JPH0196008A - 溶融球状シリカ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は珪酸アルカリをシリカ源とする溶融球状シリカ
及びその製造方法に関し、特に、ＩＣ封止剤用の合成樹
脂組成物のフィラーとしての用途に適する高純度の溶融
球状シリカ及びその製造方法に関する。

［従来の技術］ 一般に、ＩＣ封止剤用合成樹脂組成物のフィラーとして
のシリカの具備すべき要件は次のようであるとされてい
る。

■シリカ粒子の形状や粒度分布が適度であって、それを
配合した合成樹脂組成物のモールド成形時の流動性が良
好で、高い比率での配合に適し、しかもモールド成形時
のパリ発生のトラブルや成形物の内部応力増大に伴うＩ
Ｃ電極の断線や封止不良等のトラブルが生じないこと。

■シリカの純度が高く、ウラン、トリウムなどのα線放
射性元素の含有率か極めて少なく、ＩＣの集積度が向上
してもα線によるソフトエラーを生じないこと、また、
ＮａやＣＩ等の水可溶性成分や腐食性成分の含有率が少
なく、封止剤の電気特性の劣化やＩＣ電極材料の腐食な
どのトラブルが生じないこと。

■原料の入手が容易であり、シリカフィラーとしての価
格も比較的安価で、品質の再現性もよく、安定供給が可
能であること。

従来、ＩＣ封止剤用合成樹脂組成物に使用されるシリカ
フィラーとしては、水晶、珪石等の結晶質シリカ、ある
いは結晶質シリカや各種の合成シリカを加熱溶融してイ
ンゴットにしたものを適度の粒度に粉砕したものが主に
使用されている。

しかし、これらの粉砕シリカの粒子表面は不規則な破砕
面であるため、それによる欠点を伴う。

例えば、２５６Ｋ　ＤＲＡＭやＬＭ　ＤＲＡＭのように
高集積されたＬＳＩにおいては配線パターンが５μｍ以
下となり、極細配線であるため成形時の熱収縮による断
線が生じ易く、また、集積度の増大に伴って使用時の発
熱量が増大するので、これを放出させるため、シリカの
充填旦を多くする必要があるが、粒子形状の点から流動
性が低下し易く、高率配合に適さない等の欠点を伴う。

そこで最近では粉砕シリカのこれらの欠点を改良するた
めに、更に、粉砕シリカを瞬間的に加熱溶融し、球状化
したシリカが次第に使用されるようになった。

従来、球状シリカの出発原料としては水晶や珪石などの
天然シリカの粉砕物が主として使われていたが、ＩＣや
ＬＳＩなどの集積度の増大に伴って封止剤中のウランや
トリウムなどの放射性元素に起因するソフトエラーの問
題が重視されるようになり、ウランやトリウムの少ない
より高純度の原料への関心が高まっている。

しかしながら、高純度の天然品の入手は次第に困難とな
り、各種の合成シリカの使用が試みられている。その代
表的なものにエチルシリケートや四塩化珪素などの高純
度原料をシリカ源とする高純度の合成シリカがあるが、
それらは一般に著しく高価であるばかりでなく、製造時
の反応副産物の無害化処理にも特別な配慮が必要となる
という欠点がある。

他の合成シリカの例としては、比較的安価で、しかも安
定供給が期待される珪酸アルカリをシリカ源とする高純
度シリカの製造方法が多数提案されており、本発明者ら
も既にＩＣ封止剤フィラー用の合成シリカの製造方法に
ついては幾つがの特許出願をしている（特開昭６０−１
８０９９１号公報、特開昭６１−４０８１１号公報）。

係る合成シリカの溶融球状品はいずれも酸性領域で珪酸
アルカリと酸とを反応させてシリカゲルの沈澱を析出す
ることを特徴とし、次いで、酸処理・乾燥・溶融処理を
行なって製造されるものである。

