JPH0891874A - ガラス球状粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ガラス薄膜等の製造に最適なガラス粉末を提供
することを主な目的とする。 【構成】ａ）ガラス組成が ＳｉＯ₂ ：４０〜７０重量％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ： ５〜２３重量％ Ｂ₂ Ｏ₃ ： ２〜１８重量％ ＲＯ ：１０〜３０重量％ （但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＢａの少なくとも１
種）であって、 ｂ）ガラス転移温度が５５０〜７５０℃、軟化点が７０
０〜９５０℃であり、 ｃ）平均粒径が０．１〜５μｍである ことを特徴とするガラス球状粉末、及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス球状粉末及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】一般に、ガラス薄膜基板はテー
プ成形法によって成形されることが多い。この場合、そ
の原料であるガラス粉末の粒子が不定形状であると粒子
の充填性の低下により成形不良を引き起こす。さらに、
上記基板に使用される材料には高い電気絶縁性が要求さ
れる。このため、上記ガラス粉末としては、その粒子形
状が均一な球状であり、かつ電気絶縁性に悪影響を与え
る不純物が極力混入していないものを用いることが必要
である。

【０００３】また、ＬＣＤガラス基板、多層ガラス基板
等に使用されるガラス材料には、さらに次の（イ）及び
（ロ）の点が要求される。

【０００４】（イ）これらの基板に用いられるガラスは
通常７５０〜１０００℃で焼成されるため、そのガラス
原料としてはガラス転移点が５５０〜７５０℃、軟化点
が７００〜９５０℃の特性を有することが必要である。

【０００５】（ロ）また、アルカリイオンは高温のとき
の易動度が他の陽イオンと比較して大きいため、ガラス
中にアルカリイオンが存在すると加熱によりガラス表面
への拡散溶出が起こり、特にＮａ⁺ イオンでは顕著であ
る。従って、アルカリ成分が少ないもの乃至は無アルカ
リの原料を用いることが望ましい。

【０００６】他方、最近では、ガラス／セラミックス粉
末と感光性樹脂組成分を主成分とし、これにバインダ
ー、溶媒等の必要成分を配合したガラス／セラミックス
グリーンシートに関する技術が開示されている（特開平
５−１７０５１７号公報）。この技術によれば、ホトリ
ソグラフィー技術を利用してヴィアホール、スルーホー
ル及び微細なパターンを容易にかつ高精度に形成するこ
とができる。ここに、上記材料の原料の一つとなるガラ
ス粉末は、平均粒径が約０．１〜５μｍで、かつ球状の
ガラス粉末を用いることが好ましい。

【０００７】この理由は、フォトマスク法により露光さ
れる際、光は粒子によって回折・散乱されるが、より高
精度のヴィアホール、スルーホール及び微細なパターン
を形成するためには、この回折・散乱を抑制する必要が
ある。回折・散乱の角度及び強度は、粒子の大きさ、屈
折率等、殊に粒子形状によって大きく左右されるが、粒
子形状が真球状に近いものほど回折・散乱を有効に抑制
することができる。これに対し、形状が不定形で粒子の
エッジ部分が鋭いと光の散乱が大きくなるので、上下の
孔径差のない均一なヴィアホール等が形成できない。従
って、できるだけ真球状に近い粒子からなるガラス粉末
を用いることが望ましい。

【０００８】また、粒度においては、微細になるほど光
の回折・散乱が大きくなり、一方粒径が大きくなると焼
結しても十分緻密な焼結体が得られない。このため、上
記の一定の粒径範囲をもつガラス粉末を用いることが好
ましい。

【０００９】以上のように、これらのガラス薄膜基板等
に用いられるガラス材料においては、さまざまな特性が
要求されるが、これら特性のすべてを兼ね備えているこ
とが理想的である。しかし、現時点では、これらの要求
をすべて満たすことができるガラス材料は未だ開発され
ていない。

【００１０】従来では、ガラス粉末は、ガラスの主要構
造を形成する網目形成成分及び修飾成分を与える主原料
（ケイ砂、ケイ石、ソーダ灰、石灰石等）と、１％程度
の添加でガラスの溶融及び物性に大きな影響を与える副
原料（硝石、亜ヒ酸、蛍石、酸化アンチモン等）とを含
む混合物を、粒度を調整して窯の中に投入し、加熱溶融
し、十分に均質化・清澄した後、急冷（水中投下）し、
粉砕することにより製造されている。

