TW202402673A - 球狀晶質二氧化矽粒子及其製造方法、以及包含其之樹脂複合組成物及樹脂複合體 - Google Patents

球狀晶質二氧化矽粒子及其製造方法、以及包含其之樹脂複合組成物及樹脂複合體 Download PDF

Info

Publication number
TW202402673A
TW202402673A TW112111048A TW112111048A TW202402673A TW 202402673 A TW202402673 A TW 202402673A TW 112111048 A TW112111048 A TW 112111048A TW 112111048 A TW112111048 A TW 112111048A TW 202402673 A TW202402673 A TW 202402673A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
spherical
silica particles
crystalline silica
particles
silica
Prior art date
Application number
TW112111048A
Other languages
English (en)
Inventor
楠一彥
田中睦人
坂下良介
西山真司
Original Assignee
日商日鐵化學材料股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日鐵化學材料股份有限公司 filed Critical 日商日鐵化學材料股份有限公司
Publication of TW202402673A publication Critical patent/TW202402673A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明提供一種球狀晶質二氧化矽粒子及其製造方法、以及包含該球狀晶質二氧化矽粒子之樹脂複合組成物及樹脂複合體，其中該球狀晶質二氧化矽粒子是適合作為在毫米波波段具有優異介電質特性之半導體密封材所使用的填充物之球狀二氧化矽粒子，亦即是晶化率高，且藉由熱脫附氣體分析裝置測得加熱至800℃以上時所放出水分的量較多之球狀晶質二氧化矽粒子。本發明是有關於一種球狀晶質二氧化矽粒子及其製造方法、以及包含其之樹脂複合組成物及樹脂複合體，其中該球狀晶質二氧化矽粒子之特徵在於圓度在0.80以上，含有整體的50.0%以上之晶質二氧化矽，且藉由熱脫附氣體分析裝置測得從800℃加熱至1000℃時放出的水分之量在4.5μg/m 2以上。

Description

球狀晶質二氧化矽粒子及其製造方法、以及包含其之樹脂複合組成物及樹脂複合體
發明領域 本發明是有關於一種球狀二氧化矽粒子及其製造方法，特別是從800℃加熱至1000℃時所放出水分的量比習知球狀晶質二氧化矽粒子更多之球狀晶質二氧化矽粒子及其製造方法，以及包含該球狀晶質二氧化矽粒子之樹脂複合組成物及樹脂複合體。
發明背景 伴隨通訊技術高度化，資訊量增大、毫米波雷達等毫米波波段之急遽的擴大使用等，使得頻率朝向高頻化發展。傳輸該等高頻信號之電路基板是由作為電路圖案之電極與介電質基板所構成。為了抑制傳送高頻信號時的能量損失，介電質材料之介電損耗正切(tanδ)必須要小。要能作到低介電損耗，介電質材料必須具有低極性及低偶極矩。
作為介電質材料，主要是使用陶瓷粒子、樹脂及複合該等物質而成之複合體。特別是伴隨著近年來毫米波波段之擴大使用，需要更進一步低介電損耗正切(tanδ)的陶瓷粒子、及樹脂。樹脂雖然相對介電係數(εr)比較小而適合用於高頻裝置，但介電損耗正切(tanδ)與熱膨脹係數比陶瓷粒子大。因此，使用於毫米波波段之陶瓷粒子和樹脂之複合體最好是(1)陶瓷粒子本身的低介電損耗正切(tanδ)化、及(2)高填充陶瓷粒子並減少表現出較大介電損耗正切(tanδ)之樹脂的量。
