KR102595535B1 - 구상 결정성 실리카 입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

종래보다 생산성이 높고, 제조 비용은 낮으며, 또한 고열전도율의 석영을 많이 포함하는, 고유동성, 고분산성, 고충전성, 저마모성을 갖고, 반도체 분야에도 적용 가능한, 구상 결정성 실리카 입자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것. 결정상이 전체의 90질량% 이상이고, 석영 결정이 전체의 70질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자. 또한, 입자 전체에 대하여, 알칼리 금속 중 적어도 1종을 산화물 환산으로 0.4 내지 5질량% 포함해도 된다. 게다가 또한, 입자 전체에 대하여, 알칼리 토류 금속 중 적어도 1종을 산화물 환산으로 1 내지 5질량% 포함해도 된다.

Description

구상 결정성 실리카 입자 및 그의 제조 방법
본 발명은, 구상 결정성 실리카 입자 및 그의 제조 방법, 특히 구상 석영 결정 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
실리카 입자는 수지용 필러로서 사용되고 있고, 예를 들어 반도체 소자의 밀봉재용 필러로서 사용되고 있다. 실리카 입자의 형상에 대해서, 네모진 형상이면 수지 중에서의 유동성, 분산성, 충전성이 나빠진다. 이들을 개선하기 위해서, 구상의 실리카 입자가 널리 사용되고 있다.
일반적으로는, 구상 실리카의 제법으로서 용사법이 사용되고 있다. 용사에서는, 입자를 화염 등의 고온 영역 중으로 통과시킴으로써, 입자가 용융하고, 입자의 형상은 표면 장력에 의해 구상이 된다. 용융 구상화된 입자는, 입자끼리가 융착하지 않도록 기류 반송해서 회수되지만, 용사 후의 입자는 급냉된다. 용융 상태로부터 급냉되기 때문에, 실리카는 거의 결정을 함유하지 않고, 비정질(아몰퍼스) 구조를 갖고, 일반적으로 석영 유리라고 불리는 유리상의 입자가 된다.
구상 실리카는 비정질이기 때문에, 그의 열팽창률 및 열전도율이 낮다. 이들 물성은, 결정 구조를 갖지 않고 비정질(아몰퍼스) 구조를 갖는, 석영 유리의 열팽창률과 대략 동등하다고 생각되며, 열팽창률은 0.5ppm/K이고, 열전도율은 1.4W/mK이다.
일반적으로 밀봉재 등에서 사용되는 구상 실리카 입자는, 비정질인 점에서, 열팽창률이 낮기 때문에, 수지와 혼합했을 때 혼합물(수지 조성물)의 열팽창률을 낮추는 효과가 있다. 이에 의해 수지 조성물의 열팽창률을 반도체 소자에 가깝게 할 수 있고, 수지 조성물을 밀봉재 등에 사용했을 때, 수지의 경화 과정 등의 가열, 냉각 시에 발생하는 변형을 억제할 수 있다. 그러나, 비정질의 실리카의 열전도율은 그다지 높은 것은 아니고, 반도체의 고성능화에 수반하여 발열량이 증대함에 따라서, 발생하는 열을 보다 효율적으로 방출시킬 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 보다 열전도율이 높은 구상 실리카 입자가 필요해져 왔다.
비정질의 실리카에 비하여, 결정성의 실리카는 규칙적이고 또한 치밀한 구조를 갖는 점에서 열전도율이 높다. 실리카의 결정 구조로서, 크리스토발라이트, 석영, 트리디마이트 등이 있고, 이들 결정 구조를 갖는 실리카는 비정질 실리카와 비교하여, 높은 열팽창률 및 열전도율을 갖는 것이 알려져 있다. 특히 석영은, 다른 결정보다 치밀한 결정 구조를 갖는 점에서, 열전도율이 12.8W/mK로 높고, 석영을 많이 포함하는 구상의 실리카 입자는 높은 열전도율이 얻어진다고 생각된다.
구상의 결정성 실리카 입자를 얻기 위한 수단으로서는, 특허문헌 1에서, 실리카졸을 분산시킨 분산상액을, 해당 분산상액과 상용성이 없는 연속상액에, 세공을 통과시켜서 주입함으로써 에멀션을 제작하고, 해당 에멀션으로부터 분산상을 분리해서 케이크로 하고, 분리함으로써 얻어진 케이크를, Ca, Y, La 및 Eu로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 결정화제의 공존 하에, 800℃ 이상 1300℃ 이하의 온도 범위로 유지해서 소성하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 구상 용융 실리카를 1200 내지 1600℃, 특히 1300 내지 1500℃의 고온에서 5 내지 24시간 가열하여, 결정을 확실하게 성장시킨 후, 20 내지 50시간에 걸쳐 천천히 실온까지 냉각함으로써 크리스토발라이트화시킬 수 있는 기술이 개시되어 있다.
일본특허공개 제2005-231973호 공보 일본특허공개 제2001-172472호 공보
반도체 제품에서는, 발생하는 열을 효율적으로 방출시킬 것이 요구되고 있고, 특히 고성능화에 수반하는 발열량의 증대에 대응하기 위해서는, 반도체의 밀봉 재료 등의 주변 부재에도 보다 열을 방출시키기 쉬운 고열전도의 재료가 요구되고 있다. 이 때문에, 밀봉 재료 등에 사용되는 필러로서, 열전도율이 높고, 높은 충전율이 얻어지는 구상 결정성 실리카는 유용하다.
구상 결정성 실리카를 얻는 방법으로서는, 비정질의 구상 실리카를 고온에서 열 처리하여, 결정화하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 고온에서의 열 처리할 때, 실리카 입자끼리가 융착하거나 소결하거나 함으로써 결합되어 버린다는 문제가 있다. 또한, 실리카졸 등을 원료로서 사용하여, 액상으로 구상의 입자를 제작, 소성하는 방법이 개시되어 있지만, 생산성이 낮고, 제조 비용이 높다는 문제가 있다.
