ou au-dessus de 90 % en poids de zinc dans l'alliage déposé nickel-zinc.

En particulier, il est difficile de déposer de façon stable un alliage nickel-zinc ayant moins de 10 % en poids de zinc, sur la base d'acier chromé, car il est nécessaire de régler avec précision la concentration de l'ion zinc dans l'électrolyte de dépôt d'alliage nickel-zinc, à une valeur inférieure à 0,5 g/l d'ion zinc.

Un zingage suivant un nickelage et un nickelage suivant un zingage de la base d'acier chromé sont considérés pour l'obtention du TFS-CNZT ayant d'excellentes caractéristiques de soudabilité, de résistance à l'entachement par le sulfure et d'adhérence du vernis, mais ces procédés ne conviennent pas à la production de l'acier TFS-CNZT, car un processus complexe est nécessaire.

Comme décrit précédemment, la présence de chrome métallique comme couche inférieure et d'alliage nickel-zinc comme couche intermédiaire dans l'acier non étamé TFS-CNZT selon l'invention est indispensable pour obtenir d'excellentes caractéristiques de soudabilité, de résistance à l'entachement par le sulfure et dsadkrence des vernis.

En outre, dans la présente invention, la prd- sence d'une petite quantité d'oxyde de chrome hydraté en tant que couche supérieure est indispensable pour empêcher l'oxydation de la base d'acier expose et du chrome métallique exposé après le dépôt électrolytique d'alliage nickel-zinc, pendant le chauffage de cuisson du vernis et pour l'obtention de l'excellente résistance h la corrosion et de l'excellente adhérence du vernis.

La plage optimale, pour la quantité d'oxyde de chrome hydraté, est comprise entre 2 et 18 mg/m2, et avantageusement entre 4 et 12 mg/m2 de chrome.

Si la quantité d'oxyde de chrome hydraté est inférieure à 2 mg de chrome/m2, la résistance à la corrosion et l'adhérence du vernis deviennent faibles. Si la quantité d'oxyde de chrome hydraté est supérieure à 18 mg/m2, la soudabilité devient remarquablement basse, car l'oxyde de chrome hydraté se transforme en oxyde de chrome à haute résistance électrique, par déshydratation pendant le chauffage de cuisson du vernis.

Les conditions utilisées pour chaque opération entrant dans la production de l'acier non étamé TFS-CNZT selon l'invention seront décrits en détail.

Tout d'abord, pour former une couche de chrome métallique en tant que couche inférieure de l'acier
TFS-CNZT selon l'invention, on peut utiliser un électrolyte de chromage connu, par exemple un bain Sargent ou un électrolyte à l'acide chromique contenant-des additifs tels que des composés de fluor et des composés de soufre, qui sont utilisés pour la production de l'acier TFS-CT ayant une couche inférieure en chrome métallique et une couche supérieure en oxyde de chrome hydraté.

Dans la présente invention, il est avantageux d'utiliser les conditions de chromage électrolytique suivantes pour la formation d'une couche de chrome métallique sur une base d'acier
Concentration de l'acide chromique : 30 - 300 g/l,
et de préférence 80 - 300 g/l.

Concentration des additifs : 1,0 - 5,0 % en poids
et de préférence 1,0 - 3,0 % en poids de la
concentration de l'acide chromique
Additifs : au moins un-composé choisi dans le groupe
comprenant des composés du fluor et des composés
du soufre
Température de l'électrolyte : 30 - 600C
Densité du courant cathodique : 10 - 100 A1dm2
En général, la quantité d'oxyde de chrome hydraté formé pendant le chromage diminue lorsque la concentration de l'acide chromique augmente dans le rapport de poids convenable des additifs à l'acide chromique.

I1 n'est pas avantageux d'utiliser un électrolyte ayant moins de 30 g/l d'acide chromique pour le chromage, car le rendement du courant pour le dépôt du chrome métallique diminue de façon notable. La concentration de l'acide chromique au-dessus de 30 g/l ne convient pas non plus pour des raisons économiques.

La présence d'additifs tels que des composés de fluor et des composés de soufre dans l'électrolyte de chromage est indispensable à un dépôt uniforme du chrome. Si le pourcentage en poids des additifs à l'acide chromique est inférieur à 1,0 ou supérieur à 5,0, le rendement du courant de dépôt du chrome métallique diminue notablement, en plus d'une diminution observée de l'uni formé de la couche de chrome métallique déposée.

En particulier, au-dessus d'une valeur de 1,0 pour le pourcentage en poids des additifs à l'acide chromique, l'oxyde de chrome hydraté insoluble formé empêche notablement la formation d'une couche uniforme d'alliage de nickel-zinc lors du dépôt électrolytique de cet alliage, effectué ensuite.

Il est avantageux que l'additif soit au moins un composé choisi dans le groupe comprenant des composés du fluor tels que l'acide fluorhydrique, l'acide fluoborique, l'acide fluosilicique, le bifluorure d'ammonium, un bifluorure de métal alcalin, le fluorure d'ammonium, un fluorure de métal alcalin, le fluoborate d'amenonium, un fluoborate de métal alcalin, le fluosilicate d'anzonium, un fluosilicate de métal alcalin, le fluorure d'aluminium et des composés de soufre tels que l'acide sulfurique, le sulfate d'ammonium, un sulfate de métal alcalin, le sulfate de chrome, le sulfate d'aluminium, l'acide phenol- sulfonique, le phénolsulfonate d'ammonium, un phénol sulfonate de métal alcalin, l'acide phénoldisulfonique, le phénoldisulfonate d'ammonium, un phénardisulronate de métal alcalin, le sulfite d'ammonium, un sulfite d métal alcalin, le thiosulfate d'ammonium et un thiosulfate de métal alcalin.

La quantité d'oxyde de chrome hydraté formée pendant le chromage diminue lorsque la température de l'électrolyte augmente. Une température d'électrolyte supérieure à 600C ne convient pas d'un point de vue indus- triel, car le rendement du courant de dépôt du chrome métallique diminue de façon notable. Une température de l'électrolyte inférieure à 300 ne convient pas non plus car il faut beaucoup de temps pour éliminer la grande quantité de chrome hydraté formée pendant le chromage.