【００１１】しかしながら、上記従来の方法によるガラ
ス粉末は、物理的な粉砕によって粉体化されるものであ
るため、当然ながら粉末の粒子は不定形状であり、テー
プ成形用の原料に適したものとは言い難い。しかも、副
原料の使用、天然原料の使用、溶融時又は粉砕時の不純
物の混入などによりガラス原料中の不純物の混在が避け
られないため、高純度のものが得られないという問題も
ある。

【００１２】ガラス粉末の粒子形状に関し、球状のもの
を得る方法として、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、加水分
解法等の各種方法が知られており、特に生産性、コスト
の面で噴霧分解法が良く利用されている。この方法は、
所定温度に保持された電気炉中に噴霧し、電気ヒーター
からの輻射熱を利用して熱分解するものである。この方
法によれば、原料溶液を瞬時に熱分解するため、多成分
系の均一な原料のサブミクロンからミクロンオーダーの
微粒子を製造することができる。

【００１３】しかしながら、上記方法では、噴霧された
液滴は、外部より輻射熱を受けて熱分解・固化し、液滴
全体ではなくその表面から固化しはじめ、内部液相は毛
管現象により既に固化した表面に移動した後、熱分解・
固化されるので、内部に気孔を有する粒子が形成され
る。つまり、この方法により得られる粉末は、真球状で
あっても中空構造をしているため、比表面積が大きく、
成形性が不良となるばかりでなく、緻密な焼結体となら
ない。従って、上記方法による粉末は、成形性、緻密性
等が要求される用途には適用できない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、ガ
ラス薄膜等の製造に最適なガラス粉末を提供することを
主な目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を
もつガラス原料を一定条件下で噴霧熱分解処理する場合
には、一定の物性を兼ね備えているがゆえにガラス基板
等の製造に最適なガラス粉末が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【００１６】即ち、本発明は、下記のガラス球状粉末及
びその製造方法に係るものである。 １．ａ）ガラス組成が ＳｉＯ₂ ：４０〜７０重量％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ： ５〜２３重量％ Ｂ₂ Ｏ₃ ： ２〜１８重量％ ＲＯ ：１０〜３０重量％ （但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＢａの少なくとも１
種）であって、 ｂ）ガラス転移温度が５５０〜７５０℃、軟化点が７０
０〜９５０℃であり、 ｃ）平均粒径が０．１〜５μ
ｍである ことを特徴とするガラス球状粉末。

【００１７】２．乾燥酸化物換算で ＳｉＯ₂ ：４０〜７０重量％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ： ５〜２３重量％ Ｂ₂ Ｏ₃ ： ２〜１８重量％ ＲＯ ：１０〜３０重量％ （但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＢａの少なくとも１
種）からなる混合溶液又はゾルを、８００〜１８００℃
の火炎雰囲気中に微細液滴として噴霧し、熱分解した
後、急冷することを特徴とするガラス球状粉末の製造方
法。

【００１８】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１９】本発明のガラス球状粉末は、ＳｉＯ₂ ：４
０〜７０重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：５〜２３重量％、Ｂ₂ Ｏ
₃ ：２〜１８重量％、ＲＯ：１０〜３０重量％（但し、
ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＢａの少なくとも１種）とい
う組成を有し、実質的に無アルカリの組成である。これ
らの組成のうち一つでも上記範囲外となる場合には、後
記所定のガラス転移点又は軟化点をもつガラス粉末とな
らない。

【００２０】具体的には、ＳｉＯ₂ が７０重量％を超え
るとガラス転移点及び軟化点が高くなり、一方４０重量
％未満となるとガラス転移点及び軟化点が低くなる。Ａ
ｌ₂Ｏ₃ が２３重量％を超えるとガラス転移点及び軟化
点が高くなり、一方５重量％未満となるとガラス転移点
及び軟化点が低くなる。Ｂ₂ Ｏ₃ が１８重量％を上回る
とガラス転移点及び軟化点が低くなり、一方２重量％未
満となるとガラス転移点及び軟化点が高くなる。ＲＯが
３０重量％を上回るとガラス転移点及び軟化点が低くな
り、一方１０重量％を下回るとガラス転移点及び軟化点
が高くなる。

【００２１】上記Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＢａの少
なくとも１種であり、２種以上の併用が可能である。

【００２２】また、本発明ガラス球状粉末は、そのガラ
ス転移温度が５５０〜７５０℃、軟化点が７００〜９５
０℃であることを必須とする。ガラス転移温度及び軟化
点のいずれかが上記範囲を外れる場合には、ガラス薄膜
等の製造に適さなくなる。但し、ガラス粉末をＬＣＤガ
ラス基板、多層ガラス基板等以外の用途に用いる場合に
おいて当該用途に適用できれば、ガラス転移温度及び軟
化点が上記範囲を外れても差支えない。

