CN109437143A - 一种负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2的制备方法及其应用 - Google Patents

一种负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2的制备方法及其应用，以ZrO2、WO3和NH3H2PO3为原料，添加MgCl2·6H2O后球磨混合均匀，然后将混合均匀的粉料进行压片处理，最后经烧结制备得到负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2。本发明实现了干磨直接压片的低温烧结工艺，在缩短制备时间的同时最终得到了性能良好的封接玻璃的负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2，工艺重复性优良，操作简单适合大规模生产。

Description

一种负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于无机非金属技术领域，具体涉及一种负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2的制备方法及其应用。
背景技术
负膨胀材料,在一定的温度范围内,其平均热膨胀系数为负值,具有“热缩冷胀”的特性,在光学、电子、医学、机械、航空等诸多领域拥有潜在的重要用途。就目前的状况而言,虽然负膨胀材料已逐渐引起大家的重视,但这类材料的研究尚不完善,至今还没有得到大规模应用,还有很多问题尚待解决,如原材料的选取、相变、机械性能的提高、生产工艺复杂等。常见玻璃的膨胀系数大约是100～180×10-7/℃，而在实际应用中玻璃与陶瓷、金属及复合材料等相互封接时，其膨胀系数匹配度是关乎封接效果的直接因素，一般是在较高温度下进行粘合封接的，常常要求玻璃封接材料具有较低的膨胀系数，因此，用于封接玻璃的低膨胀系数填料的研究具有十分重要的意义。
目前的负膨胀材料主要有：ZrV2O7、A2M3O12(A＝3价过渡金属或稀土；M＝W或Mo)、ScF3、Zr2(WO4)(PO4)2、HfMgW3O12等等。其中Zr2(WO4)(PO4)2材料由于其非常好的化学稳定性、热稳定性，同时在高温力学和及高抗压方面也有着较好的性能受到了广泛关注，是一种负膨胀性能优异的材料，在25℃-800℃内保持着正交结构，具有因而具有重要的应用前景。Zr2WP2O12晶体是由ZrO6八面体和WO4、PO4四面体共顶连接的。每一个和WO4、PO4四面体都和不同的ZrO6八面体相连接，形成开放网状结构，这种网状结构中每个四面体中心都只能被一个W离子或P离子所占据中且不含氧离子空隙。每个四面体中的阳离子(W,P离子)是有序排列的，因此Zr2WP2O12空间群恒定且没有超结构。
目前Zr2(WO4)(PO4)2的制备方法主要有水热法、激光烧结合成法、高温快速烧结合成法和固相烧结法，固相烧结法是已经商业化的制备方法。已经报道的固相烧结法在磨料的过程中均采用湿磨法，需要将浆料进行烘干处理才可压片烧结，烧结温度一般也在1350℃以上，并且通常需多次烧结(烧结-研磨-烧结)，不仅制备条件严苛，而且制备耗能大、耗时长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种工艺简单、快捷、低廉的负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2制备方法及其应用。
本发明采用以下技术方案：
一种负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2的制备方法，其特征在于，以ZrO2、WO3和NH3H2PO3为原料，添加MgCl2·6H2O后球磨混合均匀，然后将混合均匀的粉料进行压片处理，最后经烧结制备得到负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2。
具体的，按负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2中摩尔比Zr：W：P＝2：1：2称取原料。
进一步的，添加的MgCl2·6H2O的摩尔比为0～0.3。
具体的，球磨时间为0.5～2h。
具体的，将粉料在20MPa压力下直接压片。
具体的，烧结温度为1000～1200℃，烧结时间为1～2h。
具体的，负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2的膨胀系数为-31×10-7/℃～-27×10-7/℃。
本发明的另一技术方案是，一种封接玻璃，将制备的负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2与玻璃粉按(1～3):10的质量比熔合制成。
具体的，封接玻璃的膨胀系数为(98～64)×10-7/℃。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2的制备方法，添加的MgCl2·6H2O不仅在球磨时起到润湿磨料的作用，而且产生的MgO与Zr2(WO4)(PO4)2形成固溶体，在一定程度上降低烧结温度进而提高陶瓷的密度。
进一步的，采用直接干磨0.5～2h，省去了烘干浆料的过程，大大缩短制备工艺，适合大规模生产
进一步的，烧结温度为1000～1200℃，烧结时间为1～2h，烧结温度明显降低，制备出的目标产物尺寸为微米级，满足使用要求
本发明还公开了一种封接玻璃，具有低膨胀系数，膨胀系数是(98～64)×10-7/℃，满足实际应用中玻璃与陶瓷、金属及复合材料等相互封接时的膨胀系数匹配度。
综上所述，本发明实现了干磨直接压片的低温烧结工艺，在缩短制备时间的同时最终得到了性能良好的封接玻璃的负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2，工艺重复性优良，操作简单适合大规模生产。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为实施例1合成的Zr2(WO4)(PO4)2的XRD图谱；
图2为实施例1合成的Zr2(WO4)(PO4)2的SEM照片；
图3为实施例1合成的Zr2(WO4)(PO4)2热膨胀曲线；
图4为实施例2合成的Zr2(WO4)(PO4)2的XRD；
