JP2021160961A - チタン化合物、粉体及びチタン化合物の製造方法 - Google Patents

チタン化合物、粉体及びチタン化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2021160961A
JP2021160961A JP2020062573A JP2020062573A JP2021160961A JP 2021160961 A JP2021160961 A JP 2021160961A JP 2020062573 A JP2020062573 A JP 2020062573A JP 2020062573 A JP2020062573 A JP 2020062573A JP 2021160961 A JP2021160961 A JP 2021160961A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
powder
titanium compound
raw material
composition
mixing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2020062573A
Other languages
English (en)
Inventor
拓也 松永
Takuya Matsunaga
篤典 土居
Atsunori DOI
哲 島野
Satoru Shimano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2020062573A priority Critical patent/JP2021160961A/ja
Priority to PCT/JP2021/011599 priority patent/WO2021200319A1/ja
Priority to TW110111029A priority patent/TW202144292A/zh
Publication of JP2021160961A publication Critical patent/JP2021160961A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

【課題】体積抵抗率が高い固体組成物の製造に用いることができる、高い体積抵抗率を有するチタン化合物を提供する。
【解決手段】ａ軸長が５．１４８Å以上５．４８７Å以下であるコランダム構造の結晶粒を含み、Ｔｉ２Ｏ３−δ（０．０３≦δ≦０．２３）の組成を有する、チタン化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、チタン化合物、粉体及びチタン化合物の製造方法に関する。
例えば、特許文献１及び２には、Ｔｉ２Ｏ３及びその製造方法が開示され、特許文献３には、ＴｉＯｘ（ただし、ｘは、１≦ｘ＜２の正の実数）で表される針状低次元酸化チタン及びその製造方法が開示されている。
特開２０００−２５４５１６号公報 特開２００２−２７３２３６号公報 特開平２−９２８２４号公報
固体組成物の熱線膨張係数を低減させるために、熱線膨張係数の値が小さいフィラーを添加することが知られている。熱線膨張係数の値が小さいフィラーとしては、例えば、Ｔｉ２Ｏ３がある。しかしながら、Ｔｉ２Ｏ３は体積抵抗率が低いため、熱線膨張係数を制御する目的でＴｉ２Ｏ３を添加すると、得られる固体組成物の体積抵抗率が低下する傾向にある。
そこで、本発明は、体積抵抗率が高い固体組成物の製造に用いることができる、高い体積抵抗率を有するチタン化合物及び粉体並びに上記チタン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、ａ軸長が５．１４８Å以上５．４８７Å以下であるコランダム構造の結晶粒を含み、Ｔｉ２Ｏ３−δ（０．０３≦δ≦０．２３）の組成を有する、チタン化合物に関する。
本発明に係る粉体は、上記チタン化合物の粉体である。
本発明はまた、工程１、工程２及び工程３を含む、上記チタン化合物の製造方法に関する。
工程１：ＴｉＯ２中のＴｉ原子のモル数とＴｉのモル数との比Ｒ（ＴｉＯ２中のＴｉ原子のモル数／Ｔｉのモル数）が、２．０＜Ｒ＜３．０となるようにＴｉＯ２とＴｉとを混合する工程。
工程２：前記工程１で得られる混合物を粉体密度ρ（ｇ／ｍＬ）が０．９＜ρとなるように焼成容器に充填する工程。
工程３：前記工程２で得られる混合物を、不活性雰囲気の下、１１３０℃以上の温度で焼成する工程。
本発明によれば、体積抵抗率が高い固体組成物の製造に用いることができる、高い体積抵抗率を有するチタン化合物及び粉体並びに上記チタン化合物の製造方法を提供することができる。
実施例１のチタン化合物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 実施例１のチタン化合物の熱重量分析曲線を示す図である。 実施例７及び比較例８のチタン化合物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜チタン化合物＞
本実施形態のチタン化合物は、ａ軸長が５．１４８Å以上５．４８７Å以下であるコランダム構造の結晶粒を含み、Ｔｉ２Ｏ３−δ（０．０３≦δ≦０．２３）の組成を有する。このようなチタン化合物は、高い体積抵抗率を有することから、体積抵抗率が高い固体組成物の製造に用いることができる。
本発明の一実施形態に係るチタン化合物は、コランダム構造を有するＴｉ２Ｏ３においてコランダム構造を維持したまま部分的に酸素が欠損しており、平均組成がＴｉ２Ｏ３−δで表される化合物である。Ｔｉ２Ｏ３はδ＝０であり、δはＴｉ２Ｏ３からの平均組成のずれの大きさを表す。以下、δを酸素欠損量ともいう。
他の実施形態において、上記チタン化合物は、Ｔｉ２Ｏ３−δ（０．０３≦δ≦０．２３）の組成を有する複数のチタン化合物結晶粒の混合物である。
本実施形態のチタン化合物は、コランダム構造のチタン化合物結晶粒を含む。複数のチタン化合物結晶粒の混合物のうち、例えば、６３モル％以上がコランダム構造のチタン化合物結晶粒であることができる。体積抵抗率の観点から、８０モル％以上がコランダム構造のチタン化合物結晶粒であることが好ましい。
本実施形態のチタン化合物は、ＴｉＯやＴｉ３Ｏ５等の結晶粒を含み、平均組成がＴｉ２Ｏ３−δで表される化合物であることができる。本実施形態のチタン化合物において、ＴｉＯ及びＴｉ３Ｏ５からなる群から選ばれる少なくとも１種の結晶粒の含有量は、例えば、３７モル％以下とすることができる。この含有量は、体積抵抗率の観点から、例えば、０．１モル％〜２０モル％であってもよい。
本明細書において、コランダム構造の結晶粒を含むチタン化合物は、粉末Ｘ線回折測定により、コランダム構造を有するＴｉ２Ｏ３が示すＸ線回折パターンを有する化合物をいう。
本実施形態のチタン化合物において、酸素欠損量δは、体積抵抗率の観点から、例えば、０．０４以上であってもよく、０．０５以上であってもよく、０．０６以上であってもよく、０．０７以上であってもよい。酸素欠損量δは、体積抵抗率の観点から、例えば、０．２２以下であってもよく、０．２１以下であってもよく、０．２０以下であってもよく、０．１９以下であってもよい。これらの観点から、δは、例えば、０．０４〜０．２２であってもよく、０．０５〜０．２１であってもよく、０．０６〜０．２０であってもよく、０．０７〜０．１９であってもよい。
