KR102070738B1 - 부열팽창재 및 그것을 포함하는 복합재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정(正)열팽창재에 대하여 뛰어난 분산성과 충전 특성을 가진 부(負)열팽창재를 제공하는 것으로서, 본 발명의 부열팽창재는, BET 비표면적이 2㎡/g 이하인 구상의 인산텅스텐산지르코늄으로 이루어진다. 구형도가 0.90 이상 1 이하인 것이 적합하다. 또한 부성분 원소로서 적어도 Mg 및/또는 V를 함유하는 것도 적합하다. 부성분 원소의 함유량이 0.1 질량％ 이상 3 질량％ 이하인 것도 적합하다. 평균 입자 지름이 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것도 적합하다.

Description

부열팽창재 및 그것을 포함하는 복합재료
본 발명은 온도 상승에 대하여 수축하는 부열팽창재 및 그것을 함유한 복합재료에 관한 것이다.
다수의 물질은 온도가 상승하면, 열팽창에 의해 길이나 체적이 증대한다. 이에 반해, 따뜻하게 하면 반대로 체적이 작아지는 부(負)의 열팽창을 나타내는 재료(이하 「부열팽창재」라고 하는 경우도 있다.)도 알려져 있다. 부의 열팽창을 나타내는 재료는, 다른 재료와 함께 이용하여, 온도 변화에 의한 재료의 열팽창의 변화를 억제할 수 있는 것이 알려져 있다.
부의 열팽창을 나타내는 재료로는, 예를 들면, β-유크립타이트, 텅스텐산지르코늄(ZrW2O8), 인산텅스텐산지르코늄(Zr2WO4(PO4)2), ZnxCd1 -x(CN)2, 망간질화물, 비스무스·니켈·철 산화물 등이 알려져 있다.
인산텅스텐산지르코늄의 선팽창계수는, 0∼400℃의 온도 범위에서, -3.4∼-3.0ppm/℃으로 부열팽창성이 크고, 정(正)의 열팽창을 나타내는 재료(이하 「정열팽창재」라고 하는 경우가 있다.)와 병용함으로써, 저열팽창의 재료를 제조할 수 있다.
인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법으로는, 예를 들면, 하기 특허문헌 1에, 인산지르코늄, 산화텅스텐 및 MgO 등의 반응 촉진제를 습식 볼 밀로 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 1200℃로 소성하는 방법이 제안되어 있다. 하기 특허문헌 2에는, 인산암모늄 등의 인원(源)과, 텅스텐산암모늄 등의 텅스텐원 및 염화지르코늄 등의 지르코늄원을 습식 혼합한 후, 임시 소성(假燒)하는 방법이 제안되어 있다. 하기 비특허문헌 1에는, 산화지르코늄, 산화텅스텐과 인산이수소암모늄을 포함하는 혼합물을 1200℃로 소성하는 방법 등이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 2 그리고 비특허문헌 1에 따라 제조되는 인산텅스텐산지르코늄의 입자 형상은 파쇄상(破碎狀)이며, 본 발명자가 아는 한 구상(球狀)의 것은 보고되어 있지 않다.
일본국 특개2005-35840호 공보, 청구항 3, 0035 단락. 일본국 특개2015-10006호 공보, 0023, 0025 단락.
Materials Research Bulletin, 44(2009), 2045-2049
부열팽창재로서 인산텅스텐산지르코늄은, 초정밀 가공을 위한 부재로서 유망시되고 있다.
통상, 부열팽창재는, 금속, 합금, 유리, 세라믹스, 수지, 고무 등의 정열팽창재에 함유시켜 이용되고 있는데, 정열팽창재에의 분산성 및 충전 특성이 한층 더 뛰어난 부열팽창재의 개발이 요망되고 있다. 특히, 인산텅스텐산지르코늄을 부열팽창재로서 수지에 다량 배합하면 수지의 성형 시에 점도가 높아지기 쉬워지는 점 때문에, 수지에 충분한 양의 인산텅스텐산지르코늄을 배합할 수 없어, 수지의 열팽창을 억제하는 것이 어렵다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 정열팽창재에 대하여, 뛰어난 분산성 및 충전 특성을 갖는 부열팽창재 및 그것을 포함하는 복합재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기의 실정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 수산화지르코늄 및 탄산지르코늄으로부터 선택되는 지르코늄 화합물, 인산 및 텅스텐 화합물을 포함하는 슬러리를 가열 처리하는 제 A 공정, 이어서, 제 A 공정 후의 슬러리를 미디어 밀로 습식 분쇄 처리하는 제 B 공정, 이어서 제 B 공정 후의 슬러리를 분무 건조 처리하여 구상의 반응 전구체를 얻는 제 C 공정, 이어서 해당 구상의 반응 전구체를 소성하는 제 D 공정을 가짐으로써, 구상의 인산텅스텐산지르코늄이 얻어지는 것, 또, 해당 구상의 인산텅스텐산지르코늄은, 뛰어난 부열팽창성을 갖는 것, 또, 해당 구상의 인산텅스텐산지르코늄 중, 특정 범위의 BET 비표면적을 갖는 것은 수지에 배합한 경우에 있어서도 수지의 성형 시의 점도가 낮게 억제되어, 수지에 충분한 양의 인산텅스텐산지르코늄을 배합할 수 있는 등의 충전 특성이 뛰어나고, 또 분산성도 뛰어난 것인 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명이 제공하고자 하는 제 1 발명은, BET 비표면적이 2㎡/g 이하인 구상의 인산텅스텐산지르코늄으로 이루어지는 부열팽창재이다.
또, 본 발명이 제공하고자 하는 제 2 발명은, 상기 제 1 발명의 부열팽창재와 정열팽창재를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재료이다.
본 발명에 의하면, 정열팽창재에 대하여 뛰어난 분산성과 충전 특성을 가진 인산텅스텐산지르코늄으로 이루어지는 부열팽창재를 제공할 수 있다.
도 1은 참고예 1에서 얻어진 반응 전구체의 X선 회절도이다.
도 2(a)는 참고예 1에서 얻어진 반응 전구체의 FT-IR 스펙트럼 차트이고, 도 2(b)는 수산화지르코늄의 FT-IR 스펙트럼 차트이며, 도 2(c)는 인산의 FT-IR 스펙트럼 차트이고, 도 2(d)는 삼산화텅스텐의 FT-IR 스펙트럼 차트이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 반응 전구체의 X선 회절도이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 반응 전구체의 FT-IR 스펙트럼 차트이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 인산텅스텐산지르코늄의 X선 회절도이다.
도 6(a)는 실시예 1에서 얻어진 인산텅스텐산지르코늄의 SEM 사진(배율 30000배)이고, 도 6(b)는 도 6(a)와 동일 SEM 사진(단 배율은 400배)이다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 의거하여 설명한다. 본 발명의 부열팽창재는, BET 비표면적이 2㎡/g 이하인 구상의 인산텅스텐산지르코늄으로 이루어지는 것이며, 이러한 구성을 갖는 부열팽창재는, 정열팽창재에 대하여 뛰어난 분산성과 충전 특성을 가진 것이 된다.
본 발명자는, 상기의 구성을 갖는 인산텅스텐산지르코늄은, 예를 들면, 종래의 파쇄상의 인산텅스텐산지르코늄을 이용하는 것에 비해 수지와 혼련할 때에, 수지와 부열팽창재와의 상호작용이 작아져, 수지 조성물의 성형 시의 점도를 저감할 수 있는 것을 찾아냈다.
