KR20210113664A - 소결 알루미나-지르코니아 볼 - Google Patents
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- C04B2235/3463—Alumino-silicates other than clay, e.g. mullite
- C04B2235/3481—Alkaline earth metal alumino-silicates other than clay, e.g. cordierite, beryl, micas such as margarite, plagioclase feldspars such as anorthite, zeolites such as chabazite
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- C04B2235/74—Physical characteristics
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- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
- C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
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- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
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- C04B2235/77—Density
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Abstract
다음을 나타내는 소결 비드:
- 결정상의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율로서 총 100%에 대해 다음의 결정질 조성:
- 지르콘 < 25%;
- 50% ≤ 입방정계 지르코니아 + 정방정계 지르코니아 ≤ 95% - 입방정계 지르코니아 함량은 50%를 초과하고, 입방정계 지르코니아 함량은 (입방정계 지르코니아/(입방정계 지르코니아 + 정방정계 지르코니아) 중량비)임 -;
- 0 ≤ 단사정계 지르코니아 ≤ (10 - 0.2×정방정계 지르코니아)%;
- 5% ≤ 커런덤 ≤ 50%;
- 지르콘, 입방정계 지르코니아, 정방정계 지르코니아, 단사정계 지르코니아 및 커런덤 이외의 결정상 < 10%;
- 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 다음의 화학 조성:
34% ≤ ZrO2 + HfO2, ZrO2 + HfO2는 100% 잔량.
HfO2 ≤ 4.0%;
0.5% ≤ SiO2 ≤ 14.1%;
4.5% ≤ Al2O3 ≤ 49.6%;
2.75% ≤ Y2O3 ≤ 22.8%;
MgO ≤ 5%;
CaO ≤ 2%;
ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, MgO, CaO 및 Y2O3 이외의 산화물 < 5.0%.
- 결정상의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율로서 총 100%에 대해 다음의 결정질 조성:
- 지르콘 < 25%;
- 50% ≤ 입방정계 지르코니아 + 정방정계 지르코니아 ≤ 95% - 입방정계 지르코니아 함량은 50%를 초과하고, 입방정계 지르코니아 함량은 (입방정계 지르코니아/(입방정계 지르코니아 + 정방정계 지르코니아) 중량비)임 -;
- 0 ≤ 단사정계 지르코니아 ≤ (10 - 0.2×정방정계 지르코니아)%;
- 5% ≤ 커런덤 ≤ 50%;
- 지르콘, 입방정계 지르코니아, 정방정계 지르코니아, 단사정계 지르코니아 및 커런덤 이외의 결정상 < 10%;
- 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 다음의 화학 조성:
34% ≤ ZrO2 + HfO2, ZrO2 + HfO2는 100% 잔량.
HfO2 ≤ 4.0%;
0.5% ≤ SiO2 ≤ 14.1%;
4.5% ≤ Al2O3 ≤ 49.6%;
2.75% ≤ Y2O3 ≤ 22.8%;
MgO ≤ 5%;
CaO ≤ 2%;
ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, MgO, CaO 및 Y2O3 이외의 산화물 < 5.0%.
Description
본 발명은 소결된 알루미나-지르코니아 비드, 이들 비드의 제조 방법, 및 분쇄제, 습윤 매질에서 분산제 또는 표면처리제로서의 이들 비드의 용도에 관한 것이다.
페인트, 잉크, 염료, 자성 래커 또는 농약 화합물 산업에서는 액체 및 고체 성분의 분산 및 균질화에 비드가 사용된다.
광물 산업은 통상적인 공정에 의해 선택적으로 사전 분쇄된 건조 물질의 미세 분쇄, 특히 탄산칼슘, 이산화티탄, 석고, 카올린 및 철광석의 미세 분쇄에 비드를 사용한다.
미세 분쇄 분야에, 입자가 둥근 모래, 유리 비드, 금속 비드 및 세라믹 비드가 알려져 있다.
- 예를 들어 오타와 모래(Ottawa sand)와 같이 입자가 둥근 모래는 저렴한 천연물이지만 현대의 가압식 및 고처리량 분쇄 밀에는 적합하지 않다. 왜냐하면, 모래는 별로 강하지 않고 밀도가 낮으며 품질이 가변적이고 장비를 마모시키기 때문이다.
- 널리 사용되는 유리 비드는 저항성이 더 우수하고 마모도가 낮으며 더 넓은 직경 범위에서 사용 가능하다.
- 특히 강철(steel)의 금속 비드는 처리되는 물품에 대해 낮은 비활성을 나타내어 특히 광물 충전재의 오염 및 도료의 회색화를 일으키고 밀도가 지나치게 높아 특수 분쇄 밀을 필요로 한다. 이는 특히 높은 에너지 소비, 상당한 가열 및 장비의 높은 기계적 응력을 수반한다.
- 세라믹 비드는 유리 비드보다 저항성이 뛰어나고 밀도가 높으며 화학적 비활성이 우수하다.
비드는 통상 0.005 내지 10 mm의 크기를 나타낸다.
다음과 같이 구분될 수 있다:
- 일반적으로 세라믹 성분을 용융시키고, 용융된 물질로부터 구형 액적을 형성한 다음, 액적을 고화시켜 수득되는 융합 세라믹 비드 및
- 일반적으로 세라믹 분말을 냉간 성형한 다음, 고온에서 소성에 의한 압밀로 수득되는 소결 세라믹 비드.
소결 비드와 달리, 융합 비드는 대부분 결정화된 그레인의 네트워크를 채우는 매우 광범위한 입계 유리질 상을 포함한다. 따라서 소결 비드와 융합 비드에 의해 각각의 응용 분야에서 직면하는 문제와 이를 해결하기 위해 채택되는 기술적 해결책은 일반적으로 다르다. 또한, 제조 공정의 큰 차이로 인해 용융 비드 제조용으로 개발된 조성물은 선험적으로 소결 비드 제조용으로 적합하지 않으며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
매우 특정한 적용으로, 특히 광물, 무기 또는 유기 물질을 미세하게 분쇄하기 위한 분쇄 매질로 비드를 사용하는 것이 있다. 이러한 적용에서, 비드는 온도가 80 ℃를 초과할 수 있는 수성 매질 또는 용매에 분산되고 바람직하게는 150 ℃ 아래로 유지되며 상호 접촉 및 분쇄 밀의 부품과의 접촉에 의해 분쇄될 재료와 접촉함으로써 마찰 작용을 받는다. 비드의 수명은 이러한 수성 매질 또는 용매에서의 내마모성에 직접적으로 좌우된다.
분쇄 작업의 수율을 높이려면 분쇄 비드의 마모에 대한 저항력이 점점 더 높아져야 하며, 특히 80 ℃ 이상의 물과 접촉하는 경우 고온 액체 매질 - 이러한 조건은 이후 "열수 조건"이라고 한다 - 에서 높은 내분해성을 나타내어야 한다.
알루미나-지르코니아 분쇄 비드가 알려져 있으며, 지르코니아는 정방정계 결정 형태로 안정화된다. 이들 비드는 우수한 내마모성을 나타낸다. 그러나, 열수 조건에서의 저항성은 제한적이다.
내마모성의 실질적인 저하 없이 열수 조건에서 개선된 내성을 나타내는 알루미나-지르코니아 비드에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 목적은 이러한 요구를 적어도 부분적으로 충족시키는 것이다.
발명의 개시
발명의 요약
본 발명은 다음을 나타내는 소결 비드에 관한 것이다:
-
존재하는 결정상을 기준으로 한 중량 백분율로서 총 100%에 대해 다음 결정상:
- 지르콘 < 25%;
- 50% ≤ 입방정계 지르코니아 + 정방정계 지르코니아 ≤ 95%, 입방정계 지르코니아 수준 50% 초과;
- 0 ≤ 단사정계 지르코니아 ≤ (10 - 0.2×정방정계 지르코니아)%;
- 5% ≤ 커런덤 ≤ 50%;
- 지르콘, 입방정계 지르코니아, 정방정계 지르코니아, 단사정계 지르코니아 및 커런덤 이외의 결정상 < 10%;
-
산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 다음 화학 조성:
34% ≤ ZrO2 + HfO2, ZrO2 + HfO2는 100%가 되도록 하는 잔량임;
HfO2 ≤ 4.0%;
0.5% ≤ SiO2 ≤ 14.1%;
4.5% ≤ Al2O3 ≤ 49.6%;
2.75% ≤ Y2O3 ≤ 22.8%;
MgO ≤ 5%;
CaO ≤ 2%;
ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, MgO, CaO 및 Y2O3 이외의 산화물 < 5.0%.
이어지는 설명에서 보다 자세히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명자들은 이러한 특성의 조합이 열수 조건 하에서 저항성을 상당히 개선시킨다는 것을 발견하였다. 예기치않게, 발명자들은 또한 유성(planetary) 내마모성이 최신 기술의 소결 비드의 내마모성과 실질적으로 동일하게 유지된다는 것을 발견하였다. 이러한 발견은 예를 들어 US 6 905 993에 기술된 바와 같이, 입방정계 지르코니아의 존재는 내마모성에 매우 불리한 영향을 미치는 것으로 일반적으로 받아들여지고 있기 때문에 놀라운 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 소결 비드는 습윤 매질에서의 분산, 미세 분쇄, 열교환 및 표면처리의 적용에 특히 매우 적합하다.
본 발명에 따른 소결 비드는 또한 하기 선택적인 특성 중 하나 이상을 나타낼 수 있다:
- 지르콘 함량은 결정상을 기준으로 한 중량 백분율로서 24% 미만이고;
- 입방정계 + 정방정계 지르코니아 함량은 결정상을 기준으로 한 중량 백분율로서 90% 미만이고;
- 입방정계 지르코니아 수준은 결정상을 기준으로 한 중량 백분율로서 60% 초과이고;
- 단사정계 지르콘 함량은 결정상을 기준으로 한 중량 백분율로서 8% 미만, 바람직하게는 실질적으로 0이고;
- 커런덤 함량은 결정상을 기준으로 한 중량 백분율로서 8% 초과 및/또는 45% 미만, 바람직하게는 35% 미만이고;
- 지르콘, 입방정계 지르코니아, 정방정계 지르코니아, 단사정계 지르코니아 및 커런덤 이외 결정상의 함량은 결정상을 기준으로 한 중량 백분율로서 8% 미만이고;
- ZrO2 + HfO2 함량은 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 37.0% 초과, 바람직하게는 44.6% 초과, 및/또는 85.0% 미만, 바람직하게는 75.0% 미만이고;
- HfO2 함량은 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 3.0% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만이고;
- SiO2 함량은 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 1.0% 초과, 바람직하게는 2.0% 초과, 및/또는 13.6% 미만, 바람직하게는 12.0% 미만이고;
- Al2O3 함량은 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 7.0% 초과, 바람직하게는 10.5% 초과, 및/또는 45.0% 미만, 바람직하게는 34.9% 미만이고;
- Y2O3 함량은 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 2.8% 초과, 바람직하게는 3.6% 초과, 및/또는 21.6% 미만, 바람직하게는 18.0% 미만이고;
- MgO 함량은 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 0.1% 초과, 바람직하게는 0.15% 초과, 및/또는 4.0% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만이고;
- CaO 함량은 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 0.1% 초과, 바람직하게는 0.2% 초과, 및/또는 1.5% 미만, 바람직하게는 1.0% 미만이고;
- ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, Y2O3, CaO 및 MgO 이외 산화물의 함량은 4.0% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만이다.