Avec un accroissement de la densité du courant cathodique, le rendement du courant de dépôt du chrome métallique augmente et la quantité d'oxyde de chrome hydraté formé pendant le chromage diminue. Il est avantageux, dans la présente invention, que la plage de densité du courant cathodique pour le dépôt du chrsusie métallique soit de 10 à 100 A/dm2, plus avantageusement de 40 à 80 A/dm2, car il ne se dépose pratiquement pas de chrome métallique au-dessous d'une densité de courant de 10 A/dm2 et le rendement du courant de dépôt du chrome métallique n'augmente pratiquement pas au-dessus d'une densité de courant de 100 A/dm2.

Dans la présente invention, les conditions de chromage dans lesquelles un bon-rendement du courant de dépôt du chrome métallique est obtenu et une faible quantité d'oxyde de chrome hydraté se forme doivent être choisies, car la présence d'oxyde de chrome hydraté empêche la formation d'une couche uniforme d'alliage nickel-zinc lors du dépôt électrolytique suivant de cet alliage.

Cependant, de l'oxyde de chrome hydraté se forme toujours sur une couche de chrome métallique déposée durant un chromage.

Dans les conditions d'une concentration plus élevée de l'acide chromique, d'une densité de courant plus élevée et d'une température plus élevée de l'électrolyte, la quantité d'oxyde de chrome hydraté formé sur le chrome métallique déposé est d'environ 3 à 10 mg/m2 de chrome.

Par contre, lorsque la concentration de l'acide chromique, la densité de courant et la température de l'électrolyte diminuent, la quantité d'oxyde de chrome hydraté est d'environ 10 à 50 mg/m2 de chrome
Lorsqu'une grande quantité d'oxyde de chrome hydraté est formée pendant le chromage, il est possible de la faire diminuer en laissant pendant quelques secondes la base d'acier chromé dans l'électrolyte de chromage.

Cependant, il reste sur la surface de la base d'acier chromé de l'oxyde de chrome hydraté à raison d'environ 3 à 5 mg/m2 de chrome, même si la base d'acier chromé recouverte d'oxyde de chrome hydraté est laissée pendant une longue durée dans l'électrolyte de chromage.

Dans la présente invention, cet oxyde de chrome hydraté doit être éliminé avant le dépôt électrolytique suivant de l'alliage nickel-zinc, car la présence de l'oxyde de chrome hydraté empêche le dépôt d'une couche uniforme d'alliage nickel-zinc sur une couche de chrome métallique.

On a considéré les procédés suivants pour éliminer l'oxyde de chrome hydraté formé sur la couche de chrome métallique déposée.

(A) Une immersion de la base d'acier chromé avant séchage dans une substance alcaline à haute concentration telle qu'un hydroxyde de métal alcalin et un carbonate de métal alcalin à température élevée, de 70 à 900C. Il est difficile d'ap pliquer à l'échelle industrielle le procédé car la solution alcaline peut se mélanger à l'électrolyte de dépôt électrolytique d'alliage nickel-zinc utilisé ensuite.

(B) Une immersion de la base d'acier chromé avant séchage dans une solution acide telle que l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique. Ce procédé ne convient pas à la présente invention, car l'oxyde de chrome hydraté formé pendant le chromage n'est pas suffisamment dissous par l'immersion, pendant une brève durée, dans une solution acide.

(C) Une élimination mécanique de l'oxyde de chrome hydraté par un rouleau de brossage ou une raclette dans une solution alcaline ou une solution acide avant séchage de la base d'acier chromé. L'oxyde de chrome hydraté formé sur la couche de chrome métallique déposée n'est pas éliminé de façon uniforme par ce procédé.

Par conséquent, les procédés tels que (A), (B) et (C) ne conviennent pas a l'élimination de l'oxyde de chrome hydraté avant le dépôt électrolytique suivant de l'alliage nickel-zinc.

Dans la présente invention, les procédés suivants sont préférables pour éliminer l'oxyde de chrome hydraté formé sur la couche de chrome métallique. L'un de ces procédés consiste à soumettre la base d'acier chromé a un traitement cathodique dans une solution acide telle que de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique, d'un pH de 0,5 à 2,0, avant le dépôt électrolytique del'alliage nickel-zinc. Un autre de ces procédés consiste a effectuer le dépôt électrolytique de l'alliage nickelzinc en même temps qu'est éliminé l'oxyde de chrome hydraté formé sur la couche de chrome métallique, par l'utilisation d'un électrolyte de dépôt d'alliage nickel zinc ayant un faible pH, de 0,5 a 2,0, et un faible rendement dc courant pour le dépôt de l'alliage nickelzinc.

Les conditions pour éliminer l'oxyde de chrome hydrate par le premier procédé sont les suivantes
Electrolyte : une solution acide contenant au moins
un acide choisi dans le groupe constitué
de l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique,
l'acide fluorhydrique, l'acide fluoborique
et l'acide fluosilicique, ayant un pH de 0,5
a 2,0
Température de l'électrolyte : 30-70"C
Densité du courant cathodique : 2-50 A/dm2
Temps de traitement : 0,5-5,0 secondes
Bien que le constituant principal de l'électrolyte soit l'acide sulfurique et/ou l'acide chlorhydrique, si le pH de l'électrolyte est maintenu entre 0,5 et 2,0, l'électrolyte peut contenir divers ions qui ne sont pas déposés sur la surface de la base d'acier chromé ou qui n'oxydent pas la surface de la'baste d'acier chromé.

Il n'est pas nécessaire que la température de l'électrolyte soit limitée de façon stricte pourvu qu'elle soit maintenue entre 30 et 70"C.

Si la température de l'électrolyte est supérieure a 70"C, l'évaporation de l'eau augmente. Audessous de 30"C, il faut un traitement cathodique de longue durée pour éliminer suffisamment d'oxyde de chrome hydraté.

Au-dessous d'une densité de courant de 2A/dm2, l'oxyde de chrome hydraté n'est pas suffisamment éliminé, même si la base d'acier chromé est soumise à un traitement cathodique de longue durée. La densité de courant a pour limite supérieure 50A/dm2 car l'effet du présent traitement ntest pas plus sensible lorsque la densité du courant dépasse 50A/dm2.