【００２３】さらに、本発明ガラス球状粉末は、その平
均粒径が通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μ
ｍである。平均粒径が５μｍを超えると緻密性の低下が
顕著となり、０．１μｍ未満となると嵩高くなり、成形
性が悪くなるので好ましくない。また、本発明における
粉末粒子は、ほぼ真球状のものをいい、少なくとも中空
状、中空破片状、楕円状等の粒子は除かれる。但し、本
発明の効果に悪影響を及ぼさない限り、これら中空状等
のものが混在していても良い。

【００２４】本発明のガラス球状粉末は、例えば以下の
方法により製造することができる。即ち、乾燥酸化物換
算でＳｉＯ₂ ：４０〜７０重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：５〜２
３重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ ：２〜１８重量％、ＲＯ：１０〜３
０重量％（但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＢａの少な
くとも１種）からなる混合溶液又はゾルを、８００〜１
５００℃の火炎雰囲気中に微細液滴として噴霧し、熱分
解した後、急冷することにより得ることができる。

【００２５】上記組成をもつ混合溶液又はゾルとして
は、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｂ、及びＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ及び
Ｂａの少なくとも１種の可溶性塩（硝酸塩、塩化物な
ど）を精製水等に溶解させたもの、或いはこれらの酸化
物の超微粒子分散液（アルミナゾル、シリカゾルなど）
等を用いることができる。これら混合溶液又はゾルを用
いることにより、各構成元素をミクロなオーダーで均一
混合することが可能となる。また、噴霧・熱分解後に得
られる粉末においては、より低温での焼結が可能とな
り、しかも均一組成の焼結体を得ることができる。さら
に、混合溶液のみを用いる場合には、イオンオーダーで
の均一混合が可能となり、各特性をより向上させること
ができる。

【００２６】混合溶液又はゾルの濃度は、原料のガラス
組成、目的とする用途等に応じて適宜設定すれば良い
が、通常は酸化物換算濃度で２〜２０重量％程度とすれ
ば高収率、好適な噴霧液滴を得ることが可能である。ま
た、混合溶液又はゾルの粘度は、通常は１００ｃｐｓを
超えないこと、できれば２０ｃｐｓ以下であることが望
ましい。上記粘度が１００ｃｐｓを超えると所望の微細
な噴霧液滴を得ることが困難となる。

【００２７】混合溶液又はゾルを微細液滴にする方法
は、例えば圧力噴霧法、回転ディスク法、二流体ノズル
噴霧法、超音波噴霧法等の公知の方法がいずれも採用す
ることができ、特に液粒径及び処理能力の面で圧力噴霧
法又は二流体ノズル噴霧法が好ましく、より好ましくは
二流体ノズル噴霧法が良い。

【００２８】噴霧は、後記実施例でも示すように公知の
噴霧熱分解（噴霧焼成）装置を用いて行うこともでき
る。送液量、噴霧圧力、送風量等の操作条件は、常法に
従えば良く、原料組成等に応じて適宜定めることができ
る。

【００２９】上記混合溶液又はゾルを通常８００〜１８
００℃程度の火炎雰囲気中に噴霧し、熱分解させる。熱
分解温度が８００℃未満の場合には上記混合溶液又はゾ
ルの乾燥熱分解が不十分となり、１８００℃を超える場
合には原料の一部が昇華するので好ましくない。

【００３０】ここに、本発明方法における熱分解は、火
炎の対流伝熱によるものである。従って、従来技術にお
ける電気ヒーターの輻射熱による場合と異なり、噴霧さ
れた液滴は液滴表面から内部に至るまでほぼ同時に受熱
できるので、液滴全体において熱分解、固化が起こり、
その結果内部に気孔が実質的に存在しない球状粉末を得
ることができる。

【００３１】次いで、生成したガラス球状粉末を急冷す
る。急冷方法は、一般のガラス製造における公知の方法
をそのまま適用できるが、特に反応炉の中に冷却空気を
吹き込む方法が好ましい。

【００３２】急冷後、必要に応じてサイクロン等による
分級工程を経た後、バグフィルター等の常法の捕集方法
に従って回収する。これにより、本発明のガラス球状粉
末を得ることができる。