- 일 실시양태에서, 지르콘 함량은 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 및 25% 미만, 바람직하게는 20% 이하이고; 안정화 지르코니아 함량은 50% 초과 및 80% 미만, 바람직하게는 70% 미만이고, 입방정계 지르코니아 수준은 50% 초과, 바람직하게는 70% 초과이며; 단사정계 지르코니아 함량은 5% 미만, 바람직하게는 실질적으로 0이고; 커런덤 함량은 10% 초과, 바람직하게는 15% 초과, 및 35% 미만, 바람직하게는 30% 미만, 바람직하게는 28% 미만, 바람직하게는 26% 미만, 바람직하게는 25% 미만이고; 지르콘, 안정화 지르코니아, 단사정계 지르코니아 및 커런덤 이외 결정상의 총 함량은 6% 미만이고; ZrO2 + HfO2 함량은 43.5% 초과, 바람직하게는 56.0% 초과, 바람직하게는 57.0% 초과, 및 80.2% 미만, 바람직하게는 72.0% 미만이고; HfO2 함량은 4.0% 미만, 바람직하게는 3.0% 미만이고; SiO2 함량은 4.5% 초과, 바람직하게는 7.5% 초과, 및 13.6% 미만, 바람직하게는 11.0% 미만이고; Al2O3 함량은 10.5% 초과, 바람직하게는 12.0% 초과, 및 34.9% 미만, 바람직하게는 32.0% 미만, 바람직하게는 30.0% 미만, 바람직하게는 28.0% 미만, 바람직하게는 26.0% 미만, 바람직하게는 25.0% 미만, 바람직하게는 20.0% 미만이고; Y2O3 함량은 2.8% 초과, 바람직하게는 4.5% 초과, 및 19.2% 미만, 바람직하게는 13.0% 미만이고; MgO 함량은 0.1% 초과, 바람직하게는 0.15% 초과, 및 4.0% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만이고; CaO 함량은 0.1% 초과, 바람직하게는 0.3% 초과, 및 1.5% 미만, 바람직하게는 1.0% 미만이고; ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, Y2O3, CaO 및 MgO 이외 산화물의 함량은 4.0% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만이다.
- 일 실시양태에서, 지르콘 함량은 4% 미만, 바람직하게는 실질적으로 0이고; 안정화 지르코니아 함량은 50% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 및 90% 미만, 바람직하게는 85% 미만이고, 입방정계 지르코니아 수준은 50% 초과, 바람직하게는 70% 초과이고; 단사정계 지르코니아 함량은 5% 미만, 바람직하게는 실질적으로 0이고; 커런덤 함량은 10% 초과, 바람직하게는 15% 초과, 및 35% 미만, 바람직하게는 30% 미만, 바람직하게는 28% 미만, 바람직하게는 26% 미만, 바람직하게는 25% 미만이고; 지르콘, 안정화 지르코니아, 단사정계 지르코니아 및 커런덤 이외 결정상의 총 함량은 6% 미만이고; ZrO2 + HfO2 함량은 44.6% 초과, 바람직하게는 53.0% 초과, 바람직하게는 57.0% 초과, 및 82.9% 미만, 바람직하게는 70.0% 미만이고; HfO2 함량은 4.0% 미만, 바람직하게는 3.0% 미만이고; SiO2 함량은 1.0% 초과, 바람직하게는 2.5% 초과, 및 6.1% 미만, 바람직하게는 5.0% 미만이고; Al2O3 함량은 10.5% 초과, 바람직하게는 20.0% 초과, 및 34.9% 미만, 바람직하게는 30.0% 미만, 바람직하게는 28.0% 미만, 바람직하게는 26.0% 미만, 바람직하게는 25.0% 미만이고; Y2O3 함량은 3.6% 초과, 바람직하게는 5.5% 초과, 및 21.6% 미만, 바람직하게는 14.0% 미만이고; MgO 함량은 0.1% 초과, 바람직하게는 0.15% 초과, 및 4.0% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만이고; CaO 함량은 0.1% 초과, 바람직하게는 0.3% 초과, 및 1.5% 미만, 바람직하게는 1.0% 미만이고; ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, Y2O3, CaO 및 MgO 이외 산화물의 함량은 4.0% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 비드를 중량 백분율로서 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 바람직하게는 실질적으로 100% 포함하는 비드 분말에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기 연속 단계를 포함하는 본 발명에 따른 소결 비드의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 단계 g) 종료시 본 발명에 따른 소결된 비드를 수득하기에 적합한 0.6 ㎛ 미만의 중간 크기(median size)를 나타내는 미립자 혼합물 및 조성물을 제조하는 단계로서, 상기 미립자 혼합물은 SiO2를 함유하는 유리로 구성된 입자, 및/또는 실리카 입자, 및/또는 SiO2를 함유하는 유리-세라믹으로 구성된 입자, 및/또는 MgO 및 SiO2를 포함하는 화합물로 구성된 입자, 및/또는 이들 입자와 동등한 입자를 0.5 중량% 초과 포함하는 것인 단계,
b) 선택적으로, 상기 미립자 혼합물을 건조시키는 단계,
c) 선택적으로 건조된 상기 미립자 혼합물로부터 출발 충전물(starting charge)을 제조하는 단계,
d) 상기 출발 충전물을 조(crude) 비드 형태로 성형하는 단계,
e) 선택적으로, 세척하는 단계,
f) 선택적으로, 건조시키는 단계,
g) 1330 ℃ 초과, 1450 ℃ 미만의 소결 온도에서 소결시켜 소결된 비드를 수득하는 단계.
본 발명에 따른 제조 방법은 또한 하기 선택적인 특성 중 하나 이상을 나타낼 수 있다:
- 단계 a)에서, 상기 미립자 혼합물에 도입된 출발 물질의 하나 이상의 분말은 분쇄되고, 바람직하게는 공-분쇄되고;
- 단계 a)에서, 미립자 혼합물은 미립자 혼합물을 기준으로 45 중량% 초과, 88 중량% 미만의 양의 안정화 지르코니아 분말을 포함하고, 상기 안정화 지르코니아 분말의 50 중량% 초과는 입방정계 형태이고, 상기 안정화 지르코니아는 Y2O3에 의해 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 안정화된다;
- 일 실시양태에서, 단계 a)에서, 미립자 혼합물은 9.1% 초과 및 24.5% 미만의 양의 지르콘 분말; 45% 초과 및 78.4% 미만의 양의 Y2O3로 안정화된 지르코니아 분말 (상기 안정화된 지르코니아 입자의 50 중량% 초과는 입방정계 형태임); 및 9.1% 초과 및 34.3% 미만의 양의 커런덤 분말; 및 0.5% 초과 및 6% 미만의 양의 실리카 분말; 및 0.5% 초과 및 8% 미만의 양의 근청석(cordierite) 분말; 및 0.5% 초과 및 5% 미만의 양의 점토 분말을 포함한다;
- 일 실시양태에서, 단계 a)에서, 미립자 혼합물은 45% 초과 및 88% 미만의 양의 Y2O3로 안정화된 지르코니아 분말 (상기 안정화된 지르코니아 입자의 50 중량% 초과는 입방정계 형태임); 및 9.1% 초과 및 34.3% 미만의 양의 커런덤 분말; 및 0.5% 초과 및 6% 미만의 양의 실리카 분말; 및 0.5% 초과 및 8% 미만의 양의 근청석 분말; 및 0.5% 초과 및 5% 미만의 양의 점토 분말을 포함한다;
- 미립자 혼합물의 하나 이상의 분말은 동일한 양의 동일한 성분으로 동일한 결정학적 상을 가지는 상기 비드로 이어지는 동등한 분말에 의해 적어도 부분적으로 대체될 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 특히 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 본 발명에 따른 비드 분말의, 특히 습윤 매질에서 분쇄제로서; 습윤 매질에서 분산제로서; 특히 추출정, 특히 유정의 벽에 형성된 깊은 지질학적 균열의 폐쇄를 방지하기 위한 지지제; 예를 들어 유동층을 위한 열교환제; 또는 표면처리제로서의 용도에 관한 것이다.
정의
- 산화물 또는 결정상의 함량의 합(즉, 이들 함량이 "+" 기호로 연결된 식)은 기호 "+"로 연결된 두 산화물 또는 결정상이 반드시 동시에 존재한다는 것을 의미하지는 않는다.
- "입자"라는 용어는 분말의 개별화된 고체 생성물을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
- "소결"이라는 용어는 일반적으로 1100 ℃ 이상 열처리에 의해 조 입자(과립상 덩어리)를 통합시키고, 선택적으로 그의 일부 성분(모든 성분은 아님)을 부분적으로 또는 완전히 용융시키는 것을 의미한다.
- "비드"라는 용어는 구형도를 나타내는 입자, 즉 구형도가 얻어지는 방식에 관계없이 최소 페렛 직경 대 최대 페렛 직경의 비율이 0.6보다 큰 입자를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 비드는 0.7보다 큰 구형도를 나타낸다.
- 비드의 "크기"라는 용어는 그의 최소 페렛 직경을 의미한다.
- 일반적으로 D50으로 표시되는 출발 물질 또는 미립자 혼합물 입자의 분말의 "중간 크기"라는 용어는 이 분말 또는 이 미립자 혼합물의 입자를 중량이 동일한 제1 및 제2 집단으로 나눈 크기를 의미하며, 이들 제1 및 제2 집단은 중간 크기보다 크거나 작은 크기를 각각 나타내는 입자만을 포함한다. 중간 크기는 예를 들어 레이저 입도 분석기를 사용하여 평가할 수 있다.
- "소결 비드"라는 용어는 조 비드를 소결하여 얻은 고체 비드를 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
- "불순물"이라는 용어는 출발 물질과 함께 필연적으로 도입되는 불가피한 성분을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 특히, 일 실시양태에서, 나트륨 및 기타 알칼리 금속, 철, 바나듐 및 크롬의 산화물, 질화물, 옥시질화물, 탄화물, 옥시탄화물 및 카보질화물 군의 일부를 형성하는 화합물은 불순물이다. 예로서 Fe2O3 또는 TiO2가 언급될 수 있다. 잔류 탄소는 본 발명에 따른 비드 조성물의 불순물의 일부를 형성한다.