특허문헌 1은, 실리카졸 분산액을 세공에 통과시켜서 구상의 에멀션으로 한 다음, 겔화, 열 처리해서 결정질의 실리카를 얻는 방법을 제안하고 있다. 특허문헌 1의 방법은, 에멀션을 분리, 건조하는 공정이 가해지기 때문에 생산성은 낮고, 고가인 실리카졸을 원료로 하여 사용하기 때문에 제조 비용도 높아진다. 또한, 이 방법에 의해 얻어지는 결정질의 실리카는, 결정상이 α석영과 크리스토발라이트를 포함하고, α석영의 비율이 24 내지 67%로 많은 크리스토발라이트 결정을 포함한다. 크리스토발라이트는, 밀도가 2.33g/㎤로 α석영의 2.65g/㎤보다 상당히 낮고, 결정 구조가 α석영보다 치밀하지 않기 때문에, 열전도율이 낮다. 이 때문에, 보다 고열전도의 구상 결정성 실리카를 얻기 위해서는, 보다 α석영 함유량이 높은 구상 결정성 실리카가 필요하다.
특허문헌 2는, 구상 용융 실리카를 1200 내지 1600℃, 특히 1300 내지 1500℃의 고온에서 5 내지 24시간 가열하여, 결정을 확실하게 성장시킨 후, 20 내지 50시간에 걸쳐 천천히 실온까지 냉각함으로써 크리스토발라이트화시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 냉각에 20 내지 50시간에 걸쳐 서랭할 필요가 있어, 생산성이 낮고, 얻어지는 구상 실리카 입자는 크리스토발라이트이다.
이와 같이 종래 개시되어 있는 기술에서는, 열전도율이 높은 석영 결정을 많이 포함하는 결정질의 구상 실리카 입자는 얻을 수 없고, 원료 비용이나 제조 비용이 높아지기 때문에, 열전도율이 높은 석영 결정을 많이 포함하는 저렴한 제조 기술의 개발이 필요하다. 고열전도율의 석영 결정을 많이 포함하는 구상 실리카 입자를 사용함으로써, 수지와 혼합해서 밀봉재 등에 사용한 경우에 반도체 소자에서 발생하는 열을 방출시키는 효과가 얻어진다. 또한, 크리스토발라이트나 트리디마이트는, 각각 200 내지 250℃, 120 내지 200℃의 온도 영역에서 상전이가 일어나고, 상전이에 의한 체적 팽창이 일어나기 때문에, 수지와 혼합해서 경화시키는 과정이나 리플로우 등의 가열 과정에서 수지와 실리카 입자 사이에 공극이 발생하거나, 수지와의 혼합물에서 깨짐이나 크랙이 발생하는 원인이 되는 경우가 있다. 이 때문에, 석영 결정을 많이 포함하고, 크리스토발라이트나 트리디마이트의 결정 함유량을 적게 하는 것이 중요하다.
본 발명은, 종래보다 생산성이 높고, 제조 비용은 낮으며, 또한 고열전도율의 석영을 많이 포함하는, 고유동성, 고분산성, 고충전성을 갖고, 반도체 분야에도 적용 가능한, 구상 결정성 실리카 입자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 『알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 화합물을 원료 중에 소정 비율 첨가해서 제조함으로써, 결정상이 전체의 90질량% 이상이고, 석영 결정이 전체의 70질량% 이상인 구상 결정성 실리카 입자』를 제조할 수 있는 것을 발견하고, 이에 의해, 종래보다 생산성이 높고, 제조 비용이 낮으며, 또한 고열팽창률, 고열전도율, 고유동성, 고분산성, 고충전성을 갖고, 반도체 분야에도 적용 가능한, 구상 결정성 실리카 입자를 실현할 수 있는 것을 발견했다. 이에 의해 발명을 행하는 것에 이르렀다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1]
결정상이 전체의 90질량% 이상이고, 석영 결정이 전체의 70질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자.
[2]
알칼리 금속 중 적어도 1종을 산화물 환산으로 0.4 내지 5질량% 포함하는 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 구상 결정성 실리카 입자.
[3]
상기 알칼리 금속이 Li인 것을 특징으로 하는, [2]에 기재된 구상 결정성 실리카 입자.
[4]
입자 전체에 대하여 알칼리 토류 금속 중 적어도 1종을 산화물 환산으로 1 내지 5질량% 포함하는 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 구상 결정성 실리카 입자.
[5]
상기 알칼리 토류 금속이 Ca인 것을 특징으로 하는, [4]에 기재된 구상 결정성 실리카 입자.
[6]
금속 알루미늄 환산으로 50 내지 5000ppm의 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 구상 결정성 실리카 입자.
[7]
평균 입경(D50)이 1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 구상 결정성 실리카 입자.
[8]
평균 원형도가 0.88 이상인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 구상 결정성 실리카 입자.
[9]
비정질의 구상 실리카 입자에, 알칼리 금속의 화합물을, 상기 비정질 구상 실리카 입자의 질량과 상기 알칼리 금속을 산화물 환산한 질량의 합계의 질량에 대하여, 산화물 환산으로 0.4 내지 5질량%의 비율로 혼합하고,
혼합된 구상 실리카 입자를 800 내지 1300℃에서 열 처리하고,
열 처리된 구상 실리카 입자를 냉각하는 공정을 포함하고,
냉각된 구상 실리카 입자가 90질량% 이상의 결정상을 갖고, 또한 석영 결정이 전체의 70질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자를 제조하는 방법.
[10]
상기 알칼리 금속이 Li인 것을 특징으로 하는, [9]에 기재된 구상 결정성 실리카 입자를 제조하는 방법.
[11]
상기 알칼리 금속의 화합물은 Li2CO3인 것을 특징으로 하는, [10]에 기재된 구상 결정성 실리카 입자를 제조하는 방법.