作為陶瓷粒子，習知是使用二氧化矽(SiO 2)粒子。二氧化矽粒子之形狀若為有角突出之形狀，則在樹脂中的流動性、分散性、填充性會變差，且製造裝置之磨耗亦會加劇。為了改善這些問題，便廣泛地使用球狀之二氧化矽粒子。可想而知球狀二氧化矽粒子越接近真球，樹脂中的填充性、流動性、及模具磨耗耐性會提升，因而持續追求真圓度高的粒子。此外，為了達到粒子粒度分布的最佳化，亦持續研究填充性的進一步提升。
一般來說，作為球狀二氧化矽之製法是使用熔射法。以熔射來說，會使粒子通過火焰等高溫區域中，藉此使粒子熔融，而粒子之形狀會因為表面張力而形成球狀。被熔融而球狀化之粒子會以氣流運送並回收使得粒子彼此不互相熔合，然而熔射後的粒子會急速冷卻。因為從熔融狀態急速冷卻，二氧化矽幾乎沒有晶化，而是成為具有非晶質(amorphous)構造，一般稱作石英玻璃之玻璃狀粒子。
因為藉由熔射而獲得之球狀二氧化矽粒子為非晶質，故其熱膨脹率及熱傳導率低。非晶質二氧化矽粒子之熱膨脹率為0.5ppm/K，熱傳導率為1.4W/mK。其熱膨脹率大約同等於不具有結晶構造而是具有非晶質(amorphous)構造之石英玻璃。大致上，作為IC晶片主原料之Si的熱膨脹率為3~5ppm/K，而用於密封IC晶片之密封樹脂的熱膨脹率遠大於Si，故兩種材料(Si與密封樹脂)熱膨脹現象的差異會造成IC晶片發生彎曲而阻礙生產。另一方面，若在熱膨脹率大的樹脂高填充熱膨脹率小的球狀二氧化矽，能獲得降低密封材(球狀二氧化矽與樹脂之複合體)本身的熱膨脹之效果。藉由將密封材之熱膨脹率變成接近Si的值，能抑制於密封IC晶片時的熱膨脹現象所造成的變形。又，關於熱傳導率，從提升來自IC晶片之散熱性，較佳為具有高熱傳導性。
如同以上所述，作為密封材用二氧化矽粒子所需要的特性，除了能維持大量添加至樹脂作為複合體之性能的填充性、流動性、及模具磨耗耐性等，還要具有毫米波波段之高頻的優異介電特性。介電特性屬於材質之物性值，故要降低非晶質二氧化矽粒子之介電損耗正切實屬困難。
另一方面，作為二氧化矽之結晶構造，可舉出方矽石、石英、鱗矽石、正方矽石等，已知具有該等結晶構造之二氧化矽相較於非晶質二氧化矽，具有高熱膨脹率及熱傳導率、以及低介電損耗正切。因此已提案數種方法用來使非晶質二氧化矽晶化，提高熱膨脹率及熱傳導率、降低介電損耗正切(專利文獻1~4)。
專利文獻1揭示一種球狀晶質二氧化矽粒子之製造方法，其特徵在於將二氧化矽粉末調整成含有鋁400~5000ppm，並將經調整之二氧化矽粉末進行熔射，將熔射後的球狀二氧化矽粒子在1100℃~1600℃維持1~12小時，且經冷卻之球狀二氧化矽粒子具有80%以上的結晶相。其揭示可獲得結晶相95%~100%之方矽石結晶相。
專利文獻2揭示一種球狀二氧化矽填充物之製造方法，其特徵在於將平均圓度0.90以上之球狀非晶質二氧化矽與比表面積40m 2/g以上、容積密度0.1g/cm 3以下之氧化鋁粉末，以鋁換算達1000ppm~10000ppm之方式進行混合，並在1200℃~1350℃加熱1~8小時。
專利文獻3揭示一種主結晶相由石英構成之多孔質粉體之製造方法，其特徵在於：相對於平均粒徑為0.1~20μm之二氧化矽凝膠，添加以ZnO換算為0.5質量%以上之Zn化合物，並將該混合物於900~1100℃進行熱處理。
專利文獻4揭示一種球狀晶質二氧化矽粒子之製造方法，其特徵在於包含以下步驟：於非晶質球狀二氧化矽粒子中，將鹼金屬化合物以下列比例進行混合：相對於前述非晶質球狀二氧化矽粒子之質量、與前述鹼金屬以氧化物換算後之質量的合計質量，以氧化物換算為0.4~5質量%之比例進行混合，亦或於非晶質球狀二氧化矽粒子中，將鹼土金屬以下列比例進行混合：相對於前述非晶質球狀二氧化矽粒子之質量、與前述鹼土金屬以氧化物換算後之質量的合計質量，以氧化物換算為1~5質量%進行混合；將混合後之球狀二氧化矽粒子於800℃~1300℃進行熱處理，並將經熱處理之球狀二氧化矽粒子冷卻；經冷卻之球狀二氧化矽粒子具有90質量%以上的結晶相，且石英結晶佔整體的70質量%以上。然而，鹼金屬添加量小於0.4質量%、鹼土金屬小於1質量%則石英之出現機率會降低。 先前技術文獻
