JP7090651B2

JP7090651B2 - 銀微粒子の製造方法および銀微粒子

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Publication number: JP7090651B2
Application number: JP2019566985A
Authority: JP
Inventors: 周渡邉; 志織末安; 圭太郎中村
Original assignee: Nisshin Engineering Co Ltd
Current assignee: Nisshin Engineering Co Ltd
Priority date: 2018-01-26
Filing date: 2019-01-10
Publication date: 2022-06-24
Anticipated expiration: 2039-01-10
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Description

本発明は、気相法を用いた銀微粒子の製造方法および銀微粒子に関し、特に、導電配線等の形成に利用される銀微粒子の製造方法および銀微粒子に関する。

現在、タブレット型コンピュータおよびスマートフォン等、液晶表示装置等の表示装置とタッチパネルとが組み合わされて利用されており、タッチパネルを用いた入力操作が広く普及している。
タッチパネルには、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等を用いた透明導電膜で形成された電極が用いられている。タッチパネル等の設計自由度を増やすために、タッチパネルにはフレキシブル性が求められている。しかしながら、ＩＴＯ等は特性として曲げに弱く、曲げて使用する形態のタッチパネルの電極には不向きである。そこで、電極を金属で構成したタッチパネルが提案されている。
例えば、特許文献１のタッチパネルでは、タッチパネル用電極が導電性のインクから構成されている。導電性のインクとして銀インク組成物が例示されている。

また、フレキシブル性が求められるタッチパネルでは、基板に、フレキシブル性が求められ、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）およびＰＥ（ポリエチレン）等の汎用樹脂が用いられることが要求されている。基板にＰＥＴおよびＰＥ等の汎用樹脂を用いた場合、ガラスまたはセラミックスを基板に用いた場合に比して、耐熱性が低いため、より低温で電極を形成する必要がある。
例えば、特許文献２には、タッチパネル等の透明導電層の形成に用いられる組成物が記載されている。組成物は、銀ナノワイヤ等の金属ナノワイヤ、バインダ、および有機酸等の酸を含むものである。
また、特許文献３には、タッチパネルの配線に利用できる銀微粒子の製造方法が記載されている。

特開２０１６－７１６２９号公報特開２０１６－６０７５４号公報国際公開第２０１６／０８０５２８号

上述のように、特許文献２にはタッチパネル等の透明導電層の形成に用いられる組成物が記載され、特許文献３にはタッチパネルの配線に利用できる銀微粒子の製造方法が記載されている。しかしながら、導電性等の性能を維持しつつ、更に低い温度で配線を形成可能なものが望まれているのが現状である。

本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、導電性等の性能を維持しつつ、更に低い温度で配線を形成可能な銀微粒子の製造方法および銀微粒子を提供することにある。

上述の目的を達成するために、銀の粉末を用いて、気相法により銀微粒子を製造する製造方法であって、銀微粒子に有機酸を供給する工程を有することを特徴とする銀微粒子の製造方法を提供するものである。

気相法は、熱プラズマ法、または火炎法であることが好ましい。
有機酸を供給する工程は、有機酸を含む水溶液を有機酸が熱分解する雰囲気に噴霧することが好ましい。
有機酸は、Ｃ、ＯおよびＨだけで構成されていることが好ましい。有機酸は、Ｌ－アスコルビン酸、ギ酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ＤＬ－酒石酸、ラクトース一水和物、マルトース一水和物、マレイン酸、Ｄ－マンニット、クエン酸、リンゴ酸、およびマロン酸のうち、少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明は、表面被覆物を有し、表面被覆物は、少なくともカルボキシル基を含むことを特徴とする銀微粒子を提供するものである。
例えば、銀微粒子の粒子径は１～１００ｎｍである。
また、本発明は、表面被覆物を有し、表面被覆物は、有機酸の熱分解で生じた有機物で構成されることを特徴とする銀微粒子を提供するものである。例えば、銀微粒子の粒子径は１～１００ｎｍである。
有機酸は、Ｃ、ＯおよびＨだけで構成されていることが好ましい。有機酸は、Ｌ－アスコルビン酸、ギ酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ＤＬ－酒石酸、ラクトース一水和物、マルトース一水和物、マレイン酸、Ｄ－マンニット、クエン酸、リンゴ酸、およびマロン酸のうち、少なくとも１種であることが好ましい。この中で、有機酸は、クエン酸またはリンゴ酸であることが好ましい。
また、本発明は、上述の本発明の銀微粒子の製造方法で製造されたことを特徴とする銀微粒子を提供するものである。