[12]
비정질의 구상 실리카 입자에, 알칼리 토류 금속의 화합물을, 상기 비정질 구상 실리카 입자의 질량과 알칼리 토류 금속을 산화물 환산한 질량의 합계의 질량에 대하여, 산화물 환산으로 1 내지 5질량%의 비율로 혼합하고,
혼합된 구상 실리카 입자를 800 내지 1300℃에서 열 처리하고,
열 처리된 구상 실리카 입자를 냉각하는 공정을 포함하고,
냉각된 구상 실리카 입자가 90질량% 이상의 결정상을 갖고, 또한 석영 결정이 전체의 70질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자를 제조하는 방법.
[13]
상기 알칼리 토류 금속이 Ca인 것을 특징으로 하는, [12]에 기재된 구상 결정성 실리카 입자를 제조하는 방법.
[14]
상기 알칼리 토류 금속의 화합물은 CaCO3 또는 Ca(OH)2인 것을 특징으로 하는, [13]에 기재된 구상 결정성 실리카 입자를 제조하는 방법.
[15]
금속 알루미늄 환산으로 50 내지 5000ppm의 알루미늄을 포함하는 비정질의 구상 실리카 입자를 사용하는 것을 특징으로 하는, [9] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 구상 결정성 실리카 입자를 제조하는 방법.
[16]
구상 결정성 실리카 입자의 평균 입경(D50)이 1 내지 100㎛가 되도록 제조하는 것을 특징으로 하는, 항목 [9] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 구상 결정성 실리카 입자를 제조하는 방법.
[17]
구상 결정성 실리카 입자의 평균 원형도가 0.88 이상이 되도록 제조하는 것을 특징으로 하는, 항목 [9] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 구상 결정성 실리카 입자를 제조하는 방법.
본 발명에 따르면, 종래보다 생산성이 높고, 제조 비용은 낮으며, 또한 고열전도율의 석영을 많이 포함하는, 고유동성, 고분산성, 고충전성을 갖고, 반도체 분야에도 적용 가능한, 구상 결정성 실리카 입자 및 그의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 실리카 입자는, 결정상을 90질량% 이상 포함한다. 비정질 실리카의 열전도율은 1.4W/mK로 낮기 때문에, 비정질의 실리카를 10질량%보다 많이 포함하면 실리카 입자의 열전도율을 저하시켜버린다. 또한, 결정상은 석영 결정이 비정질을 포함하는 입자 전체의 70질량% 이상이다. 석영 결정 이외의 결정상으로서는, 크리스토발라이트 및 트리디마이트를 포함해도 된다. 어느 결정도, 열전도율 10W/mK 정도이고, 석영의 12.8W/mK보다 낮지만, 비정질의 실리카보다 높은 열전도율을 갖는다. 입자 전체의 90질량% 이상이 결정상이고, 입자 전체의 70질량% 이상이 석영 결정이면 목적으로 하는 고열전도율의 구상 실리카 입자를 얻을 수 있다. 또한, 크리스토발라이트나 트리디마이트의 함유량이 30질량%보다 많아지면, α크리스토발라이트→β크리스토발라이트로의 상전이, 혹은 α트리디마이트→β1트리디마이트→β2트리디마이트로의 상전이가 일어나서, 상전이에 수반하는 체적 팽창에 의해, 수지와 혼합해서 사용할 때 수지와 실리카 입자 사이에 공극이 발생하거나, 깨짐이나 크랙의 원인이 되는 경우가 있다. 이 때문에, 석영 결정을 전체의 70질량% 이상으로 해서, 크리스토발라이트나 트리디마이트의 함유량을 적게 하는 것이 중요하다.
결정상과 비정질의 함유량 및 석영, 크리스토발라이트, 트리디마이트의 함유량은, X선 회절에 의해 정량 분석할 수 있다. X선 회절에 의한 정량 분석에서는, 리트벨트법 등의 해석 방법을 사용함으로써, 표준 시료를 사용하지 않고 정량 분석하는 것이 가능하다.
본 발명의 실리카 입자는, 산화물 환산으로 알칼리 금속을 0.4 내지 5질량% 또는 알칼리 토류 금속을 1 내지 5질량% 포함해도 된다. 알칼리 금속이란, 주기율표에 있어서 제1족에 속하는 원소 중 수소를 제외한 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘을 말한다. 또한, 알칼리 토류 금속이란, 주기율표에 있어서 제2족에 속하는 원소 중, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐을 말한다.
특정한 이론에 구속되는 것은 아니지만, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속은, 열 처리 시에 결정핵 형성제로서 작용하는 것을 생각할 수 있다. 알칼리 금속이 0.4질량% 미만, 혹은 알칼리 토류 금속의 함유량이 1질량% 미만이면, 결정화 촉진 효과가 충분하지 않는 경우가 있다.
한편, 특히 알칼리 금속은, 실리카의 융점을 저하시키는 효과도 알려져 있고, 예를 들어 실리카 유리의 융점 강하제로서도 이용되는 경우가 있다(소위 소다유리이다). 그 때문에, 알칼리 금속의 함유량이 5질량%를 초과하면, 실리카 입자의 융점이 현저하게 저하되어, 열 처리 중에, 실리카 입자끼리가 융착 또는 소결에 의해 결합되기 쉬워진다. 입자끼리의 결합이 진행되면, 반도체 밀봉재용 필러 등으로서 이용하는 경우에, 유동성, 분산성, 충전성이 충분하지 않게 된다.
또한, 알칼리 토류 금속의 함유량이 5질량%를 초과하면, 알칼리 토류 금속과 실리카가 반응하고, 예를 들어 마그네슘의 경우, Mg2(SiO4)와 같은 규산 화합물을 생성해버린다. 이러한 화합물은, 입자의 외주부에 생성되기 쉽고, 입자의 형상이 변형되어 입자의 원형도를 저하시키거나, 규산 화합물이 부정형의 미세한 입자가 되어 존재하거나 하기 때문에, 수지와 혼합했을 때의 유동성을 저하시킬 우려가 있다.
