CN109867448B - 复合材料，以及包括该复合材料的胶接材料 - Google Patents

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Abstract

包括至少一种第一材料和颗粒的复合材料，所述颗粒具有负热膨胀系数α，其中颗粒的球形度Ψ至少为0.7，以及其中，复合材料包括至少30体积％的粒度d50≤1.0μm的颗粒，或者其中，复合材料包括至少40体积％的粒度d50>1.0μm的颗粒。

Description

复合材料，以及包括该复合材料的胶接材料
技术领域
本发明涉及一种包括至少一种第一材料和颗粒的复合材料，所述颗粒具有负热膨胀系数α，并且涉及包括该复合材料的胶接材料。
背景技术
具有低热膨胀的材料已经是多年的现有技术。例如，已知某些晶态化合物例如堇青石至少在晶格中的某些方向上具有极低的膨胀，甚至可以取负值；换句话说，由这种化合物组成的单晶通过至少在一个定义的空间方向上经历收缩而不是膨胀对温度升高作出反应。制造包括低热膨胀化合物的工件也是已知的，这意味着工件整体呈现极低的热膨胀。例如，已知的做法是例如在废气催化剂领域中使用含堇青石的工件。
具有整体负膨胀的已知晶体是β-锂霞石。举例来说，美国专利说明书US6,506,699B1描述了一种具有负热膨胀系数的材料，该材料呈玻璃陶瓷的形式并且包括各种基于SiO2的晶相，特别是包括β-锂霞石。该材料通过熔化操作来获得，其中，首先使玻璃熔融，然后使熔体快速冷却。之后，通过在进一步的热操作中结晶，由基质玻璃形成玻璃陶瓷相。US6,506,699 B1中描述的玻璃的显著之处在于组合物的40-60重量％之间的高SiO2含量。所得的玻璃陶瓷材料在-40℃至+160℃的温度范围内具有-2.5×10-6/K至100×10-6/K的热膨胀系数。
美国专利说明书US 6,209,352 B1描述了一种制造玻璃陶瓷制品的方法，该方法包括以下步骤：a)制造初始玻璃，b)对初始玻璃进行热处理，得到具有各向异性晶体的玻璃陶瓷，这些晶体在至少一个空间方向上具有负热膨胀并且具有大于5μm的平均尺寸，因此在冷却时在玻璃陶瓷中产生应力并导致玻璃陶瓷内的微裂纹。以这种方式确实获得具有低热膨胀系数的工件。它们的系数在-3.0×10-6/K和-9.0×10-6/K之间。然而，这个数字受到材料中微裂纹的影响，因此热膨胀确定的数字低于材料本身实际贡献的数字。这导致对遍历多个温度循环产生不希望的滞后效应，因此有许多应用不能使用该材料。
此外，还已知具有不同组分的材料，这些组分具有低的更特别是负的热膨胀。例如，美国专利说明书US 6,187,700 B1描述了具有负热膨胀系数并包括钨酸盐的材料。这些材料通过烧结操作获得，该操作包括将固体彼此混合，然后对混合物进行温度处理。这产生了一种陶瓷材料，其热膨胀系数在-5.0×10-6/K和-8.8×10-6/K之间的范围内，并且该陶瓷材料没有微裂纹。
除了在上述专利说明书中公开的钨酸盐之外，科学文献还包括具有负热膨胀行为的钼酸盐和钒酸盐的描述(例如，C.Lind，Materials 5(2012)1125-1154)。它们可以通过来自各个氧化物组分的反应烧结操作来产生，例如在B.A.Marinkovic等，Solid StateSciences 7(2005)1377-1383中对于Y2Mo3O12所描述的，或者通过(改性的)溶胶-凝胶操作来产生，例如在Q.Liu等，Applied Surface Science 313(2014)41-47中对W掺杂ZrV2O7进行了阐述。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合材料，其包括至少一种第一材料和颗粒，所述颗粒具有负热膨胀系数α。复合材料具有比迄今为止所能达到的明显更高的颗粒填充水平。制造更容易且更经济，并且适用于制品的胶接或作为粘合剂的辅助剂。