本発明によれば、導電性等の性能を維持しつつ、更に低い温度で配線を形成することができる銀微粒子を製造することができる。
また、本発明によれば、導電性等の性能を維持しつつ、更に低い温度で配線を形成することができる銀微粒子を提供することができる。

本発明の実施形態に係る銀微粒子の製造方法に用いられる微粒子製造装置の一例を示す模式図である。本発明の実施形態に係る銀微粒子の示差熱曲線の一例を示すグラフである。本発明の実施形態に係る銀微粒子を示す模式図である。正反射光値を説明する模式図である。正反射光値を説明する模式図である。本発明の実施形態に係る銀微粒子のＳＥＭ像を示す模式図である。本発明の実施形態に係る銀微粒子のＳＥＭ像を示す模式図である。

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の銀微粒子の製造方法および銀微粒子を詳細に説明する。
以下、本発明の銀の微粒子の製造方法の一例について説明する。
図１は本発明の実施形態に係る銀微粒子の製造方法に用いられる微粒子製造装置の一例を示す模式図である。
図１に示す微粒子製造装置１０（以下、単に製造装置１０という）は、銀微粒子の製造に用いられるものである。

製造装置１０は、熱プラズマを発生させるプラズマトーチ１２と、銀微粒子の原料粉末をプラズマトーチ１２内へ供給する材料供給装置１４と、銀の１次微粒子１５を生成させるための冷却槽としての機能を有するチャンバ１６と、酸供給部１７と、銀の１次微粒子１５から任意に規定された粒子径以上の粒子径を有する粗大粒子を除去するサイクロン１９と、サイクロン１９により分級された所望の粒子径を有する銀の２次微粒子１８を回収する回収部２０とを有する。有機酸が供給される前の銀の１次微粒子１５は、本発明の銀微粒子の製造途中のものであり、銀の２次微粒子１８が本発明の銀微粒子に相当する。
材料供給装置１４、チャンバ１６、サイクロン１９、回収部２０については、例えば、特開２００７－１３８２８７号公報の各種装置を用いることができる。なお、銀の１次微粒子１５のことを単に１次微粒子１５ともいう。

本実施形態において、銀微粒子の製造には、銀の粉末が用いられる。銀の粉末は、熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、その平均粒子径が適宜設定されるが、平均粒子径は、例えば、１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。

プラズマトーチ１２は、石英管１２ａと、その外側を取り巻く高周波発振用コイル１２ｂとで構成されている。プラズマトーチ１２の上部には銀微粒子の原料粉末をプラズマトーチ１２内に供給するための後述する供給管１４ａがその中央部に設けられている。プラズマガス供給口１２ｃが、供給管１４ａの周辺部（同一円周上）に形成されており、プラズマガス供給口１２ｃはリング状である。

プラズマガス供給源２２は、プラズマガスをプラズマトーチ１２内に供給するものであり、例えば、第１の気体供給部２２ａと第２の気体供給部２２ｂとを有する。第１の気体供給部２２ａと第２の気体供給部２２ｂは配管２２ｃを介してプラズマガス供給口１２ｃに接続されている。第１の気体供給部２２ａと第２の気体供給部２２ｂには、それぞれ図示はしないが供給量を調整するためのバルブ等の供給量調整部が設けられている。プラズマガスは、プラズマガス供給源２２からリング状のプラズマガス供給口１２ｃを経て、矢印Ｐで示す方向と矢印Ｓで示す方向からプラズマトーチ１２内に供給される。