알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 함유량은, 예를 들어 원자 흡광법, ICP 질량 분석(ICP-MS)에 의해 측정할 수 있다.
특히, 본 발명의 실리카 입자에 포함되는 알칼리 금속은, Li를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 Li를 사용함으로써, 낮은 열 처리 온도에서 석영 결정의 함유량이 많은 결정성 실리카 입자를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 알칼리 금속, 특히 Li를 사용하는 경우, 금속 알루미늄 환산으로 50 내지 5000ppm의 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다. 특정한 이론에 구속되는 것은 아니지만, 알루미늄은 열 처리 시에 결정핵 형성제로서 작용하고, 알칼리 금속, 특히 Li와 함께 사용한 경우에 석영 결정을 많이 생성하는 효과를 얻을 수 있다. 알루미늄이 금속 알루미늄 환산으로 50ppm보다 적은 경우, 결정화를 촉진하는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 알루미늄이 금속 알루미늄 환산으로 5000ppm보다 많아지면, 알칼리 금속, 특히 Li와 Al과 Si의 복합 산화물이 생성되기 쉬워지기 때문에, 알칼리 금속, 특히 Li 첨가의 효과가 적어짐과 함께, Al이 많아짐으로써 크리스토발라이트가 생성되기 쉬워지고, 석영 결정의 생성량이 적어져버린다. 또한, 크리스토발라이트의 생성량을 보다 적게 하고, 석영의 함유량이 보다 많은 결정성 구상 실리카 입자를 얻기 위해서는, 알루미늄이 금속 알루미늄 환산으로 50 내지 1000ppm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 알루미늄 함유량의 조정에는, 금속 알루미늄이나, 알루미늄 화합물을 혼합해도 되지만, 비정질 실리카 입자의 원료가 되는 규석에는, 불순물로서 알루미늄 화합물이 포함되어 있는 것이 많은 점에서, 금속 알루미늄 환산으로의 함유량이 적정한 범위인 원료 규석이나 비정질 실리카 입자를 준비하여, 상술한 바람직한 범위로 조정할 수도 있다.
또한, 본 발명의 실리카 입자에 포함되는 알칼리 토류 금속은, Ca를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 Ca를 사용함으로써, 다른 알칼리 토류 금속을 사용하는 경우에 비하여, 보다 많은 석영 결정을 포함하는 결정성 실리카 입자를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 알칼리 토류 금속, 특히 Ca를 사용하는 경우, 금속 알루미늄 환산으로 50 내지 5000ppm의 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다. 특정한 이론에 구속되는 것은 아니지만, 알루미늄은 열 처리 시에 결정핵 형성제로서 작용하고, 알칼리 토류 금속, 특히 Ca와 함께 사용한 경우에 석영 결정을 많이 생성하는 효과를 얻을 수 있다. 알칼리 토류 금속을 사용한 경우, 알칼리 금속을 사용한 경우보다 결정화는 일어나기 어렵지만, 알루미늄을 사용함으로써 결정화를 촉진할 수 있다. 그러나, 알루미늄이 금속 알루미늄 환산으로 50ppm보다 적은 경우, 결정화를 촉진하는 충분한 효과를 얻을 수 없다. 또한, 알루미늄이 금속 알루미늄 환산으로 5000ppm보다 많아지면, 알칼리 토류 금속, 특히 Ca와 Al과 Si의 복합 산화물이 생성되기 쉬워지기 때문에, 알칼리 토류 금속, 특히 Ca 첨가의 효과가 적어짐과 함께, Al이 많아짐으로써 크리스토발라이트가 생성되기 쉬워지기 때문에, 석영 결정의 생성량이 적어져버린다.
제조 방법으로서는, 알칼리 금속을 0.4 내지 5질량% 혹은 알칼리 토류 금속을 1 내지 5질량%의 범위에서 포함함으로써, 실리카의 결정화를, 800 내지 1300℃의 온도 범위에서 1 내지 24시간 가열 처리하고, 그 후 100 내지 300℃/시의 속도로 냉각하는 것으로 실현할 수 있다. 이 냉각 속도는, 가열 처리에서 유지하는 온도로부터 500℃까지 냉각하는 온도 영역에서 적용함으로써 목적의 것을 얻을 수 있다. 냉각 속도가 100℃/시 미만에서는, 냉각 시간이 길어져서, 생산성이 충분하지 않은 경우가 있고, 냉각 속도가 300℃/시 초과에서는, 냉각 속도가 빠르기 때문에, 입자에 크랙이 발생할 우려가 있다. 냉각 속도는, 500℃보다 낮은 온도 영역에도 적용해도 되고, 실온까지 적용해도 된다. 500℃보다 낮은 온도 영역에서는, 결정성, 입경 및 원형도는 거의 변화하지 않기 때문이다.
본 발명의 실리카 입자는, 평균 입경(D50)이 1 내지 100㎛여도 된다. 평균 입경이 100㎛를 초과하면, 반도체 밀봉재용 필러 등으로서 이용하는 경우에, 입경이 너무 거칠어져서 게이트 막힘이나 금형 마모를 야기하기 쉬워지는 경우가 있고, 평균 입경이 1㎛ 미만에서는 입자가 너무 미세해져서 다량으로 충전할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 여기에서의 평균 입경은, 습식의 레이저 회절법(레이저 회절 산란법)에 의한 입도 분포 측정에 의해 구할 수 있다.
여기에서 말하는 평균 입경은, 메디안 직경이라고 불리는 것으로, 레이저 회절법으로 입경 분포를 측정하여, 입경의 빈도의 누적이 50%가 되는 입경을 평균 입경(D50)으로 한다.