- ZrO2 또는 (ZrO2 + HfO2)가 언급되는 경우, 이는 ZrO2 + HfO2를 기준으로 한 중량 백분율로서 ZrO2 및 소량, 전형적으로 4.0% 미만의 HfO2을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 왜냐하면 ZrO2와 화학적으로 분리할 수 없고 유사한 특성을 나타내는 소량의 HfO2가 ZrO2 + HfO2를 기준으로 한 중량 백분율로서 일반적으로 4.0% 미만의 함량으로 ZrO2 공급원에 자연적으로 항상 존재하기 때문이다. HfO2는 불순물로 간주되지 않는다.
- 명료함을 위해, "ZrO2"(또는 "ZrO2 + HfO2"), "SiO2" 및 "Al2O3"라는 용어는 조성물 중에 이들 산화물의 함량을 나타내고, "지르코니아", "실리카" 및 "커런덤"은 각각 ZrO2 + HfO2, SiO2 및 Al2O3로 구성된 이러한 산화물의 결정상을 나타내는 데 사용된다. 그러나, 이들 산화물은 또한 다른 상에도 존재할 수 있다. 특히, ZrO2 및 SiO2는 지르콘(ZrSiO4)으로 존재할 수 있다. "지르코니아"라는 용어는 통상적으로 X선 회절로 구별할 수 없는 소량의 하프니아 상을 포함한다.
- "안정화된 지르코니아"라는 용어는 정방정계 지르코니아와 입방정계 지르코니아로 구성된 집합체를 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
- "입방정계 지르코니아 수준"이란 (입방정계 지르코니아/(입방정계 지르코니아 + 정방정계 지르코니아)) 중량비를 의미한다.
- "화합물의 분말"이란 용어는 90 중량% 이상의 상기 화합물을 포함하는 입자를 95 중량% 이상 포함하는 분말을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 커런덤 분말은 90 중량% 이상의 커런덤을 포함하는 입자를 95 중량% 이상 포함한다. "입방정계 지르코니아 분말"은 90 중량% 이상의 입방정계 지르코니아를 포함하는 입자를 95 중량% 이상 포함하고, 나머지는 바람직하게는 단사정계 지르코니아 및/또는 정방정계 지르코니아, 바람직하게는 정방정계 지르코니아이다. "정방정계 지르코니아 분말"은 90 중량% 이상의 정방정계 지르코니아를 포함하는 입자를 95 중량% 이상 포함한다. "안정화된 지르코니아 분말"은 90 중량% 이상의 안정화된 지르코니아를 포함하는 입자를 95 중량% 이상 포함한다.
본 명세서에서 모든 백분율은 달리 언급되지 않는 한 산화물을 기준으로 한 중량 백분율이다.
비드의 모든 특성은 실시예에서 설명된 프로토콜에 따라 측정될 수 있다.
"~를 함유하는" 또는 "~을 포함하는"이란 표현은 달리 표시되지 않는 한 광범위하고 비제한적인 방식으로 해석되어야 한다.
상세한 설명
소결 비드
본 발명에 따른 소결 비드는 하기 선택적인 특성 중 하나 이상을 나타낼 수 있다:
- 지르콘 함량은 결정상의 총량을 기준으로 한 중량 백분율로서 24% 미만, 바람직하게는 23% 미만, 바람직하게는 22% 미만이고;
- 입방정계 지르코니아 + 정방정계방정 지르코니아의 함량은 결정상의 총량을 기준으로 한 중량 백분율로서 90% 미만, 바람직하게는 85% 미만이고;
- 바람직하게는, 입방정계 지르코니아 수준은 55% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 바람직하게는 65% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 바람직하게는 75% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 실제로 심지어는 85% 초과, 실제로 심지어는 90% 초과, 실제로 심지어는 95% 초과이고;
- 일 실시양태에서, 안정화된 지르코니아는 실질적으로 입방정계 지르코니아의 형태로만 존재하고;
- 단사정계 지르코니아 함량은 결정상의 총량을 기준으로 한 중량 백분율로서 8% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 바람직하게는 실질적으로 0이고;
- 결정상의 총량을 기준으로 한 중량 백분율로서 커런덤 함량은 8% 초과, 바람직하게는 10% 초과, 바람직하게는 15% 초과, 및/또는 45% 미만, 바람직하게는 40% 미만, 바람직하게는 35% 미만, 바람직하게는 30% 미만, 바람직하게는 28% 미만, 바람직하게는 26% 미만, 바람직하게는 25% 미만이고;
- "기타 결정상"의 총 함량, 즉 지르콘, 안정화 지르코니아, 단사정계 지르코니아 및 커런덤 이외 결정상의 총 함량은 결정상의 총량을 기준으로 한 중량 백분율로서 8% 미만, 바람직하게는 6% 미만, 실제로 심지어는 5% 미만, 실제로 심지어는 4% 미만이고;
- "기타 결정상"은 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 실질적으로 100% 멀라이트 및/또는 크리스토발석이고;
- 일 실시양태에서, 멀라이트 함량은 실시예에 설명된 측정 방법으로 검출할 수 없고;
- 비드의 중량에 대한 중량 백분율로서 비정질 상, 즉 유리질 상의 양은 10% 미만, 바람직하게는 8% 미만이고;
- 산화물 형태로 표현되는 비정질 상은 MgO 및 SiO2, 및/또는 Y2O3 및/또는 Al2O3 및/또는 CaO 및/또는 Na2O 및/또는 K2O 및/또는 P2O5를 포함하고;
- 산화물 형태로 표현되는 비정질 상은 MgO 및 SiO2 및 Y2O3 및 Al2O3 및 Na2O 및 K2O 및 P2O5를 포함하고;
- ZrO2 + HfO2의 함량은 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 37.0% 초과, 바람직하게는 40.0% 초과, 바람직하게는 43.5% 초과, 바람직하게는 44.6% 초과, 바람직하게는 46.0% 초과, 바람직하게는 50.0% 초과, 바람직하게는 53.0% 초과, 바람직하게는 56.0% 초과, 바람직하게는 57.0% 초과, 및/또는 85.0% 미만, 바람직하게는 82.9% 미만, 바람직하게는 80.2% 미만, 바람직하게는 75.0% 미만, 바람직하게는 72.0% 미만이고;
- HfO2 함량은 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 3.0% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만이고;
- SiO2 함량은 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 1.0% 초과, 바람직하게는 1.3% 초과, 바람직하게는 2.0% 초과, 바람직하게는 2.5% 초과, 실제로 심지어는 4.5% 초과, 실제로 심지어는 6.0% 초과, 및/또는 13.6% 미만, 바람직하게는 12.0% 미만, 바람직하게는 11.0% 미만이고;
- Al2O3 함량은 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 7.0% 초과, 바람직하게는 10.5% 초과, 바람직하게는 12.0% 초과, 및/또는 45.0% 미만, 바람직하게는 40.0% 미만, 바람직하게는 34.9% 미만, 바람직하게는 32.0% 미만, 바람직하게는 30.0% 미만, 바람직하게는 28.0% 미만, 바람직하게는 26.0% 미만, 바람직하게는 25.0% 미만이고;
- Y2O3 함량은 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 2.8% 초과, 바람직하게는 3.0% 초과, 바람직하게는 3.6% 초과, 바람직하게는 4.0% 초과, 바람직하게는 4.5% 초과, 및/또는 21.6% 미만, 바람직하게는 20.0% 미만, 바람직하게는 19.2% 미만, 바람직하게는 18.0% 미만, 바람직하게는 16.0% 미만, 바람직하게는 15.0% 미만, 바람직하게는 14.0% 미만이고;
- MgO 함량은 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 0.1% 초과, 바람직하게는 0.15% 초과, 실제로 심지어는 0.2% 초과, 실제로 심지어는 0.3% 초과, 및/또는 4.0% 미만, 바람직하게는 3.0% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 바람직하게는 1.0% 미만이고;
- CaO 함량은 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 0.1% 초과, 바람직하게는 0.2% 초과, 바람직하게는 0.3% 초과, 및/또는 1.5% 미만, 바람직하게는 1.0% 미만이고;
- ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, Y2O3, CaO 및 MgO 이외 산화물의 총 함량은 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 4.0% 미만, 바람직하게는 3.0% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만, 실제로 심지어는 1.5% 미만, 실제로 심지어는 1.0% 미만 (바람직하게는, Na2O 함량은 0.8% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 바람직하게는 0.3% 미만, 바람직하게는 0.2% 미만, 및/또는 K2O 함량은 0.8% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 바람직하게는 0.3% 미만, 바람직하게는 0.2% 미만)이고;
- ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, Y2O3, CaO 및 MgO 이외의 산화물은 불순물이고;
- 바람직하게는, ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, Y2O3, CaO 및 MgO 이외의 임의의 산화물은 2.0% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 바람직하게는 1.0% 미만, 실제로 심지어는 0.8% 미만, 실제로 심지어는 0.5% 미만, 실제로 심지어는 0.3% 미만의 양으로 존재하고;
- 바람직하게는, 본 발명에 따른 비드의 산화물의 함량은 상기 비드의 총 중량의 99% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상 및 더욱 바람직하게는 실질적으로 100%를 나타내고;
- 소결된 비드는 10 mm 미만, 바람직하게는 2.5 mm 미만, 및/또는 0.005 mm 초과, 바람직하게는 0.1 mm 초과, 바람직하게는 0.15 mm 초과의 크기를 나타내고;
- 소결된 비드는 0.7 초과, 바람직하게는 0.8 초과, 바람직하게는 0.85 초과, 실제로는 0.9 초과의 구형도를 나타내고;
- 소결된 비드의 밀도는 4.6 g/㎤ 초과, 바람직하게는 4.7 g/㎤ 초과, 실제로는 4.8 g/㎤ 초과, 및/또는 5.5 g/㎤ 미만, 바람직하게는 5.3 g/㎤ 미만, 바람직하게는 5.2g/㎤ 미만이다.