專利文獻 [專利文獻1]國際公開第2016/031823號公報 [專利文獻2]日本特開2019-19222號公報 [專利文獻3]日本特開2002-20111號公報 [專利文獻4]國際公開第2018/186308號公報 [專利文獻5]日本特開平4-114065號公報
發明概要 發明欲解決之課題 本發明人等之目標在於：尋找一種於頻率30GHz~80GHz毫米波波段具有優異介電特性之半導體密封用填充物粒子、以及製作出將該等混合於樹脂而成之用於高頻裝置的樹脂複合體。為了獲得低介電損耗正切之樹脂複合體，首先將球狀熔融(非晶質)二氧化矽進行熱處理並使其晶化。亦即，已確認晶質二氧化矽在毫米波波段(30GHz~80GHZ)的介電損耗正切大幅低於習知廣泛使用的非晶質二氧化矽。結果是，球狀晶質二氧化矽粒子會是在高頻裝置用途上表現出優異介電特性之二氧化矽粒子。熱處理所獲得之晶質二氧化矽為石英、方矽石或其混合物。石英與方矽石之物性值相異，故使用作為填充物時，晶質二氧化矽之相宜為單一相。
習知半導體密封用之樹脂組成物為了提高熱衝擊強度，採用的方法是將熱膨脹率近似於矽晶片之二氧化矽粒子作為密封樹脂之填充材且盡可能大量填充，其填充率以重量計佔有高達樹脂組成物整體的70~90%。此時，為了提高填充材與樹脂之密合性而在樹脂組成物添加矽烷耦合劑，此舉已是慣用技術(例如專利文獻5)。然而，已知的是，將球狀非晶質二氧化矽粒子進行熱處理並使其至少一部分晶化，以此方式而成的二氧化矽粉體即使添加矽烷耦合劑亦無法充分提高與樹脂之密合性。
已知矽烷耦合劑與二氧化矽粒子之反應部位是存在於二氧化矽粒子表面之矽烷醇基(Si-OH)。另一方面，先前的專利文獻所記載使球狀非晶質二氧化矽晶化之方法當中，專利文獻1揭示在1100℃~1600℃、專利文獻2揭示在1200℃~1350℃、專利文獻3揭示在900~1100℃、此外專利文獻4揭示在800℃~1300℃進行熱處理。由此可知，即使添加矽烷耦合劑仍無法充分提高與樹脂之密合性，其原因推論是：二氧化矽表面的矽烷醇基因為脫水縮合反應而形成矽氧烷鍵結(Si-O-Si)，使得作為與矽烷耦合劑之反應部位的矽烷醇基消失殆盡。一般認為粒子表面的矽烷醇基在800℃以上的加熱時會發生脫水縮合反應。粒子表面的矽烷醇基可藉由將二氧化矽粉體以熱脫附氣體分析裝置進行分析，並檢測在800℃以上的加熱所放出的水分之量即可測定。由此可知，在毫米波波段具有優異介電特性之半導體密封用填充物用途上所適合的球狀晶質二氧化矽粒子當中，欲提高與二氧化矽耦合劑之反應性則需要一種二氧化矽粒子，其透過熱脫附氣體分析裝置測得在加熱至800℃以上時放出的水分之量相較於習知球狀晶質二氧化矽更多。
在此，本發明之目的為：提供一種在毫米波波段具有優異介電特性之半導體密封用填充物用途上所適合的球狀二氧化矽粒子，亦即，提供一種球狀晶質二氧化矽粒子及其製造方法、以及含有該球狀晶質二氧化矽粒子之樹脂複合組成物及樹脂複合體，該球狀晶質二氧化矽粒子為高晶化率，且透過熱脫附氣體分析裝置測得在加熱至800℃以上時放出的水分之量相較於習知球狀晶質二氧化矽粒子更多。 用以解決課題之手段
本發明人等以解決前述課題作為目的而深入研究。結果發現，由非晶質球狀二氧化矽粒子所構成之粉體以900℃以上且1550℃以下的溫度進行熱處理並使其晶化後，在至少含有水蒸氣之氣體環境下以450℃以上且830℃以下的溫度進行熱處理，藉此，透過熱脫附氣體分析裝置測得在加熱至800℃以上時放出的水分之量相較於習知晶質二氧化矽有所增加，且能回復至與晶化前的非晶質二氧化矽粒子同等的量或該量以上。熱處理所獲得之晶值二氧化矽的圓度為0.80以上。又，其結晶種可為石英、方矽石或其混合物。石英與方矽石之物性值相異，故使用作為填充物時，晶質二氧化矽之相宜為單一相。此處所謂單一相是指石英或方矽石佔晶質二氧化矽的比率為80.0%質量%以上。此外，為了區別前者與後者之熱處理，可將前者稱為第1熱處理、或是晶化熱處理，後者稱為第2熱處理、或者水蒸氣氣體環境熱處理。
