TW201927971A - 包含至少一第一材料及具有負熱膨脹係數α之粒子的複合材料，及包含該複合材料之黏接材料 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含至少一第一材料及粒子的複合材料，該等粒子具有負熱膨脹係數α，其中該等粒子具有至少0.7之球度ψ，且其中該複合材料包含至少30體積%之粒度d50 1.0μm的粒子，或其中該複合材料包含至少40體積%之粒度d50>1.0μm的粒子。

Description

包含至少一第一材料及具有負熱膨脹係數α之粒子的複合材料，及包含該複合材料之黏接材料
本發明係關於包含至少一第一材料及粒子的複合材料，該等粒子具有負熱膨脹係數α，及關於包含該複合材料之黏接材料。
多年來具低熱膨脹之材料已係當前最新技術。舉例來說，已知某些結晶化合物，例如堇青石，至少在晶格中的某些方向中具有極低膨脹，其甚至可呈現負值；換言之，由此一化合物構成之單晶對溫度升高的反應為至少在一個一定的空間方向中經歷收縮而非膨脹。亦知曉包含低熱膨脹化合物之工件的製造，意謂該工件整體而言展現極低熱膨脹。例如，在排氣觸媒之領域中使用包含堇青石之工件係已知實務。
一種具有整體負膨脹的已知晶體係β-鋰霞石。舉例來說，美國專利說明書US 6,506,699 B1描述一種具有負熱膨脹係數的材料，此材料呈玻璃陶瓷之形式且包含各種基於SiO2之晶相，尤其包括β-鋰霞石。該材料係經由熔融操作獲得，其中首先使玻璃熔融，然後使熔體快速冷卻。隨後自前驅體玻璃，經由於進一步的 熱操作中結晶來形成玻璃陶瓷相。US 6,506,699 B1所描述之玻璃尤其值得注意的為介於組成物之40與60重量%之間的高SiO2含量。所得之玻璃陶瓷材料在-40℃至+160℃之溫度範圍內具有介於-2.5×10-6/K至-100×10-6/K間之範圍內的熱膨脹係數。
美國專利說明書US 6,209,352 B1描述一種製造玻璃陶瓷物件之方法，其包含以下步驟：a)製造起始玻璃，b)熱處理該起始玻璃以得到具有各向異性晶體之玻璃陶瓷，此等晶體在至少一個空間方向中具有負熱膨脹且具有大於5μm之平均尺寸，因此在冷卻時導致於玻璃陶瓷中產生應力且於玻璃陶瓷內產生微裂紋。以此方式實際上獲得具低熱膨脹係數的工件。其之係數係介於-3.0×10-6/K與-9.0×10-6/K之間。然而，此數值受材料中之微裂紋影響，因此針對熱膨脹所測得之數值低於實際上原本由材料所貢獻者。此導致在經歷若干溫度循環時的不期望遲滯作用，因此存在無法使用該材料的許多應用。
此外，亦知曉具有低及更特定言之負熱膨脹之具有不同組成的材料。舉例來說，美國專利說明書US 6,187,700 B1描述具有負熱膨脹係數且包含鎢酸鹽的材料。此等材料係經由燒結操作獲得，其涉及將固體彼此混合且然後使混合物經受溫度處理。此產生具有在介於-5.0×10-6/K與-8.8×10-6/K間之範圍內之熱膨脹係數且不含微裂紋的陶瓷材料。
除了於前述專利說明書中所揭示之鎢酸鹽外，科學文獻亦包括具負熱膨脹行為之鉬酸鹽及釩酸鹽的描述[例如，C.Lind,Materials 5(2012)1125-1154]。其可經由反應性燒結操作自個別的氧化物組分製得，如B.A.Marinkovic等人，Solid State Sciences 7(2005) 1377-1383中所述之例如Y2Mo3O12，或經由(改質)溶膠凝膠操作製得，如Q.Liu等人，Applied Surface Science 313(2014)41-47中所述之例如摻雜W之ZrV2O7。