δは、熱重量分析法により測定できる。熱重量分析法によるδの測定方法を以下に示す。測定試料を乾燥空気のフロー下で、実質的な重量増加がなくなるまで加熱する。これにより、下記式（１）の反応が進むと仮定し、加熱終了までの重量増加量に基づきδを算出する。測定装置としては、例えば、熱重量分析装置ＴＧＤＴＡ６３００ＡＳＴ−２（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いることができる。
Figure 2021160961
＜ａ軸長＞
本明細書におけるａ軸長は、粉末Ｘ線回折測定により特定される。解析法としてはＲｉｅｔｖｅｌｄ法や、最小二乗法によるフィッティングによる解析がある。
本明細書においては、粉末Ｘ線回折測定により特定された結晶構造において、最も小さい格子定数に対応する軸をａ軸、最も大きい格子定数に対応する軸をｃ軸とする。結晶格子のａ軸の長さとｃ軸の長さを、それぞれ、ａ軸長、ｃ軸長とする。
本実施形態のチタン化合物は、結晶系が菱面体晶であり空間群がＲ−３ｃのＴｉ２Ｏ３として解析できる。空間群がＲ−３ｃであるＴｉ２Ｏ３はコランダム構造を有する。
ａ軸長は、高い体積抵抗率と低い熱線膨張係数とを両立し易い観点から、例えば、５．１４９Å以上であってもよく、５．１５０Å以上であってもよい。ａ軸長は、高い体積抵抗率と低い熱線膨張係数とを両立し易い観点から、例えば、５．１７１Å以下であってもよい。これらの観点から、上記の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができるが、ａ軸長は、例えば、５．１４８〜５．１７１Åであってもよく、５．１４９〜５．１７１Åであってもよく、５．１５０〜５．１７１Åであってもよい。
本実施形態のチタン化合物は、粉体であることができる。この粉体は、固体組成物の熱線膨張係数を制御するために、固体組成物に添加するフィラーとして好適に利用することができると共に、得られる固体組成物の体積抵抗率の低下を抑制できる。
チタン化合物の粉体におけるＤ９０は、０．５μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ９０は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましい。Ｄ９０は、６０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。Ｄ９０がこのような範囲であると、塗工性が向上する。Ｄ９０が０．５μｍ以上であると、凝集粒を作りにくく、樹脂などのマトリックス材料と混錬した際の均一性が向上し易い。Ｄ５０は０．５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０が６０μｍ以下であると、塗工性が向上し易い傾向にある。Ｄ５０が０．５μｍ以上であると、凝集粒を作りにくく、樹脂などのマトリックス材料と混錬した際の均一性が向上し易い。
ただし、本明細書におけるＤ５０、Ｄ９０とは、レーザー回折散乱法により得られる体積基準累積粒子径分布曲線において、累積頻度を粒子径の小さい方から計算して、累積頻度が５０％となる粒子径をＤ５０、累積頻度が９０％となる粒子径をＤ９０とする。
測定はレーザー回折散乱法により、体積基準の粒子径分布を測定する。例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ． 製 レーザー回折式粒度分布測定装置 Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いることができる。屈折率を２．４０として測定する。
本発明のチタン化合物の粉体のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
＜チタン化合物及びその粉体の製造方法＞
本実施形態のチタン化合物の製造方法の一例について、説明する。本実施形態に係るチタン化合物の製造方法は、下記工程１、工程２及び工程３を含む。このような方法によれば、本実施形態のチタン化合物を容易に製造できる。
工程１：ＴｉＯ２中のＴｉ原子のモル数とＴｉのモル数との比Ｒ（ＴｉＯ２中のＴｉ原子のモル数／Ｔｉのモル数）が、２．０＜Ｒ＜３．０となるように、ＴｉＯ２とＴｉとを混合する工程。
工程２：前記工程１で得られる混合物を粉体密度ρ（ｇ／ｍＬ）が０．９＜ρとなるように焼成容器に充填する工程。
工程３：前記工程２で得られる混合物を、不活性雰囲気の下、１１３０℃以上の温度で焼成する工程。
（工程１：混合工程）
（ＴｉＯ２中のＴｉ原子のモル数とＴｉのモル数との比Ｒ）
本実施形態におけるＴｉＯ２中のＴｉ原子のモル数とＴｉのモル数との比Ｒは、ＴｉＯ２とＴｉとの混合比を表す。ＴｉＯ２とＴｉとからＴｉ２Ｏ３を生成させる反応は、下記式（２）で表される。Ｒが本実施形態の範囲の数値であると、Ｔｉ２Ｏ３よりも還元された酸化チタン、例えばコランダム構造を維持したまま部分的に酸素が欠損した酸化チタンが得られ易いと考えられる。
Figure 2021160961
また、Ｒが２を超えると、式（３）の反応が生じることを抑制し易く、本実施形態のチタン化合物が得られ易いと考えられる。
Figure 2021160961
Ｒは、本実施形態のチタン化合物を製造し易い観点から、例えば、２．９以下であってもよい。同様の観点から、Ｒは、例えば、２．１〜２．９であってもよく、２．２〜２．９であってもよく、２．３〜２．９であってもよく、２．５〜２．９であってもよい。
混合工程においては、例えば、原料のＴｉＯ２粉末とＴｉ粉末とを混合して原料混合粉を得る。混合には、例えば、ボールミル、乳鉢、容器回転型混合機等を用いることができる。
ボールミルとしては、混合容器を自転させて内容物のＴｉＯ２粉末とＴｉ粉末とボールとを流動させる回転円筒式ボールミルが好ましい。
ボールはＴｉＯ２粉末とＴｉ粉末とを混合するための混合媒体である。平均粒子径の大きな混合媒体をビーズと呼称することがあるが、本明細書では、平均粒子径によらず固体の混合媒体をボールと呼称する。ボールは、混合容器の自転と重力によって、混合容器内を流動する。これにより、ＴｉＯ２粉末とＴｉ粉末とが流動して混合が促進される。
ボールの形状は、ボールの摩耗に起因した不純物の混入を低減する観点から、球状又は楕円体状が好ましい。
ボールの直径は、ＴｉＯ２粉末の粒径、及びＴｉ粉末の粒径より充分大きいものが好ましい。このようなボールを用いることで、ＴｉＯ２粉末及びＴｉ粉末の粉砕を防ぎながら、混合を促進することができる。ここで、ボールの直径は、ボールの平均粒子径をいう。
ボールの直径は、例えば、１ｍｍ〜１５ｍｍである。ボールの直径がこの範囲であると、原料であるＴｉＯ２粉末及びＴｉ粉末の粒径を変えることなく混合できる。混合容器に入れるボールの直径は均一でもよく、異なっていてもよい。
ボールの材質としては、例えば、ガラス、メノウ、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、クローム鋼、タングステンカーバイド、炭化ケイ素及び窒化ケイ素が挙げられる。これらの材質のボールによれば、効率的に粉体が混合されると考えられる。中でも、比較的高い硬度を有しているため摩耗し難いことから、ジルコニアが好ましい。
ボールの充填率は、混合容器の容積の１０体積％以上７４体積％以下であることが好ましい。
容器回転型混合機は、二つの円筒容器をＶ字型に組み合わせたＶ型容器を混合容器としたＶ型混合機であってもよいし、二つの円錐台の間に円筒を設けたＷ（ダブルコーン）容器を混合容器としたＷ型混合機であってもよい。
容器回転型混合機の容器では、容器の対称軸と平行な方向に回転させ、重力と遠心力でＴｉＯ２粉末とＴｉ粉末とを流動させる。
ボールミルや容器回転型混合機を用いた混合において、ＴｉＯ２粉末及びＴｉ粉末の充填率は、混合容器の容積の１０体積％以上６０体積％以下が好ましい。混合容器内でＴｉＯ２粉末とＴｉ粉末と混合媒体とが存在しない空間があることで、ＴｉＯ２粉末とＴｉ粉末と混合媒体とが流動して混合が促進される。