本發明提供以下的球狀二氧化矽粒子及其製造方法。 (1)一種球狀晶質二氧化矽粒子，其特徵在於圓度在0.80以上，含有整體的50.0%以上之晶質二氧化矽，且藉由熱脫附氣體分析裝置測得從800℃加熱至1000℃時放出的水分之量在4.5μg/m 2以上。 (2)如(1)之球狀晶質二氧化矽粒子，其中前述水分之量在7.0μg/m 2以上。 (3)如前述(1)至(2)中任一項之球狀晶質二氧化矽粒子，其中石英的比率或方矽石的比率佔前述晶質二氧化矽的80.0%質量%以上。 (4)如前述(1)至(3)中任一項之球狀晶質二氧化矽粒子，其含有整體的75.0%以上之前述晶質二氧化矽。 (5)如前述(1)至(4)中任一項之球狀晶質二氧化矽粒子，其中前述水分之量在50.0μg/m 2以下。 (6)一種球狀晶質二氧化矽粒子之製造方法，是如前述(1)至(5)中任一項之球狀晶質二氧化矽粒子之製造方法，其包含：將球狀非晶質二氧化矽粒子在900℃以上且1550℃以下之溫度進行熱處理使其晶化後，在含有水蒸氣之氣體環境下以450℃以上且830℃以下的溫度進行熱處理。 (7)一種樹脂複合組成物，其特徵在於樹脂中含有如前述(1)至(5)中任一項之球狀晶質二氧化矽粒子。 (8)一種樹脂複合體，其特徵在於其係由如前述(7)之樹脂複合組成物硬化而形成。 發明效果
依據本發明，能提供一種在毫米波波段具有優異介電特性之半導體密封用填充物用途上所適合的球狀二氧化矽粒子，亦即，能提供一種球狀晶質二氧化矽粒子及其製造方法，該球狀晶質二氧化矽粒子為高晶化率，且透過熱脫附氣體分析裝置測得在加熱至800℃以上時放出的水分之量相較於習知球狀晶質二氧化矽粒子的水分之量更多。此外，還能提高方矽石或石英之比率。
用以實施發明之形態 本發明之一態樣之球狀晶質二氧化矽，是一種球狀晶質二氧化矽粒子，其特徵在於圓度在0.80以上，含有整體的50.0%以上之晶質二氧化矽，且藉由熱脫附氣體分析裝置將從800℃加熱至1000℃時放出的水分之量進行定量，且該定量的水分之量在4.5μg/m 2以上。此處所謂晶質二氧化矽之相在50.0%以上，是指球狀二氧化矽粒子當中晶質二氧化矽之相的比率，關於其計算方法將於後述。又，將二氧化矽粒子從800℃加熱至1000℃時放出的水分(H 2O)是以熱脫附氣體分析裝置進行定量。
作為二氧化矽(SiO 2)之結晶構造，有方矽石、石英等。具有該等結晶構造之二氧化矽相較於非晶質二氧化矽，具有高熱傳導率。因此，以半導體密封用填充物來說，藉由將非晶質二氧化矽以適當的量之晶質二氧化矽來取代，能提高來自IC晶片的散熱性。此外，晶質二氧化矽在毫米波波段的介電損耗正切較低，因此在半導體密封用填充物當中，若將非晶質二氧化矽以晶質二氧化矽取代得越多，則半導體密封材的介電損耗正切越會降低。以往球狀晶質二氧化矽是將球狀非晶質二氧化矽進行熱處理，使其晶化而製作出。所獲得之晶質二氧化矽即使與矽烷耦合劑反應亦無法充分提高與樹脂之密合性。推論是因為在球狀非晶質二氧化矽晶化之際會進行800℃以上的高溫燒成，故二氧化矽表面的矽烷醇基會發生脫水縮合反應而造成矽烷醇基減少或消失，結果導致與矽烷耦合劑之反應部位消失殆盡。
另一方面，本發明之晶質二氧化矽可藉由在900℃以上且1550℃以下之溫度進行熱處理並使其晶化後，在含有水蒸氣之氣體環境下以450℃以上且830℃以下的溫度進行熱處理來製造。該球狀晶質二氧化矽以熱脫附氣體分析裝置測得從800℃加熱至1000℃時放出的水分之量會在4.5μg/m 2以上。所放出的水分之量越多，二氧化矽表面的矽烷醇基濃度(Si-OH)會增加，因此進行矽烷耦合處理時的反應區會增加，故屬較佳。因此，放出的水分之量較佳為7.0μg/m 2以上。另一方面，放出的水分之量若過多，官能基增加使得介電損耗正切增加，有時會導致導入晶質二氧化矽帶來的介電損耗正切降低之效果喪失。因此，水分之量的上限可為50μg/m 2以下，較佳為與球狀非晶質二氧化矽一樣在30μm/m 2以下。此外，以習知技術之火焰熔融法作成之球狀非晶質二氧化矽粉體藉由熱脫附氣體分析裝置測得加熱至800℃~1000℃時放出的水分之量為7.4μg/m 2~27.9μg/m 2。