상기 입경 범위로 하기 위해서는, 원료인 비정질의 구상 실리카 입자(결정화하기 전의 입자)의 입경을 조절함으로써 가능하다. 용사 수단이면, 용이하게 입경을 조절할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 실리카 입자의 평균 입경은, 결정화를 위한 가열 처리 전후에서, 거의 변화를 하지 않는다. 비정질의 실리카 입자끼리는, 800 내지 1300℃ 정도에서도 입자가 연화되어, 융착 또는 소결에 의해 결합하는 경우가 있지만, 본 발명의 실리카 입자는, 비교적 저온(800 내지 1300℃)에서 결정질이 되어 있고, 비정질과 같이 연화되지 않기 때문에, 800 내지 1300℃ 정도에서의 융착 또는 소결에 의해 결합하는 것이 충분히 억제된다. 특히, 입자끼리의 융착 또는 소결에 의한 결합은, 입자의 표면적비가 클수록, 즉 입경이 작을수록 발생하기 쉽다. 단, 본 발명의 실리카 입자는, 결정성이기 때문에, 평균 입경이 1㎛여도, 융착 또는 소결에 의한 결합을 하는 일이 없어, 응집하기 어렵다. 따라서, 본 발명의 실리카 입자는, 반도체 밀봉재용 필러 등으로서 이용하는 경우에, 유동성, 분산성, 충전성을 높게 할 수 있다.
또한, 입자끼리의 융착 또는 소결이 일어나는 온도는, 원료인 비정질의 구상 실리카의 입경이나 첨가 성분의 종류, 첨가량에 따라 바뀌기 때문에, 800 내지 1300℃의 온도 범위에서도, 각각의 원료나 첨가 성분에 따라서, 융착 또는 소결이 일어나지 않는, 적당한 온도에서 열 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리카 입자는, 구상이다. 구상으로 하기 위한 수단은 특별히 제한되는 것은 아니고, 분쇄, 연마 등의 수단을 사용해도 된다. 특히, 결정화하기 전에 용사하는 수단은, 생산성이 높고, 저비용으로 구상화할 수 있다. 구상의 실리카 입자는, 반도체 밀봉재용 필러 등으로서 이용하는 경우에, 유동성, 분산성, 충전성이 높고, 또한 밀봉재 제작용 기기의 마모도 억제할 수 있다.
본 발명의 실리카 입자는, 평균 원형도가 0.88 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.90 이상이어도 된다. 원형도는, 시판 중인 플로우식 입자상 분석 장치에 의해 측정할 수 있다. 또한, 주사형 전자 현미경(SEM) 등의 현미경 사진으로부터 화상 해석 처리 소프트웨어를 사용해서 다음과 같이 구할 수 있다. 실리카 입자의 샘플의 사진을 촬영하고, 실리카 입자(이차원 투영도)의 면적, 주위 길이를 계측한다. 실리카 입자가 진원이라고 가정하고, 계측된 면적을 갖는 진원의 원주를 계산한다. 원형도=원주/주위 길이의 식에 의해, 원형도를 구한다. 원형도=1일 때가, 진원이다. 즉, 원형도가 1에 가까울수록, 진원에 가까운 것이 된다. 평균 원형도는, 100개 이상의 입자에 대해서 측정한 원형도의 평균값으로서 산출한다. 평균 원형도가 0.88 미만이면, 반도체 밀봉재용 필러 등으로서 이용하는 경우에, 유동성, 분산성, 충전성이 충분하지 않고, 또한 밀봉재 제작용 기기의 마모가 촉진되는 경우가 있다.
원형도의 상한은 1.0이어도 되지만, 실제로 원형도를 1.0으로 하는 것은 실질적으로 곤란하며, 실현하고자 하는 경우, 제조 비용, 관리 비용이 높아진다. 용도 등에 따라, 원형도의 상한을 0.98, 바람직하게는 0.95로 해도 된다.
상기 평균 원형도로 하기 위해서는, 비정질의 구상 실리카 입자(결정화하기 전의 입자)의 원형도를 조절함으로써 가능하게 된다. 용사 수단이면, 실리카 분말을 용이하게 원형도가 높은 입자로 할 수 있다. 그리고, 본 발명의 실리카 입자의 평균 원형도는, 결정화를 위한 가열 처리의 전후에, 거의 저하되지 않는다. 본 발명의 실리카 입자는, 비교적 저온(800 내지 1300℃)에서 결정질로 되어 있고, 이 온도 범위에서는 원형도가 거의 저하되지 않기 때문이다. 또한, 비정질의 실리카 입자끼리는, 800 내지 1300℃ 정도에서, 융착 또는 소결에 의해 결합하는 경우가 있지만, 본 발명의 실리카 입자는, 비교적 저온(800 내지 1300℃)에서 결정질로 되어 있기 때문에(이미 비정질이 아니기 때문에), 800 내지 1300℃ 정도에서의 융착 또는 소결에 의해 결합하는 것이 충분히 억제된다. 결합하면 원형도는 저하되지만, 본 발명의 실리카 입자끼리는 결합이 충분히 억제되어 있기 때문에, 평균 원형도가 거의 저하되지 않는다. 따라서, 본 발명의 실리카 입자는, 반도체 밀봉재용 필러 등으로서 이용하는 경우에, 유동성, 분산성, 충전성을 높게 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 대해서, 이하에 상세를 설명한다. 본 발명의 구상 결정성 실리카 입자는, 이하의 공정을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법은,
비정질의 구상 실리카 입자를, 구상 실리카 입자의 질량과 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 산화물 환산한 질량의 합계의 질량에 대하여 산화물 환산으로 0.4 내지 5질량%의 알칼리 금속 또는 1 내지 5질량%의 알칼리 토류 금속의 화합물과 혼합하고,
혼합된 구상 실리카 입자를 800 내지 1300℃에서 열 처리하고,
열 처리된 구상 실리카 입자를 냉각하는 공정을 포함한다. 그리고, 이 방법에 의해 제조된 구상 결정성 실리카 입자는, 90질량% 이상의 결정상을 갖고, 또한 석영 결정이 전체의 70질량% 이상이다.
