KR101642535B1 - 니오븀산 알칼리 금속염 입자의 제조 방법 및 니오븀산 알칼리 금속염 입자 - Google Patents

니오븀산 알칼리 금속염 입자의 제조 방법 및 니오븀산 알칼리 금속염 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액상계의 제조 방법으로서, 니오븀산 알칼리 금속염 미립자의 크기나 형상을 제어할 수 있는 니오븀산 알칼리 금속염 미립자의 제조 방법, 및 형상이나 크기가 제어된 니오븀산 알칼리 금속염 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 니오븀산 알칼리 금속염 입자의 제조 방법으로서, 특정한 4개의 공정을 포함하는 대략 직방체상 니오븀산 알칼리 금속염 입자의 제조 방법, 및 대략 직방체의 형상을 갖고, 상기 대략 직방체의 변 중, 최장변의 길이 Lmax가 0.10 내지 25 ㎛, 최단변의 길이 Lmin이 0.050 내지 15 ㎛인 상기 화학식 1의 니오븀산 알칼리 금속염 입자에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112011078217045-pct00009

(식 중, M은 알칼리 금속으로부터 선택되는 1종의 원소를 나타냄)

Description

니오븀산 알칼리 금속염 입자의 제조 방법 및 니오븀산 알칼리 금속염 입자 {METHOD FOR PRODUCING ALKALI METAL NIOBATE PARTICLES, AND ALKALI METAL NIOBATE PARTICLES}
본 발명은 니오븀산 알칼리 금속염 입자의 제조 방법 및 니오븀산 알칼리 금속염 입자에 관한 것이다.
압전 세라믹은 각종 센서나 초음파 진동자와 같은 종래의 응용에 더불어, 최근에는, 예를 들면 개인용 컴퓨터의 액정 백 라이트용 트랜스나 잉크젯 프린터용 헤드 부품 재료로서 사용되는 등, 전자 기기의 소형화나 고성능화에 많은 공헌을 하고 있다.
그러한 압전 세라믹으로는, 현재 PZT계 등의 납계 재료가 주류를 이루고 있다. 그러나, 납계 재료는 유해한 산화납을 대량으로 포함하기 때문에, 예를 들면 폐기시 산화납의 유출에 의한 환경 오염이 염려되고 있다. 따라서, 종래의 납계 재료에 대체할 수 있는 실용 가능한 무연 압전 세라믹 재료의 개발이 강하게 요구되고 있다.
최근, 비교적 양호한 압전성을 나타내는 무연계 세라믹 재료로서, 니오븀산 알칼리계의 압전 세라믹이 주목받고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에 있어서는 니오븀산리튬나트륨을 기본 조성으로 하는 고용체에, 부성분으로서 산화알루미늄, 산화철을 첨가한 압전 세라믹이 제안되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, 니오븀산칼륨과 니오븀산나트륨을 주성분으로 한 압전 세라믹으로서, 이것에 구리, 리튬 및 탄탈을 첨가함으로써 물성을 개선한 조성물이 제안되어 있다.
이러한 압전 세라믹을 얻기 위한 방법으로서, 원료가 되는 복수의 원료 분체를 기계적으로 혼합 또는 혼련한 후, 펠릿으로 성형하고, 소성하는 공정을 거치는 방법, 이른바 고상법이 잘 알려져 있다.
또한 최근에 액상계에 의한 NaNbO3 입자의 합성법도 검토되고 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1에는, Nb2O5 입자에 NaOH 또는 KOH 용액을 작용시켜 NaNbO3 입자를 합성하는 방법이 보고되어 있다.
또한 KNbO3 입자의 합성으로서, 층상의 K4Nb6O17 입자를 일단 합성하고, 이어서 용융염 중에서 고온 가열함으로써 KNbO3 입자를 합성하는 수법도 최근에 보고되어 있다(비특허문헌 2).
일본 특허 공고 (소)60-52098호 공보 일본 특허 공개 제2000-313664호 공보
C. Sun 등, European Journal of Inorganic Chemistry, 2007, 1884 Y. Saito 등, Journal of the European Ceramic Society, 27(2007) 4085
그러나 고상법에서는, 일반적으로 입수할 수 있는 원료 분체의 입경이 애당초 수 mm 내지 수 ㎛ 정도의 것이 많은 경우도 있어, 나노 수준으로 원료 분체를 균일하게 혼합하는 것은 일반적으로 곤란하였다. 또한 원료 분체를 고온으로 소성할 때에는, 원료 분체 본래의 구조부터 페로브스카이트 구조 결정으로의 구조의 변화를 수반하는 경우도 있어, 고상법으로는 결정자 크기나 입계를 엄밀히 제어하는 것은 곤란하였다. 특히 입계는 압전 특성이나 강도 등에 큰 영향을 미치기 때문에, 입계를 제어하는 것은 압전 세라믹의 특성 향상에 불가결하고, 입계의 제어가 불충분한 재료를 사용한 경우에는 제품의 결함이나 특성의 저하 등으로 연결될 우려가 있었다.
한편, 종래의 액상법에 있어서는 입자가 응집한다는 문제가 있으며, 얻어지는 입경이나 형태가 균일해지도록 제어하는 것도 일반적으로는 곤란하였다. 예를 들면 상기 특허문헌 1에 기재된 방법에서 얻어지는 입자는 응집체로, 최근 미세화하는 압전 소자를 성형하기 위한 원료로는 적당하지 않다. 이와 같이 입자의 크기나 형상을 제어할 수 없다는 점이 문제였다.