【００３３】

【発明の効果】本発明のガラス球状粉末の製造方法で
は、ガラス薄膜等に最適なガラス球状粉末原料を得るこ
とができる。

【００３４】すなわち、本発明のガラス球状粉末によれ
ば、その原料となる混合溶液又はゾルを一定温度の火炎
雰囲気中に噴霧・熱分解させるものであるので、中空構
造をとらない、平均粒径０．１〜５μｍの真球状のガラ
ス粉末粒子が提供される。そして、これは粒子形状が均
一であるゆえに成形性が極めて良好であり、また緻密で
もある。しかも、ガラス転移点及び軟化点が一定範囲に
制御されているので、様々な用途に好適に使用すること
ができる。

【００３５】このような特長をもつ本発明ガラス球状粉
末は、特にＬＣＤガラス基板、多層ガラス基板、ガラス
／セラミックスグリーンシート等の製造用原料として極
めて有用である。

【００３６】

【実施例】以下、実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより明確にする。

【００３７】図１に本実施例で用いた噴霧熱分解装置の
概略図を示す。炉本体は、耐火材を張った縦型管状炉で
あり、最上部に二流体ノズルが設置されており、その直
下部にはＬＰガスバーナーが設けられている。ＬＰガス
を燃焼させたバーナーの火炎は、縦型炉内に切線方向に
入るようになっており、二流体ノズルより噴霧された微
細液滴は直接火炎中に投入される。炉下部には、空気取
り入れ口が設けられ、外気を吸い込むことにより、急冷
を行うことができる。噴霧熱分解されたガラス粉末はサ
イクロンを通過して分級され、バグフィルターで捕集さ
れる。

【００３８】実施例１ 硝酸バリウム２１３ｇ、ホウ酸１３３．２ｇ、シリカゾ
ル（固体濃度２０．５％）１１９５．１ｇ、アルミナゾ
ル（ベーマイト系、固体濃度１１．１％）４９５．５ｇ
を秤量し、これを容器に移し、精製水に溶解させ（但
し、シリカゾル及びアルミナゾルは希釈・分散させ
た。）、全量を１０リットルとした（酸化物換算固体濃
度５重量％）。

【００３９】次に、これを定量ポンプにより５リットル
／ｈｒで図１の噴霧熱分解装置に送液し、同時に４ｋｇ
／cm² の圧縮空気を４０リットル／分で流し、二流体噴
霧ノズルより微細液滴として火炎雰囲気中に噴霧した。
このとき、噴霧液滴径は、最大１００μｍであり、上部
炉内温度は１０００℃であった。また、炉下部の空気取
り入れ直後の温度は約２５０℃であった。

【００４０】バグフィルターで捕集された粉末の組成は
下記の通りであり、その粉末は平均粒径１．２５μｍ、
比表面積２．３ｍ² ／ｇの真球状であり、中空状のもの
は認められなかった。強熱減量は０．１％以下であった
ことから、熱分解は十分完了していることが認められ
た。

【００４１】ＳｉＯ₂ ：４９％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ：１１％ Ｂ₂ Ｏ₃ ：１５％ ＢａＯ ：２５％ 次いで、得られた粉末をＸ線回折分析に供したところ、
非晶質であることがわかった。また、熱分析の結果、そ
のガラス転移点は６４０℃、軟化点は８５０℃であっ
た。

【００４２】実施例２〜５および比較例１〜９ 乾燥物酸化物換算で表１に示す組成に調製された混合溶
液又はゾルを表１に示す固体濃度で１０リットル調製
し、表１に示した噴霧焼成条件で噴霧熱分解を行い、ガ
ラス粉末をそれぞれ得た。得られたガラス粉末の各物性
を表１に示す。

【００４３】なお、ＳｉＯ₂ 原料としてはシリカゾル
（固体濃度２０．５％）、Ａｌ₂ Ｏ₃原料としてはアル
ミナゾル（ベーマイト系、固体濃度１１．１％）、Ｂ₂
Ｏ₃ 原料としてはホウ酸、ＢａＯ原料としては硝酸バリ
ウム、ＭｇＯ原料としては硝酸マグネシウム６水和物、
ＣａＯ原料としては硝酸カルシウム４水和物、ＺｎＯ原
料としては硝酸亜鉛６水和物をそれぞれ用いた。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１の結果より、比較例１では、Ａｌ₂ Ｏ
₃ が５重量％未満であるために得られる粉末は平均粒径
１．６１μｍの真球状のものであるが、ガラス転移点が
５３０℃、軟化点が６７０℃と低くなった。比較例２で
は、Ａｌ₂ Ｏ₃ が２３重量％を超えたため、ガラス転移
点が８００℃、軟化点が１０００℃と高くなった。比較
例３では、ＳｉＯ₂ が４０重量％未満で、かつＲＯが３
０重量％を超えるので、ガラス転移点が４９０℃、軟化
点が６５０℃と低くなった。Ｂ₂ Ｏ₃ が１８重量％を超
える比較例４は、ともにガラス転移点・軟化点が低くな
った。ＳｉＯ₂が７０重量％を超える比較例５、Ｂ₂ Ｏ
₃ が２重量％未満の比較例６、及びＲＯが１０重量％未
満の比較例７は、ガラス転移点・軟化点が高くなった。