混合時間は、均一にＴｉＯ２粉末とＴｉ粉末とを混合する観点から、好ましくは０．２時間以上であり、より好ましくは１時間以上であり、更に好ましくは２時間以上である。
混合に伴って発熱する場合があることから、混合装置の運転中は、混合容器の内部を一定の温度範囲に維持するように混合容器を冷却してもよい。
混合において、混合容器内の温度は、好ましくは０℃〜１００℃であり、より好ましくは５℃〜５０℃である。
（工程２：充填工程）
（粉体密度）
混合物の粉体密度ρ（ｇ／ｍＬ）は、充填された混合物の見掛け体積（ｍＬ）に対する質量（ｇ）（（充填された混合物の質量（ｇ））／（充填された混合物の見掛け体積（ｍＬ）））をいう。見掛け体積は、混合物の実体積に加えて、粒子間の隙間の体積を含む。
粉体密度は、例えば、焼成容器に入れた混合原料粉の重量と、焼成容器の公称値から求められる底面積と、混合原料粉の充填高さとに基づいて、重量／（底面積×充填高さ）として算出することができる。
焼成容器は、焼成用に用いられる容器である。焼成容器としては、角サヤ、円筒サヤ、ボート、るつぼ等を用いることができる。
混合原料粉の底部から表面までの深さは、定規、ノギス、デプスゲージ等を用いて測定することができる。基準を一定にできることから、混合原料粉の底部を基準とできる定規を用いることが好ましい。
混合原料粉の充填高さは、焼成容器に入れた混合原料粉を任意の回数タップした後に測定してもよい。焼成容器に入れた混合原料粉を任意の回数タップすることで、混合原料粉の充填高さを任意に変更することができ、同一の混合原料粉であっても粉体密度を変更することができる。
混合原料粉は、プレス機で圧力をかけることで粉体密度を高めてもよい。圧力をかけた混合原料粉がペレット形状である場合、混合原料粉を混合原料ペレットと呼んでもよい。
混合原料ペレットは、ハンドプレス機や冷間静水等方圧プレス機で混合原料粉に圧力をかけることによって得ることができる。
混合原料ペレットの粉体密度は、例えば、混合原料ペレットの重量、混合原料ペレットの直径、及び直径と垂直方向の厚みに基づいて算出することができる。
混合原料ペレットの直径、及び直径と垂直方向の厚みは、定規、ノギス等を用いて測定することができる。測定精度が高いことから、ノギスを用いることが好ましい。
粉体密度ρは、本実施形態のチタン化合物を製造し易い観点から、例えば、１．０ｇ／ｍＬ以上であってもよく、１．１ｇ／ｍＬ以上であってもよく、１．２ｇ／ｍＬ以上であってもよい。粉体密度ρは、本実施形態のチタン化合物を製造し易い観点から、例えば、４．１ｇ／ｍＬ以下であってもよく、３．５ｇ／ｍＬ以下であってもよく、２．９ｇ／ｍＬ以下であってもよい。これらの観点から、ρは、例えば、１，０〜４．１ｇ／ｍＬであってもよく、１．１〜３．５ｇ／ｍＬであってもよく、１．２〜２．９ｇ／ｍＬであってもよい。
（工程３：焼成工程）
焼成は、電気炉で行われることが好ましい。電気炉の構造の例は、箱型、るつぼ型、管状型、連続型、炉底昇降型、ロータリーキルン、台車型等がある。箱型電気炉としては、例えばＦＤ−４０×４０×６０−１Ｚ４−１８ＴＭＰ（ネムス株式会社製）がある。管状型電気炉としては、例えば炭化珪素炉（株式会社モトヤマ製）がある。
上述のとおり、焼成工程における焼成温度は１１３０℃以上である。焼成温度は、本実施形態のチタン化合物を製造し易い観点から、例えば、１１５０℃以上であってもよく、１１７０℃以上であってもよく、１２００℃以上であってもよい。焼成温度は、例えば、１７００℃以下であってもよい。焼成温度が上記範囲であると、本実施形態のチタン化合物において、ＴｉＯやＴｉ３Ｏ５等のチタン化合物結晶粒の含有割合を低減し易い傾向にある。その結果、本実施形態のチタン化合物において、体積抵抗率の低下を抑制し易く、かつ、負の熱線膨張係数の絶対値の低下を抑制し易いと考えられる。
不活性雰囲気を構成する気体は、例えば、第１８族元素を含む気体であることができる。
第１８族元素は特に限定されないが、入手が容易であることから、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、又はＫｒが好ましく、Ａｒがより好ましい。
不活性雰囲気を構成する気体は、水素と第１８族元素との混合気体であってもよい。水素の含有量は、爆発下限界以下であることが好ましいことから、混合気体の４体積％以下であることが好ましい。
得られたチタン化合物の塊状物を、解砕、ふるい分け、粉砕等により粒子径分布を調整することにより、チタン化合物の粉体を得ることができる。
＜チタン化合物を含む粉体組成物＞
本発明の一実施形態は、上記のチタン化合物の粉体及び他の粉体を含有する粉体組成物であり、粉体組成物は粉体状の組成物である。このような粉体組成物は、後述する固体組成物の熱線膨張係数を制御するためのフィラーとして好適に利用することができると共に、得られる固体組成物の体積抵抗率の低下を抑制できる。粉体組成物におけるチタン化合物の含有量に限定はない。粉体組成物が高い負の熱線膨張係数の絶対値を有する観点から、上記のチタン化合物の含有量は７５質量％以上であってもよく、８５質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。
粉体組成物における、上記のチタン化合物の粉体以外の他の粉体の例としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、クレー、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノトライト、石膏繊維、アルミボレート、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスフレーク、ポリオキシベンゾイルウイスカー、ガラスバルーン、カーボンブラック、黒鉛、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、酸化ベリリウム、フェライト、酸化鉄、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ゼオライト、鉄粉、アルミ粉、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、赤燐、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化アンチモン、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、及びＴｉＯ２が挙げられる。
粉体組成物の、Ｄ９０、Ｄ５０、ＢＥＴ比表面積は、上記のチタン化合物の粉体のＤ９０及びＤ５０と同様に設定することができる。
粉体組成物の製造方法は特に限定はされないが、例えば、上記チタン化合物の粉体と、他のフィラーとを混合し、必要に応じて、解砕、ふるい分け、粉砕等により粒子径分布を調整すればよい。
＜成形体＞
本実施形態にかかる成形体は、上記のチタン化合物の粉体又は粉体組成物の成形体である。本実施形態における成形体は、チタン化合物の粉体又は粉体組成物の焼結により得られる焼結体であってよい。
通常、上述の粉体又は粉体組成物を焼結することにより成形体を得る。この場合、チタン化合物の結晶構造が維持される温度範囲で焼結を行うことが好適である。
焼結体を得るためには公知の種々の焼結方法を適用できる。焼結体を得る方法としては、通常の加熱、ホットプレス、放電プラズマ焼結などの方法が採用できる。
プラズマ焼結の加熱温度は、チタン化合物の融点よりも十分に低いことが好ましい。