Si le temps de traitement est inférieur & 0,5 seconde, l'oxyde de chrome hydraté n'est pas suffisamment éliminé dc la couche de chrome métallique, même si l'on augmente la densité du courant. Un temps de traitement supérieur à 5,0 secondes ne convient pas dans la production a grande vitesse d'acier non étamé TFS-CNZT selon l'invention.

Les conditions utilisées pour le second procédé, dans lequel le dépôt électrolytique de l'alliage nickelzinc est effectué en même temps que l'oxyde de chrome hydraté, formé sur la couche de chrome métallique, est éliminé sont les suivantes
Concentration de l'ion nickel : 51-80 g/l
Concentration de l'ion zinc : 0,5-16 g/l
Rapport des concentrations de l'ion zinc à l'ion nickel
0,03-0,2 pH de l'électrolyte : 0, 0,5-2,0
Température de l'électrolyte : 30-70 C, et de préférence
30-50 C
Densité du courant cathodique : 2-50 A/dm2, et de
préférence 2-30 A/dm2
Dans ce procédé, il est très important que le rapport des concentrations de l'ion zinc a l'ion nickel soit maintenu dans la plage indiquée ci-dessus pour que l'on obtienne un alliage nickel-zinc contenant 10 a 90 e en poids de zinc sur la base d'acier chromé Si le rapport des concentrations de l'ion zinc à l'ion nickel est inférieur a 0,03, on n'obtient pas plus de 10 % en poids de zinc dans l'alliage nickel-zinc.

La teneur en zinc de l'alliage déposé nickelzinc augmente avec le rapport des concentrations de l'ion zinc a l'ion nickel. Lorsque ce rapport dépasse 0,2, on obtient un alliage nickel-zinc contenant une faible quantité de nickel.

il ne convient pas à la présente invention que la concentration de l'ion nickel soit inférieure a 15 g/l, car il est difficile de régler avec précision la concentration de l'ion zinc au-dessous de 0,5 g/l et la teneur en zinc de l'alliage déposé nickel-zinc peut varier sous l'effet de la présence d'une petite quantité d'ions tels que l'ion chrome et l t ion fer, qui s'accumulent dans l'électrolyte par suite d'une dissolution de l'oxyde de chrome hydraté et de la base d'acier.

La concentration de lion nickel est limitée à 80 g/l pour des raisons de préservation des ressources, bien que l'effet du présent dépôt électrolytique ne soit pas atténué à une concentration supérieure à 80 g/l, pourvu que le rapport des concentrations de l'ion zinc à l'ion nickel soit maintenu dans la plage de 0,03 à 0,2.

La limite supérieure de concentration de l'ion zinc est évidemment établie à 16 g/i d'après la limite supérieure de la concentration de l'ion nickel afin que l'on obtienne un alliage nickel-zinc comportant 10 à 90 % en poids de zinc.

L'ion nickel est fourni principalement par l'addition de sulfate de nickel, de chlorure de nickel et de sulfamate de nickel ou par la dissolution d'une anode soluble en nickel. L'ion zinc est aussi fourni principalement par l'addition de sulfate de zinc, de chlorure de zinc et d'hydroxyde de zinc ou par la disaolution d'une anode soluble en zinc.Les additifs tels que du sulfate de sodium, du sulfate d'ammonium, du chlorure d'ammonium, de l'acide borique et des additifs organiques utilisés dans un électrolyte connu pour dépôt de nickel ou dans un électrolyté connu pour dépôt de zinc peuvent être utilisés pour ameliorer l'uniformité de l'alliage déposé nickel-zinc et la conductivité de l'électrolyte, pourvu que le rapport des concentrations de l'ion zinc à l'ion nickel et que le pH de l'électrolyte de dépôt de l'alliage nickel-zinc soient maintenus dans les plages indiquées précédemment, respectivement.

Le pH de l'électrolyte est très important pour le dépôt électrolytique de l'alliage nickel-zinc sur la base d'acier chromé, avec élimination de l'oxyde de chrome hydraté formé sur la couche de chrome métallique conformément à l'invention. La plage du pH de l'électrolyte doit être comprise entre 0,-5 et 2,0, et avantageusement entre 0,5 et 1,5.

A un pH aussi faible, tel au'une valeur comprise entre 0,5 et 2,0, la surface de la base d'acier chromé est activée de façon uniforme, car l'oxyde de chrome hydraté formé pendant le chromage est éliminé aisément de la base d'acier chromé par le dégagement d'une grande quantité d'hydrogène et l'action dissolvante de l'acide.

Par conséquent, il se forme une couche uniforme d'alliage nickel-zinc sur la couche de chrome métallique. Un pH inférieur A 0,5 n'est pas souhaitable dans la présente invention, car une partie du chrome métallique risque d'être dissoute. Un pH supérieur à 2,û n'est pas non plus souhaitable dans la production à grande vitesse d'acier non étamé TFS-CNZT conformément a l'invention, car il ne se forme pas une couche uniforme d'alliage nickel-zinc sur la couche de chrome métallique en raison d'une dissolution Insuffisante, lors d'une brève durée, de l'oxyde de chrome hydraté.

En outre. il est difficile de produire de l'acier TFS-CNZT de façon stable, car le pH de l1électro- lyte change considérablement a la suite d'une légère variation de la concentration de l'ion métal et de acide.

Le pH de l'électrolyte est régl principalement par l'addition d'acide sulfurique, d'acide chlorhydrique, d'acide fluorhydrique, d acide fluoborique et d'acide fluosilicique. Divers ions, qui ne produisent pas d'effet nuisible sur le dépôt électrolytique de l'alliage nickel-zinc et sur la dissolution de l'oxyde de chrome hydraté, peuvent être introduits dans l'électrolyte pourvu que le pH de ce dernier soit maintenu dans la plage de 0,5 a 2,0.

Il convient a la présente invention que la plage de densité du courant cathodique soit de 2 å 50 A/dm2, et avantageusement de 2 a 30 A/dm. Si la densité du cou- rant est inférieure à 2 A/dm2, le rendement du courant de dépôt électrolytique de l'alliage nickel-zinc au moyen de cet électrolyte devient si faible qu'il faut une longue durée pour déposer la quantité demandée de nickel et de zinc. Si la densité du courant est superieure a 50 A/dm2, il est difficile de déposer de l'alliage nickel-zinc comportant 20 à 90 90 en poids de zinc en raison de la formation d'hydroxyde de nickel.