(球狀非晶質二氧化矽粒子) 作為原料之非晶質球狀二氧化矽粒子能以熔射法等方式製作。以熔射法來說，使經粉碎並調整成所欲粒徑之天然二氧化矽粉體通過火焰中，粒子會融解，粒子形狀會因表面張力而形成球狀。藉由此種熔射法能製作出球狀非晶質二氧化矽粒子。 關於球狀非晶質二氧化矽粒子之組成，主成分為二氧化矽，只要最終獲得之球狀晶質二氧化矽粒子在所欲範圍內，則無特別限定。作為一種態樣，球狀非晶質二氧化矽粒子之組成可以是98.0質量%以上為二氧化矽(SiO 2)，又，作為微量含有元素，可含有Ca、Li、Al、Na、Mg、Ba、Zn等。
(球狀晶質二氧化矽粒子之製造方法) [晶化熱處理] 本發明之球狀晶質二氧化矽粒子是將球狀非晶質二氧化矽熱處理而製造。為了促進晶化成為石英，可舉例如將鈣元素與鋰元素混合，並將該混合物(亦稱為混合原料)熱處理而製造。成為石英的晶化溫度適合為900℃以上且1200℃以下。晶化溫度依據晶化促進劑之種類而有相異的較佳範圍。若添加鈣元素時，晶化溫度可在1050℃~1200℃之範圍。若添加鋰元素時，晶化溫度可以是950℃~1100℃。另一方面，關於成為方矽石的晶化，即使不添加晶化促進劑，若熱處理溫度超過1200℃就會進行。然而，若溫度超過1550℃則粒子彼此會燒結而導致結合。因此成為方矽石之晶化較佳為1250℃~1500℃的熱處理溫度。用於晶化的熱處理氣體環境可在大氣等氧化氣體環境及氮或氬等非活性氣體之氣體環境下進行。從工業上大量進行熱處理來看，環境氣壓較佳為大氣壓。另一方面，可使用熱等靜壓裝置等提高環境氣壓力。典型的情況是，若環境氣壓力在125MPa以上且200MPa以下時，將熱處理溫度設為1125℃以上且1300℃以下，藉此即使不使用鋰等鹼金屬作為晶化促進劑，亦能提高成為石英之晶化率。用於晶化之熱處理時間可作適當調整。可以是0.5小時至24小時，較佳為1小時至12小時。此外，關於用以晶化之熱處理時的升溫速度、冷卻速度，其等在使用電爐進行熱處理時，對於球狀晶質二氧化矽粒子之出現不會有太大影響。
[水蒸氣氣體環境熱處理] 本發明之球狀晶質二氧化矽粒子可藉由將球狀非晶質二氧化矽以熱處理使其晶化後，在含有水蒸氣之氣體環境下以至少450℃以上且830℃以下的溫度進行熱處理來製造。在含有水蒸氣之氣體環境下的熱處理可與用於晶化之熱處理分別實施，亦可在用於晶化之熱處理的降溫過程於氣體環境中導入水蒸氣。水蒸氣壓會有依據氣體溫度而定的最大值，在超過此值的壓力下無法以水蒸氣狀態存在。該最大值稱作飽和水蒸氣壓，飽和水蒸氣壓(Pa)可用Tetens式近似計算。 Pa(hPa)＝6.1078×10 7.5T/(T+237.3)T：溫度[℃] 熱處理時的水蒸氣氣體環境可將大氣通入具有溫度調整機能的氣泡裝置而形成，並將其供給至爐內。如此一來，藉由控制氣泡裝置的溫度，可使水蒸氣之體積比率(水蒸氣含量)相對於大氣氣體與水蒸氣的體積合計在5%~90%之範圍內變動。考慮到相對於氣泡溫度之水蒸氣壓變化，水蒸氣含量較佳為10%~70%之範圍。在含有水蒸氣之氣體環境的熱處理亦能在加壓下進行，但工業上較佳為在大氣壓下。於水蒸氣氣體環境的熱處理時間為1小時至48小時。較佳為5小時至25小時。