［発明が解決しようとする問題点］ 溶融球状シリカの最大の特徴はＩＣ封止剤用合成樹脂組
成物のフィラーとして使用した場合に、モールド成形時
の流動性が特に良好で、より高率の配合を可能とし、よ
り高度の熱伝導性や寸法安定性を必要とする集積度の高
いＩＣ用の封止剤への適用を可能にすることにある。

従来の多くの球状シリカにおいては、その物性値と流動
性との関係は比較的単純であって、例えば溶融球状シリ
カの形状（真球度）や粒度分布あるいは更に比表面積な
どをある範囲内に制御することによって所要の流動性を
具備させることができたが、珪酸アルカリと酸との湿式
反応によって得られる高純度の合成シリカの場合には、
溶融球状化前のシリカの構造が相違するためか、従来の
溶融球状シリカの場合とは著しく状況が異なり、単に形
状や粒度分布などを調整するのみでは充分な流動性が得
られないという新たな問題が発生する。

本発明の目的はこの問題点を解決することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは珪酸アルカリと酸との湿式反応によって得
られる高純度の合成シリカの溶融球状化物であって、し
かもＩＣ封止剤用合成樹脂組成物のフィラーとしてモー
ルド成形時の流動性がよく、高率配合に適し、更に、パ
リ発生などのトラブルを生じることのない溶融球状シリ
カ及びその製造方法の実現について各種の実験研究を重
ねた結果、このような合成シリカの溶融球状化物におい
ては、合成樹脂組成物の流動性を確保するためにはその
粒子形状や粒度分布いかんに拘わらず、粉体としてのタ
ップ密度がある値以上であることが不可欠の要素である
ことを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は珪酸アルカリと酸との湿式反応によ
り生成した合成シリカの溶融球状化物であって、粉体と
してのタップ密度が１．３６ｇ／ｅｌｌｌ″以上で且つ
ＢＥＴ比表面積が０．２〜３ｍ２／ｇであることを特徴
とする溶融球状シリカに係る。

更に、本発明は珪酸アルカリと酸との湿式反応を常に酸
性領域で行なってＢＥＴ比表面積３００…２／ｇ以上の
多孔貸合成シリカを生成させる工程；多孔質合成シリカ
を加熱してＢＥＴ比表面積が５０ｎ２／Ｉ？以下となる
まで焼成する工程；得られた合成シリカの焼成物を平均
粒径２〜５０μＩｆｉに粉砕する工程；及び該粉砕物を
溶射溶融する工程からなることを特徴とする溶融球状シ
リカの製造方法に係る。

［作　用］ 本発明の溶融球状シリカのタップ密度（以下、ＴＤと記
載する）は１．３６ｙ／ａｓ’以上でなければならない
。

ＴＤはシリカ粒子の形状、粒度分布、溶融や凝集の状況
、表面の状態等に関連した総合的な物性尺度としての意
義があり、下記の測定法により再現性よく測定すること
ができる。

このＴＤとシリカフィラー充填のエポキシ樹脂組成物の
物性、特に、流動性は強い相関性を示す。

従って、このＴＤなるパラメータを測定することによっ
てエポキシ樹脂用フィラーとしての流動性を簡単且つ適
切に評価することができる。従って、このため上記シリ
カのＴＤが１　、３６　ｇ／　ｃ＋ｗ３以」二であるこ
とが必要であり、好ましくは１．３９〜１．４６ｇ／ｃ
ｍ’が実用的である。

また、本発明の溶融球状シリカの比表面積はＢＥＴ法に
よる測定（以下、単に比表面積と記載する）で０．２〜
３ｒａ２／ｇでなければならない。

比表面積が０．２ｍ２／ｇ未満では、エポキシ樹脂用フ
ィラーとしてモールド成形時のパリ発生のトラブルが生
じ易くなり、一方、比表面積が３ｔａ２７ｇを超えると
流動性が不充分になり易く、いずれも実用性が失われる
。

また、本発明に係る溶融シリカは珪酸アルカリと酸との
湿式反応によって得られる合成シリカを溶射溶融して製
造されるもので、ウラン、トリウムなどの放射性元素が
１　ｐｐｂ以下、Ｎａが１ｐｐｍ以下となるような高純
度の実質的に球状粒子であり、多くの場合、平均粒子径
が２〜５０μ輪の範囲にあるものである。