또, 종래의 파쇄상의 인산텅스텐산지르코늄은, 입자 형상에 기인하여 입자 강도가 무른 부분이 존재하므로, 예를 들면, 유리 분말과 인산텅스텐산지르코늄의 복합재료를 봉착(封着) 재료로서 이용하는 경우에, 유리 분말과 인산텅스텐산지르코늄과의 혼합 처리 시에, 딱딱한 유리 분말이 인산텅스텐산지르코늄 입자와 강하게 충돌함으로써, 인산텅스텐산지르코늄 입자의 무른 부분에서 입자가 깨져, 미립분이 발생하기 쉽고, 이 미립분과 유리 분말이 열처리 공정에서 용해하기 쉬워져, 봉착 재료의 유동성이 저하하는 문제가 있었다. 이에 반해, 본 발명의 부열팽창재로서 사용하는 구상의 인산텅스텐산지르코늄은, 구상의 입자인 점 때문에, 딱딱한 재료와의 혼합 처리 시에 미립분의 발생을 억제할 수 있는 이점도 있다.
본 발명에 있어서, 구상의 인산텅스텐산지르코늄이란, 단분산한 1차 입자의 상태로 그 인산텅스텐산지르코늄을 부열팽창재로서 사용하는 경우에는, 그 1차 입자의 인산텅스텐산지르코늄 입자 자체의 입자 형상이 구상인 것을 말한다. 또, 미세한 1차 입자가 집합체를 형성하여 2차 입자로 되어 있는 응집 입자의 상태로 그 인산텅스텐산지르코늄을 부열팽창재로서 사용하는 경우에는, 응집 입자 자체의 형상이 구상인 것을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 구상의 인산텅스텐산지르코늄은, 반드시 진구상의 것일 필요는 없다. 해당 구상의 인산텅스텐산지르코늄의 구형도가 바람직하게는 0.90 이상 1 이하, 더욱 바람직하게는 0.93 이상 1 이하의 범위이면, 정열팽창재에 대한 분산성 및 충전 특성이 뛰어난 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기의 구형도란, 샘플을 배율 400으로 전자현미경 관찰했을 때에 임의로 추출한 입자 50개에 대해 화상 해석 처리를 행하여, 얻어진 파라미터로부터 산출되는 것이다. 즉, 구형도는 하기 계산식 (1)로 구해지는 50개의 입자의 평균치로 표시된다.
구형도＝등 면적 원 상당 지름/외접원 지름······ (1)
등 면적 원 상당 지름: 입자의 둘레 길이에 원둘레가 상당하는 원의 직경
외접원 지름: 입자의 최장 지름
상기 화상 해석 처리에 이용되는 화상 해석 장치로는, 예를 들면, 루젝스(니레코사 제조), PITA-04(세이신 기교사 제조) 등을 들 수 있다. 구형도의 값은 1에 가까워질수록 진구상에 가까워진다.
본 발명의 부열팽창재로서 이용하는 구상의 인산텅스텐산지르코늄은, BET 비표면적이 2.0㎡/g 이하인 것도 특징의 하나이다.
본 발명의 부열팽창재에 있어서, BET 비표면적을 상기 범위로 함으로써, 특히 수지와 부열팽창재와의 상호작용을 보다 작게 할 수 있고, 그 결과, 수지에 대한 분산성이 뛰어난 것이 된다. 한편, 구상의 인산텅스텐산지르코늄의 BET 비표면적이 2.0㎡/g보다 커지면, 예를 들면, 수지와 혼련할 때에, 수지와의 상호작용이 커져, 수지의 성형 시의 점도가 높아지고, 또, 수지에 대한 분산성 및 충전 특성이 나빠져 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서, 정열팽창재에 대한 분산성과 충전 특성을 보다 향상시키는 관점에서, BET 비표면적은, 바람직하게는 0.01㎡/g 이상 2.0㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.01㎡/g 이상 1.5㎡/g 이하, 한층 더 바람직하게는 0.01㎡/g 이상 1.2㎡/g 이하이다. 이와 같은 범위의 BET 비표면적을 달성하기 위해서는, 예를 들면, 후술하는 인산텅스텐산지르코늄의 적합한 제조 방법에 있어서, 소성 온도 및 소성 시간을 조정하면 된다.
본 발명에서 부열팽창재로서 이용하는 구상의 인산텅스텐산지르코늄은, 부성분 원소로서, 적어도 Mg 및/또는 V를 고용(固溶)하여 함유하는 것(이하, 단지 「부성분 원소」라고 하는 경우가 있다)인 것이, 수지에 대한 분산성 및 충전 특성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 본 발명에 있어서 「부원소 성분으로서 적어도 Mg 및/또는 V를 함유하는」이란, 부성분 원소로서, Mg 및/또는 V를 필수로 포함하고, 이 이외의 다른 부성분 원소도 포함하고 있어도 되는 것을 의미한다.
Mg 및/또는 V 이외의 다른 부원소 성분으로는, 예를 들면, Zn, Cu, Fe, Cr, Mn, Ni, Li, Al, B, Na, K, F, Cl, Br, I, Ca, Sr, Ba, Ti, Hf, Nb, Ta, Y, Yb, Si, S, Mo, Co, Bi, Te, Pb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ga, Ge, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy 및 Ho 등을 들 수 있다. 이들 성분은 1종 또는 2종 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서, 부성분 원소는 Mg 및/또는 V뿐인 것이 바람직하고, 특히 Mg와 V를 병용하는 것이, 구형도도 뛰어나고, 정열팽창재에 대한 분산성과 충전 특성도 향상하는 관점에서 바람직하다.
부성분 원소의 함유량은, 뛰어난 부열팽창성을 갖고, 또한 분산성 및 충전 특성이 뛰어난 것이 되는 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 3 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 2 질량％ 이하이다. Mg와 V를 병용하는 경우는, Mg에 대한 V의 몰비(V/Mg)는, Mg 및 V의 상승효과가 높아지는 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상 2.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 1.5 이하이다.
본 발명의 부열팽창재로서 이용하는 구상의 인산텅스텐산지르코늄은, 정열팽창재에 대한 충전성의 관점에서, 평균 입자 지름이 바람직하게는 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 평균 입자 지름은 주사형 전자현미경 관찰로, 임의로 추출한 입자 50개 이상에 대해 측정한 평균치이다.
상기의 구상의 인산텅스텐산지르코늄의 평균 입자 지름이란, 단분산한 1차 입자의 상태로 그 구상의 인산텅스텐산지르코늄을 부열팽창재로서 사용하는 경우에는, 1차 입자의 인산텅스텐산지르코늄 입자 자체의 평균 입자 지름을 말한다. 한편, 미세한 1차 입자가 집합체를 형성하여 2차 입자로 되어 있는 응집 입자의 상태로 그 인산텅스텐산지르코늄을 부열팽창재로서 사용하는 경우는, 그 응집 입자 자체의 평균 입자 지름을 말한다. 이하, 단지 평균 입자 지름이라고 기재하는 경우는, 이 정의에 따른다.
본 발명의 부열팽창재로서 이용하는 구상의 인산텅스텐산지르코늄은, 정열팽창재에 대한 충전성의 관점에서, 탭 밀도가 바람직하게는 1.3g/ml 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.5g/ml 이상 2.5g/ml 이하이다.