本發明之一目的為提供一種包含至少一第一材料及粒子的複合材料，該等粒子具有負熱膨脹係數α。該複合材料應具有較迄今為止所可達成者實質上更高的粒子填充程度。其之製造更容易且更經濟並且適用於黏接物件或作為黏著劑之佐劑。
該目的係藉由一種包含至少一第一材料及粒子的複合材料達成，其中- 該等粒子具有負熱膨脹係數α，- 該等粒子具有至少0.7之球度ψ，及- 該複合材料包含至少30體積%之粒度d50<1.0μm的粒子，或- 該複合材料包含至少40體積%之粒度d50>1.0μm的粒子。
此處之球度ψ係粒子呈球形之程度的參數。根據H.Wadell之定義，粒子之球度ψ係經計算為等體積之球體之表面積與粒子之表面積的比： 其中Vp表示粒子之體積及Ap表示其表面積。
不同類型粒子的典型球度值ψ如下： 球體：1.0
滴形、氣泡、圓形顆粒：0.7-1.0
角形顆粒：0.45-0.6
針狀粒子：0.2-0.45
片狀粒子：0.06-0.16
具有重度撕裂表面的粒子：10-8-10-4
在本發明意義中之高球度ψ係當ψ值至少為0.7時達成。
d，(尤其d50)之定義：
獨立於其球度ψ，粉末之粒子一般係藉助體積等效球體直徑來區別，其需經測量，並根據其尺寸指定至選定級別中。為呈現粒度分布，確定粉末中所存在之各別級別粒子的數量分率。此係使用不同數量類型來完成。如計算粒子，則數量類型係數目。反之，在稱重之情況中，其係質量，或在均勻密度ρ之情況中，係體積。其他類型係衍生自長度、投影表面及表面積。
區別以下項： 體積(質量) 3
用來描述粉末中之粒度分布的一種常用數量量度係由累積分布Qr所構成。指數r根據上表來識別數量類型。
累積分布函數Qr(d)指示具有小於或等於d之等效直徑之所有粒子的標準化數量。以下明確定義兩種最常見數量類型的累積分布：
‧粒子數目(r=0)
令Ni為直徑d小於或等於所考慮之直徑di之所有研究粒子的數目，及令N為所有研究粒子的總數目。在該情況
‧粒子質量(r=3)
令mi為直徑d小於或等於所考慮之直徑di之所有研究粒子的質量，及令m為所有研究粒子的總質量。在該情況
在本發明之意義中，應理解di值係等效直徑值，其中Q3(di)累積分布函數採用以下值：d10：Q3(d10)=10%，即10重量%之粒子具有小於或等於d10之直徑。
d50：Q3(d50)=50%，即50重量%之粒子具有小於或等於d50之直徑。
d90：Q3(d90)=90%，即90重量%之粒子具有小於或等於d90之直徑。
d99：Q3(d99)=99%，即99重量%之粒子具有小於或等於d99之直徑。
d100：Q3(d100)=100%，即100重量%之粒子具有小於或等於d100之直徑。
令人驚訝地，已顯示藉由具有至少0.7之球度ψ的粒子，可達成實質上較高的粒子填充程度。因此，可獲得本發明之複合材料，當粒子具有d50 1.0μm之尺寸時，該複合材料包含至少30體積%之粒子，或當粒子具有d50>1.0μm之尺寸時，該複合材料包含至少40體積%之粒子。
在本發明之一特佳具體例中，粒子具有至少0.8及更佳至少0.9之球度ψ。