제1 실시양태에서, 본 발명에 따른 소결 비드는 다음을 나타낸다:
- 결정상의 총량을 기준으로 한 중량 백분율로서 10% 이상, 바람직하게는 15% 초과, 및 25% 미만, 바람직하게는 20% 미만의 지르콘 함량, 및
- 결정상의 총량을 기준으로 한 중량 백분율로서 50% 초과 및 80% 미만, 바람직하게는 70% 미만의 안정화된 지르코니아 함량, 50% 초과, 바람직하게는 55% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 바람직하게는 65% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 바람직하게는 75% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 실제로 심지어는 85% 초과, 실제로 심지어는 90% 초과, 실제로 심지어는 95% 초과의 입방정계 지르코니아 수준, 및
- 결정상의 총량을 기준으로 한 중량 백분율로서 5% 미만, 바람직하게는 실질적으로 0의 단사정계 지르코니아 함량, 및
- 결정상의 총량을 기준으로 한 중량 백분율로서 10% 초과, 바람직하게는 15% 초과, 및 35% 미만, 바람직하게는 30% 미만, 바람직하게는 28% 미만, 바람직하게는 26% 미만, 바람직하게는 25% 미만의 커런덤 함량, 및
- 결정상의 총량을 기준으로 한 중량 백분율로서 6% 미만, 실제로 심지어는 5% 미만, 실제로 심지어는 4% 미만의 지르콘, 안정화 지르코니아, 단사정계 지르코니아 및 커런덤 이외 결정상의 총 함량, 및
바람직하게는, 비드의 중량에 대한 중량 백분율로서 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만의 양의 비정질 상, 및
- 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 43.5% 초과, 바람직하게는 46.0% 초과, 바람직하게는 50.0% 초과, 바람직하게는 53.0% 초과, 바람직하게는 56.0% 초과, 바람직하게는 57.0% 초과, 및 80.2% 미만, 바람직하게는 75.0% 미만, 바람직하게는 72.0% 미만의 ZrO2 + HfO2 함량, 및
- 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 4.0% 미만, 바람직하게는 3.0% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만의 HfO2 함량, 및
- 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 4.5% 초과, 바람직하게는 6.0% 초과, 바람직하게는 7.5% 초과, 및 13.6% 미만, 바람직하게는 12.0% 미만, 바람직하게는 11.0% 미만의 SiO2 함량, 및
- 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 10.5% 초과, 바람직하게는 12.0% 초과, 및 34.9% 미만, 바람직하게는 32.0% 미만, 바람직하게는 30.0% 미만, 바람직하게는 27.0% 미만, 바람직하게는 25.0% 미만, 바람직하게는 23.0% 미만, 바람직하게는 20.0% 미만의 Al2O3 함량, 및
- 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 2.8% 초과, 바람직하게는 3.0% 초과, 바람직하게는 3.6% 초과, 바람직하게는 4.0% 초과, 바람직하게는 4.5% 초과, 및 19.2% 미만, 바람직하게는 18.0% 미만, 바람직하게는 16.0% 미만, 바람직하게는 15.0% 미만, 바람직하게는 14.0% 미만, 바람직하게는 13.0% 미만의 Y2O3 함량, 및
- 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 0.1% 초과, 바람직하게는 0.15% 초과, 실제로 심지어는 0.2% 초과, 실제로 심지어는 0.3% 초과, 및 4.0% 미만, 바람직하게는 3.0% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 바람직하게는 1.0% 미만의 MgO 함량, 및
- 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 0.1% 초과, 바람직하게는 0.2% 초과, 바람직하게는 0.3% 초과, 및 1.5% 미만, 바람직하게는 1.0% 미만의 CaO 함량, 및
- 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 4.0% 미만, 바람직하게는 3.0% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만, 실제로 심지어는 1.5% 미만, 실제로 심지어는 1.0% 미만의 ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, Y2O3, CaO 및 MgO 이외 산화물의 함량 (바람직하게는, Na2O 함량은 0.8% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 바람직하게는 0.3% 미만, 바람직하게는 0.2% 미만, 및/또는 K2O 함량은 0.8% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 바람직하게는 0.3% 미만, 바람직하게는 0.2% 미만임), 및
- 바람직하게는 2.0% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 바람직하게는 1.0% 미만, 실제로 심지어는 0.8% 미만, 실제로 심지어는 0.5% 미만, 실제로 심지어는 0.3% 미만의 양의 ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, Y2O3, CaO 및 MgO 이외의 임의의 산화물,
- ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, Y2O3, CaO 및 MgO 이외의 산화물은 바람직하게는 불순물임, 및
- 산화물 함량은 바람직하게는 상기 비드의 총 중량의 99% 초과, 바람직하게는 99.5% 초과, 바람직하게는 99.9% 초과 및 보다 바람직하게는 실질적으로 100%이다.
제2 실시양태에서, 본 발명에 따른 소결 비드는 다음을 나타낸다:
- 결정상의 총량을 기준으로 한 중량 백분율로서 10% 초과, 바람직하게는 15% 초과, 및 35% 미만, 바람직하게는 30% 미만, 바람직하게는 28% 미만, 바람직하게는 26% 미만, 바람직하게는 25% 미만의 커런덤 함량, 및
- 결정상의 총량을 기준으로 한 중량 백분율로서 50% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 및 90% 미만, 바람직하게는 85% 미만의 안정화 지르코니아 함량, 50% 초과, 바람직하게는 55% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 바람직하게는 65% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 바람직하게는 75% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 실제로 심지어는 85% 초과, 실제로 심지어는 90% 초과, 실제로 심지어는 95% 초과의 입방정계 지르코니아 수준, 및
- 결정상의 총량을 기준으로 한 중량 백분율로서, 5% 미만, 바람직하게는 실질적으로 0의 단사정계 지르코니아 함량, 및
- 결정상의 총량을 기준으로 한 중량 백분율로서, 4% 미만, 바람직하게는 실질적으로 0의 지르콘 함량, 및
- 결정상의 총량을 기준으로 한 중량 백분율로서 6% 미만, 실제로 심지어는 5% 미만, 실제로 심지어는 4% 미만의 지르콘, 안정화 지르코니아, 단사정계 지르코니아 및 커런덤 이외 결정상의 함량, 및
- 바람직하게는, 비드의 중량에 대한 중량 백분율로서 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만의 양의 비정질 상, 및
- 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 44.6% 초과, 바람직하게는 46.0% 초과, 바람직하게는 50.0% 초과, 바람직하게는 53.0% 초과, 바람직하게는 56.0% 초과, 바람직하게는 57.0% 초과, 및 82.9% 미만, 바람직하게는 80.2% 미만, 바람직하게는 75.0% 미만, 바람직하게는 72.0% 미만, 바람직하게는 70.0% 미만의 ZrO2 + HfO2 함량, 및
- 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 4.0% 미만, 바람직하게는 3.0% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만의 HfO2 함량, 및
- 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 1.0% 초과, 바람직하게는 1.3% 초과, 바람직하게는 2.0% 초과, 바람직하게는 2.5% 초과, 및 6.1% 미만, 바람직하게는 5.5% 미만, 바람직하게는 5.0% 미만의 SiO2 함량,
- 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 10.5% 초과, 바람직하게는 12.0% 초과, 바람직하게는 15.0% 초과, 바람직하게는 18.0% 초과, 바람직하게는 20.0% 초과, 및 34.9% 미만, 바람직하게는 32.0% 미만, 바람직하게는 30.0% 미만, 바람직하게는 28.0% 미만, 바람직하게는 26.0% 미만, 바람직하게는 25.0% 미만의 Al2O3 함량, 및
- 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 3.6% 초과, 바람직하게는 4.0% 초과, 바람직하게는 4.5% 초과, 바람직하게는 5.0% 초과, 바람직하게는 5.5% 초과, 및 21.6% 미만, 바람직하게는 20.0% 미만, 바람직하게는 19.2% 미만, 바람직하게는 18.0% 미만, 바람직하게는 16.0% 미만, 바람직하게는 15.0% 미만, 바람직하게는 14.0% 미만의 Y2O3 함량, 및
- 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 0.1% 초과, 바람직하게는 0.15% 초과, 실제로 심지어는 0.2% 초과, 실제로 심지어는 0.3% 초과, 및 4.0% 미만, 바람직하게는 3.0% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 바람직하게는 1.0% 미만의 MgO 함량, 및
- 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 0.1% 초과, 바람직하게는 0.2% 초과, 바람직하게는 0.3% 초과, 및 1.5% 미만, 바람직하게는 1.0% 미만의 CaO 함량, 및
- 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로 4.0% 미만, 바람직하게는 3.0% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만, 실제로 심지어는 1.5% 미만, 실제로 심지어는 1.0% 미만의 ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, Y2O3, CaO 및 MgO 이외의 산화물의 총 함량 (바람직하게는, Na2O 함량은 0.8% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 바람직하게는 0.3% 미만, 바람직하게는 0.2% 미만, 및/또는 K2O 함량은 0.8% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 바람직하게는 0.3% 미만, 바람직하게는 0.2% 미만임), 및
- 바람직하게는 2.0% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 바람직하게는 1.0% 미만, 실제로 심지어는 0.8% 미만, 실제로 심지어는 0.5% 미만, 실제로 심지어는 0.3% 미만의 양으로 존재하는 ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, Y2O3, CaO 및 MgO 이외의 임의의 산화물,
- ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, Y2O3, CaO 및 MgO 이외의 산화물은 바람직하게는 불순물임, 및
- 산화물의 함량은 바람직하게는 상기 비드의 총 중량의 99% 초과, 바람직하게는 99.5% 초과, 바람직하게는 99.9% 초과 및 보다 바람직하게는 실질적으로 100%임.
소결 비드의 제조 방법
본 발명에 따른 소결 비드의 제조는, 상기에 기재되고 하기에 상세히 제시되는 단계 a) 내지 g)에 따라 진행할 수 있다.
단계 a)에서, 0.6 ㎛ 미만의 중간 크기를 나타내는 미립자 혼합물이 제조된다. 미립자 혼합물의 조성물이 또한 그 자체로 공지된 방식으로 소결 비드가 본 발명에 따른 조성을 갖도록 하는데 적합하다.
분말은 친밀하게 혼합된다.
출발 물질의 분말은 수득된 미립자 혼합물이 0.6 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.4 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.3 μm 미만의 중간 크기를 나타내도록 개별적으로 또는 바람직하게는 공-분쇄될 수 있다. 여기서 분쇄는 습식 분쇄일 수 있다.
분쇄 또는 공-분쇄를 사용하여 친밀한 혼합물을 얻을 수도 있다.
미립자 혼합물은 BET 방법에 의해 계산된 비면적이 바람직하게는 5 ㎡/g 초과, 바람직하게는 8 ㎡/g 초과, 바람직하게는 10 ㎡/g 초과 및/또는 30 ㎡/g 미만을 나타내는 지르콘 분말을 포함할 수 있다.
미립자 혼합물 중 안정화된 지르코니아의 함량은 미립자 혼합물의 중량을 기준으로 45 중량% 초과, 88 중량% 미만, 바람직하게는 83 중량% 미만이다.
바람직하게는, 미립자 혼합물은 바람직하게는 BET 방법에 의해 계산된 비면적이 0.5 ㎡/g 초과, 바람직하게는 1 ㎡/g 초과, 바람직하게는 1.5 ㎡/g 초과 및/또는 20 ㎡/g 미만, 바람직하게는 18 ㎡/g 미만, 바람직하게는 15 ㎡/g 미만을 나타내는 안정화된 지르코니아 분말을 포함한다. 유리하게는, 일반적으로 현탁물에서의 선택적인 분쇄가 촉진된다. 또한, 단계 f)에서 소결 온도는 감소될 수 있다.
미립자 혼합물에서 안정화된 지르코니아의 50 중량% 이상은 입방정계 형태이다. 바람직하게는, 안정화 지르코니아의 55 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 실제로 심지어는 85 중량% 이상, 실제로 심지어는 90 중량% 이상, 실제로 심지어는 95 중량% 이상이 입방정계 형태이다. 일 실시양태에서, 안정화된 지르코니아는 실질적으로 입방정계 형태로만 존재한다.