본 발명에 있어서, 탭 밀도는, 부열팽창재가, 특별히 가압되는 일 없이 자연적으로 혼합되어 있는 상태에서의 충전 특성을 나타내는 것이고, 50g 이상 70g 이하 정도의 시료를 메스 실린더에 넣고, 메스 실린더를 자동 T.D 측정 장치에 세트하여, 측정 조건으로서 탭핑 횟수 500회, 탭핑 높이 3.2mm, 탭핑 페이스 200회/분으로 하여 구할 수 있다(ASTM:B527-93, 85에 준거).
본 발명의 부열팽창재로서 이용하는 구상의 인산텅스텐산지르코늄은, 정열팽창재에 대한 충전성을 더욱 향상시키는 관점에서, 부피 밀도가 바람직하게는 0.8g/ml 이상, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.6g/ml이다.
본 발명에 있어서, 부피 밀도는, 자연 낙하에 의해 분말을 일정 용기에 충전했을 때의 단위 체적당의 질량이며, JIS K 5101-12-1:2004에 준거하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 부피 밀도는, 예를 들면, 부피 비중 측정기(쿠라모치 가가쿠 기카이 세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 부열팽창재는, 충전성을 보다 향상시키기 위해, 구상의 인산텅스텐산지르코늄의 조(粗)입자와 그 조입자보다 작은 미립자의 혼합물이어도 된다. 구상의 인산텅스텐산지르코늄의 조입자의 평균 입자 지름은 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 한편, 구상의 인산텅스텐산지르코늄의 미립자의 평균 입자 지름은 바람직하게는 5㎛ 미만이고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상 4㎛ 이하이다. 상기 평균 입자 지름은 주사형 전자현미경 관찰로, 임의로 추출한 입자 50개 이상에 대해 측정한 평균치이다.
구상의 인산텅스텐산지르코늄 조입자와, 구상의 인산텅스텐산지르코늄 미립자의 배합 비율은, 탭 밀도 및 부피 밀도가 상기 범위 내가 되도록 조정하면 된다.
본 발명의 부열팽창재는, 정열팽창재에 대한 충전성 및 분산성의 관점에서, 안식각이 바람직하게는 50°이하, 더욱 바람직하게는 30°이상 50°이하, 특히 바람직하게는 38°이상 48°이하이다.
본 발명에 있어서, 안식각은, 분말을 자연 낙하시켜 퇴적시켰을 때에, 자발적으로 무너지는 일 없이 안정을 유지하는 퇴적물의 산의 경사면과 수평면이 이루는 각도를 말한다. 구체적으로는, 파우더 테스터(호소카와미크론 제조 PT-N형) 등의 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 부열팽창재로서 이용하는 구상의 인산텅스텐산지르코늄은, 1차 입자가 집합하여 2차 입자를 형성한 응집 입자인 것이 바람직하다. 해당 응집 입자는, 1차 입자 사이에 공극을 갖는 점 때문에, 단분산한 1차 입자의 상태로 그 구상의 인산텅스텐산지르코늄을 사용한 경우와 비교하여, 입자 자체의 비중이 작아지므로, 수지와의 비중차를 작게 할 수 있다. 이것에 기인하여, 수지 중에서 해당 부열팽창재가 침강하는 것을 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서 「1차 입자」란, 외관상의 기하학적 형태로부터 판단하여, 입자로서의 최소 단위로 인정되는 물체를 말한다.
특히, 부열팽창재로서 이용하는 상기 응집 입자가, 바람직하게는 1.2㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.01㎡/g 이상 1.2㎡/g 이하, 특히 0.01㎡/g 이상 1㎡/g 이하의 BET 비표면적을 갖는 구상인 경우에는, 응집 입자의 내부에 공극이 존재한 상태로, 응집 입자의 표면은 1차 입자 사이의 공극이 낮게 억제되는 점 때문에, 수지와 부열팽창재와의 상호작용을 보다 작게 할 수 있고, 그 결과, 수지에 대한 분산성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
구상의 인산텅스텐산지르코늄이 응집 입자인 경우, 주사형 전자현미경 관찰로부터 구할 수 있는 1차 입자의 평균 입자 지름은, 입자를 구상으로 유지하는 관점에서, 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하이다. 1차 입자의 평균 입자 지름은 주사형 전자현미경 관찰로, 임의로 추출한 입자 50개 이상에 대해 측정한 평균치이다.
다음으로, 본 발명의 부열팽창재의 바람직한 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 부열팽창재의 제조 방법은, 적합하게는 이하의 공정을 포함하고 있다.
·제 A 공정: 수산화지르코늄 및 탄산지르코늄으로부터 선택되는 지르코늄 화합물, 인산, 그리고 텅스텐 화합물을 포함하는 슬러리를 가열 처리한다.
·제 B 공정: 제 A 공정 후의 슬러리를 미디어 밀로 습식 분쇄 처리한다.
·제 C 공정: 제 B 공정 후의 슬러리를 분무 건조 처리하여 구상의 반응 전구체를 얻는다.
·제 D 공정: 상기 구상의 반응 전구체를 소성한다.
그리고, 본 제조 방법에 있어서는, 제 A 공정∼제 B 공정 전에 적어도 마그네슘 화합물 및/또는 바나듐 화합물로부터 선택되는 부성분 원소를 포함하는 화합물을 첨가할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
[제 A 공정]
본 공정에서는, 수산화지르코늄 및 탄산지르코늄으로부터 선택되는 지르코늄 화합물, 인산, 그리고 텅스텐 화합물을 포함하는 슬러리를 가열 처리한다. 또, 후술하는 바와 같이, 부성분 원소를 포함하는 화합물은, 제 A 공정∼제 B 공정 전에 첨가한다.
텅스텐 화합물을 미리 균일 분산시킨 슬러리를 조제한 후에, 인산 및 지르코늄 화합물을 첨가한 경우에는, 텅스텐 화합물에 기인하여 슬러리의 점성이 높아져, 각 원료를 균일 혼합 처리하는 것이 어려운 경향이 있다. 이것에 대해, 본 발명자는, 텅스텐 화합물, 인산 및 지르코늄 화합물을 포함하는 슬러리를 가열 처리함으로써, 슬러리의 점성이 낮아져, 미디어 밀에 의한 습식 분쇄 처리가 가능한 슬러리가 얻어지는 것을 찾아냈다.
제 A 공정에서 이용하는 지르코늄 화합물은, 수산화지르코늄 및 탄산지르코늄 중 적어도 한쪽이다. 지르코늄 화합물은, 공업적으로 입수할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 또, 지르코늄 화합물은 무수염 또는 함수염이어도 된다. 지르코늄 화합물로서 이용되는 탄산지르코늄은 염기성염이어도 되고, 암모니아나 나트륨, 칼륨 등의 복염이어도 된다. 지르코늄 화합물은, 그대로 분체로서 제 A 공정의 슬러리에 첨가할 수 있다. 또는, 지르코늄 화합물은 수용매에 분산시킨 현탁액 또는 수용매에 용해시킨 용액으로서 첨가해도 된다.
제 A 공정에서 이용하는 텅스텐 화합물은, 물에 대하여 불용성 내지 난용성의 화합물이 바람직하다. 그와 같은 텅스텐 화합물로는, 예를 들면 삼산화텅스텐, 텅스텐산암모늄 및 염화텅스텐 등을 들 수 있다. 이들 중 삼산화텅스텐은, 순도가 높은 것이 공업적으로 용이하게 입수할 수 있고, 또 취급이 용이한 관점에서 바람직하다.
제 A 공정에서 이용하는 인산은, 공업적으로 입수할 수 있는 것이면, 그 종류에 특별히 제한은 없다. 인산은 수용액으로서 이용할 수 있다.