係る溶融球状シリカは次の方法で製造することができる
。

すなわち、本発明の溶融球状シリカは珪酸アルカリと酸
との湿式反応を常に酸性領域で行なってＢＦ、Ｔ比表面
積３００ｎ＋２／ｇ以上の多孔質合成シリカを生成させ
る工程；多孔質合成シリカを加熱してＢＥＴ比表面積が
５０ｍ２／ｇ以下となるまで焼成する工程；得られた合
成シリカの焼成物を平均粒径２〜５０μＩに粉砕する工
程；及び該粉砕物を溶射溶融する工程からなることを特
徴として製造することができる。

本発明の方法で使用する珪酸アルカリとしては、モル比
Ｓ　ｉｏ　２／　Ｎ　ａ２０が１〜４の市販の珪酸ナト
リウム溶液（水ガラス）を使用することができるが、モ
ル比の比較的大きいものが反応に必要とする鉱酸の址が
少なくてすむので経済的である。珪酸ナトリウム溶液は
水または鉱酸のナトリウム塩水溶液で適宜希釈して使用
してもよい。

一方、本発明の方法で使用する鉱酸としては塩酸、硝酸
、硫酸などが挙げられる。鉱酸は単独または２種以上の
混酸として使用できる。更に、鉱酸は適宜希釈して使用
することができる。

本発明の方法では、前記の原料を用いて高純度シリカを
製造するに当たり、不純物を除くためにキレート剤、過
酸化水素等、その他の反応助剤を適宜反応系に存在させ
てもよい。

比表面Ｗｉ３００ｍ２／ｇ以上の多孔質合成シリカの生
成工程は上記の珪酸アルカリを鉱酸中に添加するか、ま
たは珪酸アルカリ水溶液と鉱酸を同時に反応器中に添加
することによって沈澱として析出するが、いずれの場合
でも反応系内を常に酸性領域、好ましくはｐＨ１以下に
保つことが重要である。析出した沈澱は必要に応じて適
宜酸処理、水洗、乾燥、粉砕などの処理を加える。なお
、比表面積が３００＋＋＋２／ｇ以上で特に純度のよい
多孔質合成シリカの製造方法の詳細については例えば本
発明者らの特開昭６２−１２６０８号公報に記載されて
いる。

上記のように合成シリカの生成工程において、比表面ｍ
　３００　ｍ２７　ｇ以上とした理由はこの比表面積値
以上の多孔質合成シリカを酸性領域で得なければ、α線
放射性元素やその他の不純金属成分がその生成または洗
浄の際に除去できず、高純度のものが得られないからで
ある。

次いで、焼成工程は常法により乾燥した合成シリカを溶
射溶融に先立って加熱により脱水及び焼成する工程であ
る（この場合、乾燥後必要に応じて粉砕することもでき
る）。

本発明では、この工程において、３００…２／Ｆ１以上
の比表面積を有する多孔質合成シリカを５０ｍ　２　／
　ｇ以下、好ましくは３０ｍ２／ｙ以下の比表面積とな
るまでに焼成することが重要である。

この理由は後の工程である溶射溶融処理において可能な
条件を選択してもＴＤが１　、３６　ｇ／　ｃａｂ’以
上の高密度の溶融球状シリカの粒子は得られないためで
ある。

係る原因は溶射溶融としう瞬時の溶融処理のため主とし
て生成する球状溶融シリカ中に気泡が封じ込められたり
、粒子表面が他の粒子の融着によって粗雑になるからで
あり、中空状や凹状にくぼんだいわゆるへそのある粒子
になったりして、密度の向上が期待できない。従って、
このような粒子であるか、否かは顕微鏡によって確認す
ることができる。比表面積５０＋１１２／１？以下にす
るための焼成条件は多孔質合成シリカの性状や焼成方法
によって異なるけれども、温度と時間の密接な関係があ
るので、これらの函数として設定されなければならない
。