La plage optimale pour la température de ltelectrolyte est de 30 à 70"C, et avantageusement de 30 a 50OC. Au-dessous de 30"C, l'oxyde de chrome hydraté n'est pas dissous suffisamment, de sorte qu'il ne se dépose pas une couche uniforme d'alliage nickel-zinc sur la base d'acier chromé. Au-dessus de 70 C, une partie du chrome métallique se dissout avec l'oxyde hydraté.

A la fois le traitement cathodique dans une solution acide ayant un pH de 0,5 a 2,0 et un dépôt électrolytique d'alliage nickel-zinc, avec élimination de l'oxyde de chrome hydraté formé pendant le chromage, comme décrit ci-dessus, sont également appliqués pour l'élimination de l'oxyde de chrome hydraté dans le cas d'un séchage après chromage et d'un rinçage a l'eau, dans les mêmes conditions que celles indiquées précédemment.

Dans le cas d'un dépôt électrolytique d'alliage nickel-zinc après élimination de l'oxyde de chrome hydraté par un traitement cathodique de la base d'acier chromé dans une solution acide telle que de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique, le dépôt électrolytique de l'alliage nickel-zinc est également effectué à l'aide du même électrolyte et dans les mêmes conditions de dépôt que ceux indiqués précédemment.Dans ce cas, on peut utiliser également, pour le dépôt électrolytique d'alliage nickel-zinc sur la base d'acier chromé, un électrolyte de dépôt d'alliage nickel-zinc dans lequel du sulfate de zinc, du chlorure de zinc et/ou de l'hydroxyde de zinc sont ajoutés à un électrolyte connu de dépôt de nickel tel qu'un bain de Watts ou un bain de sulfamate de nickel ayant un pH élevé, de 3 & 5,5, car l'oxyde de chrome hydraté formé pendant le chromage est éliminé suffisamment par un traitement cathodique de la base d'acier chromé dans une solution acide telle que de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique.

Par conséquent, les conditions suivantes pour le dépôt électrolytique d'alliage nickel-zinc sont utilisées dans ce cas
Concentration de l'ion nickel : 15-80 g/l
Concentration de l'ion zinc : 0,5-16 g/l
Rapport des concentrations de 1 ion zinc à l'ion
nickel : 0,03-0,2
pH de l'électrolyte : 0,5-5,5
Température de l'électrolyte : 30-70 C
Densité du courant cathodique : 2-50 A/dm2
Dans la présente invention deux types d'électrolyte sont utilisés pour la formation de l'oxyde de chrome hydraté en tant que couche supérieure de l'acier non étamé TFS-CNZT. Le premier type d'électrolyte, qui est utilisé pour le post-traitement du fer blanc, consiste en un électrolyte.au chromate acide, sans apport d'additifs tels que des composés de fluor et des composés de soufre.

Le second type d'électrolyte, qui est utilisé pour la pxoduc- tion de l'acier non étamé TFS-CT ayant une couche inférieure en chrome métallique et une couche supérieure en oxyde de chrome hydraté, consiste en un électrolyte o l'acide chromique contenant des additifs tels que des composés ds fluor et des composés de soufre.

Il convient d'utiliser les conditions suivantes pour la formation de l'oxyde de chrome hydraté e raison de 2 à 18 mg/m2 en chrome, à l'aide du premier type d'élec trolyte
Concentration de l'ion chrome hexavalent : 5-30 g/l
Température de l'électrolyte 30-70tC
Densité du courant cathodique : 1-20 A/dm2
Quantité d'électricité : 1-40 coulombs/dm2
Si la concentration de l'ion chrome hexavalent est inférieure à 5 g/l, une perte d'énergie électrique résulte de la résistance électrique plus grande de l'électrolyte.La concentration de l'ion chrome hexavalent est limitée à 30 g/l pour des raisons de préservation des ressources, bien que l'effet du présent traitement ne soit pas atténue par une concentration supérieure à 30 g/l.

Une condition essentielle est que l'électrolyte doit être rendu acide. Dans le cas dlun électrolyte alca lin, l'efficacité de la formation de l'oxyde de chrome hydraté est si faible qu'il faut une longue durée pour former une quantité convenable d'oxyde de chrome hydraté.

Par conséquent, 11 électrolyte ne contenant qu'un chromate d'un métal alcalin ou d'ammonium n'est pas utilisé dans la présente invention.

Dans le cas ci-dessus, l'électrolyte alcalin doit être rendu acide par l'addition d'acide chromique.

Il est également possible d'ajouter un hydroxyde d'un métal alcalin ou d'ammonium à l'électrolyte à l'acide chromique, dans une plage acide.

Par conséquent, au moins un chromate choisi dans le groupe constitué de l'acide chromique, d'un chromate et d'un bichromate d'un métal alcalin, d'un chromate d'ammonium et d'un bichromate d'ammonium, est utilisé pour le premier type d'électrolyte dans une plage acide conformément a l'invention Il n'est pas nécessaire que la température de l'électrolyte soit réglée de façon stricte pourvu qu'elle soit maintenue entre 30 et 700C.

Si la température de l'électrolyte dépasse 7"C, l'évaporation- de l'eau augmente.

A une densité de courant inférieure å 1 A/dm2, il faut un temps important pour former une quantité convenable d'oxyde de chrome hydraté. A une densité de courant supérieure & 20 A/dm2, le réglage de la quantité d'oxyde de chrome hydrate formé peut être difficile,car il se forme une grande quantité d'oxyde de chrome hydraté par suite d'un traitement cathodique pendant une brève durée.

Si la quantité d'électricité est inférieure à l coulomb/dm2, il est difficile de former une quantité convenable d'oxyde de chrome hydraté.

Au-dessus de 40 coulombs/dm2 de quantité d'électricité, la soudabilité de l'acier FS-CNZT selon l'invention devient faible en raison de la formation d'une couche plus épaisse d'oxyde de chrome hydrate.

il est souhaitable d'utiliser les conditions suivantes pour la formation d'oxyde de chrome hydraté à l'aide du second type d'électrolyte.