지르코늄 화합물의 슬러리에의 첨가량은, 부열팽창재의 부의 열팽창이 커지는 관점에서, 슬러리 중의 텅스텐 화합물 중의 W 원소에 대한 지르코늄 화합물 중의 Zr 원소의 몰비(Zr/W)가, 바람직하게는 1.7 이상 2.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.9 이상 2.1 이하가 되는 양이다.
인산의 슬러리에의 첨가량은, 부열팽창재의 부의 열팽창이 커지는 관점에서, 슬러리 중의 텅스텐 화합물 중의 W 원소에 대한 인산 중의 P 원소의 몰비(P/W)가, 바람직하게는 1.7 이상 2.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.9 이상 2.1 이하가 되는 양이다.
제 A 공정에서 이용하는 텅스텐 화합물, 인산 및 지르코늄 화합물을 분산시키는 용매는, 물에만 한정되지 않고, 물과 친수성 용매와의 혼합 용매여도 된다. 이들 용매를 포함하는 슬러리의 농도는, 조작성과 취급이 용이한 점도의 슬러리가 되는 관점에서, 바람직하게는 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하로 한다.
제 A 공정에 있어서, 각 원료의 첨가 순서에 특별히 제한은 없고, 반응 장치 등을 고려하여 적절히 첨가 순서를 결정할 수 있다. 특히, 텅스텐 화합물을 포함하는 슬러리를 조제한 후에, 해당 슬러리에 인산 및 지르코늄 화합물을 첨가하는 것이, 조작성이 보다 용이해지는 관점에서 바람직하다.
제 A 공정의 슬러리 가열 처리 온도는, 조작성과 취급이 용이한 점도의 슬러리가 되는 관점에서, 바람직하게는 40℃ 이상 110℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 90℃ 이하로 한다.
제 A 공정에서의 가열 처리의 시간은 본 제조 방법에 있어서 임계적이 아니며, 슬러리 점도가 알맞게 내려갈 때까지 충분한 시간 반응을 행하면 된다. 다수의 경우, 바람직하게는 0.5시간 이상, 더욱 바람직하게는 1시간 이상 4시간 이하의 가열 처리에 의해, 만족할 만한 저점성의 슬러리를 생성시킬 수 있다.
본 제조 방법에서는, 적어도 마그네슘 화합물 및/또는 바나듐 화합물로부터 선택되는 부성분 원소를 포함하는 화합물(이하, 단지 「부성분 원소를 포함하는 화합물」이라고 하는 경우가 있다.)을, 제 A 공정∼제 B 공정 전, 즉 제 B 공정의 완료 전까지 슬러리에 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 제 A 공정을 행하기 전, 한창 제 A 공정을 행하고 있을 때, 제 A 공정의 완료 후, 제 B 공정을 행하기 전, 및 한창 제 B 공정을 행하고 있을 때 중 적어도 하나의 상황에 있어서, 부성분 원소를 포함하는 화합물을 첨가한다.
상기 마그네슘 화합물로는, 마그네슘의 산화물, 수산화물, 탄산염, 유기산염, 질산염, 인산염, 황산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 마그네슘의 산화물 및 수산화물을 이용하면, 얻어지는 부열팽창재의 순도를 제어하기 쉬워, 고순도품을 얻기 쉬운 관점에서 바람직하다.
상기 바나듐 화합물로는, 바나듐의 산화물, 수산화물, 탄산염, 유기산염, 암모늄염, 질산염, 인산염, 황산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 바나듐을 포함하는 산화물 및 수산화물을 이용하면, 얻어지는 부열팽창재의 순도를 제어하기 쉬워, 고순도품을 얻기 쉬운 관점에서 바람직하다.
본 제조 방법에 있어서는, Mg 및/또는 V 이외의 다른 부성분 원소를 포함하는 화합물을 병용할 수 있고, 그 경우에는, Mg 및/또는 V를 첨가할 때와 마찬가지로, 제 A 공정∼제 B 공정 전, 즉 제 B 공정 전까지 슬러리에 첨가하면 된다.
Mg 및/또는 V 이외의 다른 부성분 원소를 포함하는 화합물로는, 예를 들면, Zn, Cu, Fe, Cr, Mn, Ni, Li, Al, B, Na, K, F, Cl, Br, I, Ca, Sr, Ba, Ti, Hf, Nb, Ta, Y, Yb, Si, S, Mo, Co, Bi, Te, Pb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ga, Ge, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy 및 Ho로부터 선택되는 적어도 1종의 부성분 원소를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 Mg 및/또는 V 이외의 다른 부성분 원소를 포함하는 화합물로는, 해당 부성분 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 유기산염, 암모늄염, 질산염, 인산염, 황산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 부성분 원소를 포함하는 산화물 및 수산화물을 이용하면, 얻어지는 부열팽창재의 순도를 제어하기 쉬워, 고순도품을 얻기 쉬운 관점에서 바람직하다.
또, 첨가한 부성분 원소를 포함하는 화합물이 슬러리 중에 용해 또는 석출하도록 할 목적으로, 필요에 따라 알칼리나 산으로 슬러리의 pH를 조정할 수 있다.
마그네슘 화합물 및 바나듐 화합물, 그리고 필요에 따라 이용되는 부성분 원소를 포함하는 화합물의 슬러리에의 첨가량은, 얻어지는 구상의 반응 전구체에 부성분 원소로서 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 3.0 질량％ 이하가 되는 양으로 한다.
본 공정에 있어서 이용되는 지르코늄 화합물, 인산, 텅스텐 화합물 및 부성분 원소를 포함하는 화합물은, 고순도의 구상의 인산텅스텐산지르코늄을 얻기 위해, 각각 고순도품을 이용하는 것이 바람직하다.
[제 B 공정]
본 공정에서는, 제 A 공정 후의 슬러리를 미디어 밀로 습식 분쇄 처리하여, 미세하고, 또한 균일하게 각 원료가 분산된 슬러리를 얻는다. 미디어 밀로는, 비드 밀, 볼 밀, 페인트 쉐이커, 아트리터 및 샌드 밀 등을 이용할 수 있다. 특히 비드 밀을 이용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 운전 조건이나 비드의 종류 및 크기는, 장치의 사이즈나 처리량에 따라 적절히 선택하면 된다.
미디어 밀을 이용한 처리를 한층 더 효율적으로 행하는 관점에서, 슬러리에 분산제를 첨가해도 된다. 사용하는 분산제는, 분산매의 종류에 따라 적절한 것을 선택하면 된다. 분산매가 예를 들면 물인 경우에는, 분산제로서 각종의 계면활성제 및 폴리카르본산암모늄염 등을 이용할 수 있다. 슬러리에 있어서의 분산제의 농도는, 분산 효과가 높아지는 관점에서, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 특히 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하로 한다.
미디어 밀을 이용한 습식 분쇄 처리는, 반응성이 한층 더 뛰어난 구상의 반응 전구체를 얻을 수 있는 관점에서, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 고형분의 평균 입자 지름이 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상 0.5㎛ 이하가 될 때까지 행한다.
이상의 조작에 의해, 부성분 원소, W, P 및 Zr의 각 원료 성분이 균일 분산된 점성이 낮은 슬러리를 조제할 수 있다.