在另一具體例中，當粒子具有d50 1.0μm之尺寸時，複合材料較佳包含至少35體積%之粒子及更佳至少40體積%之粒子，及當粒子具有d50>1μm之尺寸時，較佳包含至少45體積%之粒子及更佳至少50體積%之粒子。
第一材料較佳選自聚合物、更特定言之環氧樹脂或丙烯酸酯樹脂之群，或選自玻璃、更特定言之玻璃粉或玻璃焊料之群，或選自此等群之組合。
粒子較佳選自以下化學物之群或選自此等群之組合：- ZrW2O8，- Y2Mo3O12，- LiAlSiO4，- LiAlSi2O6，- 相系統ZrO2-WO3-Al2O3-P2O5。
粒子較佳在-50℃至200℃之溫度範圍內具有在-1.0×10-6/K至-100×10-6/K範圍內的負熱膨脹係數α。
粒子較佳藉由以下製程中之至少一者製造：- 噴霧煅燒(尤其使用脈衝反應器技術)，- 自鹽熔體絲狀化，- 液滴形成，- 玻璃球體製造。
因此，針對先前技術，有需要具高球度ψ之呈粉末形式的負膨脹粒子。
舉例來說，在此點將引述以下製程：玻璃球體製造：自負膨脹材料製造粒子之路徑利用可製造此等材料之其中一種方式係經由玻璃陶瓷途徑的事實：為此目的，在一般的熔融製程中，首先熔融生坯玻璃，其理想上無晶體，及在下游加熱步驟過程中陶瓷化且同時轉化為實際的玻璃陶瓷。在冷卻期間，原則上可使於第一製程步驟中製得之玻璃熔體經歷用來製造玻璃球體的慣用熱成形製程。為此目的，可設想以下製程途徑：在US 3,499,745中揭示之製程中，使熔融玻璃噴射流衝擊於衝擊輪上，其當達到足夠高的力時，使玻璃噴射流分解成組分股(稱為長絲)。隨後此等長絲先通過加熱區域、冷卻區域紡絲，最後再進入收集區中。由於使表面張力最小化的傾向，此傾向於形成長絲後起作用，從而使長絲變圓。根據EP 1 135 343 B1，當自長絲形成之時間起達成足夠球度所經過的鬆弛時間可由方程式T=(d×μ)/來描述。在此方程式中，d係形成球體之直徑，μ係長絲之黏度及係長絲於鬆弛時間期間的表面張力。如US 3,495,961中所述， 衝擊輪亦可由轉子取代。用來製造玻璃球體的其他已知製程包括將燃燒氣流吹氣通過熔融玻璃流以將玻璃分割成個別粒子。該等製程揭示於US 3,279,905中。為此目的，另一種選擇為可如DD 282 675 A5中所述，藉由引入至火焰中來使相當低球度的玻璃粒子再次(部分地)熔融，藉此使其經歷圓化。
鹽熔體之絲狀化：類似於上述的長絲形成及隨後自熔融玻璃噴射流形成球形液滴，歸因於用來減小表面能的鬆弛作用，此製程可相應地自由鹽熔體產生之材料噴射流來進行。就技術層面而言，此處可謹記根據於各別情況中所選定之溫度，熔融玻璃之黏度可顯著不同於鹽熔體之黏度而類似地進行。呈液滴形式之材料首先必須經由通過再更熱的區域轉化成為前陶瓷中間體，其經常為多孔性，但除了各向同性收縮外，在尺寸上穩定，且隨後必需仍在相同的加熱步驟中或在個別的額外下游加熱步驟中進一步轉化為實際的負膨脹材料。以此方式，理想地獲得負膨脹材料的緻密燒結球體。
噴霧煅燒(使用脈衝反應器技術)：當使用如DE 10111938 A1、DE 102006027133 A1、DE 102006039462 A1或EP 1927394 A1中所揭示之脈衝反應器時，將包含用於製造負膨脹材料之所有組分之呈溶液、懸浮液或分散液形式的氣態或液體混合物引入至熱氣體之脈衝流中，在後一情況中，藉由微細霧化引入。熱氣體之脈衝流本身係於反應器中的熱氣體產生器中通過燃燒天然氣或氫氣與環境空氣來產生。取決於經選擇用於噴霧引入之位置，該處普遍的溫度係介於500與1500℃之間。在熱氣體之脈衝流中，形成中間體，其經由於相同反應器或於不同反應器中的進一步熱後處 理轉變為最終形式。在前一情況中，反應器可具有額外的燃料供應，其沿熱氣體之脈衝流設置於噴霧引入點之下游。