なお、本実施形態にかかる成形体は、焼結体に限られず、例えば、粉体又は粉体組成物の加圧成形により得られた圧粉体であってもよい。
本実施形態に係る粉体又は粉体組成物の成形体によれば、熱線膨張係数の低い部材を提供することができ、温度変化した際の部材の寸法変化を極めて小さくできる。したがって、温度による寸法変化に特に敏感な装置に用いられる種々の部材に好適に利用できる。また、本実施形態に係る粉体又は粉体組成物の成形体によれば、体積抵抗率の高い部材を提供することができる。
また、この粉体又は粉体組成物の成形体を正の熱線膨張係数を有する他の材料と組み合わせることにより、部材全体としての熱線膨張係数を低く制御することができる。例えば、棒材の長さ方向の一部に本実施形態の粉体の成形体を用い、他の部分に正の熱線膨張係数を有する材料の部材を用いると、棒材の長さ方向の熱線膨張係数を、２つの材料の存在割合に応じて自在に制御することができる。例えば、実質的に棒材の長さ方向の熱線膨張係数をゼロとすることも可能である。
＜固体組成物＞
本実施形態に係る固体組成物は、上記のチタン化合物の粉体又は粉体組成物と、第一の材料とを含む。
［第一の材料］
第一の材料としては、特に限定はされないが、樹脂、アルカリ金属珪酸塩、セラミックス、金属などを挙げることができる。第一の材料は、上記のチタン化合物同士を結合させるバインダ材料、又は、上記のチタン化合物を分散状態で保持するマトリクス材料であることができる。
樹脂の例は、熱可塑性樹脂、及び、熱又は活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化物である。
熱硬化型樹脂の例は、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂（ノボラック樹脂、レゾール樹脂など）、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、及びメラミン樹脂等である。
活性エネルギー線硬化型樹脂の例は、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂であり、例えば、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリルアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、フェノールメタクリレート樹脂であることができる。
熱可塑性樹脂の例は、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６，６など）、ポリアミドイミド、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、液晶ポリマー、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテサルフォン、ポリケトン、ポリスチレン、及びポリエーテルエーテルケトンである。
第一の材料は、上記樹脂を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
耐熱性を高くできる観点から、第一の材料は、エポキシ樹脂、ポリエーテルサルフォン、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーンであることが好ましい。
アルカリ金属珪酸塩としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムが挙げられる。第一の材料は、アルカリ金属珪酸塩を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。これらの材料は耐熱性が高いので好ましい。
セラミックスとしては、特に限定はされないが、アルミナ、シリカ（珪素酸化物、シリカガラスを含む）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックスが挙げられる。第一の材料は、セラミックスを１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
セラミックスは、耐熱性を高くできるので好ましい。放電プラズマ焼結などによって焼結体を作ることができる。
金属としては特に限定はされないが、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、モリブデン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、銅、銀、金、プラチナ、鉛、錫、タングステン、等の金属単体、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の合金、及びこれらの混合物を挙げることができる。第一の材料は、金属を１種含んでいてもよく２種以上含んでいてもよい。このような金属は、耐熱性を高くできるので好ましい。
［その他の成分］
固体組成物は、第一の材料及びチタン化合物の粉体又は粉体組成物以外のその他の成分を含んでいてもよい。例えば、触媒が挙げられる。触媒としては、特に限定はされないが、酸性化合物、アルカリ性化合物、有機金属化合物などが挙げられる。酸性化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、燐酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の酸を用いることができる。アルカリ性化合物としては、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。有機金属化合物触媒としては、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、チタン、亜鉛を含むもの等が挙げられる。
固体組成物中のチタン化合物の含有量は特に限定されず、含有量に応じて熱線膨張係数を制御する機能を発揮できる。固体組成物中のチタン化合物の含有量は、例えば、１重量％以上とすることができ、３重量％以上であってもよく、５重量％以上であってもよく、１０重量％以上であってもよく、２０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよい。チタン化合物の含有量が高くなると、熱線膨張係数の低減効果が発揮され易い。固体組成物中のチタン化合物の含有量は、例えば、９９重量％以下とすることができる。固体組成物中のチタン化合物の含有量は、９５重量％以下であってもよく、９０重量％以下であってもよい。
固体組成物中の第一の材料の含有量は、例えば、１重量％以上とすることができる。固体組成物中の第一の材料の含有量は、５重量％以上であってもよく、１０重量％以上であってもよい。固体組成物中の第一の材料の含有量は、例えば、９９重量％以下とすることができる。固体組成物中の第一の材料の含有量は、９７重量％以下であってもよく、９５重量％以下であってもよく、９０重量％以下であってもよく、８０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよく、３０重量％以下であってもよい。
本実施形態に係る固体組成物は、本実施形態に係るチタン化合物を含むことにより、充分に低い熱線膨張係数を有することができる。この固体組成物によれば、温度変化した際の寸法変化が極めて少ない部材を得ることができる。したがって、温度による寸法変化に特に敏感な光学部材や半導体製造装置用部材に好適に利用できる。また、本実施形態に係る固体組成物は、本実施形態に係るチタン化合物を含むことにより、充分に高い体積抵抗率を有することができる。