プラズマガスには、例えば、水素ガスとアルゴンガスの混合ガスが用いられる。この場合、第１の気体供給部２２ａに水素ガスが貯蔵され、第２の気体供給部２２ｂにアルゴンガスが貯蔵される。プラズマガス供給源２２の第１の気体供給部２２ａから水素ガスが、第２の気体供給部２２ｂからアルゴンガスが配管２２ｃを介してプラズマガス供給口１２ｃを経て、矢印Ｐで示す方向と矢印Ｓで示す方向からプラズマトーチ１２内に供給される。なお、矢印Ｐで示す方向にはアルゴンガスだけを供給してもよい。
高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧が印加されると、プラズマトーチ１２内で熱プラズマ炎２４が発生する。

熱プラズマ炎２４の温度は、原料粉末の沸点よりも高い必要がある。一方、熱プラズマ炎２４の温度が高いほど、容易に原料粉末が気相状態となるので好ましいが、特に温度は限定されるものではない。例えば、熱プラズマ炎２４の温度を６０００℃とすることもできるし、理論上は１００００℃程度に達するものと考えられる。
また、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、０．５～１００ｋＰａである。

なお、石英管１２ａの外側は、同心円状に形成された管（図示されていない）で囲まれており、この管と石英管１２ａとの間に冷却水を循環させて石英管１２ａを水冷し、プラズマトーチ１２内で発生した熱プラズマ炎２４により石英管１２ａが高温になりすぎるのを防止している。

材料供給装置１４は、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２の上部に接続されている。材料供給装置１４は、例えば、粉末の形態で原料粉末をプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給するものである。
銀の粉末を粉末の形態で供給する材料供給装置１４としては、上述のように、例えば、特開２００７－１３８２８７号公報に開示されているものを用いることができる。この場合、材料供給装置１４は、例えば、銀の粉末を貯蔵する貯蔵槽（図示せず）と、銀の粉末を定量搬送するスクリューフィーダ（図示せず）と、スクリューフィーダで搬送された銀の粉末が最終的に散布される前に、これを一次粒子の状態に分散させる分散部（図示せず）と、キャリアガス供給源（図示せず）とを有する。

キャリアガス供給源から押出し圧力がかけられたキャリアガスとともに銀の粉末は供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ供給される。
材料供給装置１４は、銀の粉末の凝集を防止し、分散状態を維持したまま、銀の粉末をプラズマトーチ１２内に散布することができるものであれば、その構成は特に限定されるものではない。キャリアガスには、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスが用いられる。キャリアガス流量は、例えば、フロート式流量計等の流量計を用いて制御することができる。また、キャリアガスの流量値とは、流量計の目盛り値のことである。

チャンバ１６は、プラズマトーチ１２の下方に隣接して設けられており、気体供給装置２８が接続されている。チャンバ１６内で銀の１次微粒子１５が生成される。また、チャンバ１６は冷却槽として機能するものである。

気体供給装置２８は、チャンバ１６内に冷却ガスを供給するものである。気体供給装置２８は、第１の気体供給源２８ａおよび第２の気体供給源２８ｂと配管２８ｃとを有し、さらに、チャンバ１６内に供給する冷却ガスに押出し圧力をかけるコンプレッサ、ブロア等の圧力付与手段（図示せず）を有する。また、第１の気体供給源２８ａからのガス供給量を制御する圧力制御弁２８ｄが設けられ、第２の気体供給源２８ｂからのガス供給量を制御する圧力制御弁２８ｅが設けられている。例えば、第１の気体供給源２８ａにアルゴンガスが貯蔵されており、第２の気体供給源２８ｂにメタンガス（ＣＨ_４ガス）が貯蔵されている。この場合、冷却ガスはアルゴンガスとメタンガスの混合ガスである。

気体供給装置２８は、熱プラズマ炎２４の尾部、すなわち、プラズマガス供給口１２ｃと反対側の熱プラズマ炎２４の端、すなわち、熱プラズマ炎２４の終端部に向かって、例えば、４５°の角度で、矢印Ｑの方向に、冷却ガスとしてアルゴンガスとメタンガスの混合ガスを供給し、かつチャンバ１６の内側壁１６ａに沿って上方から下方に向かって、すなわち、図１に示す矢印Ｒの方向に上述の冷却ガスを供給する。