液滴形成製程：在液滴形成製程之情況中，起始點係作為負膨脹材料之前驅體的水性或基於溶劑之鹽溶液或溶膠，或者係負膨脹材料之奈米微粒溶液，且溶膠或溶液經由適宜的噴嘴設備轉變為液滴。於其已形成後，如US 4043507或US 5500162中所述，將液滴直接於適宜的製程氣流中乾燥，或者如US 5484559、US 6197073、US 2004/0007789 A1或WO 2015/014930 A1中所揭示，先經由引入至適宜的液體介質中，先經刺激以進一步絮凝，及隨後老化、洗滌及乾燥。使以此方式製造之球形、多孔生坯本體經歷隨後的燒結步驟，其中其經壓實以形成具高球度之負膨脹陶瓷本體。
明確說明用來製造用作黏接材料之複合材料(基於聚合物之複合物或複合前驅體)的調配物，例如，其中在相同的體積填充程度下，當使用非球形粒子時之粒子填充調配物的黏度顯著高於當使用根據本發明製造之高球度粒子的情況，其限制條件為在兩種情況中的粒度及/或粒度分布相同。
此外，提供用來製造用作黏接材料之複合材料(基於聚合物之複合物或複合前驅體)的調配物，例如，其中在球形變體之情況中可較在非球形具體例之情況以顯著較高的填充程度提供黏度無實質改變的對應調配物。於此情況中之限制條件再次係在兩種情況中，粒度及粒度分布無實質差異。
該目的亦藉由包含本發明之複合材料的黏接材料達成，更特定言之用於接合半導體之封裝。
至今於先前技術中經描述用來製造負膨脹材料之所 有製程的一項共同特徵係於各別操作中產生之原料係單塊式地獲得或至少以不明確的粗顆粒結構獲得，且需要進一步的粉碎步驟，一般係精細研磨之操作，以使其成為作為具有一定粒度及粒度分布之粉末的最終呈現形式。所獲得的粒度經常位在微米或次微米範圍內。僅藉由此粉碎的進一步加工係可能的。此進一步加工特定言之係指併入至可用作黏著劑之有機組成物，例如聚合物或其樹脂前驅體中。有機化合物，尤其聚合物，一般具有極高熱膨脹。如欲將該等聚合物用於在光學領域或於晶片工業中黏接，例如用於接合無機材料，於例如黏接暴露至實質熱波動時會出現困難。由於聚合物與待接合之無機材料的膨脹係數相當不同，因此會於待接合的材料間引發熱機械應力，及在最糟的情況中甚至會導致經接合組件的機械故障。此種故障可經由降低整體熱膨脹係數(換言之由黏接材料整體所產生之膨脹係數)來避免或至少顯著地降低。此以簡單的方式通過添加具低熱膨脹之無機填料來達成。當前用於此目的之已知填料包括SiO2，其不僅包括結晶形式並且亦包括呈所謂矽石或石英玻璃粒子形式的非晶形式。此等基於SiO2之材料具有雖然極小、但為正值的熱膨脹係數，其值在大約+1×10-6/K之數量級內。
經由粉碎操作，例如方才提及用於製造具有在微米級或次微米級範圍內之粒度之負膨脹粉末材料的該精細研磨操作，實質上無法製造球形粉末粒子。替代地，在此情況中形成特徵在於邊緣及角度的碎屑狀粒子。因此，此等粒子具有顯著小於0.7之球度。
