CN103922749B

CN103922749B - 一种低金属离子残留的多孔氮化硅陶瓷的制备方法

Info

Publication number: CN103922749B
Application number: CN201410108149.1A
Authority: CN
Inventors: 王红洁; 樊磊; 史忠旗; 王继平; 夏鸿雁
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2014-03-21
Filing date: 2014-03-21
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2034-03-21
Also published as: CN103922749A

Abstract

本发明公开了一种低金属离子残留的多孔氮化硅陶瓷的制备方法，解决现有液相烧结制备多孔氮化硅陶瓷时，因大量烧结助剂的加入，而使得大量玻璃相和金属离子残留在晶界中导致材料的高温性能和电性能下降等问题；该方法包括：采用氮化硅粉为原料，以高温具有强烈挥发性的金属氧化物Li₂O，配合少量的稀土氧化物作为烧结助剂，在氮气氛下无压烧结，烧结温度为1600℃，并利用高温Li离子及含Li液相的挥发，在1500℃的真空热处理或1800℃高温热处理中将Li离子和含Li液相去除；本发明可以制备出气孔率介于50-60%之间，抗弯强度为65-150MPa，其中Li含量低于0.03%,稀土离子含量低于0.3%的低金属离子残留的高性能多孔氮化硅陶瓷。

Description

一种低金属离子残留的多孔氮化硅陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及多孔氮化硅陶瓷的制备技术，特别提供了一种低金属离子残留的多孔氮化硅陶瓷的制备方法。

背景技术

多孔氮化硅陶瓷保留有致密氮化硅陶瓷的优点，具有优秀的室温和高温强度，优秀的抗热震和抗化学腐蚀性，同时，多孔氮化硅陶瓷相比于致密氮化硅陶瓷更轻质，而且具有更低的介电常数；由于多孔氮化硅陶瓷棒状晶的结构，使得它相比于其他多孔氧化物陶瓷在高的气孔率条件下具有更高的强度和韧性。因此，多孔氮化硅陶瓷是一种很有前途的高温结构功能一体化材料，广泛的应用于机械、化工、海洋工程、航空航天等重要领域，成为高温，腐蚀性等严苛条件下进行过滤，分离，催化，透波等任务的优秀候选材料。然而氮化硅是一种强共价键材料，难以通过固相烧结来达到致密化，目前致密及多孔氮化硅陶瓷的制备大多采用添加金属氧化物为烧结助剂，通过液相烧结获得。如Jian-FengYang等（J.Eur.Ceram.Soc.（欧洲陶瓷学会会刊）23(2003)371）以Si₃N₄粉为原料，以1-7.5%的Yb₂O₃为烧结助剂制备了多孔氮化硅陶瓷。JunYang等（J.Am.Ceram.Soc.（美国陶瓷学会会刊）89[12](2006)3843）则以5%的稀土氧化物为烧结助剂制备了多孔氮化硅陶瓷。HongjieWang等（J.Mater.Sci.(材料科学会刊)45(2010)3671）则通过加入5%的Y₂O₃和5%的Al₂O₃为烧结助剂制备了多孔氮化硅陶瓷。

然而，大量的烧结助剂的加入会导致烧结后大量玻璃相残留在晶界，降低多孔Si₃N₄陶瓷高温强度，抗蠕变及抗氧化等结构性能；同时，大量的金属离子残留也会恶化多孔Si₃N₄陶瓷的介电性能。

公开号为CN101407420A的中国发明专利中提供了“一种基于碳热还原制备无晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法”，该方法通过添加5～7%的烧结助剂首先制备多孔氮化硅，再用酸洗去除玻璃相，最后通过浸渍酚醛树脂和二氧化硅溶胶，在高温通过碳热还原来制备无晶界相的多孔氮化硅陶瓷。

公开号为CN101407421B的中国发明专利中提供了“一种基于渗硅氮化制备无晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法”，该方法通过添加5～7%的烧结助剂首先制备多孔氮化硅，再用酸洗去除玻璃相，第三步是在真空炉中高温渗硅，最后是在氮气中高温氮化制备无晶界相的多孔氮化硅陶瓷。