気体供給装置２８からチャンバ１６内に供給される冷却ガスにより、熱プラズマ炎２４で気相状態にされた銀の粉末が急冷されて、銀の１次微粒子１５が得られる。これ以外にも上述の冷却ガスはサイクロン１９における１次微粒子１５の分級に寄与する等の付加的作用を有する。冷却ガスは、例えば、アルゴンガスとメタンガスの混合ガスである。
銀の１次微粒子１５の生成直後の微粒子同士が衝突し、凝集体を形成することで粒子径の不均一が生じると、品質低下の要因となる。しかしながら、熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向かって矢印Ｑの方向に冷却ガスとして供給される混合ガスが１次微粒子１５を希釈することで、微粒子同士が衝突して凝集することが防止される。
また、矢印Ｒ方向に冷却ガスとして供給される混合ガスにより、１次微粒子１５の回収の過程において、１次微粒子１５のチャンバ１６の内側壁１６ａへの付着が防止され、生成した１次微粒子１５の収率が向上する。

なお、冷却ガスとして用いた、アルゴンガスとメタンガスの混合ガスに、さらに水素ガスを加えてもよい。この場合、さらに、第３の気体供給源（図示せず）とガス供給量を制御する圧力制御弁（図示せず）を設けて、第３の気体供給源には水素ガスを貯蔵しておく。例えば、水素ガスは、矢印Ｑおよび矢印Ｒのうち、少なくとも一方から予め定めた量を供給すればよい。

酸供給部１７は、冷却ガスにより急冷されて得られた銀の１次微粒子１５に有機酸を供給するものである。温度１００００℃程度を有する熱プラズマを急冷して生成させた、有機酸の分解温度よりも高い温度域に供給された有機酸は熱分解し、１次微粒子１５の上に炭化水素（ＣｎＨｍ）と親水性および酸性をもたらすカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、またはヒドロキシル基（－ＯＨ）を含む有機物となって析出する。その結果、酸性の性質を有する銀微粒子が得られる。
酸供給部１７は、銀の１次微粒子１５に有機酸を付与することができれば、その構成は特に限定されるものではない。例えば、有機酸の水溶液が用いられ、酸供給部１７は、チャンバ１６内に有機酸の水溶液を噴霧するものである。
酸供給部１７は、有機酸の水溶液（図示せず）を貯蔵する容器（図示せず）と、容器内の有機酸の水溶液を液滴化するための噴霧ガス供給部（図示せず）とを有する。噴霧ガス供給部では、噴霧ガスを用いて水溶液を液滴化し、液滴化された有機酸の水溶液ＡＱがチャンバ１６内の銀の１次微粒子１５に供給される。この有機酸の水溶液ＡＱを供給する際（有機酸を供給する工程）、チャンバ１６内の雰囲気は有機酸が熱分解する雰囲気である。
有機酸の水溶液では、例えば、溶媒に純水が用いられる。有機酸は、水溶性であり、かつ低沸点であることが好ましく、Ｃ、ＯおよびＨだけで構成されていることが好ましい。有機酸としては、例えば、Ｌ－アスコルビン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_６）、ギ酸（ＣＨ_２Ｏ_２）、グルタル酸（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_４）、コハク酸（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_４）、シュウ酸（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４）、ＤＬ－酒石酸（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_６）、ラクトース一水和物、マルトース一水和物、マレイン酸（Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_４）、Ｄ－マンニット（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_６）、クエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）、リンゴ酸（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_５）、およびマロン酸（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_４）等を用いることができる。上述の有機酸のうち、少なくとも１種を用いることが好ましい。
有機酸の水溶液を液滴化する噴霧ガスは、例えば、アルゴンガスが用いられるが、アルゴンガスに限定されるものではなく、窒素ガス等の不活性ガスを用いることができる。

図１に示すように、チャンバ１６には、有機酸が供給された銀の１次微粒子１５を所望の粒子径で分級するためのサイクロン１９が設けられている。このサイクロン１９は、チャンバ１６から１次微粒子１５を供給する入口管１９ａと、この入口管１９ａと接続され、サイクロン１９の上部に位置する円筒形状の外筒１９ｂと、この外筒１９ｂ下部から下側に向かって連続し、かつ、径が漸減する円錐台部１９ｃと、この円錐台部１９ｃ下側に接続され、上述の所望の粒子径以上の粒子径を有する粗大粒子を回収する粗大粒子回収チャンバ１９ｄと、後に詳述する回収部２０に接続され、外筒１９ｂに突設される内管１９ｅとを備えている。