在許多應用中，假定相同的粒度及粒度分布，單一材料之非球形粒子較其之球形對等物更難加工。此情況尤其表現在併入至熱塑性基質及液體基質中(如於用於熱固性黏著劑之液體樹脂 前驅體之情況中)：對於相同的體積填充程度，在使用非球形粒子之情況中之粒子填充調配物的黏度顯著高於在使用相同材料之球形粒子之情況，其限制條件為後者具有相當的粒度及/或粒度分布。反之，在球形變體之情況中，該等調配物可較非球形具體例之情況具有顯著更高的填充程度。其原因係在經填充非球形粒子之調配物中的內部摩擦因當粒子在調配物中移動經過彼此時由於外部剪切力之作用結果而被彼此抓住的傾向所增加。相對地，在球形粒子之情況中，其更可滑動經過彼此。
當使用球形粒子時在經其填充之調配物中於相當條件下達成更高體積填充程度的能力實際上極具相關性：首先，例如，就欲用作囊封組成物(模具、囊封劑)的黏接材料而言，最終可於固化後獲得具有最小化之熱膨脹係數的複合物，而不會由於引入填料不利於液體黏著劑前驅體之固化前加工性質。此外，在於半導體組件之結合中用於底部填充之黏著劑材料(底部填料)中，關於填料的最大粒度存在限制。鑑於小型化的增加趨勢，此處的限制可完全在次微米級範圍內。由於粒子間交互作用隨著粒度的減小變得再更有效，因此即使係在相當低的填充程度下，該等複合物之前驅體的黏度亦經常急劇增加。在此快速達到不再可確保前驅體之可加工性的極限。通過使用球形填料粒子，可相對於在使用非球形粒子之情況中所可達成之值，達成最大可達成填充程度的進一步顯著增加。在此等情況中，黏著劑前驅體即使於較高填充程度下亦保有其之可加工性。同時，固化後之黏著劑材料的熱膨脹係數根據需求顯著地降低。
具負熱膨脹之粒子對於黏著劑工業極具重要性：經由 作為填料添加至聚合物/多組分黏著劑，可使黏著劑之固有熱膨脹大大地減小，且因此可降低待結合材料之不同膨脹行為間的任何差異。待結合組件間的機械應力因此顯著地降低，且整體組件的壽命顯著地延長或實際上可達到就應用而言的顯著程度，尤其係在晶片技術中之黏著劑接合(模製、嵌裝、底部填充)的情況中，並且亦在其他技術性接合議題(例如，汽車、相機中之鏡頭構造)的情況中。
工作實施例 製造具有負熱膨脹係數α及至少0.7之球度ψ之粒子的實施例： 1.製造具有ZrW2O8作為由相系統ZrO2-WO3-Al2O3-P2O5-構成之玻璃陶瓷之主要晶相之球形粒子 (A)直接自生坯玻璃熔體成形
使24.2重量%ZrO2、68.6重量%WO3、1.4重量%Al2O3及5.8重量%P2O5組成之最終負膨脹玻璃陶瓷的起始玻璃於放電坩堝中在1650℃之溫度下熔融。
在所選擇的熔融總成中，將玻璃熔體保持在1550℃之溫度下。其自位在坩堝底部之直徑1mm的噴嘴排出。如此產生的玻璃噴射流落在厚8mm且外徑135mm的53齒衝擊輪上，此輪以5000rpm之頻率繞其自身之軸旋轉。以此方式，玻璃流經絲狀化為個別件，並以相對於水平量測介於20至30°間之傾斜角加速。其隨後通過以彎曲形狀構造並利用兩個氣體燃燒器加熱至1550℃之3m長的管狀爐，此爐模擬絲狀化玻璃流的飛行路徑。由於使表面能最小化的趨勢，呈細長形式的長絲改變形狀為球體。於自管狀爐出來後，玻璃球體經由於空氣中進一步飛行冷卻，直至達成足夠 的尺寸穩定性為止，且最終被捕捉於收集容器中。
經由所述之熱成形操作製成之經冷卻、非常大致X射線非晶形生坯玻璃球體經陶瓷化，並因此在於650℃之最高溫度下及12至24小時之保持時間的進一步溫度處理過程中轉變為最終負膨脹的玻璃陶瓷。
(B)經由圓化非球形生坯玻璃粒子來成形