바람직하게는, 미립자 혼합물은 입방정계 지르코니아 분말을 포함한다. 바람직하게는, 입방정계 지르코니아 분말의 Y2O3 몰 함량은 ZrO2, Y2O3 및 HfO2의 총 함량을 기준으로 7.5 mol% 내지 11 mol%이다.
미립자 혼합물은 또한 미립자 혼합물 중 정방정계 지르코니아 분말 중량 함량의 10% 내지 0.2배 이하의 양으로 정방정계 지르코니아 분말 및/또는 단사정계 지르코니아 분말을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 미립자 혼합물은 단사정계 지르코니아 분말을 함유하지 않는다.
본 발명에 따르면, 안정화된 지르코니아가 Y2O3에 의해 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 안정화되는 것이 필수적이다. 바람직하게는, 실질적으로 모든 입방정계 지르코니아, 바람직하게는 모든 안정화 지르코니아가 Y2O3로 안정화된다.
미립자 혼합물은 바람직하게는 7 ㎛ 미만, 바람직하게는 6 ㎛ 미만, 실제로 심지어는 3 ㎛ 미만, 실제로 심지어는 2 ㎛ 미만, 실제로 심지어는 1.5 ㎛ 미만의 중간 크기를 나타내는 것이 바람직하다.
미립자 혼합물은 바람직하게는 미립자 혼합물의 중량을 기준으로 4.5% 초과, 바람직하게는 7.3% 초과, 바람직하게는 9.1% 초과, 바람직하게는 13.6% 초과, 및 44% 미만, 바람직하게는 39.2% 미만, 바람직하게는 39.2% 미만, 바람직하게는 29.4 중량% 미만의 양으로 커런덤 분말을 함유한다. 바람직하게는, 커런덤 분말은 반응성 알루미나 분말 및/또는 하소된 알루미나 분말이다. 바람직하게는, 커런덤 분말은 반응성 알루미나 분말이다.
제1 실시양태에서, 미립자 혼합물은 SiO2를 함유하는 유리로 구성된 입자 분말, 실리카 입자 분말, SiO2를 함유하는 유리-세라믹으로 구성된 입자 분말, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 SiO2를 제공하는 화합물의 분말을 바람직하게는 미립자 혼합물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율로서 0.5% 초과, 바람직하게는 1% 초과, 및/또는 6% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 바람직하게는 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만의 양으로 포함한다. 바람직하게는, SiO2를 제공하는 화합물의 상기 분말은 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 실제로 심지어는 60% 이상, 실제로 심지어는 70% 이상, 실제로 심지어는 80 중량% 이상의 SiO2를 함유한다. 바람직하게는, SiO2를 제공하는 화합물의 분말은 SiO2를 함유하는 유리로 구성된 입자 분말, 실리카 입자 분말 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 다시 바람직하게는, 유리-세라믹 분말은 또한 MgO를 포함한다.
MgO 및 SiO2를 포함하는 화합물은 또한 바람직하게는 Al2O3를 포함한다. 바람직하게는, 상기 화합물은 활석, 근청석 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 화합물은 근청석이다.
제2 실시양태에서, 미립자 혼합물은 바람직하게는 미립자 혼합물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율로서 0.5% 초과, 바람직하게는 1% 초과, 바람직하게는 1.5% 초과, 및/또는 10% 미만, 바람직하게는 8% 미만, 바람직하게는 8% 미만, 6% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 바람직하게는 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만의 양으로 근청석을 함유한다.
제3 실시양태에서, 미립자 혼합물은 바람직하게는 미립자 혼합물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율로서 0.5% 초과, 바람직하게는 1% 초과, 바람직하게는 1.5% 초과, 및/또는 5% 미만, 바람직하게는 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만의 양으로 점토를 함유한다.
일 실시양태에서, 바로 위에 설명된 제1 내지 제3 실시양태가 결합된다.
본 발명에 따른 방법에서, 미립자 혼합물은
- 입방정계 지르코니아,
- 커런덤,
- SiO2를 함유하는 유리 및/또는 실리카 및/또는 SiO2를 함유하는 유리-세라믹 및/또는 MgO 및 SiO2를 포함하는 화합물, 및
- 선택적으로, 지르콘 ZrSiO4 및/또는 단사정계 지르코니아 및/또는 정방정계 지르코니아의 분말을 포함한다.
제1 주요 실시양태에서, 미립자 혼합물은
- 미립자 혼합물의 중량을 기준으로 9.1 중량% 초과, 바람직하게는 13.6 중량% 초과, 및 24.5 중량% 미만, 바람직하게는 19.6 중량% 미만의 양의 지르콘 분말, 및
- 미립자 혼합물의 중량을 기준으로 45% 초과, 및 78.4% 미만, 바람직하게는 68.6% 미만의 양의 Y2O3으로 안정화된 지르코니아 입자 분말 (안정화된 지르코니아 입자의 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 실제로 심지어는 85 중량% 이상, 실제로 심지어는 90 중량% 이상, 실제로 심지어는 95 중량% 이상은 입방정계 형태이고, 입방정계 지르코니아 분말의 Y2O3 몰 함량은 바람직하게는 ZrO2, Y2O3 및 HfO2의 총 함량을 기준으로 7.5 mol% 내지 11 mol%임),
- 미립자 혼합물의 중량을 기준으로 9.1% 초과, 바람직하게는 13.6% 초과, 및 34.3% 미만, 바람직하게는 29.4% 미만의 양의 커런덤 분말 (바람직하게는 커런덤 분말은 반응성 알루미나 분말 및/또는 하소된 알루미나 분말이고, 바람직하게는 커런덤 분말은 반응성 알루미나 분말임),
- 바람직하게는 미립자 혼합물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율로서 0.5% 초과, 바람직하게는 1% 초과, 및/또는 6% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 바람직하게는 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만의 양의 실리카 분말, 및
- 바람직하게는 미립자 혼합물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율로서 0.5% 초과, 바람직하게는 1% 초과, 바람직하게는 1.5% 초과, 및/또는 10% 미만, 바람직하게는 8% 미만, 바람직하게는 6% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 바람직하게는 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만의 양의 근청석 분말, 및
- 바람직하게는 미립자 혼합물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율로서 0.5% 초과, 바람직하게는 1% 초과, 바람직하게는 1.5% 초과, 및/또는 5% 미만, 바람직하게는 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만의 양의 점토 분말을 함유한다.
제2 주요 실시양태에서, 미립자 혼합물은
- 미립자 혼합물의 중량을 기준으로 9.1% 초과, 바람직하게는 13.6% 초과, 및 34.3% 미만, 바람직하게는 29.4% 미만의 양의 커런덤 분말 (바람직하게는 커런덤 분말은 반응성 알루미나 분말 및/또는 하소된 알루미나 분말이고, 바람직하게는 커런덤 분말은 반응성 알루미나 분말임),
- 미립자 혼합물의 중량을 기준으로 45% 초과, 바람직하게는 54.5% 초과, 및 88% 미만, 바람직하게는 83.3% 미만의 양의 Y2O3로 안정화된 지르코니아 입자 분말 (안정화된 지르코니아 입자의 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 실제로 심지어는 85 중량% 이상, 실제로 심지어는 90 중량% 이상, 실제로 심지어는 95 중량% 이상은 입방정계 형태이고, ZrO2, Y2O3 및 HfO2의 총 함량을 기준으로 입방정계 지르코니아 분말의 Y2O3 몰 함량은 7.5 mol% 내지 11 mol%임), 및
- 바람직하게는 미립자 혼합물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율로서 0.5% 초과, 바람직하게는 1% 초과, 및/또는 6% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 바람직하게는 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만의 양의 실리카 분말, 및
- 바람직하게는 미립자 혼합물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율로서 0.5% 초과, 바람직하게는 1% 초과, 바람직하게는 1.5% 초과, 및/또는 10% 미만, 바람직하게는 8% 미만, 바람직하게는 6% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 바람직하게는 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만의 양의 근청석 분말, 및
- 바람직하게는 미립자 혼합물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율로서 0.5% 초과, 바람직하게는 1% 초과, 바람직하게는 1.5% 초과, 및/또는 5% 미만, 바람직하게는 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만의 양의 점토 분말을 함유한다.
산화물을 제공하는 분말은 바람직하게는 ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, MgO, CaO 및 Y2O3 이외의 산화물의 총 함량이 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 5% 미만이도록 선택된다.
바람직하게는, 입방정계 지르코니아, 선택적으로 정방정계 지르코니아, 선택적으로 단사정계 지르코니아, 선택적으로 지르콘, 커런덤, SiO2를 함유하는 유리, 및/또는 실리카, 및/또는 SiO2를 포함하는 유리-세라믹 및/또는 MgO 및 SiO2를 포함하는 화합물의 분말 외에 이 미립자 혼합물에 의도적으로 도입되는 출발 물질은 없으며, 존재하는 다른 산화물은 불순물이다.
바람직하게는, 사용되는 분말, 특히 입방정계 지르코니아, 커런덤, SiO2를 함유하는 유리, 및/또는 실리카, 및/또는 SiO2를 함유하는 유리-세라믹, 및/또는 MgO 및 SiO2를 포함하는 화합물의 분말, 선택적인 지르콘, 단사정계 지르코니아 및 정방정계 지르코니아의 분말은 각각 5 ㎛ 미만, 실제로 심지어는 3 ㎛ 미만, 1 ㎛ 미만, 0.7 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.6 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.4 ㎛ 미만, 실제로 심지어는 0.3 ㎛ 미만의 중간 크기를 나타낸다. 유리하게는, 각각의 이들 분말이 0.6 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.4 ㎛ 미만, 실제로 심지어는 0.3 ㎛ 미만의 중간 크기를 나타내는 경우, 분쇄는 선택적이다.
실시양태가 어떤 것이든, 상기 기재된 미립자 혼합물의 하나 이상의 분말은 적어도 부분적으로, 등가 분말, 즉, 본 발명에 따른 비드의 제조 중에 동일한 성분(동일한 조성, 동일한 결정상), 동일한 양의 상기 비드로 이어지는 분말로 대체될 수 있다.
특히, 입방정계형 지르코니아 및 정방정계 지르코니아의 분말은 ZrO2 + HfO2 및 Y2O3를 함유하는 입자를 포함하는 분말로 부분적으로 또는 완전히 대체될 수 있으며, 바람직하게는 밀접하게 혼합되고, Y2O3의 양은 단계 g)의 종료 후 각각 정방형 및 정방형 지르코니아를 수득하기에 적합한 것이다.
커런덤 분말에 상당하는 분말은, 예를 들어 전이 알루미나 분말이다.
선택적인 단계 b)에서, 분쇄된 출발 물질의 분말은 특히 습식 분쇄에 의해 수득된 경우 예를 들어 오븐에서 또는 분무 건조에 의해 건조된다. 바람직하게는, 건조 단계의 온도 및/또는 지속 시간은 출발 물질의 분말의 잔류 수분 함량이 2% 미만, 실제로 심지어는 1.5% 미만이 되도록 조정된다.