구상 실리카 입자는, 알루미나 등으로부터 제조된 실리카 입자와 반응하지 않는 용기에 넣어서 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 열 처리는, 예를 들어 전기로, 가스로 등을 사용하여, 소정의 온도로 가열해서 행한다. 냉각은, 냉각 속도를 제어하면서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 석영의 결정이 많이 생성되는 열 처리 조건은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 종류 및 첨가량에 따라 바뀌기 때문에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 종류 및 첨가량에 따라서 적합한 열 처리의 온도 및 유지 시간을 선택함으로써, 본 발명의 구상 결정성 실리카 입자를 얻을 수 있다.
원료인 비정질의 구상 실리카 입자는 용사법 등의 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들어 용사법에서는, 분쇄해서 원하는 입경으로 제조한 실리카 분말을 화염 중으로 통과시킴으로써, 입자가 용융하고, 입자의 형상은 표면 장력에 의해 구상이 된다.
또한, 용사 전의 실리카 분말이 50 내지 5000ppm의 알루미늄을 포함하도록, 실리카 분말을 제조해도 된다. 특정한 이론에 구속되는 것은 아니지만, 알루미늄은 열 처리 시에 결정핵 형성제로서 작용하는 것을 생각할 수 있다. 용사 공정(용융)을 통해서, 알루미늄이 실리카 입자 중에 균일하게 분산된다. 알루미늄은, 계속되는 열 처리 공정 시에 결정핵 형성제로서 작용하는 것을 생각할 수 있으며, 실리카 입자 중에 균일하게 분산되어 있음으로써, 균등하고 또한 종래보다 낮은 온도와 짧은 시간으로의 결정 성장이 실현된다.
또한, 알루미늄이 산화한 알루미나는 실리카 입자의 화학 내구성(내산성 등)을 높이는 효과도 기대할 수 있다. 알루미늄의 함유량이 50ppm 미만에서는, 결정화 촉진 효과나 화학 내구성 향상 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 한편으로 알루미늄 또는 알루미나는, 실리카의 융점을 저하시키는 효과도 알려져 있고, 예를 들어 알루미나 실리카 유리의 융점은, 순수한 실리카 유리의 융점보다 낮다. 그 때문에, 알루미늄의 함유량이 5000ppm을 초과하면, 실리카 입자의 융점이 저하되고, 열 처리 중에, 실리카 입자끼리가 융착 또는 소결에 의해 결합하기 쉬워진다. 입자끼리의 결합이 진행되면, 반도체 밀봉재용 필러 등으로서 이용하는 경우에, 유동성, 분산성, 충전성이 충분하지 않고, 또한 밀봉재 제작용 기기의 마모도 촉진된다. 또한, 반도체 밀봉재에서는 대체로 고순도가 필요해지고 있고, 알루미늄을 5000ppm 이상 첨가하는 것은, 적당하지 않은 경우가 있다.
또한, 알루미늄의 존재는, 특히 알칼리 토류 금속을 첨가해서 결정화시킬 때 효과가 얻어진다. 예를 들어, 알루미늄을 본 발명의 범위에서 포함하는 비정질 실리카 입자와 칼슘을 혼합하고, 열 처리함으로써 석영 결정을 많이 포함하는 구상의 결정성 실리카 입자를 얻을 수 있다.
또한, 알루미늄의 함유량은, 예를 들어 원자 흡광법, ICP 질량 분석(ICP-MS)에 의해 측정할 수 있다.
알루미늄의 함유량은, 결정화시키기 위한 열 처리 단계에서도 그 함유량이 변함없다. 또한, 열 처리 전후에서의 실리카 입자의 질량도 거의 변화하지 않는다. 이 때문에, 50 내지 5000ppm의 알루미늄을 함유한 구상 실리카 입자를 사용함으로써 결정화 촉진의 효과를 얻을 수 있다.
용융 구상화된 입자끼리가 융착하지 않도록, 용사 후의 입자는 급냉 처리해도 된다. 그 경우, 용융 상태로부터 급냉되기 때문에, 구상 실리카 입자는, 결정 구조를 갖지 않고, 비정질(아몰퍼스) 구조를 갖고 있다. 구상 실리카 입자는 용사되어 있기 때문에, 비다공질이어도 된다. 비다공질의 구상 실리카 입자는, 치밀하고, 열전도율이 높아진다고 기대된다.
용사해서 얻어진 구상 실리카 입자는, 평균 입경(D50)이 1 내지 100㎛여도 된다. 계속되는 결정화를 위한 가열, 냉각 공정은 최대 온도가 1300℃ 정도이기 때문에, 구상 실리카 입자의 입경은 거의 변화를 하지 않는다. 그리고, 용사 수단이면, 용이하게 입경을 조절할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 방법에서는, 원하는 평균 입경의 구상 결정성 실리카 입자를 용이하게 실현할 수 있다.
용사해서 얻어진 구상 실리카 입자는, 평균 원형도가 0.88 이상이어도 된다. 계속되는 결정화를 위한 가열, 냉각 공정은 최대 온도가 1300℃ 정도이기 때문에, 구상 실리카 입자의 원형도는 거의 변화를 하지 않는다. 그리고, 용사 수단이면, 용이하게 평균 원형도가 높은 입자를 얻을 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 방법에서는, 원하는 원형도가 높은 구상 결정성 실리카 입자를 용이하게 실현할 수 있다.
비정질의 구상 실리카 입자를, 구상 실리카 입자의 질량과 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 산화물 환산한 질량의 합계의 질량에 대하여 산화물 환산으로 0.4 내지 5질량%의 알칼리 금속 또는 1 내지 5질량%의 알칼리 토류 금속의 화합물과 혼합한 것을 열 처리하고, 열 처리된 구상 실리카 입자를 냉각하여, 구상 결정성 실리카 입자를 얻을 수 있다.