使24.2重量%ZrO2、68.6重量%WO3、1.4重量%Al2O3及5.8重量%P2O5組成之最終負膨脹玻璃陶瓷的起始玻璃於放電坩堝中在1650℃之溫度下熔融。
在所選擇的熔融總成中，將玻璃熔體保持在1550℃之溫度下。其自位在坩堝底部之直徑1mm的噴嘴排出至兩個相對旋轉之水冷式輥之間的輥隙中，在此其經驟冷形成生坯玻璃帶。使用鎚子以機械方式將生坯玻璃帶單粒化成小碎片。
經由於砂磨機(bead mill)中初步研磨將玻璃碎片粗略粉碎，及經由自此經粗略粉碎的材料篩分來移除粒度d100<100μm的粉末部分。將此經由篩分分離出的生坯玻璃粉末在於對衝式噴射磨(opposed-jet mill)中乾式研磨的額外下游步驟中進一步粉碎至具有d10=0.8μm、d50=5.2μm、d90=12.4μm及d99=18.8μm之分布的粒度。
經由將粉末引入至氧氫氣體火焰中，使玻璃粒子再次熔融，並由於使表面能最小化的傾向而於該過程中經歷圓化。在離開火焰時，使粒子冷卻並捕捉於收集容器中。
經由所述之熱成形操作製成之經冷卻、非常大致X 射線非晶形生坯玻璃球體經陶瓷化，並因此在於650℃之最高溫度下及12至24小時之保持時間的進一步溫度處理過程中轉變為最終負膨脹的玻璃陶瓷。
2.使鹽熔體絲狀化以製造球形Y2Mo3O12粒子
將964g四水合醋酸釔及754g四水合鉬酸銨引入至球磨機中，於其中將其研磨4小時以製得理想上均質的粉末混合物。用於此目的的研磨球為直徑40mm的Al2O3球。
於篩分移除球後，將粉末混合物置於鉑放電坩堝中，於其中小心地使其達到恰高於四水合鉬酸銨之熔點(其係90℃)的100℃溫度。形成鹽熔體，其經由位在坩堝底部之直徑2mm的噴嘴排出。以此方式產生並由鹽熔體組成的噴射流落在厚8mm且外徑135mm的53齒衝擊輪上，此輪以5000rpm之頻率繞其自身之軸旋轉。以此方式，由鹽熔體組成的噴射流經絲狀化為個別件，並以相對於水平量測介於20至30°間之傾斜角加速。其隨後通過3m長且具有模擬由鹽熔體組成之絲狀化噴射流之飛行路徑之彎曲構造的管狀爐。該爐係經電加熱以將進口區維持在100-120℃之適度溫度，使得保持鹽熔體且使最初仍為細長形式的長絲由於使表面能最小化的傾向而改變形狀成為仍為液體的球體。在下游區中，所選擇的溫度接著顯著地較高-此處達到約900℃之溫度。因此，此處存在煅燒液體球體，從而形成作為中間體之多孔、前陶瓷粒子的第一步驟。於自管狀爐出來後，使此等球體經由於空氣中進一步飛行而冷卻，並最終捕捉於收集容器中。
將多孔、前陶瓷粒子於另一煅燒步驟中在烘箱中於 900℃下利用7-8小時之保持時間壓實，以得到由負膨脹Y2Mo3O12材料組成的最終球體。
3.使用脈衝反應器方法經由噴霧煅燒製造球形ZrW2O8粒子
將584.5g(2.0莫耳)乙二胺四乙酸(EDTA)懸浮於6.0公升(333莫耳)水中。同時，將560g(4.0莫耳)25%濃度之氫氧化銨水溶液引入至3.6公升(200莫耳)水中。隨後在攪拌下將氫氧化銨溶液逐滴添加至EDTA溶液。隨後將此經部分中和之EDTA溶液與644.5g(2.0莫耳)八水合氧二氯化鋯ZrOCl2×8H2O混合。此導致產生濃稠白色沉澱物，當將溶液加熱至100℃時其再次溶解。將溶液在此溫度下攪拌1小時然後使其冷卻過夜。經由使Zr-EDTA複合物之無色晶體部分沉澱，產生混濁溶液且將其於旋轉蒸發器上濃縮至乾。隨後將Zr-EDTA複合物及NH4Cl(重量比：78%：22%)之混合物的固體殘留物於110℃下乾燥24小時。