该目的通过一种包括至少一种第一材料和颗粒的复合材料来实现，其中
-所述颗粒具有负热膨胀系数α，
-所述颗粒的球形度Ψ至少为0.7，以及
-所述复合材料包括至少30体积％的粒度d50≤1.0μm的颗粒，或者
-所述复合材料包括至少40体积％的粒度d50>1.0μm的颗粒。
这里的球形度Ψ是颗粒如何形成球形的参数。根据H.Wadell的定义，颗粒的球形度Ψ以颗粒的等体积球体的表面积与颗粒的表面积之比来计算：
其中Vp表示颗粒的体积，Ap表示其表面积。
不同类型的颗粒的典型球形度值Ψ为如下：
当Ψ具有至少0.7的值时，实现了本发明意义上的高球形度Ψ。
d的定义，特别是d50：
粉末的颗粒与它们的球形度Ψ无关，通常借助于必须测量的体积当量球径来区分，并且根据它们的尺寸排列成选定的类别。为了表示粒度分布，确定粉末中存在各类别颗粒的量级。这利用不同的量型来完成。如果对颗粒进行计数，则量型为数字。反之，在加权的情况下，其为质量，或者在均匀密度ρ的情况下，其为体积。其他类型从长度、投影面积和表面积导出。
区别为如下：
一种用于描述粉末中的粒度分布的常用量度由累积分布Qr形成。索引r根据上表标识量型。
累积分布函数Qr(d)表示当量直径小于或等于d的所有颗粒的标准化量。下面明确定义了两种最常见的量型的累积分布：
·颗粒数(r＝0)
设Ni为所研究的直径d小于或等于所考虑的直径di的所有颗粒的数量，并且设N为所研究的所有颗粒的总数。在这种情况下，
·颗粒质量(r＝3)
设mi为所研究的直径d小于或等于所考虑的直径di的所有颗粒的质量，并且设m为所研究的所有颗粒的总质量。在这种情况下，
在本发明的意义上，di值应理解为Q3(di)累积分布函数采用以下值的当量直径值：
d10：Q3(d10)＝10％，即10重量％的颗粒的直径小于或等于d10。
d50：Q3(d50)＝50％，即50重量％的颗粒的直径小于或等于d50。
d90：Q3(d90)＝90％，即90重量％的颗粒的直径小于或等于d90。
d99：Q3(d99)＝99％，即99重量％的颗粒的直径小于或等于d99。
d100：Q3(d100)＝100％，即100重量％的颗粒的直径小于或等于d100。
令人惊讶的是，对于球形度Ψ至少为0.7的颗粒，可以达到明显更高的颗粒填充水平。因此，本发明的复合材料是可获得的，当其尺寸为d50≤1.0μm时，其包括至少30体积％的颗粒，或者当其尺寸为d50>1.0μm时，其包括至少40体积％的颗粒。
在本发明的一个特别优选的实施例中，颗粒的球形度Ψ至少为0.8，更优选地至少为0.9。
在另一个实施例中，当颗粒的尺寸为d50≤1.0μm，复合材料优选地包括至少35体积％的颗粒，更优选地至少40体积％的颗粒，并且当颗粒的尺寸为d50>1μm时，复合材料优选地包括至少45体积％的颗粒，更优选地至少50体积％的颗粒。
第一材料选自聚合物、更特别地环氧树脂或丙烯酸酯树脂的组，或者选自玻璃、更特别地玻璃料(glass frits)或玻璃焊料的组，或者选自这些组的组合。
优选地，颗粒选自下列化合物的组或者选自这些组的组合：
-ZrW2O8，
-Y2Mo3O12，
-LiAlSiO4，
-LiAlSi2O6，
-相系ZrO2-WO3-Al2O3-P2O5。
优选地，在-50℃至200℃的温度范围内，颗粒具有-1.0×10-6/K至-100×10-6/K的负热膨胀系数α。
优选地，通过如下工艺中的至少一种来制造颗粒：
-喷雾煅烧(特别是利用脉动反应器技术)，
-从盐熔体丝化，
-液滴形成，
-玻璃球制造。
因此，现有技术需要具有高球形度Ψ的粉末形式的负膨胀颗粒。
举例来说，在此将陈述如下工艺：