しかしながら、多くの場合、焼成温度は少なくとも１０
００℃以上であり、好ましくは１１００〜１３００℃で
、焼成時間は０．２〜２時間の範囲にある。焼成温度が
１０００℃未満では所要時間が著しく大となり実用的で
はない。

焼成方法としてはるつぼや匣鉢などを用いるバッチ式の
焼成、たて型炉による焼成あるいはロータリーキルン、
その他による連続式の焼成のいずれでもよく、使用する
装置の種類も限定する必要はない。

焼成された合成シリカは１部焼結しているので、溶融工
程での合成シリカのチャージを円滑にするため、あるい
は所望の溶融シリカ粒子を得るために粉砕工程を行なう
必要がある。

この粉砕工程において、平均粒子径が２〜５０μ情、好
ましくは５〜３５μ輪の範囲に粒度調整する。

次いで、係る合成シリカを溶融工程に送るが、この溶融
処理は酸素−プロパン、酸素−水素などの火炎溶射ある
いはプラズマ溶射などの公知の溶射溶融装置と操作によ
り行なえばよい。

かくして、本発明に係る方法によれば、ＴＤが１　、３
６　ｇ／　ａｍ”以上、好ましくは１．３９〜１　、４
６　ｇ／　ａｍ３、且つ比表面積が０．２〜３＋ｎ２／
ｉＦにある高純度、高密度の溶融球状シリカを製造する
ことができ、係るシリカはＩ（Ｊｌ脂封止用フィラーと
して極めて好適なものである。

本発明の製造方法において、比表面積３００ｍ２／ｇ以
上の多孔質合成シリカを焼成して比表面積が５０ｍ”／
ｆ１以下とした後、溶射溶融処理することによりＴＤが
１．３６ｇ／ｃＩｍ″以上の高密度の球状シリカが生成
する作用機構の詳細は必ずしも明らかでないが、恐らく
焼成により個々のシリカ粒子の細孔径が充分に増大し、
溶射溶融に際しての粒子内部からの空気や水蒸気の拡散
・移動が容易となって溶融粒子内に気泡が封じ込められ
る現象や溶融粒子が破裂して複雑な形状となる現象など
が消滅し、シリカガラス本来の比重（約２．２）に近い
高比重値と粒子間の滑り易さが増大して高いＴＤを示す
ようになるものと考えられる。

［実　　施　　例コ 夾ＪＬＬＬ 撹拌機付き反応糟に、硝酸水溶液（ＨＮＯ３＝１９．３
重量％）４０００ｙをとり、これにシュウ酸（三水塩二
市販品）６ｇ、３５重量％過酸化水素水（市販品）１７
ｇを添加溶解した。この硝酸水溶液に、ＪＩＳＢ号珪酸
ソーダ（Ｎ　ａ２０　＝　９　、２重量％、ＳｉＯ□＝
２８．５重電％）２１００ｙを約３０分間を要して添加
し、シリカの沈澱を生成させた。この間、反応糟を撹拌
下、加温・保持した。なお、この時の反応母液中の硝酸
濃度は１．１規定であった。

この反応終了スラリーから分離回収したシリカを撹拌機
付き酸処理槽にとり、少量のシュウ酸及び過酸化水素水
含有の硝酸にて酸処理した。

次いで、このスラリーからシリカをヂ過分離し、以下、
常法による水洗、固液分離を行なったのち２シリカ沈澱
を回収して１０５℃で２時間屹燥し、ＢＥＴ法による比
表面積４７８ｍ”／ＩＦの多孔質シリカを得た。

この多孔質シリカを耐火性るつぼに入れ、１３００℃で
３０分間焼成し、比表面積１１．３ｍ”／９の焼成シリ
カを得た。この焼成シリカを粉砕して平均粒径１９μ倦
に粒度調整したのち、酸素−プロパンガス炎による溶射
溶融処理を施して溶融球状シリカを得た。