【００４６】比較例８は、実施例１と同一組成のものを
７５０℃で噴霧焼成したものであるが、強熱減量が０．
８％と大きく、未分解物が残留していることがわかる。
比較例９は、二流体ノズルを用いた噴霧時における空気
／液比を低くしたものであるが、得られた粉末は平均粒
径が６．５μｍと大きく、走査型電子顕微鏡による形状
観察の結果真球状ではなく、楕円形のもの、中空状のも
の或いは中空破片状のものが多数混在していることが認
められた。また、強熱減量も１．３％と十分熱分解され
ていないことが判明した。

【００４７】これら比較例に対し、本発明品である実施
例２〜５は、所望の物性をすべて兼ね備えており、ガラ
ス薄膜等の製造用原料として有用であることがわかる。

【００４８】比較例１０ 図２に市販の噴霧熱分解装置（「ＲＨ−２型噴霧熱分解
装置」 大川原化工機製）の概略図を示す。この装置
は、外側に配置した高温用電気ヒーターにより、石英製
の反応塔をその輻射熱で加熱する方式と採るものであ
る。噴霧ノズルの形式及び設置箇所は、図１に示したも
のとほぼ同様である。実施例１で用いたものと同じ原料
溶液／ゾルを用い、これを定量ポンプにより１リットル
／ｈｒで送液し、４ｋｇ／cm² の圧縮空気を２０リット
ル／分で送風し、微細液滴として１０００℃に加熱され
た反応炉内に噴霧した。

【００４９】製品捕集器に捕集された粉末は、実施例１
に示した組成とほぼ同じであり、平均粒径が１．１９μ
ｍの真球状であったが、そのほとんどが中空状であり、
粉末の比表面積が７０．５ｍ² ／ｇと非常に大きいもの
であった。また、Ｘ線回折分析の結果、得られた粉末は
非晶質であった。熱分析の結果、ガラス転移点は６３５
℃、軟化点は８５０℃とほぼと実施例１のものと同じで
あった。一方、焼結体は、内部に多量の微細気泡を含有
しており、緻密なものは得られなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた噴霧熱分解装置の概略図であ
る。

【図２】比較例１０で用いた市販の噴霧熱分解装置の概
略図である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）ガラス組成が ＳｉＯ₂ ：４０〜７０重量％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ： ５〜２３重量％ Ｂ₂ Ｏ₃ ： ２〜１８重量％ ＲＯ ：１０〜３０重量％ （但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＢａの少なくとも１
   種）であって、 ｂ）ガラス転移温度が５５０〜７５０℃、軟化点が７０
   ０〜９５０℃であり、 ｃ）平均粒径が０．１〜５μｍである ことを特徴とするガラス球状粉末。
2. 【請求項２】平均粒径が０．５〜３μｍである請求項１
   記載のガラス球状粉末。
3. 【請求項３】ガラス粉末の粒子が、実質的に気孔を有し
   ない請求項１又は２に記載のガラス球状粉末。
4. 【請求項４】乾燥酸化物換算で ＳｉＯ₂ ：４０〜７０重量％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ： ５〜２３重量％ Ｂ₂ Ｏ₃ ： ２〜１８重量％ ＲＯ ：１０〜３０重量％ （但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＢａの少なくとも１
   種）からなる混合溶液又はゾルを、 ８００〜１８００℃の火炎雰囲気中に微細液滴として噴
   霧し、熱分解した後、急冷することを特徴とするガラス
   球状粉末の製造方法。
5. 【請求項５】混合溶液又はゾルの濃度が２〜２０重量％
   である請求項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】混合溶液又はゾルの粘度が１００ｃｐｓを
   超えない範囲である請求項４又は５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】急冷が、冷却空気を反応炉中に吹き込むこ
   とにより行う請求項４又は５に記載の製造方法。