玻璃球制造：由负膨胀材料制造颗粒的途径利用了这样的事实，即一种能够制造这些材料的方式是通过玻璃陶瓷路线：为此目的，在常见的熔融过程中，毛坯玻璃——其是理想地无晶体——首先被熔融，并且在下游加热步骤的过程中被陶瓷化并且同时转变为实际的玻璃陶瓷。在冷却期间，在第一工艺步骤中制造的玻璃熔体原则上可以经历用于制造玻璃球的常规热成形工艺。为此目的，可以想到如下的工艺方法：在US 3,499,745中公开的工艺中，使熔融玻璃射流撞击在打击轮上，当实现足够大的力时，该打击轮使玻璃射流分解成称为细丝的组分股。随后，将这些细丝首先旋转通过加热区域、冷却区域，最后进入收集区域。由于表面张力趋于最小化，这一趋势在细丝形成后起作用，细丝变圆。根据EP 1 135343 B1，当从细丝形成时间起经过的弛豫时间可以通过等式来描述时，实现了足够的球形度。在该等式中，d是形成的球体的直径，μ是细丝的粘度，/>是在弛豫时间期间细丝的表面张力。如US 3,495,961中所述，打击轮也可以由转子代替。用于制造玻璃球的其他已知方法包括使燃烧气流通过熔融玻璃流充气，以便将玻璃分成单个颗粒。这些工艺公开在US 3,279,905中。为此目的，可选地，如DD 282 675 A5中所述，球形度相对较低的玻璃颗粒可以(部分地)通过被引入火焰中而再次被熔融，由此它们经历圆化。
盐熔体的丝化：类似于上述细丝形成以及随后由熔融玻璃射流形成球形液滴，由于用于降低表面能的弛豫效应，该工艺可以相应地由盐溶体产生的材料射流发生。在技术方面，这里可以类似地进行，同时考虑根据在相应情况下选择的温度，熔融玻璃的粘度可与盐熔体的粘度显著不同。液滴形式的材料必须首先——通过甚至更热的区域——转变为预陶瓷中间体，这种中间体经常是多孔的，但除了各向同性收缩外，在尺寸上是稳定的——并且必须随后进一步——或者仍然在相同的加热步骤中或在单独的附加的下游加热步骤中——转变为实际的负膨胀材料。以这种方式，获得了负膨胀材料的理想地致密烧结球。
喷雾煅烧(利用脉动反应器技术)：当使用脉动反应器时，如DE 10111938 A1、DE102006027133 A1、DE 102006039462 A1或EP 1927394 A1中所公开的，将包括用于制造负膨胀材料的所有组分的溶液、悬浮液或分散液形式的气态或液态混合物引入脉动的热气流中——在后一种情况下，通过精细雾化。通过天然气或氢气与环境空气的燃烧，在反应器中的热气发生器内产生脉动热气流本身。根据所选择的喷雾引入位置，那里的普遍温度在500℃到1500℃之间。在脉动热气流内，形成中间体，其通过在同一反应器中或在不同反应器中的进一步热后处理而转变为最终形式。在前一种情况下，可以沿着脉动热气流向反应器提供位于喷雾引入点下游的额外的燃料供应。
液滴形成工艺：在液滴形成工艺的情况下，起始点是水基或溶剂基盐溶液或者溶胶作为负膨胀材料的前体，或者是负膨胀材料的纳米颗粒溶液，并且溶胶或溶液通过合适的喷嘴装置转变为液滴。在它们形成后，将液滴直接在合适的工艺气流中干燥，如US4043507或US 5500162中所述，或者首先通过引入合适的液体介质中，如US 5484559、US6197073、US2004/0007789 A1或WO 2015/014930 A1中所公开的，首先被刺激以进一步絮凝，然后老化、洗涤和干燥。以这种方式制造的球形多孔生坯经历随后的烧结步骤，其中，将它们压实以形成具有高球形度的负膨胀陶瓷体。
指定用于制造用作胶接材料的复合材料(聚合物基复合材料或复合材料前体)的配方，例如，在相同体积填充水平下，与使用根据本发明制造的高球形度颗粒时相比，使用非球形颗粒时颗粒填充配方的粘度明显更高，条件是在两种情况下粒度和/或粒度分布相同。
此外，提供用于制造用作胶接材料的复合材料(聚合物基复合材料或复合材料前体)的配方，例如，其中，在粘度没有明显变化的情况下，与非球形实施例的情况相比，在球形变体的情况下可以为相应的配方提供明显更高的填充水平。这种情况下的附带条件是：在两种情况下，粒径和粒径分布没有明显差别。
所述目的还通过本发明的一种包括复合材料的胶接材料来实现，该胶接材料更特别地用于半导体的粘接封装。