从上述已公开的专利可以看出，氮化硅陶瓷的晶间相及高温强度之间的矛盾已经得到人们的广泛关注，并针对此矛盾提出了一些解决的方法。

挥发性金属氧化物烧结助剂，如Li₂O，在很低的温度（1030℃）就可以产生液相，而在高温（1300℃以上）随着温度的升高，具有强烈的挥发性。此种金属氧化物往往被用做制备致密氮化硅中复合烧结助剂中的一种，用来在低温产生液相。大多数学者往往致力于将Li₂O通过形成复合化合物（如LiYO₂、LiAlO₂）或包覆等工艺将Li₂O尽量保存在烧结体中，来达到获得高致密化的效果。BrankoMatovic等（J.Am.Ceram.Soc.（美国陶瓷学会会刊）87[4](2004)546）通过将Li₂O转化为LiYO₂制备了致密的Si₃N₄陶瓷。ZaferTatli等（Ceram.Int.(国际陶瓷)38（2012）15）通过将Li₂O包覆在Si₃N₄颗粒上阻止Li₂O的挥发制备了致密的Si₃N₄陶瓷。然而，Li₂O的高挥发性在致密氮化硅的制备中是不利的，但在只需要部分烧结的多孔氮化硅中却是有利的。Li₂O的挥发有利于更多气孔的形成，同时，多孔氮化硅的大量的联通孔道也更有利于Li₂O的完全挥发逸出。因此，利用挥发性金属氧化物作为烧结助剂在低温烧结并在高温去除来制备高纯的多孔氮化硅陶瓷应该是一种很好的方法。目前，还没有采用此方法制备高纯多孔Si₃N₄陶瓷的公开的发明专利。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种低金属离子残留的多孔氮化硅陶瓷的制备方法，通过简单工艺实现低玻璃相，低金属离子残留，解决现有技术中制备多孔氮化硅陶瓷材料时，因大量加入金属氧化物烧结助剂却又无法去除使得多孔Si₃N₄陶瓷高温性能及介电性能下降等问题；通过极少量的烧结助剂加入就可以得到高强度的多孔Si₃N₄陶瓷，同时，烧结助剂中的金属离子会在烧结的过程中挥发去除，减少金属离子在晶界中的残留，提高多孔Si₃N₄的高温性能和电性能。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种低金属离子残留的多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：以Si₃N₄粉体为原料，以高温挥发性金属氧化物和稀土氧化物为烧结助剂，通过配料、混料、成型、烧结和挥发性液相及金属离子的移除得到低金属离子残留的多孔氮化硅陶瓷，具体包括如下步骤：

（1）按质量份数为Si₃N₄粉：高温挥发性金属氧化物：稀土氧化物=100：0.66-1：0-0.33配料；

（2）无水乙醇作为混料介质，用玛瑙球作为研磨球，球磨混料12-24小时；

（3）置于干燥箱中烘干、过100目筛并模压成型；

（4）在氮气气氛中无压烧结，烧结温度为1600℃，保温时间为4-6小时，氮气压力为0.2MPa；

（5）去除挥发性液相及金属离子，有两种方式，一种是在步骤（4）进行1600℃烧结后，通过真空热处理去除，所述真空热处理温度为1500℃，时间为6小时，气氛为真空；另一种是在步骤（4）1600℃烧结后在低真空的条件下继续升温至1800℃，保温2-4小时，去除。

所述的高温挥发性金属氧化物为Li₂O，通过Li₂CO₃粉体的方式加入。

所述的稀土氧化物为Y₂O₃,、Sm₂O₃或Yb₂O₃。

步骤（3）所述模压成型的压力为5-10MPa。

步骤（5）所述低真空的条件是相对真空度在-0.04MPa至0MPa之间。

制备的多孔Si₃N₄陶瓷气孔率介于50-60%之间，抗弯强度为65-150MPa，其中Li含量低于0.03%,稀土离子含量低于0.3%。

本发明的优点是：

（1）本方法制备多孔Si₃N₄陶瓷所用烧结助剂的量较小（小于1%质量比）。

（2）本方法制备低金属离子残留的多孔Si₃N₄陶瓷所需要的烧结温度较低（1600℃）。

（3）烧结助剂极少量的加入结合Li₂O的高温挥发降低了晶界中的金属离子，使得到的多孔Si₃N₄陶瓷具有高的纯度。

（4）Li₂O-SiO₂低温液相具有好的流动性，将稀土元素均匀的输运到Si₃N₄颗粒表面，使得即使极少量的稀土氧化物烧结助剂添加也可以达到促进β-Si₃N₄棒状晶发育的作用，从而得到高强度的多孔Si₃N₄陶瓷