サイクロン１９の入口管１９ａから、１次微粒子１５を含んだ気流が、外筒１９ｂ内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図１中に矢印Ｔで示すように外筒１９ｂの内周壁から円錐台部１９ｃ方向に向かって流れることで下降する旋回流が形成される。
そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内管１９ｅから系外に排出される。

また、内管１９ｅを通して、後に詳述する回収部２０から負圧（吸引力）が生じるようになっている。そして、この負圧（吸引力）によって、上述の旋回する気流から分離した銀微粒子が、符号Ｕで示すように吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られるようになっている。

サイクロン１９内の気流の出口である内管１９ｅの延長上には、所望のナノメートルオーダの粒子径を有する２次微粒子（銀微粒子）１８を回収する回収部２０が設けられている。回収部２０は、回収室２０ａと、回収室２０ａ内に設けられたフィルター２０ｂと、回収室２０ａ内下方に設けられた管を介して接続された真空ポンプ３０とを備える。サイクロン１９から送られた微粒子は、真空ポンプ３０で吸引されることにより、回収室２０ａ内に引き込まれ、フィルター２０ｂの表面で留まった状態にされて回収される。
なお、上述の製造装置１０において、使用するサイクロンの個数は、１つに限定されず、２つ以上でもよい。

次に、上述の製造装置１０を用いた銀微粒子の製造方法の一例について説明する。
まず、銀微粒子の原料粉末として、例えば、平均粒子径が５μｍ以下の銀の粉末を材料供給装置１４に投入する。
プラズマガスに、例えば、アルゴンガスおよび水素ガスを用いて、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧を印加し、プラズマトーチ１２内に熱プラズマ炎２４を発生させる。
また、気体供給装置２８から熱プラズマ炎２４の尾部、すなわち、熱プラズマ炎２４の終端部に、矢印Ｑの方向に、冷却ガスとして、例えば、アルゴンガスとメタンガスの混合ガスを供給する。このとき、矢印Ｒの方向にも、冷却ガスとして、アルゴンガスとメタンガスの混合ガスを供給する。
次に、キャリアガスとして、例えば、アルゴンガスを用いて銀の粉末を気体搬送し、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給する。供給された銀の粉末は、熱プラズマ炎２４中で蒸発して気相状態となり、冷却ガスにより急冷されて銀の１次微粒子１５（銀微粒子）が生成される。さらに、酸供給部１７により、液滴化された有機酸の水溶液が銀の１次微粒子１５に噴霧される。

そして、チャンバ１６内で得られた銀の１次微粒子１５は、サイクロン１９の入口管１９ａから、気流とともに外筒１９ｂの内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図１の矢印Ｔに示すように外筒１９ｂの内周壁に沿って流れることにより、旋回流を形成して下降する。そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内壁から系外に排出される。

排出された２次微粒子（銀微粒子）１８は、真空ポンプ３０による回収部２０からの負圧（吸引力）によって、図１中、符号Ｕに示す方向に吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られ、回収部２０のフィルター２０ｂで回収される。このときのサイクロン１９内の内圧は、大気圧以下であることが好ましい。また、２次微粒子（銀微粒子）１８の粒子径は、目的に応じて、ナノメートルオーダの任意の粒子径が規定される。
このように、酸性の性質を有する銀微粒子を、銀の粉末をプラズマ処理し、例えば、有機酸の水溶液を噴霧するだけで容易かつ確実に得ることができる。
なお、熱プラズマ炎を用いて銀の１次微粒子を形成しているが、気相法を用いて銀の１次微粒子を形成することができる。このため、気相法であれば、熱プラズマ炎を用いた熱プラズマ法に限定されるものではなく、火炎法により、銀の１次微粒子を形成する製造方法でもよい。
しかも、本実施形態の銀微粒子の製造方法により製造される銀微粒子は、その粒度分布幅が狭い、すなわち、均一な粒子径を有し、１μｍ以上の粗大粒子の混入が殆どない。