將292.2g(1.0莫耳)乙二胺四乙酸溶解於5.0公升(278莫耳)水中，然後與300毫升(2.0莫耳)25%濃度之氫氧化銨水溶液混合。將463.7g(1.7莫耳WO3當量)水合偏鎢酸銨(NH4)6H2W12O40×nH2O(85重量%WO3)溶解於其中。然後添加487.1g之Zr-EDTA複合物/NH4Cl混合物(即1.0莫耳之Zr-EDTA複合物)並藉由溫和加熱溶解於其中。
藉助蠕動泵以3kg/h之體積流率將該溶液輸送至脈衝反應器中，其中經由1.8mm鈦噴嘴將其精細霧化至反應器內部，於其中使其經受熱處理。此處燃燒室之溫度保持於1300℃，及共振管之溫度保持於1200℃。燃燒空氣量對燃料(天然氣)量的比為10：1 (空氣：氣體)。
將粉末引入至立方形α-氧化鋁坩堝中並置於室窯中。使煅燒用材料於窯中在空氣氛圍中達到1200℃之溫度，以將由ZrW2O8組成之球形微米級粒子完全壓實，及於溫度處理後，經由引入至冷空氣流中突然驟冷，使得在室溫下介穩的混合氧化物沒有機會分解回至個別組分。
4.經由液滴形成製程製造球形ZrW2O8粒子
將58.5g(0.2莫耳)八水合氧氯化鋯ZrOCl2×8H2O添加至500毫升(27.8莫耳)水中並溶解於其中。另外將252.2g(1.2莫耳)單水合檸檬酸添加至混合物，並發生溶解。該化合物作為用來穩定Zr4+離子的錯合劑，以防止其於進一步加工過程中過早沉澱。同時，由含於500毫升水中之90g(0.33莫耳WO3當量)偏鎢酸銨(NH4)6H2W12O40×H2O(85%WO3)製備個別的溶液。然後合併兩溶液。
藉由液滴形成製程經由模頭及/或套管，自以上製備之母溶液經由浸泡以及於氨溶液中在60℃溫度下反應以尺寸穩定的方式獲得尺寸為0.3至2.5mm的凝膠體。
隨後經由煅燒將此等凝膠體成形以經由燒結製程形成燒結球體。燒結係在空氣氛圍中在大氣壓力下進行。第一步驟涉及加熱至700-800℃及於該溫度下保持12小時，以將有機成分自凝膠中燃燒而不留下殘留物。隨後將溫度提高至1180℃，將其於此溫度下再多保持2小時以產生實際的反應性燒結。為防止在室溫下介穩的ZrW2O8分解成個別氧化物，將所形成的陶瓷ZrW2O8球體置於 冷空氣流中冷卻。
與本發明複合材料之製造相關的實施例
(經填充來自負膨脹材料之高球度微米級及次微米級粒子之調配物的製造)：
1.於半導體領域中之封裝應用中(IC封裝)用作模具/囊封劑黏著劑材料之經填充微米級、負膨脹填料粒子之環氧樹脂前驅體的製造
將10.0g具有0.6Pa s之零剪切黏度的基於雙酚A二縮水甘油醚之環氧樹脂(密度：1.16g/cm3)與69.4g玻璃陶瓷粉末混合，該玻璃陶瓷粉末具有ZrW2O8作為由相系統ZrO2-WO3-Al2O3-P2O5構成之玻璃陶瓷(在介於75與125℃間之溫度範圍內的熱膨脹係數：-2.2ppm/K；密度：5.37g/cm3)之主要晶相且具有d10=1.27μm、d50=8.56μm、d90=17.33μm及d99=26.14μm之粒度分布。其粒子具有平均ψ=0.93之球度。為充分分散填料粉末，使混合物於滾筒上均質化1小時。所得之黏著劑前驅體具有60體積%之體積填充程度及剪切稀化流動行為，且零剪切黏度為114Pa s。因此，其仍可於半導體領域中之封裝應用中(IC封裝)針對作為模具/囊封劑黏著劑材料之預期用途來加工。