Concentration de acide chromique : 10-50 g/l
Pourcentage en poids d'additifs à l'acide chromique
0,2-1,0
Additifs : composé de soufre et/ou composé de fluor
Température de l'électrolyte : 30-600C
Densité du courant cathodique : 1-10 A/dm2
Dans les conditions indiquées ci-dessus, le rapport en poids des additifs à l'acide chromique et la densite du courant sont très importants dans le present traitement, car lorsque le rapport en poids des additifs a l'acide chromique et la densité du courant augmentent, le chrome métallique, qui produit un mauvais effet sur la soudabilité de l'acier TFS-CNZT, se dépose sur la base d'acier revêtu de l'alliage nickel-zinc. Par conséquent, le rapport en poids des additifs à l'acide chromique est limité à l,0 et la densité du courant cathodique est limitée a lo A/dm2. Cependant, si le rapport en poids des additifs a l'acide chromique est inférieur à 0,2, la soudabilité devient faible en raison de la formation d'une couche épaisse d'oxyde de chrome hydraté. Sous une densité de courant inférieur à I A /dm2, il faut un temps important pour former une quantité convenable d'oxyde de-chrome hydraté. En outre, les plages de concentration de l'acide chromique, de quantité d'électricité et de température de l'électrolyte sont limitées comme dans le premier type d'électrolyte, pour les mêmes raisons.

Les additifs sont également choisis dans le même groupe que celui utilisé avec les électrolytes de chromage
Dans le traitement utilisant le second type d'électrolyte, il est très important de choisir les conditions dans lesquelles il ne se dépose pas de chrome métallique sur la surface revêtue de l'alliage nickel-zinc.

Cependant, dans certaines conditions dans lesquelles le chrome métallique se dépose, la quantité maximale de chrome métallique déposé sur la surface revêtue d'alliage nickel-zinc doit être limitée à 10 mg/m2, bien que la quantité de chrome métallique déposé doive idéalement être nulle.

La présente invention est illustrée par les exemples suivants.

Dans les exemples l et 2, une feuille d'acier laminé à froid, d'une épaisseur de 0,22 mm, est traitée par le procédé suivant, après dégraissage électrolytique dans une solution de 70 g/l d'hydroxyde de sodium, rinçage å l'eau, décapage dans une solution de 100 g/l d'acide sulfurique et rinçage à l'eau.

Le procédé comprend les étapes suivantes chromage, puis rinçage a l'eau, puis dépôt électrolytique d'alliage nickel-zinc, puis rinc2ge à l'eau, puis traitement au chromate, puis rinçage a l'eau, puis séchage.

Dans les exemples 3 et 4, on traite le même type de feuille d'acier, prétraitée comme dans les exemples 1 et 2, par le procédé-suivant : chromage, puis rinçage à l'eau, puis élimination de l'oxyde de chrome hydraté formé pendant le chromage par un traitement cathodique dans une solution acide, puis rinçage à l'eau, puis dépôt électrolytique d'alliage nickel-zinc, puis rinçage a liteau, puis traitement au chromate, puis rinçage a l'eau, puis séchage.

Les conditions utilises dans chaque exemple sont & présent indiquées en détail.

Exemple l
Conditions pour le chromage
Composition de l'électrolyte
CrO3 120 g/l
HBF4 0,8 g/l
H2S04 0,5 g/l
Température de l'électrolyte : 60 C
Densité du courant cathodique : 50 A/dm2
Conditions pour le dépôt électrolytique d'alliage nickel
zinc
Composition de l'électrolyte
Ni(NH2SO3)7 . 4H2 O 20 g/l comme Ni2+
ZnSO4.. 7H2O 0,7 g/l comme Zn
H3BO3 40 g/l
Rapport do Zn2+ à Ni2+ 0,035
pH (par addition de H2SO4) 0,Ç
Température de l'électrolyte : 60 C
Densité du courant cathodique : 50 A/dm2
Conditions pour le traitement au chromate
Composition de l'électrolyte
Cr03 30 g/l
Na2SiF6 0,1 g/l
Température de l'électrolyte : 60 C
Densité du courant cathodique : 5 A/dm2
Exemple 2
Conditions pour le chromage
Composition de l'électrolyte
Cr03 100 g/l
NaF 5 g/l
Température de l'électrolyte : 55 C
Densité du courant cathodique : 30 A/dm2
Conditions pour le dépôt électrolytique d'alliage nickelzinc
Composition de l'électrolyte
NiSO4 6H2O 75 g/l comme Ni2+
ZnCl2 15 g/l comme Zn2+
Rapport de Nz2+ à Ni2+ 0,20
pH (par addition de HCl) 2,0
Température de l'électrolyte 30 C
Densité du courant cathodique : 30 A/dm2
Conditions pour le traitement au chromate
Composition de l'électrolyte
CrO3 30 g/l
H2SO4 0,1 g/l
Température de l'électrolyte : 60 C
Densité du courant cathodique : 10 Á/dm2
Exemple 3
Conditions pour le chromage
Composition de l'électrolyte
CrO3 200 g/l
NaF 6 g/l
Na2SiF6 2 gil
Température de l'électrolyte :k 50 C
Densité du courant cathodique : 40 A/dm2
Conditions pour l'élimination de l'oxyde de chrome hydraté
Composition de l'électrolyte
H2SO4 pH 0,5
Température de l'électrolyte : 60 C
Densité du courant cathodique 20 A/dm2
Temps de traitement : 0,5 seconde
Conditions pour le dépôt électrolytique d'alliage nickelzinc
Composition de l'électrolyte
NiSO4 . 6H20 80 g/l comme Ni
ZnSO4 . 7H2O 6 g/l comme Zn2+ H3BO3 de Zn2+ & Ni 2+ 30 g/l
Rapport de Zn2+ à Ni2+ 0,075
pH (sans addition d'acide) 4,8
Température de l'électrolyte : 40"C
Densité du courant cathodique : 2 A/dm2
Conditions pour le traitement au chromate
Composition de l'électrolyte
CrO3 50 gil
H2SO4 0,1 g/l
Température de l'électrolyte : 50 C
Densité du courant cathodique : 5 A/dm2
Exemple 4
Conditions pour le chromage
Composition de l'électrolyte
CrO3 80 g/l
NaF 4 g/l
Température de l'électrolyte : 50 C
Densité du courant cathodique : 30 A/dm2
Conditions pour l'élimination de l'oxyde de chrome hydraté
Composition de l'électrolyte
HCl pH 2,0
Température de l'électrolyte : 40 C
Densité du courant cathodique : 5 /dm2
Temps de traitement 3 secondes
Conditions pour le dépôt électrolytique d'alliage nickelzinc
NiSO4 . 6H2O 20 g/l comme Ni2+
ZnSO4 . 7H2 O 2 g/l comme Zfl2+
H3BO3 40 g/l
Rapport de Zn2+ à Ni2+ 0,1
pH (sans addition d'acide) 5,4
Température de l'électrolyte 60 C
Densité du courant cathodique 5 A/dm2
Conditions pour le traitement au chromate
Composition de l'électrolyte
Na2 Cr2 O7 . 2H2 30 g/l
Température de l'électrolyte : 50 C
Densité du courant cathodique : 2 A/dm2
Exemple comparatif 1
Le .même type de feuille d'acier prétraité comme dans l'exemple l est traité dans les conditions suivantes, puis rincé à l'eau et séché.