(石英晶化促進劑) (鈣原料) 以鈣原料來說，可舉例如與球狀非晶質二氧化矽粒子混合並進行熱處理。關於鈣原料之組成、混合量，若最終獲得之球狀晶質二氧化矽粒子成為所欲範圍者，則無特別限定，可作適當調整。鈣原料可以是大氣中安定存在的氫氧化鈣或氧化鈣等，亦可為天然礦物。鈣原料為了與球狀非晶質二氧化矽粒子均勻地混合，可以用粉體或水溶液等之狀態進行添加。又，鈣原料之至少一部分可為球狀非晶質二氧化矽粒子所含有之微量元素。舉例來說，若球狀非晶質二氧化矽粒子含有充分的鈣，且是最終獲得球狀晶質二氧化矽粒子所欲的鈣含量的話，可將球狀非晶質二氧化矽粒子兼用作為鈣原料。又，球狀非晶質二氧化矽粒子若含有鈣但不夠充分時，可添加鈣原料使其成為最終獲得球狀晶質二氧化矽粒子所欲的鈣含量。
(鋰原料) 以鋰原料來說，可舉例如與球狀非晶質二氧化矽粒子混合並進行熱處理。關於鋰原料之組成、混合量，若最終獲得之球狀晶質二氧化矽粒子成為所欲範圍者，則無特別限定，可作適當調整。鋰原料可以是氧化物、碳氧化物、氫氧化物、氮氧化物等，添加之型態並無特別限定。為了與非晶質球狀二氧化矽粒子均勻地混合，可以用粉體或水溶液等之狀態進行添加。又，鋰原料之至少一部分可為球狀非晶質二氧化矽粒子所含有之微量元素。舉例來說，若球狀非晶質二氧化矽粒子含有充分的鋰，且是最終獲得球狀晶質二氧化矽粒子所欲的鋰含量的話，可將球狀非晶質二氧化矽粒子兼用作為鋰原料。又，球狀非晶質二氧化矽粒子若含有鋰但不夠充分時，可添加鋰原料使其成為最終獲得球狀晶質二氧化矽粒子所欲的鋰含量。
(與晶化促進劑之混合) 球狀非晶質二氧化矽粒子可與鈣原料及鋰原料之一者或兩者混合。此外，鈣原料及/或鋰原料亦可為球狀非晶質二氧化矽所含有者。混合方法只要是混合物中各原料均等地分散並混合則無特別限定。混合亦可使用粉體混合機進行。藉由混合，鈣原料及鋰原料會接觸球狀非晶質二氧化矽之至少一部分，在後續的熱處理步驟中，會促進球狀非晶質二氧化矽之晶化，特別是晶化成為石英。 此外，混合是要促進球狀非晶質二氧化矽之至少一部分與鈣原料及鋰原料接觸，而不是要促使球狀非晶質二氧化矽粉碎，因此其圓度在混合的前與後幾乎不會降低。
本發明之球狀晶質二氧化矽的圓度，其在用於晶化之熱處理及在水蒸氣氣體環境之熱處理的前、後有時會些許降低。非晶質之二氧化矽粒子有時會因為熔合或燒結而結合，圓度有時會大幅降低，但本發明之球狀晶質二氧化矽粒子已形成晶質(已不屬於非晶質)，故能抑制因熔合或燒結而使粒子彼此結合的情形。
(圓度) 本發明之球狀晶質二氧化矽粒子的圓度在0.80以上。圓度若小於0.80時，在利用作為半導體密封材用之樹脂複合組成物的二氧化矽粒子等時，會有流動性、分散性、填充性不夠充分，或是促使密封材製作用機器磨耗之情況。以熔射法獲得之球狀非晶質二氧化矽粒子能得到平均圓度高的粒子。在用於晶化之熱處理及在水蒸氣氣體環境之熱處理後，二氧化矽粒子的圓度會有些許變化，然而在本發明當中，會調整熱處理前的球狀非晶質二氧化矽粒子之圓度，以使熱處理後之圓度達0.80以上。從提高流動性、分散性、填充性及降低機器磨耗之觀點來看，熱處理後的圓度越高越好，可為0.85以上，亦可為0.90以上。另一方面，圓度要達到1.0，亦即要形成完整的圓型有時會有難度，故圓度上限可以是0.99以下或是0.97以下。
圓度是由「攝影粒子投影面積之等效圓的周長÷攝影粒子像之周長」求出，此值越接近1就意味著越接近真球。本發明之圓度是使用了流式粒子像分析法求出。流式粒子像分析法是使球狀晶質二氧化矽粒子隨液體流動並拍照作為粒子之靜止影像，對獲得之粒子像進行影像分析，求出球狀晶質二氧化矽粒子之圓度。將該等複數個圓度之平均值作為平均圓度。以流式粒子像分析法測定平均圓度時的粒子個數若過少，則無法獲得正確的平均值。至少需要100個以上的粒子，較佳為500個以上，更佳為1000個以上。本發明中，使用流式粒子像分析裝置「FPIA-3000」(Spectris公司製)，使用了約100個粒子。此外，對於球狀非晶質二氧化矽粒子亦同樣地求出其圓度。