[제 C 공정]
제 B 공정이 완료된 후의 슬러리는 고액 분리하지 않고 다음 공정인 제 C 공정에 제공하고, 제 C 공정에서 해당 슬러리를 분무 건조함으로써, 구상의 반응 전구체를 얻는다. 분무 건조법에 있어서는, 소정 수단에 의해 슬러리를 안개화하고, 그것에 의해 발생한 미세한 액적(液滴)을 건조시킴으로써 구상의 반응 전구체를 얻는다. 슬러리의 안개화에는, 예를 들면 회전 원반을 이용하는 방법과, 압력 노즐을 이용하는 방법이 있다. 본 공정에 있어서는 어느 방법도 이용할 수 있다.
분무 건조법에 있어서, 안개화된 액적의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 분무 건조 장치에의 슬러리의 공급량은, 이 관점을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.
분무 건조 장치에 있어서의 열풍 온도는, 분체의 흡습을 막아 분체의 회수가 용이해지는 관점에서, 100℃ 이상 270℃ 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 150℃ 이상 230℃ 이하로 조정하는 것이 더욱 바람직하다.
분무 건조에 의해 얻어지는 구상의 반응 전구체는, 인산텅스텐산지르코늄을 생성하는 원료 성분인 W, P 및 Zr을 함유한 조립(造粒) 입자이다.
본 공정에 의해 얻어지는 구상의 반응 전구체는, 적어도 950cm-1 이상 1150cm-1 이하로 적외선의 흡수 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이 파수 범위에서, 적외선 흡수 피크의 극대치가 1030(±20)cm-1인 것이 바람직하다. 이 이유는 이하와 같다.
후술하는 참고예 1에서 나타낸 바와 같이, 인산, 삼산화텅스텐 및 수산화지르코늄을 이용하여 부성분 원소를 함유하지 않는 반응 전구체를 얻은 경우, 해당 반응 전구체를 X선 회절 분석했을 때에, 삼산화텅스텐만의 회절 피크가 확인되고(도 1 참조.), 수산화지르코늄의 회절 피크는 관찰되지 않는다. 또, 상기의 반응 전구체를 FT-IR 분석했을 때에, 수산화지르코늄과 인산은 다른 적외선 흡수 피크의 패턴을 나타내는(도 2 참조) 것으로부터, 슬러리 중에서 수산화지르코늄과 인산은 용이하게 반응하는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 공정에서 얻어지는 반응 전구체는, 제 A 공정에서 지르코늄 화합물과 인산이 반응함으로써, 원료와는 다른 적외선 흡수 피크의 패턴을 나타내는 것라고 생각된다. 또 본 발명자는, 인산과 수산화지르코늄과의 반응에 의해 얻어진 인과 지르코늄을 포함하는 무정형의 화합물은, 무정형의 인산지르코늄이라고 추측하고 있다.
[제 D 공정]
제 D 공정은, 제 C 공정에서 얻어진 구상의 반응 전구체를 소성하여, 목적으로 하는 구상의 인산텅스텐산지르코늄을 얻는 공정이다. 제 D 공정에 있어서, 구상의 반응 전구체를 소성하는 소성 온도는 바람직하게는 900℃ 이상 1300℃ 이하이다. 이 이유는 소성 온도를 900℃ 이상으로 설정함으로써, 미반응의 산화물 등이 잔존하기 어려워져, X선 회절적으로 단상(單相)의 인산텅스텐산지르코늄을 얻기 쉬워지는 경향이 있고, 한편, 소성 온도를 1300℃ 이하로 설정함으로써, 입자끼리가 고결(固結)한 상태의 덩어리가 생기기 어려워져 분말을 얻기 쉬운 경향이 있기 때문이다. 본 제조 방법에서는, 저온으로 X선 회절적으로 단상의 인산텅스텐산지르코늄을 얻는 것이 가능하므로, 이 이점을 살리기 위해 소성 온도를 900℃ 이상 1100℃ 이하로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
소성 시간은, 본 제조 방법에 있어서 임계적이 아니며, X선 회절적으로 단상의 인산텅스텐산지르코늄을 생성할 때까지 충분한 시간 반응을 행하면 된다. 다수의 경우, 바람직하게는 1시간 이상, 더욱 바람직하게는 2시간 이상 20시간 이하의 소성으로, 만족할 만한 여러 물성을 갖는 인산텅스텐산지르코늄을 생성시킬 수 있다. 소성 분위기는 특별히 제한되지 않고, 불활성 가스 분위기하, 진공 분위기하, 산화성 가스 분위기하, 대기중 중 어느 것이어도 된다.
소성은 소망에 따라 여러 번 행해도 된다. 또는, 분체 특성을 균일하게 할 목적으로, 한 번 소성한 것을 분쇄하고, 이어서 재소성을 행해도 된다.
소성 후, 적절히 냉각하고, 필요에 따라 분쇄, 해쇄(解碎), 분급 등을 행하여 목적으로 하는 인산텅스텐산지르코늄을 얻을 수 있다. 이 인산텅스텐산지르코늄은, 부의 열팽창율을 갖고, X선 회절적으로 단상이며, 또한 구상인 것이다.
본 발명에 관련된 부열팽창재는, 분체 또는 페이스트로서 이용할 수 있다. 페이스트로서 이용하는 경우에는, 점도가 낮은 액상 수지와의 페이스트의 상태로 이용할 수 있다. 또는, 용제, 추가로 필요에 따라 바인더, 플럭스재 및 분산제 등을 함유시킨 페이스트의 상태로 이용해도 된다.
페이스트 중의 부열팽창재의 배합량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만 다수의 경우 5 체적％ 이상 65 체적％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 부열팽창재를 포함하고, 추가로 바인더 및 플럭스재를 포함하는 페이스트는, 예를 들면 봉착 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
페이스트로 이용하는 용제로는, 당해 기술 분야에서 일반적인 것이 이용된다. 예를 들면 N,N'-디메틸포름아미드, 에틸렌글루콜, 디메틸술폭시드, 탄산디메틸, 프로필렌카보네이트, 부티로락톤, 카프로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, α-테르피넬, α-터피네올, γ-부틸락톤, 테트랄린, 초산에틸, 초산이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 벤질알코올, 톨루엔, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
페이스트로 이용하는 바인더로는, 당해 기술 분야에서 일반적인 것이 이용된다. 예를 들면 니트로셀루로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 폴리에틸렌글루콜 유도체, 폴리메틸스티렌 등을 들 수 있다.
페이스트로 이용하는 플럭스재로는, 저융점 유리를 들 수 있고, 당해 기술 분야에서 일반적인 것이 이용된다. 예를 들면, PbO-B2O3계, PbO-SiO2-B2O3계, Bi2O3-B2O3계, Bi2O3-SiO2-B2O3계, SiO2-B2O3-Al2O3계, SiO2-B2O3-BaO계, SiO2-B2O3-CaO계, ZnO-B2O3-Al2O3계, ZnO-SiO2-B2O3계, P2O5계, SnO-P2O5계, V2O5-P2O5계, V2O5-Mo2O3계, 및 V2O5-P2O5-TeO2 등을 들 수 있다.
본 발명의 부열팽창재는 정열팽창재에 함유시켜 복합재료로 하고, 부열팽창재의 배합비에 따라, 부열팽창, 영(零)열팽창 또는 저열팽창의 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 부열팽창재는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 다른 부열팽창재나 열팽창 계수의 조정에 이용되는 필러와 병용해도 된다. 다른 부열팽창재나 열팽창 계수의 조정에 이용되는 필러로는, 예를 들면, 텅스텐산지르코늄(ZrW2O8), ZnxCd1 -x(CN)2, 망간질화물, 비스머스·니켈·철 산화물, 인산지르코늄, 코디에라이트, 지르콘, 지르코니아, 산화주석, 산화니오브, 석영, β-석영, β-스포듀민, β-유크립타이트, 물라이트, 석영유리, NbZr(PO4)3, 용융 실리카 등을 들 수 있지만, 특별히 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 부열팽창재를 함유시키는 정열팽창재로는, 각종 유기 화합물 또는 무기 화합물을 들 수 있다.