特に、上記のチタン化合物は最大となる負の熱線膨張係数の絶対値が十分に大きいため、負の熱線膨張係数を有する固体組成物（材料）を得ることもできる。負の熱線膨張係数を有するとは、熱線膨張に伴って体積が収縮することを意味する。負の熱線膨張係数を有する固体組成物の板の端面（側面）に、正の熱線膨張係数を有する他の材料の板の端面を接合した板では、板全体における厚み方向と直交する方向の熱線膨張係数を実質的にゼロにすることが可能である。
さらに、上記のチタン化合物は最大の絶対値の負の熱線膨張係数を発現する温度を比較的低く、例えば、１９０℃未満とすることができる。したがって、１９０℃未満の温度範囲での固体組成物の熱線膨張係数を小さくすることができる。
＜液体組成物＞
本実施形態に係る液体組成物は、上記のチタン化合物の粉体又は粉体組成物と、第二の材料とを含む。液体組成物は２５℃において流動性を有する組成物である。この液体組成物は、上記の固体組成物の原料であることができる。
［第二の材料］
第二の材料は液状であり、上記のチタン化合物の粉体又は粉体組成物を分散させられるものであってよい。第二の材料は、第一の材料の原料であることができる。
例えば、第一の材料がアルカリ金属珪酸塩である場合には、第二の材料は、アルカリ金属珪酸塩、及び、アルカリ金属珪酸塩を溶解又は分散することができる溶媒を含むことができる。第一の材料が熱可塑性樹脂である場合には、第二の材料は、熱可塑性樹脂、及び、熱可塑性樹脂を溶解又は分散することができる溶媒を含むことができる。第一の材料が、熱又は活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化物である場合には、第二の材料は、硬化前の熱又は活性エネルギー線硬化型樹脂である。
硬化前の熱硬化型樹脂は、室温で流動性を有し、加熱すると架橋反応などにより硬化する。硬化前の熱硬化型樹脂は、樹脂を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
硬化前の活性エネルギー線硬化型樹脂は、室温で流動性を有し、光（ＵＶなど）又は電子線などの活性エネルギー線の照射により、架橋反応などが起こり硬化する。硬化前の活性エネルギー線硬化型樹脂は、硬化性モノマー及び／又は硬化性オリゴマーを含み、必要に応じて、さらに、溶媒、及び／又は、光開始剤を含むことができる。硬化性モノマー及び硬化性オリゴマーの例は、光硬化性モノマー及び光硬化性オリゴマーである。光硬化性モノマーの例は単官能又は多官能アクリレートモノマーである。光硬化性オリゴマーの例は、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アクリルアクリレート、ポリエステルアクリレート、フェノールメタクリレートである。
溶媒の例は、アルコール溶媒、エーテル溶媒、ケトン溶媒、グリコール溶媒、炭化水素溶媒、非プロトン性極性溶媒などの有機溶媒、水が挙げられる。また、アルカリ金属珪酸塩の場合の溶媒は例えば水である。
［その他の成分］
本実施形態の液体組成物は、第二の材料及びチタン化合物の粉体又は粉体組成物以外のその他の成分を含んでいてもよい。例えば、第一の材料で挙げたその他の成分を含むことができる。
液体組成物中のチタン化合物の含有量は特に限定されず、硬化後の固体組成物における熱線膨張係数の制御の観点から適宜設定できる。具体的には、第一の材料と同様にすることができる。
＜液体組成物の製造方法＞
液体組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、上記のチタン化合物の粉体又は粉体組成物と、第二の材料とを攪拌混合することで液体組成物を得ることができる。攪拌混合方法としては、例えばミキサーによる攪拌混合が挙げられる。あるいは、超音波処理により、チタン化合物を第二の材料中に分散させることが可能である。
混合工程に用いられる混合方法としては、例えば、ボールミル法、自転・公転ミキサー、インペラ旋回法、ブレード旋回法、旋回薄膜法、ローター／ステーター式ミキサー法、コロイドミル法、高圧ホモジナイザー法、超音波分散法が挙げられる。混合工程においては、複数の混合方法を順番に行っても、同時に複数の混合方法を行ってもよい。
混合工程において組成物を均質化するとともに、せん断を与えることで、組成物の流動性及び変形性を高めることができる。
＜固体組成物の製造方法＞
上記の液体組成物を所望の形状に成形した後、液体組成物中の第二の材料を第一の材料に転化することにより、チタン化合物と第一材料とを複合化した固体組成物を製造することができる。
例えば、第二の材料が、アルカリ金属珪酸塩、及び、アルカリ金属珪酸塩を溶解又は分散することができる溶媒を含む場合、及び、熱可塑性樹脂、及び、熱可塑性樹脂を溶解又は分散することができる溶媒を含む場合には、液体組成物を所望の形状にした上で、液体組成物から溶媒を除去することにより、チタン化合物と第一の材料（アルカリ金属塩又は熱可塑性樹脂）を含む固体組成物を得ることができる。
溶媒の除去方法は、自然乾燥、真空乾燥、加熱などにより溶媒を蒸発させる方法を適用できる。粗大な気泡の発生を抑制する観点から、溶媒を除去する際には、混合物の温度を溶媒の沸点以下に維持しつつ溶媒を除去することが好適である。
第二の材料が、熱又は活性エネルギー線硬化型樹脂である場合には、液体組成物を所望の形状にした上で、熱又は活性エネルギー線（ＵＶ等）により液体組成物の硬化処理を行えばよい。
液体組成物を所定の形状にする方法の例は、型内に注ぎ込むこと、及び、基板表面に塗布してフィルム形状とすることである。
また、第一の材料がセラミックス又は金属の場合には、以下のようにすることができる。第一の材料の原料粉と、チタン化合物との混合物を調製し、混合物を熱処理して第一の材料の原料粉を焼結することにより、焼結体としての第一の材料と、チタン化合物と、を含む固体組成物が得られる。必要に応じて、アニーリング等の熱処理により、固体組成物の細孔の調整を行うことができる。焼結方法としては、通常の加熱、ホットプレス、放電プラズマ焼結などの方法が採用できる。
放電プラズマ焼結とは、第一の材料の原料粉と、チタン化合物との混合物を加圧しながら、混合物にパルス状の電流を通電させる。これにより、第一の材料の原料粉間で放電が生じ、第一の材料の原料粉を加熱させて焼結させることができる。
得られる化合物が空気と触れて変質することを防止するために、プラズマ焼結工程は、アルゴン、窒素、真空などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
プラズマ焼結工程における加圧圧力は、０ＭＰａを超え１００ＭＰａ以下の範囲が好ましい。高密度の第一の材料を得るため、プラズマ焼結工程における加圧圧力は１０ＭＰａ以上とすることが好ましく、３０ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
プラズマ焼結工程の加熱温度は、目的物である第一の材料の融点よりも十分に低いことが好ましい。
さらに、得られた固体組成物の熱処理によって、細孔の大きさや分布などの調整を行うことができる。
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
＜粉体密度の測定＞
粉体密度の測定は、定規を用いて行った。焼成容器に入れた原料混合粉に定規を垂直に差し込み、原料混合粉の底部を基準として、原料混合粉の深さ（充填高さ）を測定した。原料混合粉の深さは、定規に原料混合粉が付着した最大長さとした。焼成容器の公称値から求められる底面積と、定規を用いて測定した深さから、原料混合粉の充填体積（底面積×深さ）を算出した。事前に測定した原料混合粉の重量と、原料混合粉の充填体積とを用いて、原料混合粉の粉体密度（重量／充填体積）を算出した。