(結晶之性狀) 本發明之球狀晶質二氧化矽粒子含有晶質二氧化矽之相，且該球狀晶質二氧化矽粒子(整體)當中前述結晶相二氧化矽之相的比率在50.0%以上。若熱處理所獲得之二氧化矽粒子是由非晶質及晶質二氧化矽所構成時，非晶質與晶質二氧化矽之存在比率(亦是指「結晶度」，本說明書中有時會如此稱呼)以及晶質二氧化矽種類、其比率，可藉由XRD求得。在XRD測定中，能依據晶質峰的積分強度之和(Ic)、以及非晶質之暈峰(halo)部份的積分強度(Ia)，並經過下式計算，而求得結晶相的比率。更具體來說，能求出球狀晶質二氧化矽粒子所含的晶質二氧化矽之相的比率。 X(結晶相比率)=Ic/(Ic+Ia)×100 (%) 本發明當中，於2Θ=10°~90°之範圍實施XRD測定。藉由出現於該2Θ測定範圍之晶質峰強度之和、與出現於2Θ=22°附近之寬闊且起因於非晶質之暈峰部份的積分強度，來求出結晶相比率。 以本發明之球狀晶質二氧化矽來說，晶質二氧化矽之相中石英所佔比率或方矽石所佔比率可在80.0質量%以上。石英、方矽石等結晶相的種類及個別的比率(質量%)可藉由X光繞射之定量分析求得。本發明中X光繞射之定量分析使用瑞特維德法的分析方法，且不使用標準試料而進行定量分析。本發明中，使用了X光繞射裝置「D2 PHASER」(Bruker公司製)。 使用瑞特維德法的結晶相之定量分析，是以結晶構造解析軟體「TOPAS」(Bruker公司製)進行。
本發明之球狀晶質二氧化矽粒子含有晶質二氧化矽之相，且該球狀晶質二氧化矽粒子(整體)當中前述晶質二氧化矽之相的比率在50.0%以上；亦即，具有50.0%以上的高結晶度，且介電損耗正切相較於非晶質二氧化矽大幅降低，故屬較佳。從降低介電損耗正切之觀點來看，結晶度越高越好，可在70.0%以上，較佳為75.0%以上，更佳為90.0%以上。
本發明之球狀晶質二氧化矽粒子含有晶質二氧化矽之相，且該晶質二氧化矽之相中石英或方矽石所佔比率較高，可在80.0質量%以上，亦可實質上為石英或方矽石之單一相。因此，球狀晶質二氧化矽粒子的熱膨脹率、熱傳導率等各個特性實質上是由石英或方矽石之特性決定，亦即不會變動，適合使用作為填充物等之情況。由上述觀點來看，石英或方矽石之比率越高越好，可以在85.0質量%以上，更佳為90.0質量%以上。
(平均粒徑) 本發明之一態樣當中，球狀晶質二氧化矽粒子的平均粒徑(D50)為1~100μm。平均粒徑若小於1μm，粒子的凝集性會變大而流動性會顯著降低，故較不適合。平均粒徑若超過100μm則粒子間容易殘留空隙而難以提高填充性，較不適合。平均粒徑在2~50μm是較佳的範圍。
平均粒子徑(D50)是用雷射繞射．散射式粒度分佈測定法所測定出基於體積的粒度分佈當中，求出累積體積為50%的中位粒徑D50。另外，雷射繞射．散射式粒徑分佈測定法是對分散有球狀晶質二氧化矽粒子之分散液照射雷射光，並依據從分散液發出的繞射．散射光的強度分佈圖案求得粒度分佈之方法。本發明是使用了雷射繞射．散射式粒度分佈測定裝置「CILAS920」(CIRRUS公司製)。此外，對於球狀非晶質二氧化矽粒子亦可同樣地求出其平均粒子徑。
(比表面積) 比表面積是使用Micromeritics製TristarII並以BET法進行測定。BET法是在粉體粒子表面使已知吸附佔有面積之氮氣分子吸附，由其量求出試料之比表面積的分析方法。
(熱脫附氣體分析) 加熱二氧化矽粒子時放出的水分之量，是以熱脫附氣體分析法進行分析。熱脫附氣體分析法是一種質量分析法，可依溫度而監控在高真空中加熱/升溫時所產生的氣體。熱脫附氣體分析裝置是使用電子科學(股)公司製之TDS1200型。將二氧化矽粉末試料放入石英製試料保持器後放置於試料台，在高真空(10 -7Pa)下從台的下部以鹵素燈加熱。在電子科學(股)公司製之熱脫附氣體分析裝置中，有插入至試料台內的熱電偶、以及配置於試料台上方之熱電偶這2種。加熱控制是使用試料台熱電偶，而試料溫度之測溫則是使用設置於台之上部的熱電偶(W-Re)，並使熱電偶之前端接觸到石英製的保持器內底，以此方式來進行。預先實施從石英製之舟皿所放出氣體量之測定(空白測定)。加熱而產生的氣體則是將四極桿質量分析計而得之m/z 18的離子電流強度進行累計，並使用TDS1200型的解析軟體(TDS資料處理應用軟體 Ver5.2.0.5)算出水分之量。進行由室溫至1000℃之水分之量的定量。起因於二氧化矽表面的矽烷醇基之脫水縮合的水分之量會因為在800℃以上的加熱而被放出，故將焦點放在800℃~1000℃所放出的水分之量。