Conditions du traitement électrolytique de l'acide chromique
Composition de l'électrolyte
Cr03 80 g/l
HBF4 0,5 g/l
HzSO4 0,5 g/l
Température de l'électrolyte : 45 C
Densité du courant cathodique : 20 A/dm2
Exemple comparatif 2
Le même type de feuille d'acier prétraité comme dans l'exemple 1 est revêtu d'un alliage de nickelzinc dans les conditions suivantes
Conditions pour le dépôt électrolytique d'alliage nickelzinc
Composition de l'électrolyte
NiSO4. 6H2O 20 g/l comme Ni2+
ZnSO4 7H2O 3 g/l comme Zn2+
H3B03 40 g/l
Rapport de Zn2+ à Nî2+ 0,15
pH (sans addition d'acide) 5,4
Température de l'électrolyte : 55 C
Densité du courant cathodique : 10 A/dm2
Après rinçage à l'eau, la feuille d'acier revêtu de l'alliage nickel-zinc est traitée dans les conditions suivantes, puis rincée à l'eau et séchée.

Conditions pour le traitement au chromate
Composition de l'électrolyte
Na2Cr 207 . 2 H2 0 30 g/l
Température de l'électrolyte : 40 C
Densité du courant cathodique : 10 A/dm2
Exemple comparatif 3
Le même type de feuille d'acier prétraité comme dans l'exemple 1 est revêtu de chrome a l'aide d'un électrolyte aqueux contenant 100 g/l de Cr03 et 5 g/l de NaF sous une densité dc courant de 30 A/dm2, à une température de 55 C. Apres rinçage à l'eau a feuille d'acier chromée, portant de l'oxyde de chrome hydraté à raison d'environ 3 mg/m2 de chrome, est revêtue de nickel dans les conditions suivantes.

Conditions pour le nickelage
Composition de l'électrolyte
NiSO4 . 6H2O 55 g/l comme Ni2+
H3BO3 30 g/l
pH (par addition de H2SO4) 0,5
Température de l'électrolyte : 40 C
Densité du courant cathodique : 5 A/dm2
Après rinçage à l'eau, la feuille d'acier revêtue de chrome et d'alliage nickel-zinc est traitée à l'aide de 30 g/l de Na2Cr207 . 2HO sous une densité de courant de 5 A/dm2 à une température de 40 C, puis rincée à l'eau et séchée.

La soudabilité, l'adhérence des vernis et la résistance à la corrosion de la feuille d'acier ainsi traitée comme décrit dans les exemples et exemples comparatifs précédents sont évaluées par les méthodes d'essais suivantes, après mesure des quantités de chrome métal lique, de nickel, de zinc et de chrome présents dans l'oxyde de chrome hydrate, par la methode à fluorescence par rayons X;
Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau joint.

(1) Soudabilité
La soudabilité est habituellement évaluée par une plage utilisable de courant secondaire de soudage comme décrit dans le rapport de N.T. Williams (Métal
Construction, avril 1977, pages 157-160), ceest-à-dire que la soudabilité est d'autant meilleure que la plage du courant secondaire de soudage est plus grande. La limite supérieure de la plage de courant secondaire utilisable correspond aux conditions de soudage dans lesquelles certains défauts tels que des projections apparaissent, et la limite inférieure correspond aux conditions de soudage dans lesquelles, lors d'essais d'arrachement, la pièce soudée se rompt.

Cependant, pour obtenir des données permettant de décider de la plage utilisable de courant secondaire de soudage pour chaque échantillon, il faut un grand nombre d' échantillons.

Par conséquent, la soudabilité a été évaluée & l'aide de la résistance de contact électrique, conformément aux méthodes suivantes, car il existe une corrélation apparente entre la résistance de contact électrique et la plage utilisable de courant secondaire de soudage, comme indiqué dans le rapport de T. Fujimura ("Journal of The iron and Steel Institute of Japan",
Vol. 69. N" 13, septembre 1983, page 181), a savoir que la plage de courant secondaire de soudage est d'autant plus large que la résistance de contact électrique est plus faible. Par conséquent, si la résistance de contact électrique est faible, la soudabilité est meilleure.

Toùt d'abord, l'échantillon traité sur les deux faces est découpé à une dimension de 20 mm x 100 mm après cuisson à 2l0DC pendant 20 minutes
La résistance de contact électrique de l'échantillon est calculée d'après la variation de tension entre deux électrodes constituées de disques de cuivre (diamètre : 65 mm, épaisseur : 2 mm), alimentées en courant continu de 5 ampères et soumises a une charge de 50 kg, lorsque deux échantillons sont inséres entre deux de ces électrodes, constituées de disques en cuivre, tournant à 5 m/min.

(2) Adhérence du vernis
L'échantillon est cuit a 210"C pendant 12 minutes, après revêtement, a 60 mg/dm2, d'un vernis du type époxy-phnolique.