비정질의 구상 실리카 입자와 혼합하는 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속은, 산화물, 탄산화물, 수산화물, 질산화물 등, 첨가할 때의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 비정질의 구상 실리카 입자와 균일하게 혼합되는 것이면, 분말이나 수용액 등의 상태에서 첨가할 수 있다.
알칼리 금속을 첨가하는 경우에는, Li를 사용하는 것이 바람직하지만, Li를 사용하는 경우에는, 탄산화물인 CaCO3을 사용하는 것이 바람직하다. LiCO3은, 물과 혼합한 경우, 용해도도 낮고, 안전상의 위험성도 낮기 때문에, 취급이 비교적 용이하다. 또한, LiCO3은 710℃에서 용융되지만, 융점 이하의 온도에서 SiO2와 반응해서 SiO2 입자에 도입된다고 생각된다. 이러한 저온에서 Li가 SiO2에 도입됨으로써, 낮은 온도에서 결정화를 촉진하는 효과를 얻을 수 있다.
알칼리 토류 금속을 첨가하는 경우에는, Ca를 사용하는 것이 바람직하지만, Ca를 사용하는 경우에는, 탄산화물인 CaCO3이나 수산화물인 Ca(OH)2를 사용하는 것이 바람직하다. CaCO3이나 Ca(OH)2는, 산화물의 CaO에 비하여 화학적으로 안정되고, 안전상의 위험성도 낮기 때문에, 취급이 비교적 용이하다. 또한, CaCO3이나 Ca(OH)2를 사용하는 경우, 분해 온도는 CaCO3의 825℃에 비하여, Ca(OH)2는 580℃로 낮은 온도에서 CaO로 분해한다. 이 때문에, Ca(OH)2를 사용한 쪽이, 저온에서 CaO가 되어 결정화를 촉진하는 효과가 얻어진다고 생각되며, 실리카의 저온형 결정인 석영으로 결정화하는 효과를 얻을 수 있다.
비정질의 구상 실리카 입자와 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 화합물과 혼합한 것의 열 처리는, 비정질 구상 실리카의 입경이나 첨가하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 종류 및 첨가량에 의해, 결정화 및 구상의 유지에 적합한 조건에서 행한다. 열 처리 온도는 예를 들어 800 내지 1300℃의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 유지 시간도 예를 들어 1 내지 24시간의 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 승온 및 냉각의 속도는, 100 내지 300℃/시의 범위에서 실시할 수 있다. 냉각 속도가 100℃/시 미만에서는, 냉각 시간이 길어져서, 생산성이 충분하지 않은 경우가 있고, 냉각 속도가 300℃/시 초과에서는, 냉각 속도가 빠르기 때문에, 입자에 크랙이 발생할 우려가 있다. 냉각 속도는 500℃보다 낮은 온도 영역에도 적용 해도 되고, 실온까지 적용해도 된다. 500℃보다 낮은 온도 영역에서는, 결정성, 입경 및 원형도는 거의 변화하지 않기 때문이다.
냉각된 구상 결정성 실리카 입자는, 90질량% 이상의 결정상을 갖는다. 또한, 석영 결정을 전체의 70질량% 이상 함유한다. 이 결정성 실리카 입자는, 비정질의 실리카보다 높은 열전도율을 갖는다. 실리카 입자를 반도체 밀봉재용 필러 등으로서 이용하는 경우에, 반도체 장치의 큰 발열을 방출시키기 위해서 열전도율이 높은 결정성 실리카는 유용하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기의 실시예에 한정해서 해석되는 것은 아니다.
[알칼리 금속의 화합물로서 탄산리튬을 사용한 예]
금속 알루미늄 환산으로 97ppm 및 4564ppm의 Al을 포함하는 비정질의 구상 실리카 입자와, 탄산리튬을 혼합하고, 대기 중에서 승온 속도 100 내지 300℃/시로 1000℃까지 승온하고, 1000℃에서 6시간 유지한 후, 강온 속도 100 내지 300℃/시로 상온까지 냉각했다. 얻어진 실리카 입자를 표 1, 2에 나타낸다.
원형도는, Sysmex사제 플로우식 입자상 해석 장치 「FPIA-3000」을 사용하여 측정했다.
결정화율은, X선 회절에 의해, 비정질의 피크와 결정질의 피크의 적분 면적을 구하고, 그 결정질의 면적의 비율을 결정화율로 했다. 즉, 결정화율=결정질의 피크의 적분 면적/(비정질의 피크의 적분 면적+결정질의 피크의 적분 면적)으로서 계산했다. 마찬가지로, 비정질, 크리스토발라이트, 석영, 트리디마이트, 그 외의 결정의 비율을 계산했다.
원료 및 열 처리 후의 평균 입경(D50)은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(CILAS사제 CILAS920)를 사용하여 측정했다. 또한, D50이란, 메디안 직경이라고도 불리며, 적산 중량%가 50%가 되는 입경이다.
원료 및 열 처리 후의 불순물 함유량은, 시료를 산으로 가열 분해해서 얻어진 시료 수용액을 원자 흡광법에 의해 측정했다.
본 발명에 의한 실시예에서는, 모두 결정화율은 전체의 90질량% 이상이고, 석영을 전체의 70질량% 이상 포함하는 결정성 구상 실리카 입자가 얻어졌다.
또한, 본 발명에 의한 실시예의 입자는, 원형도가 0.90 내지 0.95였다. 평균 입경은, 금속 알루미늄 환산으로 97ppm의 Al을 포함하는 비정질의 구상 실리카 입자의 원료가 11.6㎛였던 데 반해, 이 원료를 사용한 본 발명에 의한 입자는 13.2 내지 15.9㎛였다. 또한, 금속 알루미늄 환산으로 4564ppm의 Al을 포함하는 비정질의 구상 실리카 입자가 9.0㎛였는데도, 이 원료를 사용한 본 발명에 의한 입자는 11.1 내지 13.5㎛였다.