原料混合ペレットの場合、デジタルノギス（シンワ測定株式会社製、１９９７５）で原料混合ペレットの直径及び直径と垂直方向の厚みを測定して、原料混合ペレットの体積を算出した。原料混合ペレットの重量を測定し、粉体密度（重量／体積）を算出した。
＜結晶構造解析＞
結晶構造の解析として、粉末Ｘ線回折測定装置Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ（スペクトリス株式会社製）を用いて、以下の条件で、チタン化合物を粉末Ｘ線回折測定し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。得られた粉末Ｘ線回折パターンに基づいて、ＰＤＸＬ２（株式会社リガク製）ソフトウェアを用い、最小二乗法による格子定数の精密化を行い、２つの格子定数、すなわち、ａ軸長、及び、ｃ軸長を求めた。また、チタン化合物の結晶系の空間群を同定した。
測定装置：粉末Ｘ線回折測定装置Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ（スペクトリス株式会社製）
Ｘ線発生器：ＣｕＫα線源 電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡ
スリット：１°
スキャンステップ：０．０２ｄｅｇ
スキャン範囲：１０−９０ｄｅｇ
スキャンスピード：４ｄｅｇ／ｍｉｎ
Ｘ線検出器：一次元半導体検出器
測定雰囲気：大気雰囲気
試料台：専用のガラス基板ＳｉＯ２製
＜酸素欠損量の評価＞
熱重量分析装置ＴＧＤＴＡ６３００ＡＳＴ−２（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、サンプルの熱重量分析測定をすることにより、酸素欠損量を評価した。熱重量分析によって、上記式（１）のとおりに反応が進むと仮定して、式（４）に従って、酸素欠損量δを算出した。熱重量分析測定条件は以下のとおりである。
測定装置：熱重量分析装置ＴＧＤＴＡ６３００ＡＳＴ−２（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）
加熱プログラム：３０℃〜１００℃まで１０℃／分で昇温し、１００℃で５分間保持する。その後、１００℃〜１３００℃まで１０℃／分で昇温し、１３００℃で１０分間保持する。
測定雰囲気：乾燥空気２００ｍＬ／分
δ＝３−２×（ＭＴｉＯ２／（ＷＦ／ＷＩ）−ＭＴｉ）／ＭＯ
＝３−２×（ＭＴｉＯ２×ＷＩ／ＷＦ−ＭＴｉ）／ＭＯ …（４）
δ：酸素欠損量
ＷＦ：熱重量分析後のサンプル重量
ＷＩ：熱重量分析前のサンプル重量
ＭＴｉＯ２：ＴｉＯ２の分子量７９．８７ｇ／ｍｏｌ
ＭＴｉ：Ｔｉの原子量４７．８７ｇ／ｍｏｌ
ＭＯ：Ｏの原子量１６．００ｇ／ｍｏｌ
＜体積抵抗率の評価＞
粉体抵抗測定ユニットＭＣＰ−ＰＤ５１（株式会社三菱化学アナリテック製）と、低抵抗率計Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０（株式会社三菱化学アナリテック製）と、手動油圧ポンプ（エナパック株式会社製）を用いて、サンプルの粉体抵抗を測定することにより、体積抵抗率を算出した。測定条件は、１．５ｇのサンプルを、粉体抵抗測定ユニットの半径１０．０ｍｍのシリンダーに入れ、手動油圧ポンプでサンプルに６３．６６ＭＰａの圧力をかけて、低抵抗率計で抵抗値を測定する条件とした。このときのサンプル厚み及び抵抗値から、体積抵抗率を算出した。
＜実施例１＞
＜工程１：混合工程＞
プラスチック製の１Ｌポリボトル（外径９７．４ｍｍ）に、１０００ｇの２ｍｍφジルコニアボールと、１６１ｇのＴｉＯ２（石原産業株式会社製、ＣＲ−ＥＬ）と、３８．７ｇのＴｉ（株式会社高純度化学研究所製、＜３８μｍ）とを入れて、ボールミル架台に１Ｌポリボトルを載せて回転数６０ｒｐｍでボールミル混合を４時間行い、２００ｇの原料混合粉１を作製した。前記操作を５回繰り返して、１０００ｇの原料混合粉１を作製した。
＜工程２：充填工程＞
１０００ｇの原料混合粉１を、焼成容器１（株式会社ニッカトー製、ＳＳＡ−Ｔサヤ１５０角）に入れ、１００回タップして粉体密度を１．３ｇ／ｍＬとした。
＜工程３：焼成工程＞
原料混合粉１を入れた焼成容器１を電気炉１（ネムス株式会社製、ＦＤ−４０×４０×６０−１Ｚ４−１８ＴＭＰ）に入れ、電気炉１内の雰囲気をＡｒで置換して、原料混合粉１を焼成した。焼成プログラムを、０℃から１５００℃まで１５時間で昇温させ、１５００℃で３時間保持させ、１５００℃から０℃まで１５時間で降温させる設定にした。焼成プログラム作動中は２Ｌ／分でＡｒガスを流した。焼成後、粉末Ａ１を得た。
得られた粉体Ａ１について、ａ軸長、酸素欠損量δ及び体積抵抗率を測定した。これらの測定結果及び製造条件（Ｒ、粉体密度及び焼成温度）のまとめを表１に示す。粉体Ａ１は空間群がＲ−３ｃのＴｉ２Ｏ３に帰属される粉末Ｘ線回折パターンを示し、コランダム構造を有することが分かった。また、実施例１のチタン化合物の粉末Ｘ線回折パターンを図１に、実施例１のチタン化合物の熱重量分析曲線を図２に、それぞれ示す。
＜実施例２＞
＜工程１：混合工程＞
プラスチック製の５Ｌポリボトル（外径１７０．９ｍｍ）に、５０００ｇの２ｍｍφジルコニアボールと、８１８ｇのＴｉＯ２（石原産業株式会社製、ＣＲ−ＥＬ）と、１８２ｇのＴｉ（株式会社高純度化学研究所製、＜３８μｍ）とを入れて、ボールミル架台に５Ｌポリボトルを載せて回転数３０ｒｐｍでボールミル混合を４時間行い、１０００ｇの原料混合粉２を作製した。
＜工程２：充填工程＞
１０００ｇの混合粉２を、焼成容器１に入れ、１００回タップして粉体密度を１．４ｇ／ｍＬとした。
＜工程３：焼成工程＞
原料混合粉２を入れた焼成容器１を電気炉１に入れ、電気炉１内の雰囲気をＡｒで置換して、原料混合粉２を焼成した。焼成プログラムを、０℃から１５００℃まで１５時間で昇温させ、１５００℃で３時間保持させ、１５００℃から０℃まで１５時間で降温させる設定にした。焼成プログラム作動中は２Ｌ／分でＡｒガスを流した。焼成後の粉末を１８０μｍ目開きの篩にかけ、篩を通過した粉末Ａ２を得た。
得られた粉体Ａ２について、ａ軸長、酸素欠損量δ及び体積抵抗率を測定した。これらの測定結果及び製造条件（Ｒ、粉体密度及び焼成温度）のまとめを表１に示す。粉体Ａ２は空間群がＲ−３ｃのＴｉ２Ｏ３に帰属される粉末Ｘ線回折パターンを示し、コランダム構造を有することが分かった。
＜実施例３＞
８０６．６ｇのＴｉＯ２（石原産業株式会社製、ＣＲ−ＥＬ）と、１９３．４ｇのＴｉ（株式会社高純度化学研究所製、＜３８μｍ）とを用いたこと以外は、実施例２と同様の条件でボールミル混合を行い、１０００ｇの原料混合粉３を作製した。１０００ｇの原料混合粉３を用いたこと及び粉体密度を１．３ｇ／ｍＬとしたこと以外は、実施例２と同様の条件で充填工程と焼成工程とを行い、篩を通過した粉末Ａ３を得た。
得られた粉体Ａ３について、ａ軸長、酸素欠損量δ及び体積抵抗率を測定した。これらの測定結果及び製造条件（Ｒ、粉体密度及び焼成温度）のまとめを表１に示す。粉体Ａ３は空間群がＲ−３ｃのＴｉ２Ｏ３に帰属される粉末Ｘ線回折パターンを示し、コランダム構造を有することが分かった。
＜実施例４＞
８２３．７ｇのＴｉＯ２（石原産業株式会社製、ＣＲ−ＥＬ）と、１７６．３ｇのＴｉ（株式会社高純度化学研究所製、＜３８μｍ）とを用いたこと以外は、実施例２と同様の条件でボールミル混合を行い、１０００ｇの原料混合粉４を作製した。１０００ｇの原料混合粉４を用いたこと及び粉体密度を１．５ｇ／ｍＬとしたこと以外は、実施例２と同様の条件で充填工程と焼成工程とを行い、篩を通過した粉末Ａ４を得た。