또한 특허문헌 2에 기재된 방법으로도 입경 제어가 사실상 불가능하다는 점이나 다단계의 합성을 필요로 하는 등, 개선이 요구되고 있었다.
이들 현실을 감안하여 대량 생산에 적합한 방법으로서, 입자의 응집을 방지하고, 입계나 입경을 제어할 수 있는 니오븀산 알칼리 금속염 입자의 제조 방법 및 입자 크기의 균일성이 높은 니오븀산 알칼리 금속염 미세 입자의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명은 액상계의 제조 방법으로서, 니오븀산 알칼리 금속염 미립자의 크기나 형상을 제어할 수 있는 니오븀산 알칼리 금속염 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 형상이나 크기가 제어된 니오븀산 알칼리 금속염 미립자, 및 높은 압전성을 갖는 비연계 니오븀 함유 세라믹 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 양태는,
하기 화학식 1로 표시되는 니오븀산 알칼리 금속염 입자의 제조 방법으로서,
(a) 니오븀 함유 용액과, 0.1 내지 30 mol/ℓ의 농도를 갖는 알칼리 용액을 혼합하여 현탁액을 제조하는 공정과,
(b) 얻어진 현탁액을 80 ℃ 내지 150 ℃에서 12 내지 48시간 동안 정치하는 공정과,
(c) 정치 후의 현탁액을 150 ℃ 내지 300 ℃에서 1 내지 12시간 동안 솔보서멀(solvothermal) 반응시키는 공정과,
(d) 솔보서멀 반응 후의 반응물로부터 니오븀산 알칼리 금속염 입자를 회수하는 공정
을 포함하는, 대략 직방체상 니오븀산 알칼리 금속염 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112011078217045-pct00001
(식 중, M은 알칼리 금속으로부터 선택되는 1종의 원소를 나타냄)
바람직한 실시 형태에서는, 상기 화학식 1 중 M은 Na이고, 상기 알칼리 용액은 NaOH이다.
별도의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 화학식 1 중 M은 K이고, 상기 알칼리 용액은 KOH이다.
별도의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 니오븀 함유 용액은 산화니오븀 및/또는 할로겐화니오븀과, 물, 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로부터 선택되는 적어도 하나의 용매와, 산을 포함한다.
본 발명의 제2 양태는,
하기 화학식 1로 표시되는 니오븀산 알칼리 금속염 입자로서,
니오븀산 알칼리 금속염은 대략 직방체의 형상을 갖고,
상기 대략 직방체의 변 중, 최장변의 길이 Lmax가 0.10 내지 25 ㎛,
최단변의 길이 Lmin이 0.050 내지 15 ㎛인 니오븀산 알칼리 금속염 입자에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112011078217045-pct00002
(식 중, M은 알칼리 금속으로부터 선택되는 1종의 원소를 나타냄)
바람직한 실시 형태에서는, 상기 최장변의 길이 Lmax와 상기 최단변의 길이 Lmin의 비 Lmax/Lmin가 1 내지 5의 범위이다.
별도의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 화학식 1 중 M은 Na 또는 K이다.
또 다른 바람직한 실시 형태에서는, 상기 니오븀산 알칼리 금속염 입자는 상기 제조 방법에 의해서 제조된다.
본 발명의 제3 양태는, 상기 니오븀산 알칼리 금속염 입자를 포함하는 압전 세라믹 재료에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 니오븀산 알칼리 금속염 입자, 바람직하게는 NaNbO3 또는 KNbO3의 미립자를, 그의 크기 및 형태를 제어하면서 대량으로 합성할 수 있다. 또한 얻어지는 입자는 대략 직방체, 바람직하게는 대략 입방체 형상이라는 특수 형상을 갖고 있으며, 그의 크기, 형상 모두 매우 제어된 것이다. 본 발명은 대량 합성에도 적합한 방법에 의해, 실용상 바람직한 서브마이크로미터 내지 수 ㎛ 정도의 입자를 합성할 수 있다는 점에서 유리한 방법이다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 니오븀계 입자를 펠릿 성형·소성함으로써 얻어진 세라믹 재료는, 종래의 고상법에 의해 제조한 니오븀계 압전 세라믹 재료에 비하여,
1. 저온 소성이 가능하고
2. 우수한 압전 특성을 나타내며
3. 세라믹 재료의 치밀화가 용이하고
4. 적층화할 때의 슬러리 제조가 용이하다
는 등의 이점을 갖는다.
[도 1] 본 발명의 대략 직방체상 니오븀산 알칼리 금속염 입자를 설명하기 위한 모식도이다.
[도 2] 실시예 1에서 합성한 NaNbO3 입자의 SEM 사진이다.
[도 3] 실시예 1에서 합성한 NaNbO3 입자의 XRD(X선 회절, X-ray diffraction) 측정 결과이다.
[도 4] 실시예 2에서 합성한 KNbO3 입자의 SEM 사진이다.
[도 5] 실시예 2에서 합성한 KNbO3 입자의 SEM 사진(도 4의 사진을 더 확대한 것)이다.