迄今为止在现有技术中描述的用于制造负膨胀材料的所有工艺的共同特征是在相应操作中产生的原料要么是整体获得的，要么至少是以不确定的粗粒结构获得的，并且需要进一步的粉碎步骤，通常是精磨操作，以使其成为具有确定的粒度和粒度分布的粉末的最终呈现形式。要获得的粒度通常处于μm或亚μm范围内。只有通过这种粉碎才能进行进一步加工。该进一步加工特别涉及加入可用作粘合剂的有机组合物，例如聚合物或其树脂前体。有机化合物尤其是聚合物通常具有极高的热膨胀。如果将这种聚合物用于胶接，例如用于例如在光学领域或芯片工业中粘接无机材料，如果将胶接暴露于明显的热波动，则可能存在困难。由于聚合物和待联结的无机材料的膨胀系数截然不同，在待联结的材料之间引起热机械应力，并且在最坏的情况下甚至可能导致粘接部件的机械故障。通过降低整个热膨胀系数，换言之，胶接材料作为整体得到的膨胀系数，可以避免或至少明显减少这种故障。这通过添加具有低热膨胀的无机填料以简单的方式实现。目前用于此目的的已知填料包括不仅是结晶形式还有所谓的硅石或石英玻璃颗粒形式的非结晶形式的SiO2。这些基于SiO2的材料具有的热膨胀系数虽然量极小但仍然是正的，其数值的数量级约为+1×10-6/K。
通过粉碎操作，例如所述精磨操作，例如，如刚刚提到的用于制造粒度在微尺度或亚微尺度范围内的负膨胀粉末材料，实际上不可能制造球形粉末颗粒。相反，在这种情况下形成的碎屑颗粒具有边缘和角度。因此，这些颗粒的球形度明显小于0.7。
在许多应用中，假设粒度和粒度分布相同，单一材料的非球形颗粒比它们的球形对应物更难加工。这种情况特别表现在加入热塑性基质和液体基质中(如用于热固性粘合剂的液态树脂前体的情况)：对于相同的体积填充水平，与使用相同材料的球形颗粒的情况相比，在使用非球形颗粒的情况下，颗粒填充的配方的粘度明显更高，条件是后者具有相当的粒度和/或粒度分布。相反，与非球形实施例的情况相比，在球形变体的情况下，可以为这些配方提供明显更高的填充水平。其原因在于，填充非球形颗粒的配方中的内摩擦由于外部剪切力的作用导致颗粒在配方内相互移动时趋于相互吸引而增加。相反，在球形颗粒的情况下，它们能够更好地相互滑过。
当在用球形颗粒填充的配方中使用球形颗粒时，在相当条件下实现高得多的体积填充水平的能力在实践中具有重要意义：首先，例如，对于将用作密封组合物(模具、密封剂)的胶接材料，其最终可以在固化后实现热膨胀系数最小化的复合材料，而不会由于填料的引入而损害液体粘合剂前体的预固化加工性能。此外，在用于半导体元件(底部填充物)的联结中的底部填充的粘合材料中，填料的最大粒度受到限制。鉴于最小化趋势的增加，这里的限制可能在亚微尺度范围内。由于颗粒-颗粒相互作用随着粒度的减小而变得甚至更加有效，因此即使在相对较低的填充水平下，这些复合材料的前体的粘度也经常会急剧上升。在此很快达到不再确保前体的可加工性的极限。通过使用球形填料颗粒，相对于在使用非球形颗粒的情况下可实现的值，能够实现最大可达到的填充水平的进一步显著增加。在这些情况下，粘合剂前体即使在较高的填充水平下也保持其可加工性。同时，根据要求，粘合材料固化后的热膨胀系数明显降低。
具有负热膨胀的颗粒对于粘合剂工业非常重要：通过向聚合物/多组分粘合剂添加填料，粘合剂的固有热膨胀可以极大地被最小化，因此能够减小要联结的材料的不同膨胀特性之间的任何差异。结果，待联结的元件之间的机械应力明显减小，并且整个元件的寿命明显延长或者实际上达到可应用的程度，特别是在芯片技术中的胶接的情况(模制、灌封、底部填充)下，以及在其他技术粘接问题的情况(例如汽车、照相机中的镜头构造)下。
具体实施方式
工作示例
具有负热膨胀系数α和至少0.7的球形度Ψ的颗粒的制造示例：
1.以ZrW2O8作为由相系ZrO2-WO3-Al2O3-P2O5-构成的玻璃陶瓷的主晶相的球形颗粒的制造
(A)直接由毛坯玻璃熔体成形