단계 c)에서, 출발 충전물은 바람직하게는 주위 온도에서 제조되며, 여기서 충전물은 단계 a)의 종료 또는 단계 b)의 종료시 수득된 미립자 혼합물, 및 선택적으로 용매, 바람직하게는 물을 포함하며, 그의 양은 단계 d)의 성형 방법에 적합한 양이다.
당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 출발 충전물은 단계 d)의 성형 공정에 적합하다.
성형은 특히 겔화 공정으로 인한 것일 수 있다. 이를 위해, 현탁물을 생성하도록 용매, 바람직하게는 물이 바람직하게는 출발 충전물에 첨가된다.
현탁물은 바람직하게는 중량 기준으로 50% 내지 70%의 고체 함량을 나타낸다.
현탁물은 또한 다음 성분 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
- 고체 함량을 기준으로 한 중량 백분율로서 0% 내지 10% 비율의 분산제;
- 고체 함량을 기준으로 한 중량 백분율로서 0% 내지 3% 비율의 표면 장력 조절제;
- 고체 함량을 기준으로 한 중량 백분율로서 0% 내지 2% 비율의 겔링제 또는 "겔화제".
분산제, 표면 장력 조절제 및 겔링제는 당업자에게 잘 알려져 있다.
다음을 예로 들 수 있다.
- 분산제로서, 나트륨 또는 암모늄 폴리메타크릴레이트 계열, 나트륨 또는 암모늄 폴리아크릴레이트 계열, 시트레이트 계열, 예를 들어 암모늄 시트레이트 계열, 인산나트륨 계열 및 탄산 에스테르 계열;
- 표면 장력 조절제로서, 지방족 알코올과 같은 유기 용매;
- 겔링제로서, 천연 다당류.
미립자 혼합물은 바람직하게는 볼 밀에서 물과 분산제/해교제의 혼합물에 첨가된다. 교반 후, 미리 겔링제를 용해시킨 물을 첨가하여 현탁물을 얻는다.
성형이 압출에 의한 것인 경우, 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체가 출발 충전물에 첨가될 수 있으며, 상기 출발 충전물은 바람직하게는 용매를 함유하지 않는다.
단계 d)에서, 소결된 비드의 제조에 대해 알려진 임의의 통상적인 성형 공정이 사용될 수 있다.
이러한 방법으로는 다음이 언급될 수 있다.
- 예를 들어 과립화기, 유동층 과립화기 또는 과립화 디스크를 사용하는 과립화 공정,
- 겔화 공정,
- 사출 성형 또는 압출 공정, 및
- 프레스 공정.
겔화 공정에서, 보정된 오리피스를 통해 현탁물을 흘려보내 상술된 현탁물의 액적을 얻는다. 오리피스에서 나오는 액적은 겔화 용액(겔화제와 반응하기에 적합한 전해질)조로 떨어지며 여기서 실질적으로 구 형상의 형성 후 경화된다.
선택적인 단계 e)에서, 전 단계에서 얻은 조 비드를 예를 들어 물로 세척한다.
선택적인 단계 f)에서, 선택적으로 세척된 조 비드를 예를 들어 오븐에서 건조시킨다.
단계 g)에서, 선택적으로 세척 및/또는 건조된 조 비드를 소결한다. 바람직하게는, 소결은 공기 하에, 바람직하게는 전기로에서, 바람직하게는 대기압에서 수행된다.
단계 g)에서의 소결은 1330 ℃ 초과, 바람직하게는 1340 ℃ 초과, 바람직하게는 1350 ℃ 초과, 바람직하게는 1360 ℃ 초과, 바람직하게는 1370 ℃ 초과, 및 1450 ℃ 미만, 바람직하게는 1430 ℃ 미만, 바람직하게는 1410 ℃ 미만, 바람직하게는 1400 ℃ 미만, 바람직하게는 1390 ℃ 미만의 온도에서 수행된다. 1375 ℃의 소결 온도가 매우 적합하다.
바람직하게는, 소결 시간은 2 내지 5 시간이다. 4 시간의 소결 시간이 매우 적합하다.
수득된 소결 비드는 바람직하게는 0.005 mm 초과, 바람직하게는 0.1 mm 초과, 바람직하게는 0.15 mm 초과, 및 10 mm 미만, 바람직하게는 2.5 mm 미만의 소직경을 나타낸다.
본 발명에 따른 소결 비드는 특히 습윤 매질에서 연마제 또는 분산제로서 뿐만 아니라, 표면처리제로서도 매우 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 비드 분말, 또는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 비드의, 습윤 매질에서의 분쇄제 또는 분산제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 비드의 특성, 특히 이의 기계적 저항성, 밀도 및 제조 용이성에 의해 다른 용도, 특히 지지제 또는 열교환제, 또는 (특히, 본 발명에 따른 비드의 프로젝션에 의한) 표면처리제로서 적합할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 현탁물, 분쇄 밀, 표면 처리 장치 및 열교환기 중에서 선택된 장치에 관한 것으로, 상기 장치는 본 발명에 따른 비드 분말을 포함한다.
실시예
하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 예시할 목적으로 제공된다.
측정 프로토콜
소결 비드의 다양한 혼합물에 대한 특정 특성을 결정하기 위해 다음 방법이 이용되었다. 이들 방법으로 미세 분쇄 적용에서 작동 중인 실제 거동을 훌륭하게 시뮬레이션하는 것이 가능하다.
비드의 구형도를 결정하기 위해, 최소 페렛 직경과 최대 페렛 직경을 Horiba에서 판매하는 Camsizer XT로 측정하였다.
"유성" 마모를 결정하기 위해, 1.8 내지 2.0 mm 크기의 시험할 비드 20 ml(눈금이 있는 측정 실린더를 사용하여 측정한 부피)을 계량하고(중량 w0), 용량 125 ml인 Retsch 브랜드의 PM400 타입 고속 유성 밀의 고밀도 소결 알루미나로 코팅된 4 개의 병(jar) 중 하나에 투입하였다. 비드가 이미 담겨 있는 동일한 병에 Presi 브랜드의 실리콘 카바이드(중간 크기 D50 23 ㎛) 2.2 g 및 물 40 ml를 첨가하였다. 병을 닫은 후, 1 분 간격으로 회전 방향을 바꾸면서 400 rpm으로 1 시간 30 분 동안 회전(유성 운동)시켰다. 이어, 잔류 실리콘 카바이드 및 분쇄 작업 동안 마모로 인해 벗겨진 물질을 제거하기 위해, 병 내용물을 100 ㎛ 체를 통해 세척하였다. 100 ㎛ 체에서 체질 후, 비드를 100 ℃에서 3 시간 동안 오븐에서 건조시킨 다음, 계량(중량 w1)하였다. 상기 비드(중량 w1)를 다시 (전과 동일한 농도 및 양의) SiC 현탁물이 들어 있는 병 하나에 넣어 앞 사이클과 동일한 새로운 분쇄 사이클에 적용하였다. 잔류 실리콘 카바이드 및 분쇄 작업 동안 마모로 인해 벗겨진 물질을 제거하기 위해, 병 내용물을 100 ㎛ 체를 통해 세척하였다. 100 ㎛ 체에서 체질 후, 비드를 100 ℃에서 3 시간 동안 오븐에서 건조시킨 다음 계량(중량 w2)하였다. 상기 비드(중량 w2)를 다시 (전과 동일한 농도 및 양의) SiC 현탁물이 들어 있는 병에 넣어 앞 사이클과 동일한 새로운 분쇄 사이클에 적용하였다. 잔류 실리콘 카바이드 및 분쇄 작업 동안 마모로 인해 벗겨진 물질을 제거하기 위해, 병 내용물을 100 ㎛ 체를 통해 세척하였다. 100 ㎛ 체에서 체질 후, 비드를 100 ℃에서 3 시간 동안 오븐에서 건조시킨 다음 계량(중량 w3)하였다.
유성 마모(planetary wear: PW)는 백분율(%)로 표시되며 비드의 초기 중량에 대한 비드 중량 손실과 같고, 즉, 100(w2-w3)/(w2)이다; PW 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 비드에 대한 열수 공격을 하기 프로토콜에 따라 수행하였다: 각 실시예에 대해, 비드 30 ml(눈금 측정 실린더를 사용하여 측정된 부피)를 9.3의 안정한 pH를 나타내고 고체 함량이 70%인 탄산칼슘 CaCO3 수성 현탁물(부피 기준으로 CaCO3 입자의 40%는 1 μm 미만임) 20 ml를 함유하는 총 용량 45 ml의 테플론 챔버를 포함하는 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 닫은 후, 모든 내용물을 오븐에서 140 ℃ 온도로 하여 24 시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이어, 오븐에서 오토클레이브를 꺼내고 주위 온도로 자연 냉각시켰다. 열수 공격을 통해 열수 조건에서 비드의 거동을 입증하는 것이 가능하다.
열수 공격 전후 소결된 비드에 존재하는 결정상의 정량화를 비드에서 직접 수행하였는데, 상기 비드는 펠릿의 표면이 비드로 가능한 한 많이 덮이도록 자가 접착성 탄소 펠릿에 접착 결합되었다.
본 발명에 따른 소결된 비드에 존재하는 결정상을 X선 회절에 의해, 예를 들어 구리 XRD 튜브를 구비한 Panalytical 제 X'Pert PRO 회절계 타입 기구로 측정하였다. 이러한 장비품을 사용하여 5° 내지 100°의 2θ 각도 범위에 걸쳐 0.017° 스텝 및 150 s/스텝의 계수 시간으로 회절 패턴을 획득하였다. 전면 광학 장치는 1/4°로 고정되어 사용되는 프로그래밍 가능한 발산 슬릿, 0.04 rad의 Soller 슬릿, 10 mm 마스크 및 1/2°의 고정된 산란 방지 슬릿을 포함한다. 샘플을 선호하는 방향을 제한하기 위해 자신을 축으로 회전시켰다. 후면 광학 장치는 1/4°로 고정되어 사용되는 프로그래밍 가능한 발산 슬릿, 0.04 rad의 Soller 슬릿 및 Ni 필터를 포함한다.
이후 회절 패턴을 EVA 소프트웨어와 ICDD2016 데이터베이스를 사용하여 정성적으로 분석하였다.
현재의 상이 강조 표시되면, 회절 패턴을 다음 전략에 따라 리트벨트 정밀화(Rhietveld refinement)에 의해 High Score Plus 소프트웨어로 정량적으로 분석하였다.
- "굽힘 계수"를 0으로, "입도"를 40으로 선택하여, "처리" 기능, "배경 결정"을 사용하여 배경 신호의 정밀화를 수행하였다;
- 통상, 강조되고 정량화할 수 있는 제시된 상의 ICDD 파일을 선택하고 정밀화를 결정한다.
- 이어 위에서 결정된 배경 신호를 "사용 가능한 배경"으로 선택하고 "자동: 옵션 상 피트-디폴트 리트벨트(automatic: option phase fit-default Rietveld)" 모드를 선택하여 자동 정밀화를 수행하였다.