ここで、火炎法とは、火炎を熱源として用い，銀を含む原料を火炎に通すことにより微粒子を合成する方法である。火炎法では、銀を含む原料を、火炎に供給し、そして、冷却ガスを火炎に供給し、火炎の温度を低下させて銀粒子の成長を抑制して銀の１次微粒子１５を得る。さらに、有機酸を１次微粒子１５に供給して、銀微粒子を製造する。
なお、冷却ガスおよび有機酸は、上述の熱プラズマ炎と同じものを用いることができる。

次に、銀微粒子について説明する。
図２は本発明の実施形態に係る銀微粒子の示差熱曲線の一例を示すグラフである。
図２のＬ_１は本発明の銀微粒子の示差熱（ＤＴＡ）曲線を示し、Ｌ_２は従来の銀微粒子の示差熱（ＤＴＡ）曲線を示し、Ｌ_３はクエン酸の示差熱（ＤＴＡ）曲線を示す。図２に示すように、本発明の銀微粒子のピークＬ_１ｐの温度は、従来の銀微粒子のピークＬ_２ｐの温度よりも低い。このことは、本発明の銀微粒子が、従来の銀微粒子よりも低い温度での焼成が可能であることを示唆する。
なお、本発明の銀微粒子の示差熱（ＤＴＡ）曲線Ｌ_１は、クエン酸の示差熱（ＤＴＡ）曲線Ｌ_３とは異なる傾向を示す。

本発明の銀微粒子は、ナノ粒子と呼ばれるものであり、例えば、粒子径が１～１００ｎｍである。粒子径はＢＥＴ法を用いて測定された平均粒子径である。本発明の銀微粒子は、例えば、上述の製造方法で製造され、粒子状態で得られる。このように本発明の銀微粒子は、溶媒内等に分散されている状態ではなく、銀微粒子単独で存在する。このため、溶媒との組合せ等も特に限定されるものではなく、溶媒の選択の自由度は高い。

図３に示すように銀微粒子５０は、その表面５０ａに表面被覆物５１がある。表面５０ａの表面被覆物５１を含め、銀微粒子５０の表面状態を調べたところ、炭化水素（ＣｎＨｍ）が表面に存在し、この炭化水素（ＣｎＨｍ）以外に、親水性および酸性をもたらすヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）が明らかに存在していることを示唆する結果が得られている。
表面被覆物５１は、有機酸の熱分解によって生じた、炭化水素（ＣｎＨｍ）と親水性および酸性をもたらすカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、またはヒドロキシル基（－ＯＨ）を含む有機物で構成されている。例えば、表面被覆物は、クエン酸またはリンゴ酸の熱分解で生じた有機物で構成される。具体的には、上述のヒドロキシル基（－ＯＨ）、およびカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）は、例えば、上述の有機酸によりもたらされたものである。
このように表面被覆物５１はヒドロキシル基およびカルボキシル基を含むものであるが、少なくともカルボキシル基を含む構成であればよい。
なお、従来の銀微粒子について表面状態を調べたところ、炭化水素（ＣｎＨｍ）が存在していることを確認しているが、明らかにヒドロキシル基およびカルボキシル基の存在を示唆する結果が得られていなかった。
なお、銀微粒子５０の表面状態は、例えば、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて調べることができる。

本発明の銀微粒子のｐＨと、従来の銀微粒子のｐＨとを求めたところ、本発明の銀微粒子のｐＨは３．５～６．０であり、酸性の性質を有する。従来の銀微粒子のｐＨは８～９であり、ほぼ中性の性質を有する。
上述のｐＨは、銀微粒子に純水を入れた後、しばらく放置した後、純水部分のｐＨの測定値である。
試験管に、純水と油とを入れた状態で、本発明の銀微粒子を入れて撹拌して放置したところ、純水と油とが水層と油層に分離し、銀微粒子が水層に分散していることを確認している。
同様に、試験管に、純水と油とを入れた状態で、従来の銀微粒子を入れて撹拌して放置したところ、純水と油とが水層と油層に分離し、油層に銀微粒子が分散していることを確認している。このことから、本発明の銀微粒子は、従来の銀微粒子に比して親水性の性質を有する。
このようなことから、本発明の銀微粒子は、従来の銀微粒子に比して、酸性の性質、かつ親水性の性質を有する。