[도 6] 실시예 2(이차 가열 온도 150 ℃)에서 합성한 미세 KNbO3 입자의 SEM 사진이다.
[도 7] 실시예 4(출발 원료: 산화니오븀)에서 합성한 KNbO3 입자의 SEM 사진이다.
[도 8] 실시예 5(100 ℃ 가열 있음)에 있어서 제조한 NaNbO3 입자의 SEM 사진이다.
[도 9] 비교예 1(100 ℃ 가열 있음)에 있어서 제조한 NaNbO3 입자의 SEM 사진이다.
[도 10] 실시예 6(스케일업하여 합성)에 있어서 합성한 KNbO3 입자의 SEM 사진이다.
[도 11] 실시예 6에 있어서 합성한 KNbO3 입자의 SEM 사진(도 10의 사진을 더 확대한 것)이다.
[도 12] 실시예 6(스케일업하여 합성)에 있어서 합성한 KNbO3 입자의 XRD 패턴이다.
이하에 본 발명을 상술한다.
<니오븀산 알칼리 금속염 입자의 제조 방법>
상술한 바와 같이, 본 발명의 제1 양태는,
하기 화학식 1로 표시되는 니오븀산 알칼리 금속염 입자의 제조 방법으로서,
(a) 니오븀 함유 용액과, 0.1 내지 30 mol/ℓ의 농도를 갖는 알칼리 용액을 혼합하여 현탁액을 제조하는 공정과,
(b) 얻어진 현탁액을 80 ℃ 내지 150 ℃에서 12 내지 48시간 동안 정치하는 공정과,
(c) 정치 후의 현탁액을 150 ℃ 내지 300 ℃에서 1 내지 12시간 동안 솔보서멀 반응시키는 공정과,
(d) 솔보서멀 반응의 반응물로부터 니오븀산 알칼리 금속염 입자를 회수하는 공정
을 포함하는, 대략 직방체상 니오븀산 알칼리 금속염 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112011078217045-pct00003
(식 중, M은 알칼리 금속으로부터 선택되는 1종의 원소를 나타냄)
상기 화학식 1 중 M은 알칼리 금속, 구체적으로는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로부터 선택되는 1종의 원소이다. 바람직하게는 Li, Na 또는 K이고, 더욱 바람직하게는 Na 또는 K이다. 그 중에서도, 얻어지는 입자의 크기가 보다 작으며, 보다 입방체에 가까운 균일성이 높은 입자가 얻어진다는 점에서, M은 K인 것이 바람직하다.
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
공정 (a)는 니오븀원인 니오븀 함유 용액과, 고농도 알칼리 용액을 혼합하여 현탁액을 제조하는 공정이다.
니오븀 함유 용액을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례로는 니오븀 화합물을 산성 액체 용매 중에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 니오븀 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 산화니오븀 및 할로겐화니오븀으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 할로겐화니오븀으로는 불화니오븀, 염화니오븀, 브롬화니오븀, 요오드화니오븀을 들 수 있지만, 취급성이나 반응성의 측면에서 염화니오븀이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산성 액체 용매에 포함되는 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 물; 메틸알코올이나 에틸알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜(EG), 글리세린 및 폴리에틸렌글리콜(PEG) 등의 폴리올류를 들 수 있다. 그 중에서도 비점이 비교적 높고, 솔보서멀법에도 적용할 수 있다는 점에서, 물, 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜, 및 그의 혼합물이 바람직하고, 물이 특히 바람직하다.
또한 산성 액체 매체에 포함되는 산으로는 특별히 한정되지 않으며, 염산, 황산 및 질산 등의 무기산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응 후 제거가 용이하다는 점에서 염산, 질산이 바람직하고, 염산이 특히 바람직하다.
다음으로 공정 (a)에서 이용하는 알칼리 용액에 대해서 설명한다.
본 발명에서, 알칼리 용액은 소정의 고농도를 달성할 수 있는 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 단, 통상 알칼리 금속에 포함되는 알칼리 금속은, MNbO3으로 표시되는 니오븀산 알칼리 금속염 입자의 M을 구성하는 것이기 때문에, 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 알칼리 금속의 수산화물 등이 바람직하다. 그 중에서도 NaOH 또는 KOH가 특히 바람직하다.
Figure 112011078217045-pct00004
(식 중, M은 화학식 1에 있어서의 정의와 동일함)
알칼리 용액에 포함되는 용매에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 물, 알코올, 디올, 트리올, 아세톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도 물이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 알칼리 용액은 0.1 내지 30 mol/ℓ라는 고농도의 것이다. 이는 용액의 pH가 약 13 이상인 초고농도 알칼리 용액에 상당한다. 즉, 강염기(NaOH, KOH 등)를 이용하고, 그의 전리도는 알칼리 용액 농도에 관계없이 1이라 가정한 경우, "0.1 mol/ℓ"의 알칼리 용액 내의 pH는,
[OH-]=1.0×10-1 mol/ℓ
[H+][OH-]=1.0×10-14이기 때문에,
[H+]=1.0×10-13
pH=-log[H+]=13
에 상당한다.