- 후속하여, 선택된 모든 상의 "B 전체" 매개변수의 수동 정밀화를 동시에 수행하였다.
- 마지막으로, 자동 기능이 수행되지 않았다면, 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아 상의 Caglioti 매개변수 W의 동시 수동 정밀화를 수행하였다. 이 경우, 상기 지르코니아 상에 "W"를 선택하고 다시 정밀화를 수행하였다. 제2 정밀화의 "적합도" 매개변수가 제1 정밀화의 매개변수보다 낮은 경우에만 결과가 유지된다.
본 발명에 따른 소결된 비드에 존재하는 비정질 상의 양을 X선 회절에 의해, 예를 들어 구리 XRD 튜브를 구비한 Panalytical 제 X'Pert PRO 회절계 타입 기구로 측정하였다. 비드에 존재하는 결정질 상의 측정과 동일한 방식으로 상기 장비품을 사용하여 회절 패턴을 획득하였고, 분석된 샘플은 분말 형태로 제공되었다. 적용된 방법은 기지량의 완전 결정질 표준물질, 본 경우 산화아연과 본 발명에 따른 분쇄된 소결 비드 샘플의 중량을 기준으로 20% 양의 산화아연 ZnO 분말을 첨가하는 것으로 이루어진다. 산화아연 분말의 최대 크기는 1 ㎛이고, 본 발명에 따른 비드는 40 ㎛ 미만의 최대 크기를 나타내는 분말을 얻도록 분쇄된다.
미세 흡수 효과를 제한하기 위해 ZnO 입자의 최대 크기를 High Score Plus 소프트웨어에 입력한다.
다음 식을 사용하여 비정질 상의 함량을 백분율로 계산하였고, 여기서 QZnO는 회절 패턴에서 결정된 ZnO의 양이다.
비정질 상의 함량 = 100*(100/(100-20))*(1-(20/QZnO)).
예를 들어, QZnO가 22%인 경우, 비정질 상의 함량은 100*(100/(100-20))*(1-(20/22)) = 11.4%이다.
치환된 가스(이 경우 헬륨)의 부피 측정에 기초한 방법에 따라 헬륨 비중병(Micromeritics®의 AccuPyc 1330)을 사용하여 비드의 밀도를 g/㎤로 측정하였다.
제조 프로토콜
소결 비드를 다음으로부터 제조하였다:
- 비면적이 8 ㎡/g 정도, 중간 크기가 1.5 μm 및 ZrO2 및 SiO2 이외 산화물의 총 함량이 1.1%인 지르콘 분말,
- 순도가 95%를 초과하고 중간 크기가 63 μm 미만인 근청석 분말,
- 1000 ℃에서 수행된 점화 손실이 10% 내지 15%이고 SiO2 + Al2O3 총 함량이 82%를 초과하는 53 μm 미만의 중간 크기를 갖는 점토 분말,
- 생성된 실시예에 따라, 순도가 98.5%를 초과하고 중간 크기가 1.5 ㎛인 실리카 분말, 및
- 순도가 99.5%이고 중간 크기가 5 μm 미만인 Al2O3 분말,
- Y2O3의 몰 함량이 3%이고 주로 정방정계 결정학적 형태로 제공되는, Saint-Gobain ZirPro에 의해 판매되는 안정화된 지르코니아 분말 CY3Z, 및
- Y2O3의 몰 함량이 10%이고 실질적으로 완전한 입방정계 결정학적 형태로 제공되는, Tosoh에 의해 판매되는 안정화된 지르코니아 분말 TZ-10Y.
실시예의 미립자 혼합물을 하기 표 1에 요약하였다.
| 실시예 | 1 (*) | 2 | 3 |
| 미립자 혼합물의 조성 | |||
| 지르콘 분말 | - | - | 19.2 |
| 안정화 지르코니아 분말 CY3Z | 71.2 | - | - |
| 안정화 지르코니아 분말 TZ-10Y | - | 79.2 | 60 |
| Al2O3 분말 | 23 | 15 | 15 |
| 실리카 분말 | 1.4 | 1.4 | 1.4 |
| 근청석 분말 | 1.9 | 1.9 | 1.9 |
| 점토 분말 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
(*): 본 발명 아님
다양한 분말을 혼합한 다음, 습윤 매질에서 0.3 μm 미만의 중간 크기를 나타내는 미립자 혼합물이 얻어질 때까지 공-분쇄하였다. 이어 미립자 혼합물을 건조시켰다.
실시예 1 및 2의 경우, 그 다음에 실시예 1 및 2의 미립자 혼합물로부터 고체 함량을 기준으로 한 중량 백분율로서 1%의 카복실산 에스테르 타입 분산제, 3%의 카복실산 타입 분산제 및 0.4%의 겔화제, 즉 알기네이트 계열의 다당류를 포함하는 수성 현탁물로 구성된 출발 충전물을 각각 제조하였다.
실시예 3의 경우에는, 그 다음에 실시예 3의 미립자 혼합물로부터 고체 함량을 기준으로 한 중량 백분율로서 1%의 카복실산 에스테르 타입 분산제, 0.7%의 인산나트륨 타입 분산제, 3%의 카복실산 타입 분산제 및 0.4%의 겔화제, 즉 알기네이트 계열의 다당류를 포함하는 수성 현탁물로 구성된 출발 충전물을 제조하였다.
출발 충전물의 우수한 균질성을 얻기 위해 볼 밀을 상기 제조에 사용하였다. 겔화제를 함유하는 용액을 먼저 형성하였다. 이어서, 미립자 혼합물 및 분산제를 물에 첨가하였다. 그 후 겔화제를 함유하는 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 8 시간 동안 교반하였다. 입자 크기를 Horiba에 의해 판매되는 모델 LA950V2 레이저 입도 분석기를 사용하여 모니터링한 다음(중간 크기 < 0.3 μm), 고체 함량이 68%이고 20 회전/분의 속도로 LV3 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정한 점도가 5000 센티푸아즈 미만인 수성 현탁물이 얻어지도록 결정된 양으로 물을 첨가하였다. 이어서, 강염기를 사용하여 임의적으로 조정한 후 현탁물의 pH는 대략 9였다.
현탁물을 소결 후, 본 실시예의 맥락에서 대략 1.8 mm 내지 2.0 mm의 비드의 수득을 가능케 하는 유속으로 보정된 오리피스에 통과시켰다. 현탁물 액적을 전해질(2가 양이온 염)을 기반으로 하는 겔화조에 떨어뜨려 겔화제와 반응시켰다. 조 비드를 수집하고, 세척한 다음, 80 ℃에서 건조시켜 수분을 제거하였다. 그 후 비드를 소결로로 옮겨 100 ℃/h의 속도로 1375 ℃의 온도까지 조정하였다. 이 온도에서 4 시간의 정지상 종료 후 자연 냉각으로 온도를 낮추었다.
결과
얻은 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
| 실시예 | 1 (*) | 2 | 3 |
| 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서의 화학적 분석 | |||
| ZrO2 + HfO2 (%) | 66.9 | 64.7 | 61.5 |
| SiO2 (%) | 3.7 | 3.6 | 10.0 |
| Al2O3 (%) | 24.4 | 16.5 | 16.2 |
| Y2O3 (%) | 3.9 | 14.3 | 10.4 |
| CaO (%) | 0.6 | 0.4 | 0.8 |
| MgO (%) | 0.3 | 0.2 | 0.3 |
| 기타 산화물 (%) | 0.2 | 0.3 | 0.8 |
| P2O5 포함(%) | - | - | 0.5 |
| 열수 공격 전 결정상의 중량을 기준으로 한 중량%로서의 결정상 | |||
| 지르콘 (%) | - | - | 19 |
| 단사정계 지르코니아 (%) | - | - | - |
| 정방정계 지르코니아 (%) | 62 | - | - |
| 입방정계 지르코니아 (%) | 8 | 76 | 58 |
| 커런덤 (%) | 30 | 24 | 23 |
| 기타 결정상 (%) | - | - | - |
| 특성 | |||
| 비드 밀도 g/㎤ | 5.0 | 5.1 | 4.8 |
| 유성 마모 PW (%로서) | 1.4 | 1.4 | 1.5 |
| 열수 공격 후 정방정계 및 입방정계 지르코니아가 단사정계 지르코니아로 변한 비율% | 12.8% | 0% | 0% |
(*): 본 발명 아님
실시예의 비드 분말은 0.9보다 큰 평균 구형도를 나타내었다.
실시예 1 내지 3의 비드는 10 중량% 미만의 양의 비정질상을 나타내었다.
본 발명이 아닌 실시예 1의 참조 비드는 알루미나-지르코니아 타입 소결 비드이다.
본 발명자들은 이들 두 유성 마모 결과의 차이가 10% 미만이면 실시예의 유성 마모가 비교예의 것과 유의적으로 다르지 않다고 간주하였다.
또한, 본 발명자들은 열수 공격 후 정방정계 및 입방정계 형태로 안정화된 지르코니아가 10 중량% 이상 단사정계 지르코니아로 변형되면 소결 비드의 분쇄 성능에 불리하다고 간주하였다.
본 발명이 아닌 실시예 1과 미립자 혼합물에 79.2%의 입방정계 지르코니아 분말을 포함하는 본 발명에 따른 실시예 2의 비교에 의해, 실시예 2가 참조예 1과 실질적으로 동일한 유성 마모를 나타내지만, 실시예 2의 안정화 지르코니아는 본 발명이 아닌 실시예 1과 달리, 열수 공격 동안 단사정계 지르코니아로 실질적으로 변형되지 않고, 열수 공격 동안 정방정계 형태로 안정화된 지르코니아의 12.8%가 단사정계 지르코니아로 변형된 것으로 나타났다.
본 발명이 아닌 실시예 1과 미립자 혼합물에 60%의 입방정계 지르코니아 분말을 포함하는 본 발명에 따른 실시예 3의 비교에 의해, 실시예 3이 참조예 1과 실질적으로 동일한 유성 마모를 나타내지만, 실시예 3의 안정화 지르코니아는 본 발명이 아닌 실시예 1과 달리, 열수 공격 동안 실질적으로 단사정계 지르코니아로 변형되지 않고, 열수 공격 동안 정방정계 형태로 안정화된 지르코니아의 12.8%가 단사정계 지르코니아로 변형된 것으로 나타났다.
놀랍게도, 실시예는 당업자의 일반적인 지식과 달리, 입방정계 지르코니아를 포함하는 미립자 혼합물로부터 제조되어 시험된 본 발명에 따른 비드가 기준 비드와 비교하여 열수 조건 하에서 유성 마모의 현저한 증가 없이 저항 개선을 나타내는 것으로 입증되었다.