上述のように従来の銀微粒子は、ほぼ中性の性質を有する。従来の銀微粒子を、図３に示す銀微粒子５０のように溶液５２中に分散させるためには大量の分散剤（図示せず）を投入する必要がある。従来の銀微粒子においては、大量の分散剤が、焼成温度の低下を妨げていることが考えられる。
これに対して、本発明の銀微粒子は上述のように酸性の性質を有する。このため、図３に示すように銀微粒子５０を溶液５２中に分散させる場合、少量の塩基性分散剤（図示せず）で必要な分散状態を得ることができる。この結果、低い温度での焼成が可能になる。
また、少量の塩基性分散剤で必要な分散状態を得ることができることから、塗膜をより少ない量の分散剤で作製することができる。これらのことから、低い温度での焼成が可能であり、かつ均一な膜を形成することができる。このように、本発明の銀微粒子は、導電性等の性能を維持しつつ、更に低い温度で配線を形成することができる。

膜の均一性は、正反射光値を用いて評価することができる。図４および図５は正反射光値を説明する模式図である。物体に入射した入射光は、以下のように表される。
入射光＝正反射光＋拡散反射光＋内部散乱光＋透過光＋吸収光
均一で緻密で、平らな膜であると正反射光値が高くなる。このことから、正反射光値は、膜の均一さ、緻密さ、および平滑さの指標となる。
図４に示す膜６０は、基板６２に形成されており、内部に複数の銀微粒子５０が配置されている。複数の銀微粒子５０はサイズが揃っており、分散状態もよい。図５に示す膜６１は、基板６２に形成されており、内部に複数の銀微粒子５０が配置されているが、複数の銀微粒子５０はサイズが不揃いであり、分散状態も悪い。

図４に示す膜６０の表面６０ａに入射された入射光Ｌｉは、正反射光Ｌｒが生じる。図５に示す膜６１でも表面６１ａに入射された入射光Ｌｉは、正反射光Ｌｒが生じる。
図４に示す膜６０は銀微粒子５０のサイズが揃っており、分散状態もよく、空隙が少なく均一な膜であるため、内部散乱光および拡散反射光が少なく正反射光の光量が多くなる。すなわち、正反射光値が大きい。
図５に示す膜６１は銀微粒子５０のサイズが不揃いであり、分散状態も悪く、空隙が多く不均一な膜であるため、内部散乱光および拡散反射光が増加し正反射光の光量が少なくなる。すなわち、正反射光値が小さい。
図６に示すＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像は、図４に示す膜６０を示すものであり、図７に示すＳＥＭ像は図５に示す膜６１を示すものである。図６に示すＳＥＭ像は正反射光値が２１．７であり、図７に示すＳＥＭ像は正反射光値が０．４である。
図６のＳＥＭ像と図７のＳＥＭ像を比較すると、図５に示す膜６１のＳＥＭ像を示す図７の方が、不均一な膜であることがわかる。このように、正反射光値を用いて、膜の均一性を評価することができる。正反射光値は、例えば、分光測色計を用いて測定することができる。

本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の銀微粒子の製造方法および銀微粒子について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
本実施例では、実施例１および実施例２ならびに比較例１および比較例２の銀微粒子について、ｐＨと、塗膜の正反射光値と、各焼成温度での抵抗値を測定した。その結果を下記表１に示す。
以下、銀微粒子のｐＨ、塗膜の正反射光値、および各焼成温度での抵抗値について説明する。

＜銀微粒子のｐＨ＞
銀微粒子のｐＨは、以下のようにして測定した。
まず、所定の量の各銀微粒子を容器に収納し、銀微粒子に純水（２０ミリリットル）を滴下し、１２０分放置した後、純水部分のｐＨを測定した。ｐＨの測定にはガラス電極法を用いた。

＜正反射光値＞
正反射光値は、以下のようにして測定した。
まず、溶媒と分散剤からなる溶液に銀微粒子を分散させた。その後、この分散液をスライドガラス上に塗布して塗膜を形成した後、分光測色計を用いて塗膜の正反射光値を測定した。
なお、分散剤には、ＢＹＫ－１１２（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を用いた。