嘗試使用相同程序來利用由非球形粒子(ψ=0.58)組成之玻璃陶瓷粉末製造黏著劑前驅體，該非球形粒子具有ZrW2O8作為由相系統ZrO2-WO3-Al2O3-P2O5構成之玻璃陶瓷的主要晶相且具有包括以下值的粒度分布：d10=1.08μm、d50=7.78μm、d90=15.26μm、d99=21.06μm。然而，在此等情況中，所有獲得者係不再可使用常用於標的應用之情況中之計量設備及計量方法處置的 可捏合組成物。
2.於半導體領域中之封裝應用中(IC封裝)用作底部填充黏著劑材料之經填充次微米級、負膨脹填料粒子之環氧樹脂前驅體的製造
將20.0g具有0.6Pa s之零剪切黏度的基於雙酚A二縮水甘油醚之環氧樹脂(密度：1.16g/cm3)與43.5g玻璃陶瓷粉末混合，該玻璃陶瓷粉末具有ZrW2O8作為由相系統ZrO2-WO3-Al2O3-P2O5構成之玻璃陶瓷(在介於75與125℃間之溫度範圍內的熱膨脹係數：-2.2ppm/K；密度：5.37g/cm3)之主要晶相且具有d10=0.18μm、d50=0.56μm、d90=1.17μm及d99=1.82μm之粒度分布。其粒子具有ψ=0.91之球度。為充分分散填料粉末，使混合物於滾筒上均質化1小時。所得之黏著劑前驅體具有32體積%之體積填充程度及牛頓(Newtonian)流動行為，且黏度為13Pa s。因此，其仍可於半導體領域中之封裝應用中(IC封裝)針對作為底部填充黏著劑材料之預期用途來加工。
嘗試使用相同程序來利用由非球形粒子(ψ=0.58)組成之玻璃陶瓷粉末製造黏著劑前驅體，該非球形粒子具有ZrW2O8作為由相系統ZrO2-WO3-Al2O3-P2O5構成之玻璃陶瓷的主要晶相且具有包括以下值的粒度分布：d10=0.09μm、d50=0.36μm、d90=0.91μm、d99=1.55μm。然而，在此等情況中，獲得具有85Pa s之零剪切黏度的黏著劑前驅體，其僅可使用常用於標的應用之情況中之計量設備及計量方法極困難地處置。

Claims (6)

  1. 一種包含至少一第一材料及粒子之複合材料，該等粒子具有負熱膨脹係數α，其特徵在於該等粒子具有至少0.7之球度ψ，及該複合材料包含至少30體積%之粒度d50 1.0μm的粒子，或該複合材料包含至少40體積%之粒度d50>1.0μm的粒子。
  2. 如請求項1之複合材料，其中，該第一材料係選自聚合物、更特定言之環氧樹脂之群，或選自玻璃、更特定言之玻璃粉或玻璃焊料之群，或選自此等群之組合。
  3. 如前述請求項中任一項之複合材料，其中，該等粒子包含以下化合物：ZrW2O8 Y2Mo3O12 LiAlSiO4 LiAlSi2O6及/或係選自相系統ZrO2-WO3-Al2O3-P2O5。
  4. 如前述請求項中任一項之複合材料，其中，該等粒子在-50℃至200℃之溫度範圍內具有在-1.0×10-6/K至-100×10-6/K範圍內的負熱膨脹係數α。
  5. 如前述請求項中任一項之複合材料，其中，該等粒子係藉由噴霧煅燒，更特定言之使用脈衝反應器技術來製造。
  6. 一種黏接材料，其包含前述請求項中任一項之複合材料，更特定言之用於接合半導體封裝。
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