在1650℃的温度下，在排放式坩埚中使具有如下组分：24.2重量％ZrO2、68.6重量％WO3、1.4重量％Al2O3和5.8重量％P2O5的最终的负膨胀玻璃陶瓷的起始玻璃熔融。
在所选择的熔融组件中，将玻璃熔体保持在1550℃的温度。将其从位于坩埚底部的直径为1mm的喷嘴排出。这样产生的玻璃射流落在厚8mm、外径135mm的53齿打击轮上，该轮绕其自身轴线以5000rpm的频率旋转。以这种方式，玻璃流被丝化为单独的条，并且以相对于水平面测量的20°至30°之间的倾角加速。随后，将其通过3m长、以弯曲形状构造的管式炉，并用两个气体燃烧器加热到1550℃，该炉模拟丝化玻璃流的飞行路径。由于表面能趋于最小，细长形式的细丝经历了形状变化成为球体。在从管式炉中出来后，玻璃球在空气中进一步飞行从而被冷却，直到达到足够的尺寸稳定性，并最终被捕获在收集容器中。
通过所述热成形操作产生的冷却的、很大程度上的X射线非晶的毛坯玻璃球被陶瓷化，并且在最大温度为650℃并且保持时间为12至24小时的进一步温度处理过程中转变为最终的负膨胀玻璃陶瓷。
(B)通过使非球形毛坯玻璃颗粒圆化来成形
在1650℃的温度下，在排放式坩埚中使具有以下组分：24.2重量％ZrO2、68.6重量％WO3、1.4重量％Al2O3和5.8重量％P2O5的最终的负膨胀玻璃陶瓷的起始玻璃熔融。
在所选择的熔融组件中，将玻璃熔体保持在1550℃的温度。将其从位于坩埚底部的直径为1mm的喷嘴排出，进入两个反向旋转的水冷辊之间的辊隙中，在辊隙中将其淬火以形成毛坯玻璃带。利用锤将毛坯玻璃带机械地切分成小碎片。
通过在珠磨机中预研磨将玻璃碎片粗粉碎，并且通过筛分从该粗粉碎的材料中去除粒度d100<100μm的粉末部分。在另外的下游干磨步骤中，在对撞式气流粉碎机中将通过筛分分离出的该毛坯玻璃粉末进一步粉碎至如下的粒度分布：d10＝0.8μm，d50＝5.2μm，d90＝12.4μm和d99＝18.8μm。
通过将粉末引入氢氧气火焰中，将玻璃颗粒再次熔融，并且由于表面能趋于最小化，在该过程中经历圆化。当从火焰中出现时，允许颗粒被冷却并捕获在收集容器中。
通过所述热成形操作产生的冷却的、很大程度上的X射线非晶的毛坯玻璃球被陶瓷化，并且在最大温度为650℃并且保持时间为12至24小时的进一步温度处理过程中转变为最终的负膨胀玻璃陶瓷。
2.用于制造球形Y2Mo3O12颗粒的盐熔体的丝化
将964g乙酸钇四水合物和754g钼酸铵四水合物引入球磨机中，在球磨机中将它们研磨4小时以产生理想均匀的粉末混合物。用于此目的的研磨球是直径为40mm的Al2O3球。
在筛分以去除球之后，将粉末混合物置于铂排放式坩埚中，在该坩埚中小心地使其温度达到100℃，恰好高于钼酸铵四水合物的熔点即90℃。形成盐熔体，其通过位于坩埚底部的直径为2mm的喷嘴排出。以这种方式产生并由盐熔体组成的射流落在厚8mm、外径135mm的53齿打击轮上，该轮绕其自身轴线以5000rpm的频率旋转。以这种方式，由盐熔体组成的射流被丝化为单独的条并且以相对于水平面测量的20°至30°之间的倾角加速。随后，将其通过3m长且具有弯曲构造的管式炉，该炉模拟由盐熔体组成的丝化射流的飞行路径。该炉被电加热以便在100-120℃的中等温度下保持在入口区域，从而保留盐熔体，并且最初仍为细长形式的细丝经历了形状变化，由于表面能趋于最小化，变成仍为液体的球体。在下游区域，所选择的温度明显更高——在此达到约900℃的温度。因此，在此第一步煅烧液体球，形成多孔的预陶瓷颗粒作为中间体。在从管式炉中出来后，这些球体在空气中进一步飞行从而被冷却，并最终被捕获在收集容器中。
在进一步的煅烧步骤中将多孔的预陶瓷颗粒在900℃的烘箱中压实，保持时间为7-8小时，得到最终的由负膨胀材料Y2Mo3O12组成的球体。
3.利用脉动反应器方法通过喷雾煅烧制造ZrW2O8球形颗粒