（5）Li₂O的挥发使得得到的多孔氮化硅具有极高的纯度和极低的金属离子含量，从而提高了多孔Si₃N₄陶瓷的高温性能和降低了多孔Si₃N₄陶瓷的介电常数和损耗。

（6）由本发明可以制备出气孔率介于50-60%之间，抗弯强度为65-150MPa，其中Li含量低于0.03%,稀土离子含量低于0.3%的低金属离子残留的高性能多孔氮化硅陶瓷。

（7）相比较于其他的无晶界相多孔Si₃N₄陶瓷制备方法，该方法工艺简单易行，有利于工业化生产；同时，极少的助剂使用量也降低了制备的成本。所制备的高纯多孔Si₃N₄陶瓷可广泛的用于高温气氛及腐蚀性气氛下的结构和功能性应用。

附图说明

图1为所制备多孔Si₃N₄陶瓷的X-射线衍射图谱。

图2为100克Si₃N₄粉加入0.66克Li₂O和0.33克Y₂O₃试样在1600℃烧结4小时后在低真空的条件下继续升温至1800℃处理4小时后的扫描电镜图片。

图3为100克Si₃N₄粉加入0.66克Li₂O和0.33克Y₂O₃试样在1600℃烧结4小时后的扫描电镜图片。

图4为100克Si₃N₄粉加入0.66克Li₂O和0.33克Y₂O₃试样在经过1500℃真空热处理后的扫描电镜图片。

图5为100克Si₃N₄粉加入0.66克Li₂O和0.33克Y₂O₃试样真空热处理前后的介电常数随频率的变化。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：

工艺步骤如下：

（1）原料采用平均粒径0.5微米的Si₃N₄粉100克，Li₂CO₃粉1.63克（相当于加入0.66克Li₂O），Y₂O₃粉0.33克，以无水乙醇作为混料介质，用玛瑙球作为研磨球，球磨混料20小时；

（2）将混合好的粉料烘干并过100目筛，并在10MPa压力下模压成型；

（3）成型好的坯体在1600℃，0.2MPa的氮气氛中烧结并保温4小时，随后抽真空至小于1个大气压（相对真空度为-0.02MPa），继续升温至1800℃，保温4小时。

本方法制备的多孔Si₃N₄陶瓷的X-射线衍射图谱见附图1，经检验材料为完全的β-Si₃N₄。阿基米德法测得的气孔率为54.4%。经过电感耦合等离子体原子发射光谱法测得的Li含量为0.018%，Y含量为0.124%。扫描电镜图片见附图2，微观结构由大量的长棒状β-Si₃N₄晶粒组成。抗弯强度为138MPa。

实施例2：

与实施例1不同之处在于：挥发性液相及金属离子的移除方式是通过真空热处理来完成的。

工艺步骤如下：

（1）原料采用平均粒径0.5微米的Si₃N₄粉100克，Li₂CO₃粉1.63克（相当于加入0.66克Li₂O）,Y₂O₃粉0.33克，以无水乙醇作为混料介质，用玛瑙球作为研磨球，球磨混料20小时；