Claims (20)
- 다음을 나타내는 소결 비드:
- 결정상의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율로서 총 100%에 대해, 다음 결정질 조성:
- 지르콘 < 25%;
- 50% ≤ 입방정계 지르코니아 + 정방정계 지르코니아 ≤ 95%, 입방정계 지르코니아 함량은 50%를 초과하고, 입방정계 지르코니아 함량은 (입방정계 지르코니아/(입방정계 지르코니아 + 정방정계 지르코니아) 중량비)임 -;
- 0 ≤ 단사정계 지르코니아 ≤ (10 - 0.2×정방정계 지르코니아)%;
- 5% ≤ 커런덤 ≤ 50%;
- 지르콘, 입방정계 지르코니아, 정방정계 지르코니아, 단사정계 지르코니아 및 커런덤 이외의 결정상 < 10%;
- 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서 다음 화학 조성:
34% ≤ ZrO2 + HfO2, ZrO2 + HfO2는 100%가 되도록 하는 잔량임;
HfO2 ≤ 4.0%;
0.5% ≤ SiO2 ≤ 14.1%;
4.5% ≤ Al2O3 ≤ 49.6%;
2.75% ≤ Y2O3 ≤ 22.8%;
MgO ≤ 5%;
CaO ≤ 2%;
ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, MgO, CaO 및 Y2O3 이외의 산화물 < 5.0%. - 제1항에 있어서, 결정상의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율로서, 지르콘 함량은 24% 미만이고/이거나, (입방정계 지르코니아 + 정방정계 지르코니아)의 총 함량은 90% 미만이고/이거나, 입방정계 지르코니아 함량은 60% 초과이고/이거나, 단사정계 지르코니아 함량은 8% 미만이고/이거나, 커런덤 함량은 8% 초과이고/이거나, 지르콘, 입방정계 지르코니아, 정방정계 지르코니아, 단사정계 지르코니아 및 커런덤 이외 결정상의 함량은 8% 미만인, 소결 비드.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정상의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율로서, 단사정계 지르코니아 함량은 실질적으로 0이고/이거나, 커런덤 함량은 45% 미만인, 소결 비드.
- 제3항에 있어서, 결정상의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율로서, 커런덤 함량은 35% 미만인, 소결 비드.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서, ZrO2 + HfO2 > 37.0% 및/또는 SiO2 > 1.0% 및/또는 Al2O3 > 7.0% 및/또는 Y2O3 > 2.8% 및/또는 MgO > 0.1% 및/또는 CaO > 0.1%인, 소결 비드.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서, ZrO2 + HfO2 > 44.6% 및/또는 SiO2 > 2.0% 및/또는 Al2O3 > 10.5% 및/또는 Y2O3 > 3.6% 및/또는 MgO > 0.15% 및/또는 CaO > 0.2%인, 소결 비드.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서, ZrO2 + HfO2 < 85.0% 및/또는 HfO2 < 3.0% 및/또는 SiO2 < 13.6% 및/또는 Al2O3 < 45.0% 및/또는 Y2O3 < 21.6% 및/또는 MgO < 4.0% 및/또는 CaO < 1.5% 및/또는 ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, Y2O3, CaO 및 MgO 이외의 산화물의 함량이 4.0% 미만인, 소결 비드.
- 제7항에 있어서, 산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서, ZrO2 + HfO2 < 75.0% 및/또는 HfO2 < 2.0% 및/또는 SiO2 < 12.0% 및/또는 Al2O3 < 34.9% 및/또는 Y2O3 < 18.0% 및/또는 MgO < 2.0% 및/또는 CaO < 1.0% 및/또는 ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, Y2O3, CaO 및 MgO 이외의 산화물의 함량이 2.0% 미만인, 소결 비드.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
결정상의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율로서,
- 지르콘 함량은 10% 이상 및 25% 미만이고;
- 안정화된 지르코니아 함량은 50% 초과 및 80% 미만이고, 입방정계 지르코니아 함량은 50% 초과이며;
- 단사정계 지르코니아 함량은 5% 미만이고;
- 커런덤 함량은 10% 초과 및 35% 미만이고;
- 지르콘, 안정화된 지르코니아, 단사정계 지르코니아 및 커런덤 이외의 결정상의 총 함량은 6% 미만이고;
산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서,
80.2% > ZrO2 + HfO2 > 43.5%; 및
HfO2 < 4.0%; 및
13.6% > SiO2 > 4.5%; 및
34.9% > Al2O3 > 10.5%; 및
19.2% > Y2O3 > 2.8%; 및
4.0% > MgO > 0.1%; 및
1.5% > CaO > 0.1%; 및
ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, Y2O3, CaO 및 MgO 이외의 산화물의 함량은 4.0% 미만인,
소결 비드. - 제9항에 있어서,
결정상의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율로서,
- 지르콘 함량은 15% 이상 및 20% 미만이고;
- 안정화된 지르코니아 함량은 70% 미만이고, 입방정계 지르코니아 함량은 70% 초과이며;
- 단사정계 지르코니아 함량은 실질적으로 0이고;
- 커런덤 함량은 15% 초과 및 30% 미만이고;
산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서,
72.0% > ZrO2 + HfO2 > 57.0%; 및
HfO2 < 3.0%; 및
11.0% > SiO2 > 7.5%; 및
20.0% > Al2O3 > 12.0%; 및
13.0% > Y2O3 > 4.5%; 및
2.0% > MgO > 0.15%; 및
1.0% > CaO > 0.3%; 및
ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, Y2O3, CaO 및 MgO 이외의 산화물의 함량은 2.0% 미만인,
소결 비드. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
결정상의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율로서,
- 지르콘 함량은 4% 미만이고;
- 안정화된 지르코니아 함량은 50% 초과 및 90% 미만이고, 입방정계 지르코니아 함량은 50% 초과이며;
- 단사정계 지르코니아 함량은 5% 미만이고;
- 커런덤 함량은 10% 초과 및 35% 미만이고;
- 지르콘, 안정화된 지르코니아, 단사정계 지르코니아 및 커런덤 이외 결정상의 총 함량은 6% 미만이고;
산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서,
82.9% > ZrO2 + HfO2 > 44.6%; 및
HfO2 < 4.0%; 및
6.1% > SiO2 > 1.0%; 및
34.9% > Al2O3 > 10.5%; 및
21.6% > Y2O3 > 3.6%; 및
4.0% > MgO > 0.1%; 및
1.5% > CaO > 0.1%; 및
ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, Y2O3, CaO 및 MgO 이외의 산화물의 함량은 4.0% 미만인,
소결 비드. - 제11항에 있어서,
결정상의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율로서,
- 지르콘 함량은 실질적으로 0이고;
- 안정화된 지르코니아 함량은 60% 초과 및 85% 미만이고, 입방정계 지르코니아 함량은 70% 초과이며;
- 단사정계 지르코니아 함량은 실질적으로 0이고;
- 커런덤 함량은 15% 초과 및 30% 미만이고;
산화물을 기준으로 한 중량 백분율로서,
70% > ZrO2 + HfO2 > 53.0%; 및
HfO2 < 3.0%; 및
5.0% > SiO2 > 2.5%; 및
30.0% > Al2O3 > 20.0%; 및
14.0% > Y2O3 > 5.5%; 및
2.0% > MgO > 0.15%; 및
1.0% > CaO > 0.3%; 및
ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, Y2O3, CaO 및 MgO 이외의 산화물의 함량은 2.0% 미만인,
소결 비드. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 비드를 중량 백분율로서 90% 초과 포함하는 분말.
- 현탁물, 분쇄 밀, 표면 처리 장치 및 열교환기로부터 선택된 장치로서, 제13항에 따른 비드 분말을 포함하는 장치.
- 하기 연속 단계를 포함하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 소결 비드의 제조 방법:
a) 단계 g) 종료시, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 소결 비드를 수득하기에 적합한 0.6 ㎛ 미만의 중간 크기를 나타내는 미립자 혼합물 및 조성물을 제조하는 단계로서, 상기 미립자 혼합물은 SiO2를 함유하는 유리로 구성된 입자, 및/또는 실리카 입자, 및/또는 SiO2를 함유하는 유리-세라믹으로 구성된 입자, 및/또는 MgO 및 SiO2를 포함하는 화합물로 구성된 입자, 및/또는 이들 입자와 동등한 입자를 0.5 중량% 초과 포함하는 것인, 단계,
b) 선택적으로, 상기 미립자 혼합물을 건조시키는 단계,
c) 선택적으로 건조된 상기 미립자 혼합물로부터 출발 충전물을 제조하는 단계,
d) 상기 출발 충전물을 조 비드 형태로 성형하는 단계,
e) 선택적으로, 세척하는 단계,
f) 선택적으로, 건조시키는 단계,
g) 1330 ℃ 초과 및 1450 ℃ 미만의 소결 온도에서 소결시켜 소결된 비드를 수득하는 단계. - 제15항에 있어서, 단계 a)에서, 상기 미립자 혼합물에 도입된 출발 물질의 하나 이상의 분말은 분쇄되는, 바람직하게는 공-분쇄되는, 제조 방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 단계 a)에서, 미립자 혼합물은 상기 미립자 혼합물을 기준으로 45 중량% 초과 및 88 중량% 미만의 양으로 안정화된 지르코니아 분말을 포함하고, 상기 안정화된 지르코니아 분말의 50 중량% 초과는 입방정계 형태이며, 상기 안정화된 지르코니아는 Y2O3에 의해 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 안정화된, 제조 방법.
- 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 미립자 혼합물은 미립자 혼합물을 기준으로 한 중량 백분율로서,
- 9.1% 초과 및 24.5% 미만의 양의 지르콘 분말; 및
- 45% 초과 및 78.4% 미만의 양의 Y2O3로 안정화된 지르코니아 분말로서, 안정화된 지르코니아 입자를 기준으로 한 중량 백분율로서 안정화된 지르코니아 입자의 50% 초과는 입방정계 형태임; 및
- 9.1% 초과 및 34.3% 미만의 커런덤 분말; 및
- 0.5% 초과 및 6% 미만의 양의 실리카 분말; 및
- 0.5% 초과 및 8% 미만의 양의 근청석 분말; 및
- 0.5% 초과 및 5% 미만의 양의 점토 분말을 포함하는,
제조 방법. - 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 미립자 혼합물은 상기 미립자 혼합물을 기준으로 한 중량 백분율로서,
- 45% 초과 및 88% 미만의 양의 Y2O3로 안정화된 지르코니아 분말로서, 안정화된 지르코니아 입자를 기준으로 한 중량 백분율로서 안정화된 지르코니아 입자의 50% 초과는 입방정계 형태임; 및
- 9.1% 초과 및 34.3% 미만의 커런덤 분말; 및
- 0.5% 초과 및 6% 미만의 양의 실리카 분말; 및
- 0.5% 초과 및 8% 미만의 양의 근청석 분말; 및
- 0.5% 초과 및 5% 미만의 양의 점토 분말을 포함하는,
제조 방법. - 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 혼합물의 하나 이상의 분말은 동일한 양의 동일한 성분으로 동일한 결정학적 상을 가지는 상기 비드로 이어지는 등가 분말에 의해 적어도 부분적으로 대체되는, 제조 방법.
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