상기 유기 화합물로는, 예를 들면, 고무, 폴리올레핀, 폴리시클로올레핀, 폴리스티렌, ABS, 폴리아크릴레이트, 폴리페닐렌술파이드, 페놀수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET 수지) 및 폴리염화비닐 수지 등을 들 수 있다.
상기 무기 화합물로는, 예를 들면, 금속, 합금, 이산화규소, 그라파이트, 사파이어, 각종의 유리, 콘크리트 재료, 각종의 세라믹스 재료 등을 들 수 있다.
이들 중, 정열팽창재는, 금속, 합금, 유리, 세라믹스, 고무 및 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 본 발명에 관련된 복합재료에 있어서, 본 발명의 부열팽창재의 첨가량은, 당해 기술 분야에서 일반적인 첨가량을 채용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜평가 장치＞
１．X선 회절 분석: 인산텅스텐산지르코늄과 반응 전구체의 X선 회절 분석은, 리가쿠사 Ultima IV를 이용했다. 선원(線源)으로서 Cu-Kα를 이용했다. 측정 조건은, 관 전압 40kV, 관 전류 40mA, 주사 속도 0.1°/sec로 했다.
２．적외 흡수 스펙트럼(FT-IR) 분석: 반응 전구체의 적외 흡수 스펙트럼 분석은, 써모피셔사이언티픽사 제조 NICOLET6700에 의해, 분해능: 4cm-1, 적산수: 256회, 측정 파수 영역: 400cm-1∼4000cm-1의 조건에서 측정했다. ATR법에 의해 측정하고, ATR 보정 및 스펙트럼의 스무딩 처리를 행하였다.
３．평균 입자 지름: 각 원료 및 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 레이저 회절·산란법에 의해, 마이크로 트랙 MT3300EXII 입도분석계(마이크로 트랙·벨사 제조)를 이용하여 측정했다.
＜부열팽창재＞
[참고예 1]
시판의 삼산화텅스텐(WO3; 평균 입자 지름 1.2㎛) 15 질량부를 비커에 넣고, 추가로 순수(純水) 84 질량부를 첨가하고, 분산제로서 폴리카르본산암모늄염을 1 질량부 투입했다.
실온(25℃)에서 (쓰리 원 모터 교반기)를 이용해 120분간 교반하여, 삼산화텅스텐을 포함하는 15 질량％ 슬러리를 조제했다. 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 1.2㎛였다.
이어서, 이 슬러리에 수산화지르코늄과, 85 질량％ 인산 수용액을, 슬러리 중의 Zr:W:P의 몰비가 2.00:1.00:2.00이 되도록 실온(25℃)에서 첨가하고, 2시간 교반하에 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 슬러리의 전량을 200℃로 대기하에 24시간 건조를 행하여, 반응 전체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체에 대해 X선 회절을 행한 결과, 삼산화텅스텐의 회절 피크만이 관찰되었다(도 1 참조). 또, FT-IR로 분석을 행한바, 950∼1150cm-1에 적외선 흡수 피크를 갖고, 이 사이의 적외선 흡수 피크의 극대치는 1027cm-1에 나타났다(도 2 참조).
이어서, 얻어진 반응 전구체를 1050℃로 2시간에 걸쳐 대기중에서 소성 반응을 행하여, 백색의 소성품을 얻었다.
얻어진 소성품을 X선 회절 분석한바, 소성품은 단상의 Zr2(WO4)(PO4)2였다. 이것을 기류식 분쇄기로 분쇄 처리하여 부열팽창재 시료로 했다.
[실시예 1]
시판의 삼산화텅스텐(WO3; 평균 입자 지름 1.2㎛) 15 질량부를 비커에 넣고, 추가로 순수 84 질량부를 첨가했다.
실온(25℃)에서 120분간 교반하여, 삼산화텅스텐을 포함하는 15 질량％ 슬러리를 조제했다. 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 1.2㎛였다.
이어서, 이 슬러리에 삼산화지르코늄과, 85 질량％ 인산 수용액과 수산화마그네슘을, 슬러리 중의 Zr:W:P:Mg의 몰비가 2.00:1.00:2.00:0.1이 되도록 실온(25℃)에서 첨가한 후, 80℃로 승온하여 4시간 교반하에 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 분산제로서 폴리카르본산암모늄염을 1 질량부 투입하고, 슬러리를 교반하면서, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 투입한 미디어 교반형 비드 밀에 공급하고, 15분간 혼합하여 습식 분쇄를 행하였다. 습식 분쇄 후의 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 0.3㎛였다.
이어서, 220℃로 설정한 스프레이 드라이어에, 2.4L/h의 공급 속도로 슬러리를 공급하여, 반응 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체에 대해 X선 회절을 행한 결과, 삼산화텅스텐의 회절 피크만이 관찰되었다(도 3 참조). 또, FT-IR로 분석을 행한바, 950∼1150cm-1에 적외선 흡수 피크를 갖고, 이 사이의 적외선 흡수 피크의 극대치는 1042cm-1에 나타났다(도 4 참조).
이어서, 얻어진 반응 전구체를 1050℃로 2시간에 걸쳐 대기중에서 소성 반응을 행하여, 백색의 소성품을 얻었다.
얻어진 소성품을 X선 회절 분석한바, 소성품은 단상의 Zr2(WO4)(PO4)2였다. 이것을 부열팽창재 시료로 했다.
[실시예 2]
시판의 삼산화텅스텐(WO3; 평균 입자 지름 1.2㎛) 15 질량부를 비커에 넣고, 추가로 순수 84 질량부를 첨가하고, 분산제로서 폴리카르본산암모늄염을 1 질량부 투입했다.
실온(25℃)에서 120분간 교반하여, 삼산화텅스텐을 포함하는 15 질량％ 슬러리를 조제했다. 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 1.2㎛였다.
이어서, 이 슬러리에 수산화지르코늄과, 85 질량％ 인산 수용액과 수산화마그네슘과 오산화이바나듐을, 슬러리 중의 Zr:W:P:Mg:V의 몰비가 2.00:1.00:2.00:0. 1:0.05가 되도록 실온(25℃)에서 첨가한 후, 80℃로 승온하여 4시간 교반하에 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 슬러리를 교반하면서, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 장치한 미디어 교반형 비드 밀에 공급하고, 15분간 혼합하여 습식 분쇄를 행하였다. 습식 분쇄 후의 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 0.3㎛였다.
이어서, 220℃로 설정한 스프레이 드라이어에, 2.4L/h의 공급 속도로 슬러리를 공급하여, 반응 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체에 대해 X선 회절을 행한 결과, 삼산화텅스텐의 회절 피크만이 관찰되었다. 또, FT-IR로 분석을 행한바, 950∼1150cm-1에 적외선 흡수 피크를 갖고, 이 사이의 적외선 흡수 피크의 극대치는 1030cm-1에 나타났다.
이어서, 얻어진 반응 전구체를 1050℃로 2시간에 걸쳐 대기중에서 소성 반응을 행하여, 백색의 소성품을 얻었다.
얻어진 소성품을 X선 회절 분석한바, 소성품은 단상의 Zr2(WO4)(PO4)2였다. 이것을 부열팽창재 시료로 했다.