得られた溶融球状シリカの不純物含有量、ＴＤ、比表面
積等を以下の第１表に示す。

第１表から明らかなように、この溶融球状シリカは各不
純物含有量が極めて少なく、高純度であり、また、ＴＤ
や比重が高く、ＩＣ封止剤用の合成樹脂組成物のフィラ
ーとしての好ましい純度及び物性を有している。

なお、顕微鏡による観察では、各粒子はほぼ完全な球状
を呈しており、気泡や孔の存在は認められなかった。

幻自例２ 実施例１と同様の方法によって珪酸ソーダと硝酸との湿
式反応により調製した比表面積４２１１＋＋２／ｇの多
孔質シリカをたて型電気炉で１１００〜１２００℃の各
温度で３０分間焼成した。焼成したシリカを実施例１に
おけると同様に粒度調整（平均粒径２５μｍ）Ｌ、次に
、火炎溶射溶融処理を施し、溶融球状シリカを得た。

得られた球状シリカの分析値及び物性値を第１表に併記
する。

なお、顕微鏡による観察では、シリカ粒子はほぼ完全な
球状を呈しており、気泡や孔の存在は認められなかった
。

実」１舛」一 実施例１に記載した多孔質シリカをロータリーキルンで
１２００℃で連続焼成（平均焼成時間２０分間）し、焼
成したシリカを粉砕して粒度調整（平均粒径１６μｍ）
したのち実施例１と同様にして火炎溶射溶融処理を施し
、溶融球状シリカを得た。

得られた球状シリカの分析値及び物性値を第１表に併記
する。

なお、ｇ微鏡によるａ察では、シリカ粒子はほぼ完全な
球状を呈しており、気泡や孔の存在は認められなかった
。

ル事」ロー １２００℃での焼成を行なわず、多孔質シリカを粉砕し
て平均粒径１７μ−に粒度調整したものを溶射溶融した
他は実施例１と同様にして溶融球状シリカを得た。

得られた球状シリカの分析値及び物性値を第１表に併記
する。

第１表から、焼成を行なわずに比表面積が５０Ｔａ”７
ｇより遥かに大きい多孔質シリカをそのまま溶射溶融す
ると比重やＴＤの低い溶融球状シリカが得られることが
明らかである。

顕微鏡による観察では、各粒子は概ね球状であるが、粒
子内の気泡や粒子表面の孔が目立ち、粒子同志が融着し
ているものも認められた。

なお、このようにして得られた溶融球状シリカを再度溶
射溶融したが比重やＴＤは再溶融前の溶融球状シリカと
殆ど同一の値を示し、顕微鏡による観察では依然として
粒子内の気泡や粒子表面の孔が認められた。

比Ｊ対例ゴし 実施例１において９００℃、４時間の焼成操作を行なっ
た以外は実施例１と全く同様の操作と条件にて溶融シリ
カを得た。

このシリカを顕微鏡でみると、凹状のへそのある粒子が
球状粒子に混じってかなり存在することが認められた。

なお、他の化学分析値や物性値を第１表に併記する。

訣や一辿１定法 試料１０ｇを秤量し、２５ｍ１のメスシリンダーに移し
入れる６次いで、このメスシリンダーを５６１ｍの高さ
から毎分７４回の周期で３００回落下させた後、試料の
容積（Ｖｃｍ’）を読み取り、次式によりＴＤの値を算
出する。

実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた溶融球状シリ
カをフィラーとして下記組成のエポキシ樹脂組成物を調
製してその物性を評価した。

溶融球状シリカ　　　　　　　　７０重量部オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（エビクロンＮ６６５
：大日本インキ製）２０重量部 ノボラック型フェノール樹脂 （バーカムＴＤ２１３１：大日本インキ製）１０重量部 ＯＰワックス（ヘキストジャパン製）１重量部上記組成
物を混合し、８０〜９０℃に加熱したミキシングロール
にて５分間溶融混練したのち、シート状にした。これを
冷却粉砕して樹脂組成物粉末を得た。得られた樹脂組成
物粉末につき、溶融粘度の測定（島津フローテスタＣＦ
Ｔ−２０，１３０℃、１０ｋｇ／ｃｎ＋２．１＋ｏｎ＋
φ×１０１ノズル使用）及びノズルよりの溶融物の流動
状態の観察を行なった。