알칼리 용액의 농도가 0.1 mol/ℓ 미만인 경우에는 입자가 충분히 성장하지 않아, 원하는 크기·형태의 입자를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 알칼리 용액의 농도가 30 mol/ℓ를 초과하면, 통상 알칼리 용액은 포화 농도에 도달한다. 따라서 알칼리 용액의 농도의 상한은, 사실상 알칼리 포화 농도이고, 이 상한은 알칼리의 성질에 따라서 변동할 수 있다. 또한 알칼리 용액의 농도의 하한은, 바람직하게는 1 mol/ℓ, 더욱 바람직하게는 2 mol/ℓ이다. 또한, 본 발명에서 이용하는 알칼리 용액은 상당한 고농도이기 때문에, 취급에는 충분한 주의를 요한다. 특별히 한정되지 않지만, 공정 (a)에 있어서는 테플론(등록상표) 제조 등의 내부식성을 갖는 반응 용기를 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 개별적으로 제조한 니오븀 함유 용액과, 알칼리 용액을 혼합하여 현탁액을 제조한다. 이 때, 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며, 니오븀 함유 용액을 알칼리 용액에 첨가할 수도 있고, 알칼리 용액을 니오븀 함유 용액에 첨가할 수도 있지만, 안전면 등을 고려하면, 니오븀 함유 용액을 일정한 시간에 걸쳐 천천히 알칼리 용액 내로 적하하는 것이 바람직하다. 혼합시의 온도나 압력은 특별히 한정되지 않으며, 통상은 상온(15 ℃ 내지 30 ℃), 상압(약 1기압)의 조건으로 혼합할 수 있다.
다음으로 공정 (b)에 대해서 설명한다.
공정 (b)는, 비교적 저온에서 장시간 현탁액을 가열하는 공정이다. 본 발명에서는, 비교적 저온에서 장시간 가열하는 공정과, 고온에서 단시간 가열하는 솔보서멀 반응 공정의 2단계를 채용하는 것이 큰 특징이다. 공정 (b)를 행하지 않는 경우에는, 통상 응집체가 생성되어, 입경을 충분히 제어할 수 없다. 또한 공정 (b)를 행하지 않는 경우에는, 통상 본 발명의 하나의 특징이기도 한 대략 직방체상의 입자는 얻어지지 않는다.
공정 (b)에 있어서는, 현탁액을 80 내지 150 ℃의 온도로 가열한다. 이 온도로 일정 시간 동안 유지함으로써, 균일한 전구체를 제조할 수 있어, 대략 직방체상으로 입자가 성장하는 것을 촉진시킬 수 있다. 이 온도는, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 90 내지 110 ℃, 더욱 바람직하게는 용매의 비점이다. 즉, 상기 용매로서 물을 이용하는 경우에는, 100 ℃로 가열하는 것이 바람직하다.
공정 (b)에 있어서는, 상기 특정한 온도에서 12 내지 48시간 동안 정치하는 것을 특징으로 한다. 이러한 시간 동안 정치함으로써, 입자 생성을 위한 균일한 전구체 용액 또는 현탁액이 얻어져, 대략 직방체상으로 입자가 성장하는 것을 촉진시킬 수 있다. 정치하는 시간은 너무 지나치게 짧으면 균일한 전구체의 생성이 충분히 진행되지 않고, 한편 너무 지나치게 길어도 효과가 포화하여, 더욱 경제적이지 못하다. 따라서, 12 내지 48시간 동안 정치하는 것이 적당하다. 이 시간은, 바람직하게는 15 내지 36시간, 보다 바람직하게는 18 내지 30시간, 더욱 바람직하게는 20 내지 26시간이다.
또한 공정 (b)는 특별히 한정되지 않지만, 통상 상압(약 1기압(약 0.10 MPa))하에서 행해진다.
다음으로 공정 (c)에 대해서 설명한다.
공정 (c)는, 공정 (b)에서 비교적 저온에서 가온한 현탁액을, 추가로 고온에서 솔보서멀 반응시키는 공정이다.
솔보서멀 반응이란, 중 내지 고 정도의 압력(통상, 1 atm 내지 10,000 atm(0.10 내지 1,000 MPa))과 온도(통상 100 ℃ 내지 1000 ℃)하에서 행해지는 반응이고, 물을 용매로서 사용하는 경우에는 특히 "수열 반응(hydrothermal reaction)"이라 불린다. 이 공정을 거침으로써, 입자의 결정 구조 및 형상의 제어를 도모할 수 있다.
본 발명에서 솔보서멀 반응시의 온도는 150 ℃ 내지 300 ℃이다. 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃이다.
또한, 솔보서멀 반응을 행하는 시간은, 통상 1 내지 72시간, 바람직하게는 1 내지 8시간, 보다 바람직하게는 2 내지 5시간이다.
솔보서멀 반응을 행할 때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.10 내지 4.0 MPa이다.
다음으로 공정 (d)에 대해서 설명한다.
공정 (d)는, 솔보서멀 반응의 반응물로부터 니오븀산 알칼리 금속염 입자를 회수하는 공정이다.
니오븀산 알칼리 금속염 입자를 회수하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 여과, 세척, 건조 등에 의해 원하는 니오븀산 알칼리 금속염 입자를 얻을 수 있다. 세척의 횟수나 사용하는 용매 등도 특별히 한정되지 않아, 적절하게 선택할 수 있다.