Figure 112019098940284-pct00001
Figure 112019098940284-pct00002
[알칼리 토류 금속의 화합물로서 탄산칼슘을 사용한 예]
금속 알루미늄 환산으로 4564ppm의 Al을 포함하는 비정질의 구상 실리카 입자와, 탄산칼슘을 혼합하고, 대기 중에서 승온 속도 300℃/시로 1100 내지 1200℃까지 승온하고, 1100 내지 1200℃에서 6 내지 24시간 유지한 후, 강온 속도 300℃/시로 상온까지 냉각했다. 얻어진 실리카 입자를 표 3에 나타낸다.
Figure 112019098940284-pct00003
본 발명에 의한 실시예에서는, 모두 결정화율은 전체의 90질량% 이상이고, 석영을 전체의 70질량% 이상 포함하는 결정성 구상 실리카 입자가 얻어졌다.
또한, 본 발명에 의한 실시예의 입자는, 원형도가 0.90 내지 0.95였다. 평균 입경은, 금속 알루미늄 환산으로 97ppm의 Al을 포함하는 비정질의 구상 실리카 입자의 원료가 11.6㎛였던 데 반해, 이 원료를 사용한 본 발명에 의한 입자는 12.8 내지 14.1㎛였다. 또한, 금속 알루미늄 환산으로 4564ppm의 Al을 포함하는 비정질의 구상 실리카 입자가 9.0㎛였는데도, 이 원료를 사용한 본 발명에 의한 입자는 9.8 내지 12.1㎛였다.
[알칼리 토류 금속의 화합물로서 수산화칼슘을 사용한 예]
금속 알루미늄 환산으로 4564ppm의 Al을 포함하는 비정질의 구상 실리카 입자와, 수산화칼슘을 혼합하고, 대기 중에서 승온 속도 300℃/시로 1200℃까지 승온하고 1200℃에서 6 내지 24시간 유지한 후, 강온 속도 300℃/시로 상온까지 냉각했다. 얻어진 실리카 입자를 표 4에 나타낸다.
Figure 112019098940284-pct00004
본 발명에 의한 실시예에서는, 모두 결정화율은 전체의 90질량% 이상이고, 석영을 전체의 70질량% 이상 포함하는 결정성 구상 실리카 입자가 얻어졌다.
또한, 본 발명에 의한 실시예의 입자는, 원형도가 0.91 내지 0.95이고, 평균 입경은, 원료의 9.0㎛에 비하여, 9.5 내지 11.3㎛였다.

Claims (19)

  1. 실리카와 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속과 알루미늄을 포함하며,
    입자 전체에 대한 함유량이, 상기 알칼리 금속은 산화물 환산으로 0.4 내지 5질량%, 상기 알칼리 토류 금속은 산화물 환산으로 1 내지 5질량%, 상기 알루미늄은 금속 알루미늄 환산으로 50 내지 5000ppm이고,
    결정상이 입자 전체의 90질량% 이상이고, 석영 결정이 입자 전체의 70질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자.
  2. 실리카와 리튬 또는 칼슘과 알루미늄을 포함하며,
    입자 전체에 대한 함유량이, 상기 리튬은 산화물 환산으로 0.4 내지 5질량%, 상기 칼슘은 산화물 환산으로 1 내지 5질량%, 상기 알루미늄은 금속 알루미늄 환산으로 50 내지 5000ppm이고,
    결정상이 입자 전체의 90질량% 이상이고, 석영 결정이 입자 전체의 70질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자.
  3. 제2항에 있어서, 실리카와 리튬과 알루미늄을 포함하며, 입자 전체에 대한 함유량이 상기 리튬은 4 내지 5질량%인 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자.
  4. 제2항에 있어서, 실리카와 칼슘과 알루미늄을 포함하며, 입자 전체에 대한 함유량이 상기 칼슘은 1 내지 5질량%인 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입경(D50)이 1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 원형도가 0.88 이상인 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자.
  7. 금속 알루미늄 환산으로 50 내지 5000ppm의 알루미늄을 포함하는 비정질의 구상 실리카 입자에, 알칼리 금속의 화합물을, 상기 비정질의 구상 실리카 입자의 질량과 상기 알칼리 금속을 산화물 환산한 질량의 합계의 질량에 대하여, 산화물 환산으로 0.4 내지 5질량%의 비율로 혼합하고,
    혼합된 구상 실리카 입자를 800 내지 1300℃에서 열 처리하고,
    열 처리된 구상 실리카 입자를 냉각하는 공정을 포함하며,
    냉각된 구상 실리카 입자가 90질량% 이상의 결정상을 갖고, 또한 석영 결정이 전체의 70질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알칼리 금속의 화합물은 Li2CO3인 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자를 제조하는 방법.
  9. 금속 알루미늄 환산으로 50 내지 5000ppm의 알루미늄을 포함하는 비정질의 구상 실리카 입자에, 알칼리 토류 금속의 화합물을, 상기 비정질의 구상 실리카 입자의 질량과 알칼리 토류 금속을 산화물 환산한 질량의 합계의 질량에 대하여, 산화물 환산으로 1 내지 5질량%의 비율로 혼합하고,
    혼합된 구상 실리카 입자를 800 내지 1300℃에서 열 처리하고,
    열 처리된 구상 실리카 입자를 냉각하는 공정을 포함하며,
    냉각된 구상 실리카 입자가 90질량% 이상의 결정상을 갖고, 또한 석영 결정이 전체의 70질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속의 화합물은 CaCO3 또는 Ca(OH)2인 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자를 제조하는 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 구상 결정성 실리카 입자의 평균 입경(D50)이 1 내지 100㎛가 되도록 제조하는 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자를 제조하는 방법.
  12. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 구상 결정성 실리카 입자의 평균 원형도가 0.88 이상이 되도록 제조하는 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자를 제조하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 구상 결정성 실리카 입자를 수지에 혼합한 혼합물.
  14. 제13항에 기재된 혼합물을 사용한 반도체 밀봉재.
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