（3）成型好的坯体在1600℃，0.2MPa的氮气氛中烧结并保温4小时。

（4）烧结后的多孔Si₃N₄试样在1500℃的真空条件下热处理6小时。

本方法制备的多孔Si₃N₄陶瓷通过X-射线衍射图谱表明，为完全的β-Si₃N₄。阿基米德法测得的气孔率为54.1%。经过电感耦合等离子体原子发射光谱法测得的1600℃烧结后的多孔Si₃N₄陶瓷的Li含量为0.086%，Y含量为0.174%，经过1500℃真空热处理后的多孔Si₃N₄陶瓷的Li含量为0.019%，Y含量为0.132%。1600℃烧结后的多孔Si₃N₄陶瓷的扫描电镜图片见附图3，微观结构由棒状的β-Si₃N₄晶粒和大量的玻璃相组成。1500℃真空热处理后的多孔Si₃N₄陶瓷的扫描电镜图片见附图4，晶间的液相已经完全去除。真空热处理前后的介电常数见附图5，由于Li离子和晶间液相的移除，真空热处理后的介电常数由3.2降低至3.1。

实施例3：

与实施例1的不同之处在于：只采用Li₂O作为烧结助剂。

工艺步骤如下：

（1）原料采用平均粒径0.5微米的Si₃N₄粉100克，Li₂CO₃粉2.47克（相当于加入1克Li₂O），以无水乙醇作为混料介质，用玛瑙球作为研磨球，球磨混料20小时；

本方法制备的多孔Si₃N₄陶瓷通过X-射线衍射图谱表明，经检验材料为完全的β-Si₃N₄。阿基米德法测得的气孔率为56.1%。经过电感耦合等离子体原子发射光谱法测得的Li含量为0.019%。扫描电镜图片显示，微观结构由大量的棒状β-Si₃N₄晶粒组成。抗弯强度为90MPa。

实施例4：

与实施例1的不同之处在于：烧结助剂的组成不同。

工艺步骤如下：

（1）原料采用平均粒径0.5微米的Si₃N₄粉100克，Li₂CO₃粉1.63克（相当于加入0.66克Li₂O），Sm₂O₃粉0.33克，以无水乙醇作为混料介质，用玛瑙球作为研磨球，球磨混料20小时；

本方法制备的多孔Si₃N₄陶瓷通过X-射线衍射图谱表明，经检验材料为完全的β-Si₃N₄。阿基米德法测得的气孔率为52.6%。经过电感耦合等离子体原子发射光谱法测得的Li含量为0.015%,Sm含量为0.118%。扫描电镜图片显示，微观结构由大量的棒状β-Si₃N₄晶粒组成。抗弯强度为144MPa。

由实施例1、实施例2、实施例3、实施例4可见，采用本发明方法能够在低烧结助剂加入量的条件下，通过挥发性烧结助剂的低温烧结和金属离子及液相的高温挥发得到具有极低金属离子残留的、高纯、高气孔率、高强度、低介电常数的多孔Si₃N₄陶瓷。

Claims

1.一种低金属离子残留的多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：以Si₃N₄粉体为原料，以高温挥发性金属氧化物和稀土氧化物为烧结助剂，通过配料、混料、成型、烧结和挥发性液相及金属离子的移除得到低金属离子残留的多孔氮化硅陶瓷，具体包括如下步骤：

(1)、按质量份数为Si₃N₄粉：高温挥发性金属氧化物：稀土氧化物＝100：0.66-1：0-0.33配料；

(2)、无水乙醇作为混料介质，用玛瑙球作为研磨球，球磨混料12-24小时；

(3)、置于干燥箱中烘干、过100目筛并模压成型，成型压力为10MPa；

(4)、在氮气气氛中无压烧结，烧结温度为1600℃，保温时间为4-6小时，氮气压力为0.2MPa；

(5)、去除挥发性液相及金属离子，有两种方式，一种是在步骤(4)进行1600℃烧结后，通过真空热处理去除，所述真空热处理温度为1500℃，时间为6小时，气氛为真空；另一种是在步骤(4)1600℃烧结后在低真空的条件下继续升温至1800℃，保温2-4小时，去除。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的高温挥发性金属氧化物为Li₂O，通过Li₂CO₃粉体的方式加入。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的稀土氧化物为Y₂O₃,、Sm₂O₃或Yb₂O₃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述低真空的条件是相对真空度在-0.04MPa至0MPa之间。

5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：制备的多孔Si₃N₄陶瓷气孔率介于50-60％之间，抗弯强度为65-150MPa，其中Li含量低于0.03％,稀土离子含量低于0.3％。