<니오븀산 알칼리 금속염 입자>
다음으로 본 발명의 제2 양태인 니오븀산 알칼리 금속염 입자에 대해서 설명한다. 본 발명의 니오븀산 알칼리 금속염 입자는, 하기 화학식 1로 표시되는 니오븀산 알칼리 금속염 입자로서,
니오븀산 알칼리 금속염은 대략 직방체의 형상을 갖고,
상기 대략 직방체의 변 중, 최장변의 길이 Lmax가 0.10 내지 25 ㎛,
최단변의 길이 Lmin 길이는 0.050 내지 15 ㎛이다.
<화학식 1>
Figure 112011078217045-pct00005
(식 중, M은 알칼리 금속으로부터 선택되는 1종의 원소를 나타냄)
상기 화학식 1 중 M은, 구체적으로는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로부터 선택되는 1종의 원소이다. 바람직하게는 Li, Na 또는 K이고, 더욱 바람직하게는 Na 또는 K이다. 그 중에서도, 크기·형상의 측면에서 보다 균일한 입자라는 점에서, M은 K인 것이 바람직하다.
본 발명의 니오븀산 알칼리 금속염 입자는, 입자의 크기·형상의 균일성이 높은 대략 직방체 형상을 취한다는 점이 특징적이다. 또한 물리적인 분쇄 공정 등을 거치지 않고, 화학적인 조작만으로 형상의 제어를 할 수 있으며, 게다가 얻어지는 입자는 일반적인 구상이 아닌, 대략 직방체상이라는 특수한 형상을 갖고 있다. 이러한 특징은, 공지된 지견으로부터는 예상할 수 없는 것이다.
본 발명의 니오븀산 알칼리 금속염 입자는, 미세한 대략 직방체 형상을 갖는 것이다. 종래의 방법에 의해 얻어지는 니오븀산 알칼리 금속염 입자는 대부분이 응집체이며, 마이크로미터 오더의 입자 크기를 갖는 입자를 얻는 것은 곤란하였다. 본 발명에서는 니오븀산 알칼리 금속염 입자의 형상을 대략 직방체로 제어함으로써, 응집체의 발생을 방지하고, 취급성 등의 측면에서 바람직한 마이크로미터 오더의 입자를 얻는 것을 가능하게 한 것이다.
또한 이러한 입자 형상은, 구체 입자나 응집 입자 등과 비교하여 치밀하게 충전하는 것을 가능하게 하여, 충전시의 공극을 적게 한다. 따라서 니오븀산 알칼리 금속염 입자는 본 발명의 세라믹 재료로 한 경우에 치밀화가 용이하다는 점에서 유리하다.
본원 명세서에서 "대략 직방체"란, 실질적으로 직방체의 형상이나, 입방체 형상도 포함한다. 또한 "대략 직방체"에는, 직방체의 일부가 결손하고 있는 것이나, 직방체의 표면 상에 오목부나 볼록부를 갖고 있는 것도 포함된다.
상기 대략 직방체는, 최장변의 길이 Lmax가 0.10 내지 25 ㎛, 최단변의 길이 Lmin이 0.050 내지 15 ㎛이다. 대략 직방체는 통상 세로, 가로, 높이로서 표시되는 전부 12개의 변을 갖지만, 본 발명의 니오븀산 알칼리 금속염 입자는 최장변의 길이가 0.10 내지 25 ㎛, 최단의 변의 길이가 0.050 내지 15 ㎛인 대략 직방체 형상을 갖는, 입자 크기가 제어된 입자이다.
이 특징에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 대략 직방체 입자를 모식도로 나타낸 것이다. 도 1에 있어서는, x축 방향을 향한 변의 길이를 L1, y축 방향으로 향한 변의 길이를 L2, z축 방향으로 향한 변의 길이를 L3으로 하고 있다. 여기서 L1<L3<L2이다. 도 1에서는, Lmax=L2, Lmin=L1이다. 따라서 도 1을 참조하면, 본원 발명의 입자는 L2가 0.10 내지 25 ㎛, L1이 0.050 내지 15 ㎛의 범위에 있는 것을 의미한다.
상기 Lmax는, 바람직하게는 0.10 내지 20 ㎛이다.
상기 Lmin은, 바람직하게는 0.050 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.050 내지 4 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.050 내지 2 ㎛, 특히 바람직하게는 0.050 내지 1.5 ㎛이다.
특히 니오븀산 알칼리 금속염이 니오븀산칼륨인 경우에는, 보다 크기가 작은 입자를 얻을 수 있다. 구체적으로는 대략 직방체의 각 변의 길이가 0.050 내지 1.5 ㎛ 정도로 제어된 입자를 얻을 수 있다.
대략 직방체 입자의 각 변의 길이 및 Lmax, Lmin의 값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 니오븀산 알칼리 금속염 입자의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 촬영하고, 그의 화상으로부터 각 입자의 1변의 길이를 판독함으로써 구할 수 있다.
또한, 얻어지는 니오븀산 알칼리 금속염 분체(니오븀산 알칼리 금속염 입자를 의미함)의 전체를 본 경우에 입자의 크기에 변동이 적다는 점도 본 발명의 특징 중 하나이다. 특별히 한정되지 않지만, 분체 중 전체 대략 직방체상 입자 중 80 ％ 이상의 입자에 있어서, 상기 대략 직방체의 각 변의 길이가 0.050 내지 25 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 비율은, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상이다.