将584.5g(2.0mol)乙二胺四乙酸(EDTA)悬浮在6.0L(333mol)水中。与此同时，将560g(4.0mol)25％浓度的氢氧化铵水溶液加入3.6L(200mol)水中。随后，在搅拌的同时将氢氧化铵溶液滴加到EDTA溶液中。之后，将该部分中和的EDTA溶液与644.5g(2.0mol)八水合二氯氧化锆ZrOCl2x 8H2O混合。这导致产生较浓的白色沉淀，当溶液被加热至100℃时，该白色沉淀再次溶解。将溶液在该温度下搅拌1小时，然后冷却过夜。通过部分沉淀Zr-EDTA络合物的无色晶体，形成混浊溶液并在旋转蒸发器上浓缩至干燥。随后，将Zr-EDTA络合物和NH4Cl的混合物的固体残留物(重量比：78％:22％)在110℃下干燥24小时。
将292.2g(1.0mol)乙二胺四乙酸溶于5.0L(278mol)水中，然后与300ml(2.0mol)25％浓度的氢氧化铵水溶液混合。其中溶解有463.7g(1.7mol WO3当量)的偏钨酸铵水合物(NH4)6H2W12O40x n H2O(85重量％WO3)。然后，加入487.1g Zr-EDTA络合物/NH4Cl混合物(即1.0mol Zr-EDTA络合物)并在温和加热下将该混合物溶解于其中。
借助蠕动泵将溶液以3kg/h的体积流速输送到脉动反应器中，其中，通过1.8mm的钛喷嘴将其精细雾化到反应器内部，在反应器内部对其进行热处理。这里燃烧室的温度保持在1300℃，并且谐振管的温度保持在1200℃。燃烧空气量与燃料量(天然气量)之比为10：1(空气：气体)。
将粉末加入立方形α-氧化铝坩埚中并置于房式炉中。在炉中，在空气气氛中使煅烧用材料达到1200℃的温度，以完全压实由ZrW2O8组成的球形微尺度颗粒，并且在温度处理后，通过引入冷空气流而突然淬火，使得在室温下亚稳定的混合氧化物没有机会分解成单个组分。
4.通过液滴形成工艺来制造ZrW2O8球形颗粒
将58.5g(0.2mol)八水合二氯氧化锆ZrOCl2x 8H2O加入500mL(27.8mol)水中并溶解于其中。向混合物中另外加入252.2g(1.2mol)柠檬酸一水合物，并进行溶解。该化合物用作稳定Zr4+离子的络合剂，以便防止它们在进一步加工过程中过早沉淀。同时，由90g(0.33mol WO3当量)偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40·x H2O(85％WO3)在500mL水中制备单独的溶液。然后，将这两种溶液合并。
借助经由模具和/或套管的液滴形成工艺，通过浸渍以及在温度为60℃的氨溶液中反应，从上面制备的母液中以尺寸稳定的方式获得尺寸为0.3至2.5mm的凝胶体。
随后，通过烧结工艺将这些凝胶体通过煅烧成形以形成烧结球体。烧结在大气压下的空气气氛中进行。第一步包括加热至700-800℃并保持12小时，以便将有机成分从凝胶中烧尽而没有残留物。随后，将温度升至1180℃，再保持2小时以产生实际的反应烧结。为了防止在室温下亚稳定的ZrW2O8分解成单独的氧化物，将形成的ZrW2O8陶瓷球置于冷空气流中冷却。
与制造本发明的复合材料有关的示例(由负膨胀材料制造填充有微尺度和亚微尺 度的高球形度的颗粒的配方)：
1.制造填充有微尺度负膨胀填料颗粒的环氧树脂前体，用作半导体领域的封装应用(IC封装)中的模具/密封粘合剂材料
将零剪切粘度为0.6Pa s的10.0g双酚A二缩水甘油醚基环氧树脂(密度：1.16g/cm3)与69.4g玻璃陶瓷粉末混合，其中，ZrW2O8作为由相系ZrO2-WO3-Al2O3-P2O5(在75和125℃之间的温度范围内的热膨胀系数：-2.2ppm/K；密度：5.37g/cm3)构成的玻璃陶瓷的主晶相，其粒度分布为：d10＝1.27μm，d50＝8.56μm，d90＝17.33μm和d99＝26.14μm。其颗粒具有平均Ψ＝0.93的球形度。为了充分分散填料粉末，将混合物在转筒上均化1小时。所得的粘合剂前体具有60体积％的体积填充水平和零剪切粘度为114Pa s的剪切稀化流动特性。因此，其在与模具/密封粘合剂材料的预期用途有关的半导体领域的封装应用(IC封装)中仍然可以被加工。