[실시예 3]
시판의 삼산화텅스텐(WO3; 평균 입자 지름 1.2㎛) 15 질량부를 비커에 넣고, 추가로 순수 84 질량부를 첨가했다.
실온(25℃)에서 120분간 교반하여, 삼산화텅스텐을 포함하는 15 질량％ 슬러리를 조제했다. 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 1.2㎛였다.
이어서, 이 슬러리에 수산화지르코늄과, 85 질량％ 인산 수용액을, 슬러리 중의 Zr:W:P의 몰비가 2.00:1.00:2.00이 되도록 실온(25℃)에서 첨가한 후, 80℃로 승온하여 4시간 교반하에 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 분산제로서 폴리카르본산암모늄염을 1 질량부 투입하고, 슬러리를 교반하면서, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 투입한 미디어 교반형 비드 밀에 공급하고, 15분간 혼합하여 습식 분쇄를 행하였다. 습식 분쇄 후의 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 0.3㎛였다.
이어서, 220℃로 설정한 스프레이 드라이어에, 2.4L/h의 공급 속도로 슬러리를 공급하여, 반응 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체에 대해 X선 회절을 행한 결과, 삼산화텅스텐의 회절 피크만이 관찰되었다. 또, FT-IR로 분석을 행한바, 950∼1150cm-1에 적외선 흡수 피크를 갖고, 이 사이의 적외선 흡수 피크의 극대치는 1042cm-1에 나타났다.
이어서, 얻어진 반응 전구체를 1220℃로 8시간에 걸쳐 대기중에서 소성 반응을 행하여, 백색의 소성품을 얻었다.
얻어진 소성품을 X선 회절 분석한바, 소성품은 단상의 Zr2(WO4)(PO4)2였다. 이것을 부열팽창재 시료로 했다.
[참고예 2]
시판의 삼산화텅스텐(WO3; 평균 입자 지름 25㎛) 15 질량부를 칭량하여 탱크에 투입했다. 탱크에 순수 84 질량부, 분산제로서 폴리카르본산암모늄염을 1 질량부 투입했다.
이어서, 슬러리를 교반하면서, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 투입한 미디어 교반형 비드 밀에 공급하고, 15분간 혼합하여 습식 분쇄를 행하였다. 습식 분쇄 후의 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 0.3㎛였다.
이어서, 이 슬러리에 수산화지르코늄과, 85 질량％ 인산 수용액을, 슬러리 중의 Zr:W:P의 몰비가 2.00:1.00:2.00이 되도록 실온(25℃)에서 첨가하고, 2시간 교반하에 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 220℃로 설정한 스프레이 드라이어에, 2.4L/h의 공급 속도로 슬러리를 공급하여, 반응 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체에 대해 X선 회절을 행한 결과, 삼산화텅스텐의 회절 피크만이 관찰되었다. 또, FT-IR로 분석을 행한바, 950∼1150cm-1에 적외선 흡수 피크를 갖고, 이 사이의 적외선 흡수 피크의 극대치는 1030cm-1에 나타났다.
이어서, 얻어진 반응 전구체를 1050℃로 2시간에 걸쳐 대기중, 소성 반응을 행하여, 백색의 소성품을 얻었다.
얻어진 소성품을 X선 회절 분석한바, 소성품은 단상의 Zr2(WO4)(PO4)2였다. 이것을 부열팽창재 시료로 했다.
＜물성 평가＞
실시예 및 참고예에서 얻어진 인산텅스텐산지르코늄에 대해, 부성분 원소의 함유량, 구형도, 평균 1차 입자 지름, 평균 2차 입자 지름(응집 입자 지름), BET 비표면적, 탭 밀도, 부피 밀도, 안식각 및 열팽창 계수를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 실시예 1에서 얻어진 인산텅스텐산지르코늄의 SEM 사진을 도 6(a) 및 6(b)에 나타낸다.
(평균 1차 입자 지름의 측정)
인산텅스텐산지르코늄의 평균 1차 입자 지름은, 주사형 전자현미경 관찰에 있어서 배율 5천배로 임의로 추출한 입자 50개 이상의 평균치에 의해 구했다. 입자 지름은, 각 입자의 최대 횡단 길이로 했다.
(평균 2차 입자 지름의 측정)
인산텅스텐산지르코늄의 평균 2차 입자 지름은, 주사형 전자현미경 관찰에 있어서 배율 400배로 임의로 추출한 입자 50개 이상의 평균치에 의해 구했다. 입자 지름은, 각 입자의 최대 횡단 길이로 했다.
(구형도의 측정)
구형도는, 화상 해석 장치 루젝스(니레코사 제조)를 이용하여, 배율 400배로 임의로 추출한 50개의 입자에 대해, 이하의 계산식에 의해 구했다.
구형도＝등 면적 원 상당 지름/외접원 지름
등 면적 원 상당 지름: 입자의 둘레 길이에 원둘레가 상당하는 원의 직경
외접원 지름: 입자의 최장 지름
(부피 밀도의 측정)
JIS 5101-12-1 안료 시험 방법에 준거하여, 부피 비중 측정기(쿠라모치 가가쿠 기기 세이사쿠쇼)의 수용기(용량 30mL)에 시료를, 체를 통과시켜 수용기로부터 넘칠 때까지 받아, 과잉분을 주걱으로 깎아내고, 수용기에 모인 시료의 질량을 측정하여 부피 밀도(g/mL)를 산출했다.
(탭 밀도의 평가)
메스 실린더에 미리 질량을 측정한 시료 분말 10g을 깔때기로 투입하여, 탭 장치(Quantachrome instrument 제조 DUAL AUTOTAP)에 세트하고, 측정 조건으로서 탭핑 횟수 500회, 탭핑 높이 3.2mm, 탭핑 페이스 200회/분으로 하여, 하기의 식에 의해 구했다(ASTM:B527-93, 85에 준거).
탭 밀도＝분체 질량/탭 후의 체적
(안식각의 평가)
파우더 테스터(호소카와미크론 제조 PT-N형)를 이용하여, 시료 주입법으로 자연 낙하시킨 상태로 형성되는 분체층의 산의 각도를 측정했다.
(부성분 원소 Mg, V의 함유량)
파장 분산형 형광 X선 분석 장치(리가쿠사 ZSX100e형)로 측정했다.
(열팽창 계수의 평가)
승온 기능이 있는 XRD 장치(리가쿠사 Ultima IV)로, 승온 속도 20℃/min으로, 목표 온도에 도달한 뒤 10분 후에 시료의 a축, b축, c축에 대한 격자 정수를 측정하고, 격자 체적 변화(직방체)를 선 환산하여 열팽창 계수를 구했다(J.Mat.Sci., 35(2000) 2451-2454 참조).
[표 1]
Figure 112018029867049-pct00001
＜수지 복합체의 제작＞
[실시예 4]
실시예 1에서 얻어진 부열팽창재 시료 5.8g과 액상 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 jER807, 에폭시 당량 160∼175) 4.2g을 계량해 진공 믹서(싱키 제조 아와토리 렌타로 ARV-310)로 회전 속도 2000rpm으로 혼합하여 30vol％의 페이스트를 제작했다.
이 페이스트의 점도를 레오미터(써모피셔사이언티픽 제조 HAAKE MARSII)로, 전단 속도 1[1/s] 및 전단 속도 10[1/s], 25℃에서의 점도를 측정했다.