또한 본 발명의 바람직한 실시 형태에서는, 대략 직방체의 최장변의 길이 Lmax와 최단변의 길이 Lmin의 비 Lmax/Lmin가 1 내지 5의 범위에 있다.
도 1을 참조하면, Lmax=L2, Lmin=L1이기 때문에, "비 Lmax/Lmin가 1 내지 5의 범위"란, 도 1에서는 L2/L1이 1 내지 5의 범위에 있는 것을 의미한다.
상기 비 Lmax/Lmin는 1 내지 3이 바람직하고, 1 내지 2가 보다 바람직하며, 1 내지 1.5가 더욱 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다. 비 Lmax/Lmin가 1의 경우란, 입자 형상이 입방체인 것을 의미한다.
본 발명의 니오븀산 알칼리 금속염 입자를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 제1 양태인 상술한 제조 방법에 의해서 니오븀산 알칼리 금속염 입자를 제조하는 것이 바람직하다. 상기 방법은 분쇄 등의 물리적 수단에 관계없이, 화학적 수단만으로 입자 크기를 제어할 수 있는 획기적인 방법이고, 종래의 수단에 비하여 공정의 간략화가 가능하다는 점에서 바람직하다. 또한 분쇄 등을 행한 경우에는 입자 크기의 변동을 억제하는 것은 일반적으로 곤란한 데에 반해, 상기 제1 양태의 제조 방법에 따르면, 각 입자의 크기를 제어할 수 있으며, 입자의 응집도 막을 수 있다. 그 결과, 얻어지는 입자는 고도로 입자 크기를 제어할 수 있기 때문에, 니오븀산 알칼리 금속염 입자를 제조하는 방법으로는, 상기 제1 양태의 제조 방법이 바람직하다.
<압전 세라믹 재료>
본 발명의 제3 양태는, 상기 니오븀산 알칼리 금속염 입자를 포함하는 압전 세라믹 재료에 관한 것이다.
압전 세라믹 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 니오븀산 알칼리 금속염 입자를 건조시킨 것과, 유기 결합제, 분산제, 가소제, 용매 등의 필요한 첨가물 등을 혼련한 조성물을 공지된 성형 방법에 의해 성형하고, 고온(1000 ℃ 정도)으로 소결시킴으로써 얻을 수 있다. 공지된 성형 방법으로는, 프레스 성형이나 금형 성형 등을 들 수 있다.
또한 압전 세라믹 재료로부터 얻어지는 성형체에 전극을 형성함으로써, 압전 부저, 압전 진동자 등의 압전 소자를 얻을 수 있다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 실시예·비교예에서 특별히 언급이 없는 한, 산 또는 알칼리 용액의 농도를 나타내는 "M"은 "mol/ℓ"를 의미한다.
(실시예 1)
(대략 입방체형 NaNbO3 입자의 합성 1)
염화니오븀 27.02 g(=100 mmol)을 0.10 M HCl 수용액 150 ㎖에 가하여 완전히 용해시킨 후, 용적 200 ㎖의 메스플라스크에 가하고, 0.10 M HCl 수용액을 이용하여 전량을 200 ㎖로 함으로써 0.50 M NbCl5의 0.10 M HCl 수용액을 얻었다. 이어서, 12.0 M NaOH 수용액 6.0 ㎖를 가한 30 ㎖ 용량의 테플론(등록상표) 제조 용기에 상기 0.50 M NbCl5 염산 수용액 6.0 ㎖를 실온에서 교반하면서 천천히 가한 후, 얻어진 백색 현탁액을 테플론(등록상표) 용기 중, 100 ℃에서 24시간 동안 가열 정치하였다. 이어서, 내용물을 테플론(등록상표) 내통제 오토클레이브에 옮기고, 250 ℃에서 3시간 동안 정치하여 가열 경시하였다. 얻어진 현탁액으로부터 고체를 원심 분리로 회수한 후, 물에 초음파 분산·원심 침강·건조하여 니오븀산나트륨 입자를 얻었다. 얻어진 고체 입자의 크기·형태를 주사형 전자 현미경(SEM, 히타치(HITACHI), S-4800)으로 관찰하고, X선 회절 측정(XRD, 리가쿠(Rigaku), 울티마(Ultima)-IV, 40 kV, 40 mA)에 의해 고체 입자의 결정 구조를 평가하였다. 얻어진 NaNbO3 입자의 SEM 사진 및 XRD 패턴을 도 2 및 도 3에 각각 나타낸다. 1변이 2 ㎛ 정도인 입방체형 입자가 얻어지고, NaNbO3 단상을 포함하는 것을 알 수 있었다. 또한, 2단계째의 가열 온도를 200 ℃로 하여도 목적 입자를 얻는 것이 가능하고, 초기 NaOH 농도를 2 내지 18 mol/ℓ로 변화시킴으로써, 최장변 길이 0.10 내지 25 ㎛, 최단변 길이 0.050 내지 15 ㎛의 범위에서 제어 가능하다.