＜抵抗値＞
抵抗値は、以下のようにして測定した。
まず、溶媒と分散剤からなる溶液に銀微粒子を分散させた。その後、この分散液をスライドガラス上に塗布して塗膜を形成した。そして、温度１５０℃、１８０℃のうち、予め定められた焼成温度で焼成させた後、四探針法を用いて焼成後の塗膜の抵抗値を測定した。
焼成は、温度１５０℃、１８０℃のうち、予め定められた焼成温度に達した炉内に、塗膜が形成されたスライドガラスを配置して、炉内に１時間保持して焼成した。なお、炉内の雰囲気は大気とした。
実施例１－２および実施例２－２は焼成温度１８０℃での抵抗値を測定していない。このため、下記表１の「焼成温度１８０℃」の欄には「―」と記した。

なお、実施例１～２ならびに比較例１および比較例２の銀微粒子は、上述の微粒子製造装置１０を用いて作製した。
原料粉末に、平均粒子径５μｍの銀の粉末を用いた。
キャリアガスにアルゴンガスを用い、プラズマガスにアルゴンガスと水素ガスの混合ガスを用いた。冷却ガスに、アルゴンガスとメタンガスの混合ガスを用いた。
実施例１では、有機酸にクエン酸、溶媒に純水を用い、クエン酸を含む水溶液（クエン酸の濃度１５Ｗ／Ｗ％）を、噴霧ガスを用いて銀の１次微粒子に噴霧した。噴霧ガスにはアルゴンガスを用いた。
実施例２では、有機酸にリンゴ酸、溶媒に純水を用い、リンゴ酸を含む水溶液（リンゴ酸の濃度１５Ｗ／Ｗ％）を、噴霧ガスを用いて銀の１次微粒子に噴霧した。噴霧ガスにはアルゴンガスを用いた。
比較例１および比較例２では、有機酸を含む水溶液を、銀の１次微粒子に噴霧しなかった。
なお、銀微粒子の製造条件は、プラズマガス：アルゴンガス２００リットル／分、水素ガス５リットル／分、キャリアガス：アルゴンガス５リットル／分、急冷ガス：アルゴンガス９００リットル／分、メタンガス１リットル／分、内圧：４０ｋＰａとした。

表１に示すように、実施例１～２は比較例１および比較例２に比して、塗膜の正反射光値が優れていた。このことから、実施例１～２は比較例１および比較例２に比して、均一な膜が形成できることが示された。
実施例１～２は比較例１および比較例２に比して、低い焼成温度で、小さな抵抗値が得られた。本発明では、導電性等の性能を維持しつつ、更に低い温度で配線を形成することができた。

１０微粒子製造装置
１２プラズマトーチ
１４材料供給装置
１５１次微粒子
１６チャンバ
１７酸供給部
１８微粒子（２次微粒子）
１９サイクロン
２０回収部
２２プラズマガス供給源
２４熱プラズマ炎
２８気体供給装置
３０真空ポンプ
Ｌｉ入射光
Ｌｒ正反射光

Claims

銀の粉末を用いて、熱プラズマ法により銀微粒子を製造する製造方法であって、
前記銀の粉末を、熱プラズマ炎中に供給し、前記熱プラズマ炎の尾部に、冷却ガスを供給して、銀微粒子を生成し、前記銀微粒子に有機酸を供給する工程を有することを特徴とする銀微粒子の製造方法。
前記有機酸を供給する工程は、前記有機酸を含む水溶液を前記有機酸が熱分解する雰囲気に噴霧する請求項１に記載の銀微粒子の製造方法。
前記有機酸は、Ｃ、ＯおよびＨだけで構成されている請求項１又は２に記載の銀微粒子の製造方法。
前記有機酸は、Ｌ－アスコルビン酸、ギ酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ＤＬ－酒石酸、ラクトース一水和物、マルトース一水和物、マレイン酸、Ｄ－マンニット、クエン酸、リンゴ酸、およびマロン酸のうち、少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項に記載の銀微粒子の製造方法。