得られた粉体Ａ４について、ａ軸長、酸素欠損量δ及び体積抵抗率を測定した。これらの測定結果及び製造条件（Ｒ、粉体密度及び焼成温度）のまとめを表１に示す。粉体Ａ４は空間群がＲ−３ｃのＴｉ２Ｏ３に帰属される粉末Ｘ線回折パターンを示し、コランダム構造を有することが分かった。
＜実施例５＞
＜工程１：混合工程＞
メノウ製乳鉢と、メノウ製乳棒とを用いて、１．２９ｇのＴｉＯ２（石原産業株式会社製、ＣＲ−ＥＬ）と、０．３０９ｇのＴｉ（株式会社高純度化学研究所製、＜３８μｍ）とを１５分間混合して１．６ｇの原料混合粉５を作製した。
＜工程２：充填工程＞
１．６ｇの原料混合粉５をφ１３ｍｍのシリンダーに入れ、ハンドプレス機１（株式会社島津製作所製、ＳＳＰ−１０Ａ）で１５ｋＮの力で１分間圧縮して、粉体密度を２．６ｇ／ｍＬとした原料混合ペレット５を作製した。原料混合ペレット５を焼成容器２（株式会社ニッカトー製、ＳＳＡ−Ｓボート＃６Ａ）に載せた。
＜工程３：焼成工程＞
原料混合ペレット５を載せた焼成容器２を電気炉２（炭化珪素炉、株式会社モトヤマ製）に入れ、電気炉２内の雰囲気をＡｒで置換して、原料混合ペレット５を焼成した。焼成プログラムを、０℃から１３００℃まで４時間２０分で昇温させ、１３００℃で３時間保持させ、１３００℃から０℃まで４時間２０分で降温させる設定にした。焼成プログラム作動中は１００ｍＬ／分でＡｒガスを流した。焼成後のペレットをメノウ製乳鉢とメノウ製乳棒とを用いて粉末化させ、粉末Ａ５を得た。
得られた粉体Ａ５について、ａ軸長、酸素欠損量δ及び体積抵抗率を測定した。これらの測定結果及び製造条件（Ｒ、粉体密度及び焼成温度）のまとめを表１に示す。粉体Ａ５は空間群がＲ−３ｃのＴｉ２Ｏ３に帰属される粉末Ｘ線回折パターンを示し、コランダム構造を有することが分かった。
＜実施例６＞
焼成プログラムを、０℃から１２００℃まで４時間で昇温させ、１２００℃で３時間保持させ、１２００℃から０℃まで４時間で降温させる設定にしたこと以外は、実施例５と同様の条件で混合工程と充填工程と焼成工程とを行い、メノウ製乳鉢とメノウ製乳棒を用いて粉末化した粉末Ａ６を得た。
得られた粉体Ａ６について、ａ軸長、酸素欠損量δ及び体積抵抗率を測定した。これらの測定結果及び製造条件（Ｒ、粉体密度及び焼成温度）のまとめを表１に示す。粉体Ａ６は空間群がＲ−３ｃのＴｉ２Ｏ３に帰属される粉末Ｘ線回折パターンを示し、コランダム構造を有することが分かった。
＜実施例７＞
焼成プログラムを、０℃から１１５０℃まで３時間５０分で昇温させ、１１５０℃で３時間保持させ、１１５０℃から０℃まで３時間５０分で降温させる設定にしたこと以外は、実施例５と同様の条件で混合工程と充填工程と焼成工程とを行い、粉末Ａ７を得た。
得られた粉体Ａ７について、ａ軸長、酸素欠損量δ及び体積抵抗率を測定した。これらの測定結果及び製造条件（Ｒ、粉体密度及び焼成温度）のまとめを表１に示す。粉体Ａ７は空間群がＲ−３ｃのＴｉ２Ｏ３に帰属される粉末Ｘ線回折パターンを示し、コランダム構造を有することが分かった。
＜比較例１＞
１．３３ｇのＴｉＯ２（石原産業株式会社製、ＣＲ−ＥＬ）と、０．２６６ｇのＴｉ（株式会社高純度化学研究所製、＜３８μｍ）とを用いた以外は実施例５と同様の条件で混合工程を行い、１．６ｇの原料混合粉６を作製した。１．６ｇの原料混合粉６を用いて、粉体密度を０．８ｇ／ｍＬとしたこと以外は、実施例５と同様の条件で充填工程と焼成工程とを行い、粉末Ｂ１を得た。
得られた粉体Ｂ１について、ａ軸長、酸素欠損量δ及び体積抵抗率を測定した。これらの測定結果及び製造条件（Ｒ、粉体密度及び焼成温度）のまとめを表１に示す。粉体Ｂ１は空間群がＲ−３ｃのＴｉ２Ｏ３に帰属される粉末Ｘ線回折パターンを示し、コランダム構造を有することが分かった。
＜比較例２＞
Ｔｉ２Ｏ３粉（株式会社高純度化学研究所製、１５０μｍＰａｓｓ、純度９９．９％）を比較例２の粉体Ｂ２とした。
粉体Ｂ２について、ａ軸長、酸素欠損量δ及び体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。粉体Ｂ２は空間群がＲ−３ｃのＴｉ２Ｏ３に帰属される粉末Ｘ線回折パターンを示し、コランダム構造を有することが分かった。
＜比較例３＞
Ｔｉ２Ｏ３粉（フルウチ化学株式会社製、ＴＩＣ−７２２０９Ａ、３００Ｍｅｓｈ）を比較例３の粉体Ｂ３とした。
粉体Ｂ３について、ａ軸長、酸素欠損量δ及び体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。粉体Ｂ３は空間群がＲ−３ｃのＴｉ２Ｏ３に帰属される粉末Ｘ線回折パターンを示し、コランダム構造を有することが分かった。
＜比較例４＞
＜工程１：混合工程＞
プラスチック製の１００ｍＬポリボトル（外径４７．６ｍｍ）に、１００ｇの２ｍｍφジルコニアボールと、７．６９ｇのＴｉＯ２（石原産業株式会社製、ＣＲ−ＥＬ）と、２．３１ｇのＴｉ（株式会社高純度化学研究所製、＜３８μｍ）とを入れて、ボールミル架台に１００ｍＬポリボトルを載せて回転数１２０ｒｐｍでボールミル混合を４時間行い、１０ｇの原料混合粉Ｃ４を作製した。
＜工程２：充填工程＞
１０ｇの原料混合粉Ｃ４を、焼成容器３（株式会社ニッカトー製、ＳＳＡ−Ｔサヤ６０角）に入れ、１００回タップして、粉体密度を１．０ｇ／ｍＬとした。
＜工程３：焼成工程＞
原料混合粉Ｃ４を入れた焼成容器３を電気炉１に入れ、電気炉１内の雰囲気をＡｒで置換して、原料混合粉Ｃ４を焼成した。焼成プログラムを、０℃から１５００℃まで１５時間で昇温させ、１５００℃で３時間保持させ、１５００℃から０℃まで１５時間で降温させる設定にした。焼成プログラム作動中は２Ｌ／分でＡｒガスを流した。焼成後、粉末Ｂ４を得た。
得られた粉体Ｂ４について、ａ軸長、酸素欠損量δ及び体積抵抗率を測定した。これらの測定結果及び製造条件（Ｒ、粉体密度及び焼成温度）のまとめを表１に示す。粉体Ｂ４は空間群がＲ−３ｃのＴｉ２Ｏ３に帰属される粉末Ｘ線回折パターンを示し、コランダム構造を有することが分かった。
＜比較例５＞
原料混合粉５を焼成容器２に入れて、粉体密度を０．９ｇ／ｍＬとした以外は、実施例５と同様の条件で混合工程と焼成工程とを行い、粉末Ｂ５を得た。
得られた粉体Ｂ５について、ａ軸長、酸素欠損量δ及び体積抵抗率を測定した。これらの測定結果及び製造条件（Ｒ、粉体密度及び焼成温度）のまとめを表１に示す。粉体Ｂ５は空間群がＲ−３ｃのＴｉ２Ｏ３に帰属される粉末Ｘ線回折パターンを示し、コランダム構造を有することが分かった。
＜比較例６＞
１．６ｇの原料混合粉６をφ１３ｍｍのシリンダーに入れ、ハンドプレス機１で１５ｋＮの力で１分間圧縮して、粉体密度を２．６ｇ／ｍＬとした原料混合ペレット６を作製した。原料混合ペレット６を焼成容器２に載せ、実施例５と同様の焼成工程を行い、粉末Ｂ６を得た。
得られた粉体Ｂ６について、ａ軸長、酸素欠損量δ及び体積抵抗率を測定した。これらの測定結果及び製造条件（Ｒ、粉体密度及び焼成温度）のまとめを表１に示す。粉体Ｂ６は空間群がＲ−３ｃのＴｉ２Ｏ３に帰属される粉末Ｘ線回折パターンを示し、コランダム構造を有することが分かった。
＜比較例７＞
１．２３ｇのＴｉＯ２（石原産業株式会社製、ＣＲ−ＥＬ）と、０．３６９ｇのＴｉ（高純度化学社製、＜３８μｍ）とを用いた以外は実施例５と同様の条件で混合工程を行い、１．６ｇの原料混合粉７を作製した。１．６ｇの原料混合粉７を用いた以外は、実施例５と同様の条件で充填工程を行い、粉体密度が２．６ｇ／ｍＬの原料混合ペレット７を作製した。その後、実施例５と同様の焼成工程を行い、粉末Ｂ７を得た。