尝试用相同的方法由非球形颗粒(Ψ＝0.58)组成的玻璃陶瓷粉末制造粘合剂前体，其中，ZrW2O8作为由相系ZrO2-WO3-Al2O3-P2O5构成的玻璃陶瓷的主晶相，其具有下列值的粒度分布：d10＝1.08μm，d50＝7.78μm，d90＝15.26μm，d99＝21.06μm。然而，在这些情况下，所获得的只是一种可捏合的组合物，其不能再利用在目标应用环境中常用的计量装置和计量方法来加工。
2.制造填充有亚微尺度、负膨胀填料颗粒的环氧树脂前体，用作半导体领域的封装应用(IC封装)中的底部填充粘合材料
将零剪切粘度为0.6Pa s的20.0g双酚A二缩水甘油醚基环氧树脂(密度：1.16g/cm3)与43.5g玻璃陶瓷粉末混合，其中，ZrW2O8作为由相体系ZrO2-WO3-Al2O3-P2O5(在75和125℃之间的温度范围内的热膨胀系数：-2.2ppm/K；密度：5.37g/cm3)构成的玻璃陶瓷的主晶相，其粒度分布为：d10＝0.18μm，d50＝0.56μm，d90＝1.17μm和d99＝1.82μm。其颗粒具有Ψ＝0.91的球形度。为了充分分散填料粉末，将混合物在转筒上均化1小时。所得的粘合剂前体具有32体积％的体积填充水平和粘度为13Pa s的牛顿流动特性。因此，它在与底部填充粘合材料的预期用途有关的半导体领域的封装应用(IC封装)中仍然可以被加工。
尝试用相同的方法由非球形颗粒(Ψ＝0.58)组成的玻璃陶瓷粉末制造粘合剂前体，其中，ZrW2O8作为由相系ZrO2-WO3-Al2O3-P2O5构成的玻璃陶瓷的主晶相，其具有下列值的粒度分布：d10＝0.09μm，d50＝0.36μm，d90＝0.91μm，d99＝1.55μm。然而，在这些情况下，获得的粘合剂前体具有85Pa s的零剪切粘度，其利用在目标应用环境中常用的计量装置和计量方法只能非常困难地加工。

Claims (8)

1.一种复合材料，其包括至少一种第一材料以及颗粒，所述颗粒具有负热膨胀系数α，其特征在于，
所述颗粒的球形度Ψ至少为0.7，以及
所述复合材料包括至少30体积％的粒度d50≤1.0μm的颗粒，或者
所述复合材料包括至少40体积％的粒度d50>1.0μm的颗粒，
其中，所述颗粒包括ZrW2O8作为由相系ZrO2-WO3-Al2O3-P2O5构成的玻璃陶瓷的主晶相，
在-50℃至200℃的温度范围内，所述颗粒具有-1.0×10-6/K至-100×10-6/K的负热膨胀系数α。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述第一材料选自聚合物的组或者选自玻璃的组，或者选自这些组的组合。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述第一材料选自环氧树脂或选自玻璃料或玻璃焊料，或者选自其组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述颗粒包括如下的化合物
-Y2Mo3O12，
-LiAlSiO4，和/或
-LiAlSi2O6。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述颗粒通过喷雾煅烧制造。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述颗粒利用脉动反应器技术制造。
7.一种包括根据权利要求1-6中任一项所述的复合材料的胶接材料。
8.一种根据权利要求7所述的胶接材料，其用于粘结半导体封装。
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