图5为实施例2合成的Zr2(WO4)(PO4)2的SEM照片；
图6为实施例3、4、5合成的Zr2(WO4)(PO4)2的XRD图谱；
图7为实施例3、4、5合成的Zr2(WO4)(PO4)2的热膨胀曲线；
图8为纯玻璃热膨胀曲线、实施例1产物、实施例2产物分别与玻璃粉熔合制备的封接玻璃的热膨胀曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2的制备方法，包括以下步骤：
S1、将ZrO2、WO3、NH3H2PO3和MgCl2·6H2O按照一定的化学计量比进行球磨均匀；
按目标产物Zr2(WO4)(PO4)2中化学计量比(摩尔比)Zr：W：P＝2：1：2称取原料，MgCl2·6H2O的摩尔比为0～0.3，球磨0.5～2h。
S2、将步骤S1中粉料在20MPa压力下直接压片；
S3、将步骤S2中压制好的产品进行烧结，最终得到目标产物Zr2(WO4)(PO4)2。
烧结工艺参数为，烧结温度为1000～1200℃，烧结时间为1～2h。
将负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2与玻璃粉按照(1～3):10质量比进行熔合，制备的封接玻璃的膨胀系数为(98～64)×10-7/℃。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将按化学计量比(摩尔比)2：1：2：0.15称取ZrO2、WO3、NH3H2PO3和MgCl2·6H2O原料，直接球磨0.5h，取出后在20MPa压力下直接压片，在马弗炉中1000℃烧结2h,产物对应的X射线衍射(XRD)图谱物相分析见图1，SEM照片如图2所示，XRD结果显示产物为纯的Zr2(WO4)(PO4)2相，从SEM照片可以看出产物成型完整，晶粒生长完好。产物的负膨胀曲线如图3所示，结果显示其具有良好的负膨胀性能，膨胀系数的平均值是是-27×10-7/℃。如图8所示，为了效果对比，首先对玻璃的热膨胀系数进行测试，膨胀系数的平均值是是129.7×10-7/℃，将产物与玻璃粉按照2:10质量比进行熔合，制备的低膨胀系数封接玻璃对应膨胀系数的平均值是75.1×10-7/℃，较大的降低了玻璃的膨胀系数，显示了具有良好的负膨胀性能。
实施例2
与实施例1不同之处在于：不添加MgCl2·6H2O，产物对应的XRD和SEM图谱分别见图4、图5，结果显示是纯的Zr2(WO4)(PO4)2相，但其结晶程度较低，样品粒径尺寸较小。产物的负膨胀曲线如图7所示，结果显示其具有良好的负膨胀性能，膨胀系数的平均值是-12×10-7/℃。如图8所示，为了效果对比，首先对玻璃的热膨胀系数进行测试，膨胀系数的平均值是是129.7×10-7/℃，将产物与玻璃粉按照2:10质量比进行熔合，膨胀系数平均值是106×10-7/℃，降低了玻璃的膨胀系数，显示了具有良好的负膨胀性能。
实施例3
与实施例1不同之处在于：MgCl2·6H2O的加入摩尔比为0.3，产物对应的XRD图谱物相分析见图6，结果显示是纯的Zr2(WO4)(PO4)2相。产物的负膨胀曲线如图7所示，结果显示其具有良好的负膨胀性能，膨胀系数平均值是-28×10-7/℃。
实施例4
与实施例1不同之处在于：MgCl2·6H2O的加入摩尔比为0.1，直接球磨1h，烧结温度是1100℃，烧结时间是1h，产物对应的XRD图谱物相分析见图6,结果显示是纯的Zr2(WO4)(PO4)2相。产物的负膨胀曲线如图7所示，结果显示其具有良好的负膨胀性能，膨胀系数平均值是-27×10-7/℃。
实施例5
与实施例1不同之处在于：MgCl2·6H2O的加入摩尔比为0.2，直接球磨2h，烧结温度是1200℃，烧结时间是1.5h，产物对应的XRD图谱物相分析见图6，结果显示是纯的Zr2(WO4)(PO4)2相。产物的负膨胀曲线如图7所示，结果显示其具有良好的负膨胀性能，膨胀系数平均值是-31×10-7/℃。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2的制备方法，其特征在于，以ZrO2、WO3和NH3H2PO3为原料，添加MgCl2·6H2O后球磨混合均匀，然后将混合均匀的粉料进行压片处理，最后经烧结制备得到负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2。
2.根据权利要求1所述的负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2的制备方法，其特征在于，按负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2中摩尔比Zr：W：P＝2：1：2称取原料。
3.根据权利要求1或2所述的负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2的制备方法，其特征在于，添加的MgCl2·6H2O的摩尔比为0～0.3。
4.根据权利要求1所述的负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2的制备方法，其特征在于，球磨时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2的制备方法，其特征在于，将粉料在20MPa压力下直接压片。
6.根据权利要求1所述的负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2的制备方法，其特征在于，烧结温度为1000～1200℃，烧结时间为1～2h。
7.根据权利要求1所述的负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2的制备方法，其特征在于，负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2的膨胀系数为-31×10-7/℃～-27×10-7/℃。
8.一种封接玻璃，其特征在于，将权利要求1所述方法制备的负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2与玻璃粉按(1～3):10的质量比熔合制成。
9.根据权利要求8所述的封接玻璃，其特征在于，封接玻璃的膨胀系数为(98～64)×10-7/℃。
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