結果を第２表に示す、また、第２表の溶融粘度とＴＤと
の関係を第１図に示す。第１図よりＴＤが高いほど、溶
融粘度が低くなり、流動性が良くなることが明白である
。

四υ 実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた溶融球状シリ
カをフィラーとして下記組成のエポキシ樹脂組成物を調
製してその物性を評価した。

溶融球状シリカ　　　　　　　　７０重量部オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（エビクロンＮ６６５
：大日本インキ製）１８重足部 ノボラック型フェノール樹脂 （バーカムＴＤ２１３１：大日本インキ製）９重量部 ＯＰワックス（Ｎ型剤）　　　　　０．３重量部表面処
理剤　　　　　　　　　　０．５重量部硬化促進剤　　
　　　　　　　　０．４重量部三酸化アンチモン　　　
　　　　１．５重量部顔料　　　　　　　　　　　　０
．３重量部上記組成物のうち、まず、溶融球状シリカ及
び三酸化アンチモンを表面処理剤で混合処理し、その後
、残余の材料を加え更に混合し、次に、８０〜９０℃に
加熱したミキシングロールにて１０分間溶融混練したの
ちシート状にした。これを冷却粉砕して半導体封止用樹
脂組成物粉末を得た。

得られた樹脂組成物粉末につき、５μ論のクリアランス
を有するうすバリ判定用スリット金型を用いて成形した
時のパリの長さ（ｍｍ）及びＦ、ＭＭ　１１−６６　（
Ｅｐｏｘｙ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｉｎ
５ｔｉｔｕｔｅ：５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉ
ｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）に準じてスパイラルフローを測
定した。

測定結果を第３表に示す、また、第３表のスパイラルフ
ロー値とＴＤの関係を第２図に示す、第２図より流動性
の指標としてのスパイラルフロー値はＴＤが高いほど大
きいことが明白である。

［発明の効果］ 本発明の第１の効果は電子産業の発展に伴い今後更に高
集積化される半導体ＩＣの優れた樹脂系封止剤用に望ま
れている高率配合での充填が可能であり、熱伝導率の増
大、残留応力の軽減、耐湿性の向上等に適する高密度の
球状フィラーを比較的安価に安定供給することが可能と
なる。

また、本発明の第２の効果は比較的安価な珪酸アルカリ
と鉱酸を主原料として上記の優れた特性を有する球状フ
ィラーを確実に得られ、しかも有害または処理困難な副
生物などを発生することのない工業的に有利な製造方法
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は溶融粘度とＴＤの関係を示すグラフであり、第
２図はスパイラルフロー値とＴＤの関係を示すグラフで
ある。 特許出願人　日本化学工業株式会社 Ｔ’　Ｄ　　（９／ｃｒｒ＋３）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、珪酸アルカリと酸との湿式反応により生成した合成
   シリカの溶融球状化物であって、粉体としてのタップ密
   度が１．３６ｇ／ｃｍ＾３以上で且つＢＥＴ比表面積が
   ０．２〜３ｍ＾２／ｇであることを特徴とする溶融球状
   シリカ。 ２、溶融球状シリカはウラン、トリウムなどのα線放射
   性元素の含有率が１ｐｐｂ以下、Ｎａが１ｐｐｍ以下の
   高純度である特許請求の範囲第１項記載の溶融球状シリ
   カ。 ３、珪酸アルカリと酸との湿式反応を常に酸性領域で行
   なってＢＥＴ比表面積３００ｍ＾２／ｇ以上の多孔質合
   成シリカを生成させる工程；多孔質合成シリカを加熱し
   てＢＥＴ比表面積が５０ｍ＾２／ｇ以下となるまで焼成
   する工程；得られた合成シリカの焼成物を平均粒径２〜
   ５０μｍに粉砕する工程；及び該粉砕物を溶射溶融する
   工程からなることを特徴とする溶融球状シリカの製造方
   法。