또, 페이스트에 경화제(시코쿠 가세이 제조 큐어졸)를 100μL 첨가하여 진공 믹서(싱키 제조 아와토리 렌타로 ARV-310)로 회전 속도 1500rpm으로 혼합하고 150℃로 1시간에 걸쳐 경화시켜 수지 복합체를 얻었다. 이 수지 복합체를 5mm 모서리×10mm로 잘라내고 열 기계 분석 장치(TMA)를 이용하여 승온 속도 1℃/min으로 30∼120℃의 선팽창계수를 측정했다.
[실시예 5]
실시예 2에서 얻어진 부열팽창재 시료 5.8g과 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 jER807, 에폭시 당량 160-175) 4.2g을 계량해 진공 믹서(싱키 제조 아와토리 렌타로 ARV-310)로 회전 속도 2000rpm으로 혼합하여 30vol％의 페이스트를 제작했다.
이 페이스트의 점도를 레오미터(써모피셔사이언티픽 제조 HAAKE MARSII)로, 전단 속도 1[1/s] 및 전단 속도 10[1/s], 25℃에서의 점도를 측정했다.
또, 페이스트에 경화제(시코쿠 가세이 제조 큐어졸)를 100μL 첨가하여 진공 믹서(싱키 제조 아와토리 렌타로 ARV-310)로 회전 속도 1500rpm으로 혼합하고 150℃로 1시간에 걸쳐 경화시켜 수지 복합체를 얻었다. 이 수지 복합체를 5mm 모서리×10mm로 잘라내고 열 기계 분석 장치(TMA)를 이용하여 승온 속도 1℃/min으로 30∼120℃의 선팽창계수를 측정했다.
[실시예 6]
실시예 3에서 얻어진 부열팽창재 시료와 5.8g과 액상 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 jER807, 에폭시 당량 160∼175) 4.2g을 계량해 진공 믹서(싱키 제조 아와토리 렌타로 ARV-310)로 회전 속도 2000rpm으로 혼합하여 30vol％의 페이스트를 제작했다.
이 페이스트의 점도를 레오미터(써모피셔사이언티픽 제조 HAAKE MARSII)로, 전단 속도 1[1/s] 및 전단 속도 10[1/s], 25℃에서의 점도를 측정했다.
또, 페이스트에 경화제(시코쿠 가세이 제조 큐어졸)를 100μL 첨가하여 진공 믹서(싱키 제조 아와토리 렌타로 ARV-310)로 회전 속도 1500rpm으로 혼합하고 150℃로 1시간에 걸쳐 경화시켜 수지 복합체를 얻었다. 이 수지 복합체를 5mm 모서리×10mm로 잘라내고 열 기계 분석 장치(TMA)를 이용하여 승온 속도 1℃/min으로 30∼120℃의 선팽창계수를 측정했다.
[참고예 3]
참고예 1에서 얻어진 부열팽창재 5.8g과 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 jER807, 에폭시 당량 160∼175) 4.2g을 계량해 진공 믹서(싱키 제조 아와토리 렌타로 ARV-310)로 회전 속도 2000rpm으로 혼합하여 30vol％의 페이스트를 제작했다.
이 페이스트의 점도를 레오미터(써모피셔사이언티픽 제조 HAAKE MARSII)로, 전단 속도 1[1/s] 및 전단 속도 10[1/s], 25℃에서의 점도를 측정했다.
또, 페이스트에 경화제(시코쿠 가세이 제조 큐어졸)를 100μL 첨가하여 진공 믹서(싱키 제조 아와토리 렌타로 ARV-310)로 회전 속도 1500rpm으로 혼합하고 150℃로 1시간에 걸쳐 경화시켜 수지 복합체를 얻었다. 이 수지 복합체를 5mm 모서리×10mm로 잘라내고 열 기계 분석 장치(TMA)를 이용하여 승온 속도 1℃/min으로 30∼120℃의 선팽창계수를 측정했다.
[참고예 4]
참고예 2에서 얻어진 부열팽창재 5.8g과 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 jER807, 에폭시 당량 160∼175) 4.2g을 계량해 진공 믹서(싱키 제조 아와토리 렌타로 ARV-310)로 회전 속도 2000rpm으로 혼합하여 30vol％의 페이스트를 제작했다.
이 페이스트의 점도를 레오미터(써모피셔사이언티픽 제조 HAAKE MARSII)로, 전단 속도 1[1/s] 및 전단 속도 10[1/s], 25℃에서의 점도를 측정했다.
또, 페이스트에 경화제(시코쿠 가세이 제조 큐어졸)를 100μL 첨가하여 진공 믹서(싱키 제조 아와토리 렌타로 ARV-310)로 회전 속도 1500rpm으로 혼합하고 150℃로 1시간에 걸쳐 경화시켜 수지 복합체를 얻었다. 이 수지 복합체를 5mm 모서리×10mm로 잘라내고 열 기계 분석 장치(TMA)를 이용하여 승온 속도 1℃/min으로 30∼120℃의 선팽창계수를 측정했다.
[참고예 5]
평균 입자 지름 10㎛의 구상 용융 실리카(선팽창계수 5×10-7/℃) 3.3g과 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 jER807, 에폭시 당량 160∼175) 4.2g을 계량해 진공 믹서(싱키 제조 아와토리 렌타로 ARV-310)로 회전 속도 2000rpm으로 혼합하여 30vol％의 페이스트를 제작했다.
이 페이스트의 점도를 레오미터(써모피셔사이언티픽 제조 HAAKE MARSII)로, 전단 속도 1[1/s] 및 전단 속도 10[1/s], 25℃에서의 점도를 측정했다.
또, 페이스트에 경화제(시코쿠 가세이 제조 큐어졸)를 100μL 첨가하여 진공 믹서(싱키 제조 아와토리 렌타로 ARV-310)로 회전 속도 1500rpm으로 혼합하고 150℃로 1시간에 걸쳐 경화시켜 수지 복합체를 얻었다. 이 수지 복합체를 5mm 모서리×10mm로 잘라내고 열 기계 분석 장치(TMA)를 이용하여 승온 속도 1℃/min으로 30∼120℃의 선팽창계수를 측정했다.
[표 2]
Figure 112018029867049-pct00002
표 2의 결과로부터, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 부열팽창재는, 참고예 1, 2와 비교하여, 수지에 배합한 경우에 있어서도 수지의 성형 시의 점도가 낮게 억제되고, 또, 용융 실리카(참고예 5)와 거의 동등의 점도로 성형할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. BET 비표면적이 2㎡/g 이하인 구상(球狀)의 인산텅스텐산지르코늄으로 이루어지고, 구형도가 0.90 이상 1 이하인 부(負)열팽창재.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 부성분 원소로서 적어도 Mg, V 또는 Mg와 V를 함유하는 부열팽창재.
  4. 제 3 항에 있어서,
    부성분 원소의 함유량이 0.1 질량％ 이상 3 질량％ 이하인 부열팽창재.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    부성분 원소가 Mg, V 또는 Mg와 V인 부열팽창재.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    평균 입자 지름이 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 부열팽창재.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    탭 밀도가 1.3g/ml 이상인 부열팽창재.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    구상의 인산텅스텐산지르코늄은, 1차 입자가 집합하여 2차 입자를 형성한 응집 입자인 부열팽창재.
  9. 제 8 항에 있어서,
    BET 비표면적이 1.2㎡/g 이하인 부열팽창재.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재한 부열팽창재를 포함하는 페이스트.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재한 부열팽창재와 정(正)열팽창재를 포함하는 복합재료.
  12. 제 11 항에 있어서,
    정열팽창재가 금속, 합금, 유리, 세라믹스, 고무 및 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 복합재료.
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