L'échantillon revêtu est découpe en un flan circulaire de 80 mm de diamètre, par une presse de poinçonnage, et le flan est soumis a un emboutissage profond pour former un embouti.

Le film de vernis appliqué sur la paroi la térale de l'embouti est soumis à un essai de pelage à l'aide d'un ruban adhésif. L'adhérence du film de vernis est divisée en cinq niveaux, a savoir le niveau 5 correspondant à une excellente adhérence, le niveau 4 a une bonne adhérence, le niveau 3 à une adhérence moyenne, le niveau 2 a une faible adhérence, le niveau 1 a une mauvaise adhérence.

(3j Résistance a la corrosion après application du vernis
L'échantillon est cuit & 2100C pendant 12 minutes après revêtement , a raison de 60 mg/dm2, d'un vernis du type époxy-phenolique. L'échantillon revêtu est immergé pendant 7 jours dans une solution contenant 1,5 t d'acide citrique et 1,5 % de chlorure de sodium, & 50 C, après que la surface de l'échantillon revêtu a été hachurée a l'aide d'un rasoir.

La corrosion de la partie rayée de l'échantillon revêtu est divisée en cinq niveaux, à savoir le niveau 5 correspondant à une excellente résistance a la corrosion, le niveau 4 å une bonne résistance, le niveau 3 à une résistance moyenne, le niveau 2 à une faible résistance, et le niveau 1 a une mauvaise résistance.

(4) Résistance à l'entachement par le sulfure après application du vernis.

L'échantillon est cuit a 210 C pendant 12 minutes après revêtement, a raison de 60 mg/dm2, d'un vernis du type époxy-phénolique. On forme å la presse un fond de boîte à partir de l'échantillon ainsi revêtu. Le fond de boîte verni est traité en cornue à 130 C pendant 3 heures après immersion dans une solution contenant de la chaire de thon avec de l'huile qui a été désaérée par ébullition.La résistance à 1'entache- ment par le sulfure du fond de boîte verni est divisé en cinq niveaux, d'après le degré de noircissement, a savoir le niveau 5 correspondant à une excellente résistance (aucune modification), le niveau 4 correspondant à une bonne resistance, le niveau 3 à une résistance moyenne, le niveau 2 à une faible résistance, le niveau l à une mauvaise résistance.

TABLEAU

Ex. <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> 2 <SEP> Ex. <SEP> 3 <SEP> Ex. <SEP> 4 <SEP> Ex. <SEP> comp. <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> comp.2 <SEP> Ex.Comp.3
<tb> *1 <SEP> Procédé <SEP> A <SEP> A <SEP> B <SEP> B <SEP> - <SEP> - <SEP> A
<tb> *2 <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Cro <SEP> (mg/m2) <SEP> 80 <SEP> 35 <SEP> 122 <SEP> 285 <SEP> 118 <SEP> - <SEP> 121
<tb> (Couche <SEP> inférieure)
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> Ni <SEP> & Zn <SEP> (mg/m2) <SEP> Ni3 <SEP> Ni17 <SEP> Ni34 <SEP> Ni53 <SEP> - <SEP> Ni18 <SEP> Ni48
<tb> (Couche <SEP> intermédiaire) <SEP> Zn5 <SEP> Zn18 <SEP> Zn11 <SEP> Zn196 <SEP> - <SEP> Zn17 <SEP> Zn0
<tb> *2 <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Crox <SEP> (mg/m2)
<tb> (Couche <SEP> supérieure) <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 11 <SEP> 7
<tb> Résistance <SEP> de <SEP> contact
<tb> électrique <SEP> (m <SEP> #) <SEP> 16 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 328 <SEP> 108 <SEP> 18
<tb> Adhérence <SEP> du <SEP> vernis <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> corrosion
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb> après <SEP> vernissage
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> l'entachement
<tb> par <SEP> le <SEP> sulfure <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
TABLEAU (suite)
Remarques *1 Procédé A - Chromage puis rinçage à l'eau,
puis dépôt électrolytique d'alliage
nickel-zinc, puis rinçage à l'eau,
puis traitement au chromate,
puis rinçage à l'eau, puis séchage
Procédé B - Chromage, puis rinçage à l'eau,
puis traitement cathodique dans
une solution acide, puis rinçage
à l'eau, puis dépôt électroly
tique d'un alliage nickel-zinc,
puis rinçage à l'eau, puis
traitement au chromate, puis rinçage du chrome rinçage à l'eau, puis séchage *2 Cr désigne du chrome métallique et Cr désigne du
chrome sous forme d'oxyde de chrome hydraté *3 Dans l'exemple comparatif 3, on procède à un nickelage
à la place du dépôt électrolytique d'alliage nickel
zinc.

Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à l'acier non étamé et au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (19)

REVENDICATIONS

1. Acier non étamé,caractérisé en ce qu'il comporte trois couches, à savoir une couche inférieure en chrome métallique, une couche intermédiaire en alliage nickel-zinc et une couche supérieure en oxyde de chrome hydraté, sur une base d'acier.

2. Acier non étamé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de chrome n-Iétallique contenu dans ladite couche inférieure est comprise entre 30 et 300 mg/m2, la quantité d'alliage nickel-zinc contenu dans la couche intermédiaire est comprise ente 5 et 300 mg/m2 et la quantité d'oxyde de chrome hydraté contenu dans la couche supérieure est comprise entre 2 et 18 mg/m2 de chrome.

3. Acier non étamé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de chrome métallique contenu dans la couche inférieure est comprise entre 70 et 150 mg/m2, la quantité d'alliage nickel-zinc contenu dans la couche intermédiaire est comprise entre 5 et 50 mg/m2 et la quantité d'oxyde de chrome hydraté contenu dans la couche supérieure est comprise entre 4 et 12 mg/m2 de chrome.

4. Acier non étamé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage nickel-zinc de la couche intermédiaire contient 10 a 90 % en poids de zinc.

5. Acier non étamé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alliage nickel-zinc de la couche intermédiaire contient 10 à 50 % en poids de zinc.