(실시예 2)
(대략 입방체형 KNbO3 입자의 합성 1)
대략 입방체형 KNbO3 입자의 합성은, 12.0 M NaOH 수용액 대신에 18.0 M KOH를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 절차로 행하였다. 얻어진 KNbO3 입자의 SEM 사진을 도 4 및 도 5에 나타내었다. SEM 사진에 나타낸 바와 같이, 1변의 길이가 약 1 ㎛ 정도인 입방체형 입자가 얻어졌다. 또한 입방체형 입자의 XRD 측정도 행하였다. 그 결과, KNbO3 단상을 포함하는 것을 알 수 있었다. 또한, 2단계째(공정 (c))의 가열 온도를 150 ℃로 함으로써, 수량의 저하는 보이지만, 도 6에 나타낸 바와 같이 0.2 ㎛ 정도의 입도 분포가 좁은 입방체형 KNbO3 입자가 얻어졌다.
(실시예 3)
(대략 입방체형 NaNbO3 입자의 합성 2)
테플론(등록상표) 제조 용기(30 ㎖ 용기) 중 오산화니오븀 0.40 g(=3.0 mmol)에 8.0 M NaOH 수용액 6.0 ㎖를 첨가하고, 전체 부피가 12 ㎖가 되도록 이온 교환수를 교반하면서 가하였다. 이어서, 테플론(등록상표) 제조 용기를 밀봉하고, 100 ℃에서 24시간 가열 정치하였다. 이어서, 내용물을 테플론(등록상표) 내통제 오토클레이브에 옮기고, 250 ℃에서 3시간 동안 정치하여 가열 경시하였다. 얻어진 현탁액으로부터 고체를 원심 분리로 회수한 후, 물에 초음파 분산·원심 침강·건조하여 NaNbO3 입자를 얻었다. 얻어진 입자의 평가는, 실시예 1에 나타낸 방법과 마찬가지의 수법에 의해 행하였다. 이 때, 초기 NaOH 농도를 5 내지 18 mol/ℓ로 변화시킴으로써, 대략 직방체의 크기를, 각 변의 길이가 0.50 내지 25 ㎛의 범위가 되도록 제어할 수 있었다.
(실시예 4)
(대략 입방체형 KNbO3 입자의 합성 2)
출발 원료를 오산화니오븀으로 한 대략 입방체형 KNbO3 입자의 합성은, NaOH 수용액 대신에 KOH 수용액 또는 입상 KOH를 가하고, 알칼리 농도를 18 M으로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 가열 절차 및 세정 조작에 의해 행하였다. 얻어진 KNbO3 입자의 SEM 사진을 도 7에 나타내었다. 1변이 0.5 ㎛ 정도인 입방체형 입자인 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 입자의 XRD 측정의 결과, 사방정계의 결정 구조를 포함하는 KNbO3 입자였다.
(실시예 5)
(대략 입방체형 NaNbO3 입자의 합성 3)
실시예 1에 있어서 제조한 0.50 M NbCl5의 0.10 M HCl 수용액 6.0 ㎖를, 8.0 M NaOH 수용액 6.0 ㎖에 교반하면서 가함으로써, 백색 현탁액을 제조하였다. 백색 현탁액을 테플론(등록상표) 제조 용기 중에서, 100 ℃에서 24시간 동안 가열 정치한 후, 내용물을 테플론(등록상표) 내통제 오토클레이브에 옮기고, 250 ℃에서 3시간 동안 정치하여 가열 경시하였다. 얻어진 현탁액을 원심 분리로 고체를 회수한 후, 물에 초음파 분산·원심 침강·건조하여 니오븀산나트륨 입자를 얻었다. 얻어진 고체 입자의 크기·형태를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, X선 회절 측정에 의해 고체 입자의 결정 구조를 평가하였다. 얻어진 NaNbO3 입자의 SEM 사진을 도 8에 나타내었다.
(비교예 1)
(1단계 가열을 제외한 대략 입방체형 NaNbO3 입자의 합성)
100 ℃에서 24시간 동안 가열 정치하는 공정을 생략한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 니오븀산나트륨 입자를 얻었다. 얻어진 고체 입자의 크기·형태를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, X선 회절 측정에 의해 고체 입자의 결정 구조를 평가하였다. 또한 얻어진 입자의 SEM 사진을 도 9에 나타내었다.
실시예 5와 비교예 1의 비교로부터, 미리 100 ℃에서 가열 처리를 실시함으로써, 응집을 방지하면서 입경이 일치한 대략 입방체형 NaNbO3 입자가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, XRD 측정의 결과, 도 8 및 도 9에 나타내는 어느 입자나 NaNbO3 단상이었다.
(실시예 6)
(대략 입방체형 KNbO3 입자의 합성 3)
테플론(등록상표) 제조 용기 중, KOH 농도 36 M이 되도록 제조한 알칼리 용액 185 ㎖에, Nb2O5(12.3 g)의 분산액 185 ㎖를 15 ㎖/분의 적하 속도로 교반하면서 적하하였다. 얻어진 혼합 현탁액을 테플론(등록상표) 용기 중에서 10 분간 교반하였다. 얻어진 현탁액을 테플론(등록상표) 제조 내통의 오토클레이브에 옮기고, 30 분에 걸쳐 100 ℃로 교반하면서 승온하고, 승온한 후, 100 ℃에서 24시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 2시간 30분에 걸쳐 200 ℃로 승온하고, 200 ℃에서 3시간 동안 교반하면서 가열하였다. 가열 후, 현탁액을 자연 냉각하고, 얻어진 현탁액으로부터 고체를 원심 분리로 회수한 후, 물에 초음파 분산·원심 침강 및 경사 분리에 의한 세정을 6회 행하였다. 이어서, 세정액을 아세톤으로 하고, 추가로 3회 원심 세정 후, 데시케이터 중에서 건조함으로써 니오븀산칼륨 입자를 얻었다. 얻어진 고체 입자의 크기·형태를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, X선 회절 측정에 의해 고체 입자의 결정 구조를 평가하였다. 합성한 입자의 SEM 사진을 도 10 및 도 11에, XRD 측정 결과를 도 12에 각각 나타낸다. 입자는 입방체형의 형상을 갖고 있으며, 능면체정의 KNbO3으로 귀속할 수 있는 회절 패턴이었다.