得られた粉体Ｂ７について、ａ軸長、酸素欠損量δ及び体積抵抗率を測定した。これらの測定結果及び製造条件（Ｒ、粉体密度及び焼成温度）のまとめを表１に示す。粉体Ｂ７は空間群がＲ−３ｃのＴｉ２Ｏ３に帰属される粉末Ｘ線回折パターンを示し、コランダム構造を有することが分かった。
Figure 2021160961
（比較例８）
焼成温度を、１１００℃としたこと以外は、実施例７と同様の条件で粉末Ｂ８を得た。図３は、実施例７及び比較例８のチタン化合物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。図３から明らかなとおり、比較例８においては、Ｔｉ３Ｏ５が生成した。
実施例のチタン化合物は、比較例のチタン化合物に比べて、高い体積抵抗率を発現することを確認した。

Claims (3)

  1. ａ軸長が５．１４８Å以上５．４８７Å以下であるコランダム構造の結晶粒を含み、
    Ｔｉ２Ｏ３−δ（０．０３≦δ≦０．２３）の組成を有する、チタン化合物。
  2. 請求項１に記載のチタン化合物の粉体。
  3. 下記工程１、工程２及び工程３を含む、請求項１に記載のチタン化合物の製造方法。
    工程１：ＴｉＯ２中のＴｉ原子のモル数とＴｉのモル数との比Ｒ（ＴｉＯ２中のＴｉ原子のモル数／Ｔｉのモル数）が、２．０＜Ｒ＜３．０となるようにＴｉＯ２とＴｉとを混合する工程。
    工程２：前記工程１で得られる混合物を粉体密度ρ（ｇ／ｍＬ）が０．９＜ρとなるように焼成容器に充填する工程。
    工程３：前記工程２で得られる混合物を、不活性雰囲気の下、１１３０℃以上の温度で焼成する工程。
JP2020062573A 2020-03-31 2020-03-31 チタン化合物、粉体及びチタン化合物の製造方法 Pending JP2021160961A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020062573A JP2021160961A (ja) 2020-03-31 2020-03-31 チタン化合物、粉体及びチタン化合物の製造方法
PCT/JP2021/011599 WO2021200319A1 (ja) 2020-03-31 2021-03-22 チタン化合物、粉体及びチタン化合物の製造方法
TW110111029A TW202144292A (zh) 2020-03-31 2021-03-26 鈦化合物、粉體及鈦化合物之製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020062573A JP2021160961A (ja) 2020-03-31 2020-03-31 チタン化合物、粉体及びチタン化合物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2021160961A true JP2021160961A (ja) 2021-10-11

Family

ID=77928703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020062573A Pending JP2021160961A (ja) 2020-03-31 2020-03-31 チタン化合物、粉体及びチタン化合物の製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2021160961A (ja)
TW (1) TW202144292A (ja)
WO (1) WO2021200319A1 (ja)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002273236A (ja) * 2001-03-22 2002-09-24 Mitsui Kozan Material Kk 光触媒の製造方法
JP5375838B2 (ja) * 2011-01-05 2013-12-25 株式会社村田製作所 ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法
JP2012214348A (ja) * 2011-04-01 2012-11-08 National Institute For Materials Science 還元型チタン酸化物合成方法
JP6555987B2 (ja) * 2015-09-01 2019-08-07 テイカ株式会社 リチウムチタン複合酸化物およびリチウムチタン複合酸化物の製造方法並びにこのリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタ
JP6105140B1 (ja) * 2015-10-07 2017-03-29 日本化学工業株式会社 負熱膨張材及びそれを含む複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
TW202144292A (zh) 2021-12-01
WO2021200319A1 (ja) 2021-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102400206B1 (ko) 질화붕소 응집 입자, 질화붕소 응집 입자의 제조 방법, 그 질화붕소 응집 입자 함유 수지 조성물, 성형체, 및 시트
KR101136665B1 (ko) 복합 유전체 재료
JP6516509B2 (ja) 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法
JP2021014386A (ja) 粉体の成形体、及び、フィラー粉体
JP2017036190A (ja) 窒化ホウ素凝集粒子組成物、ｂｎ凝集粒子含有樹脂組成物及びそれらの成形体、並びに窒化ホウ素凝集粒子の製造方法、
JP6516553B2 (ja) 六方晶窒化硼素粉末
CN1690015A (zh) 电介质陶瓷粉末的制造方法和复合电介质材料的制造方法
JP2005174711A (ja) 誘電体セラミックス粉末、誘電体セラミックス粉末の製造方法及び複合誘電体材料
WO2021200319A1 (ja) チタン化合物、粉体及びチタン化合物の製造方法
WO2021010095A1 (ja) 固体組成物
WO2021200320A1 (ja) 粒子、粉体組成物、固体組成物、液体組成物及び成形体
WO2021200507A1 (ja) チタン酸化物、粉体、粉体組成物、固体組成物、液体組成物、及び成形体
JP7346116B2 (ja) 粉体及び固体組成物
WO2022249967A1 (ja) 粒子群、組成物、成形体、及び、粒子群の製造方法
WO2021215245A1 (ja) 粒子群、粉体組成物、固体組成物、液体組成物、及び、成形体
Trunec et al. Advanced Ceramics for Dentistry: Chapter 7. Advanced Ceramic Processes
JP7438443B1 (ja) 窒化ホウ素凝集粒子、シート部材および窒化ホウ素凝集粒子の製造方法
JP2013056789A (ja) 粉末状窒化ホウ素組成物、およびそれを含有する複合材組成物
JP2024514442A (ja) 透明セラミックを製造及び成形するための材料及びプロセス
JP2019108412A (ja) フィラー及びフィラーの製造方法、並びに成形体の製造方法
JPH09255313A (ja) 窒化ケイ素粉末及び窒化ケイ素焼結体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240206

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240404