6. Procédé de prE tion en continu d'un acier non étamé selon la revendication i, caractérisé 6 ce qu'il consiste : (a) 4 chromer une base d'acier pour former une couche de chrome métallique et une couche de chrome hydraté sur la précédente ; (b) à déposer par voie électrolytique un alliage nickel-zinc sur la base d'acier chromé en utilisant un électrolyte de dépôt d'alliage nickel-zinc dans des conditions suffisamment acides pour dissoudre sensiblement l'oxyde de chrome hydraté contenu dans ledit électrolyte cet et (c) à former une couche d'oxyde de chrome hydraté sur la base d'acier chromé, revêtu d'alliage nickel-zinc, de l'étape (b).

7. Procédé pour préparer en continu un acier non étamé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste (a) & chromer une base d'acier pour former une coucne de chrome métallique et de l'oxyde de chrome hydraté sur la précédente ; (b) à éliminer l'oxyde de chrome hydraté foi.. sur la base d'acier chromé, par un traitement cathodique dans une solution acide ; (c) à déposer par voie électrolytique un alliage nickel-zinc sur la base d'acier chromé ; et (d) à former une couche d'oxyde de chrome hydraté sur la base d'acier chromé, revêtu d'alliage nickel-zinc, de l'étape (c).

8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le chromage de la base d'acier est effectué à une température de 30 à 60 C et sous une densité de courant cathodique de 10 à 100 A/dm2, dans un électrolyte contenant 30 & 300 g/l d'acide chromique et au moins un additif choisi dans le groupe comprenant un composé de fluor et un composé de soufre, la quantité dudit additif étant de 1 à 5 % en poids de l'acide chromique.

9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé de fluor est au moins un composé choisi dans le groupe constitué de l'acide fluorhydrique, l'acide fluoborique, l'acide fluosilicique, le bifluorure d'ammonium, un bifluorure de métal alcalin, le fluorure d'ammonium, un fluorure de métal alcalin, le fluoborate d'ammonium, un fluoborate de métal alcalin, le fluosilicate d'ammonium, un fluosilicate de métal alcalin et le fluorure d'aluminium.

10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé de soufre est au moins un composé choisi dans le groupe constitué de l'acide sulfurique, le sulfate d'ammonium, un sulfate de métal alcalin, l'acide phénolsulfonique, du phénolsulfonatc d'ammonium, un phénolsulfonate de métal alcalin, l'acide phénoldisulfonique, le phénol-disulfonate d'ammonium, un phénol-disulfonate de métal alcalin, i sulfite d'ammonium, un sulfite de métal alcalin, le thiosulfate d'ammonium, un thiosulfate alcalin, le sulfate d'aluminium et le sulfate de chrome.

11. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dépôt électrolytique d'un alliage nickel-zinc sur la base d'acier chromé, avec l'élimination de l'oxyde de chrome hydraté rormé sur la base d'acier chromé, est effectué à une température de 30 à 70 C et sous une densité de courant cathodique de 2 à 50 A/dm2, au moyen d'un électrolyte de dépôt d'alliage nickel-zinc contenant 15 à 80 g/l d'ion nickel, 0,5 à 16 g/l d'ion zinc, un rapport des concentrations de l'ion zinc à l'ion nickel de 0,03 à 0,2, et un pH de 0,5 a 2,0.

12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'élimination de l'oxyde de chrome hydraté formé sur la base d'acier chromé est effectuée à une température de 30 à 70C et sous une densité de courant cathodique de 2 à 50 A/dm2, pendant un temps de traitement de 0,5 à 5 secondes à l'aide d'une solution acide contenant au moins un acide choisi dans le groupe constitué de l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide fluoborique et l'acide fluosilicique et ayant un pH de 0,5 à 2,0.

13. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dépôt électrolytique alliage nickelzinc sur la base d'acier chrome est effectué a une temperature de 30 à 70 C et sous une densité de courant cathodique de 2 à 50A/dm2, au moyen d'un électrolyte de dépôt d'alliage nickel-zinc comportant i5 à 3G g/l d'ion nickel, 0,5 à 16 g/l d'ion zinc, Ün rapport des concentrations de l'ion zinc à l'ion nickel de 0,03 à 0,2 et un pH de 0,5 à 5,5.

14. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que l'oxyde de chrome hydraté est formé sur la base d'acier revêtu d'alliage nickelzinc par un traitement cathodique dans un électrolyte acide contenant au moins un composé choisi dans le groupe constitué de l'ac-ide chromique, un chromate et un bichromate de métal alcalin, le chromate d'ammonium et le bichromate d'ammonium.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le traitement cathodique est effectué à une température de 30 à 70"C et sous une densité de courant cathodique de 1 à 20 A/dm2, une quantité d'élec tricité de 1 à 40 coulombs/dm2 dans un électrolyte acide contenant 5 à 30 g/l de l'ion chrome hexavalent.

16. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que l'oxyde de chrome hydraté est formé sur la base d'acier revêtu d'alliage nickelzinc par un traitement cathodique dans un électrolyte acide contenant 10 a 50 g/l d'acide chromique et au moins un additif choisi dans le groupe constitué d'un composé de fluor et d'un composé de soufre, la quantité dudit additif étant de 0,2 0 l,0 % en poids de l'acide chromique.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le traitement cathodique est effectué à une température de 30 a 60"C et à une densité de courant cathodique de 1 à 10 A/dm2, et une quantité d'électricité de 1 à 20 coulombs/dm2.

18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le compose de fluor est au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide fluorhydrique, l'acide fluoborique, l'acide fluosilicique, le bifluorure d'ammonium, un b-ifluorure de métal alcalin, le fluorure d'ammonium, un fluorure de métal alcalin, le fluoborate d'ammonium, un fluoborate de métal alcalin, le fluosilicate d'ammonium, un fluosilicate de métal alcalin et le fluorure d'aluminium.

19. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le composé de soufre est au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide sulfurique, le sulfate d'ammonium, un sulfate de métal alcalin, l'acide phénolsulfonique, le phénolsulfonate d'ammonium, un phénolsulfonate de métal alcalin, l'acide phénoldisulfonique, le phénoldisulfonate d'ammonium, un phénol-disulfonate de métal alcalin, le sulfite d'ammonium, un sulfite de métal alcalin, le thiosulfate d'ammonium, un thiosulfate de métal alcalin et le sulfate de chrome.