(실시예 7)
(소결에 의한 KNbO3 세라믹의 제조와 압전 특성 평가)
실시예 2에서 합성한 KNbO3 입자를 펠릿 성형하고, 온도를 바꿔 소성하고, 얻어진 세라믹의 압전 특성을 평가하였다. 각 특성값을 하기 표 1에 나타내었다.
표 중, Sintering Temp.는 소성 온도를 의미한다. ρ는 소성 밀도이고, 입자의 치수(부피)와 중량으로부터 산출하였다. tanδ은 유전 손실이고, 임피던스 분석기로 측정하였다. 또한, ε33 T/ε0은 비유전율이고, 임피던스 분석기로 측정하였다. 또한, Kp는 전기 기계 결합계수이고, 임피던스 분석기로 공진 주파수와 반공진 주파수의 측정값으로부터 산출하였다. Np는 주파수 상수이고, 임피던스 분석기로 공진 주파수의 측정값과 소자의 직경으로부터 산출하였다. d33은 압전 상수이고, d33 미터로 측정하였다.
Figure 112011078217045-pct00006
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 얻어지는 KNbO3 세라믹은 높은 압전 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히 소성 온도를 1020 ℃로 한 경우, d33=133.4로 높은 특성을 나타내었다.
본 발명의 제조 방법은 분쇄 등의 물리적 수단을 거치지 않고, 화학적 수단만으로 직접적으로 미세한 니오븀산 알칼리 금속염 입자를 얻는 방법이다. 본 방법에 따르면, 액상계의 제조 방법에 있어서 대략 직방체상 입자를 얻을 수 있고, 이러한 대략 직방체 형상에 의해서 응집을 억제할 수 있으며, 입자 크기의 변동이 적은 미세 입자를 얻을 수 있다. 얻어지는 입자는 1변이 마이크로미터 오더인 취급성이 우수한 것으로, 압전 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
L1 x축 방향의 1변의 길이
L2 y축 방향의 1변의 길이
L3 z축 방향의 1변의 길이

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 니오븀산 알칼리 금속염 입자의 제조 방법으로서,
    (a) 니오븀 함유 용액과, 0.1 내지 30 mol/ℓ의 농도를 갖는 알칼리 용액을 혼합하여 현탁액을 제조하는 공정과,
    (b) 얻어진 현탁액을 80 ℃ 내지 150 ℃에서 12 내지 48시간 동안 정치하는 공정과,
    (c) 정치 후의 현탁액을 150 ℃ 내지 300 ℃에서 1 내지 12시간 동안 솔보서멀(solvothermal) 반응시키는 공정과,
    (d) 솔보서멀 반응 후의 반응물로부터 니오븀산 알칼리 금속염 입자를 회수하는 공정
    을 포함하는, 대략 직방체상 니오븀산 알칼리 금속염 입자의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112011078217045-pct00007

    (식 중, M은 알칼리 금속으로부터 선택되는 1종의 원소를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 중 M은 Na이고, 상기 알칼리 용액은 NaOH인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 중 M은 K이고, 상기 알칼리 용액은 KOH인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 니오븀 함유 용액은
    산화니오븀 및/또는 할로겐화니오븀과,
    물, 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로부터 선택되는 적어도 하나의 용매와,
    산
    을 포함하는 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 니오븀 함유 용액은
    산화니오븀 및/또는 할로겐화니오븀과,
    물, 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로부터 선택되는 적어도 하나의 용매와,
    산
    을 포함하는 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 니오븀 함유 용액은
    산화니오븀 및/또는 할로겐화니오븀과,
    물, 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로부터 선택되는 적어도 하나의 용매와,
    산
    을 포함하는 제조 방법.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 니오븀산 나트륨 입자로서,
    니오븀산 나트륨 입자는 대략 직방체의 형상을 갖고,
    상기 대략 직방체의 변 중, 최장변의 길이 Lmax가 0.10 내지 25 ㎛,
    최단변의 길이 Lmin이 0.050 내지 15 ㎛인 니오븀산 나트륨 입자.
    <화학식 1>
    Figure 112016035571844-pct00008

    (식 중, M은 Na임)
  8. 제7항에 있어서, 상기 Lmax와 상기 Lmin의 비 Lmax/Lmin가 1 내지 5의 범위인 니오븀산 나트륨 입자.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해서 제조되는 니오븀산 나트륨 입자.
  10. 제7항 또는 제8항에 기재된 니오븀산 나트륨 입자를 포함하는 압전 세라믹 재료.
  11. 제9항에 기재된 니오븀산 나트륨 입자를 포함하는 압전 세라믹 재료.
  12. 삭제
  13. 삭제
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