(用途例) 依據本發明，可製造出最終獲得之球狀晶質二氧化矽粒子與樹脂的複合組成物，還可製造出由樹脂複合組成物硬化而成的樹脂複合體。樹脂複合組成物的組成之說明如下。
使用含有球狀晶質二氧化矽粒子與樹脂之漿狀組成物，可獲得半導體密封材(特別是固形密封材)、層間絕緣薄膜等樹脂複合組成物。此外，使該等樹脂複合體組成物硬化，藉此可獲得密封材(硬化體)、半導體封裝用基板等樹脂複合體。
當製造前述樹脂複合組成物時，例如，除了球狀晶質二氧化矽粒子及樹脂以外，可因應需要而添加硬化劑、硬化促進劑、阻燃劑、矽烷耦合劑等，並以混煉等周知之方法複合化。接著可因應用途而成型成為顆粒狀、薄膜狀等。
又，當製造前述樹脂複合組成物時，除了球狀晶質二氧化矽粒子及樹脂以外，亦可添加其他無機填充物；作為前述無機填充物，可舉出非晶質球狀二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、二氧化鈦粒子、氧化鎂粒子、氮化鋁粒子、氮化硼粒子、鈦酸鋇粒子、鈦酸鈣粒子。前述無機填充物之添加比可因應樹脂複合組成物之用途作適當調整。
此外，當使前述樹脂複合組成物硬化並製造樹脂複合體時，例如，可將樹脂複合組成物加熱熔融，並加工成因應用途之形狀，再施加比熔融時更高的熱使其完全硬化。此時，可使用轉移成型(transfer molding)法等周知方法。
例如，製造封裝用基板與層間絕緣薄膜等半導體相關材料時，作為使用於樹脂複合組成物的樹脂，適合採用周知之樹脂，更以採用環氧樹脂為佳。環氧樹脂並無特別限定，可使用例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯氧基型環氧樹脂等。可單獨使用該等中之1種類，亦可將具有相異分子量之2種類以上進行併用。該等之中若從硬化性、耐熱性等的觀點來看，較佳為1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。具體而言，可舉出聯苯型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚類與醛類之清漆樹脂經環氧化者、雙酚A、雙酚F及雙酚S等之縮水甘油醚、酞酸與二聚酸等之多元酸與環氧氯丙烷反應而獲得之縮水甘油酯酸環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、烷基改質多官能環氧樹脂、β-萘酚酚醛型環氧樹脂、1,6-二羥基萘型環氧樹脂、2,7-二羥基萘型環氧樹脂、二羥基聯苯型環氧樹脂、此外還有為了賦予阻燃性而導入溴等鹵素之環氧樹脂等。該等1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂當中，特別是以雙酚A型環氧樹脂為佳。
又，在半導體密封材用複合材料以外之用途，例如，作為印刷基板用之預浸材料、各種工程塑膠等樹脂複合組成物所使用之樹脂，環氧系以外之樹脂亦適用。具體而言，除了環氧樹脂以外，還可舉出矽氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯、氟樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等之聚醯胺；聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯；聚苯硫醚、芳香族聚酯、聚碸、液晶聚合物、聚醚碸、聚碳酸酯、馬來醯亞胺改質樹脂、ABS樹脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡膠．苯乙烯)樹脂、AES(丙烯腈．乙烯．丙烯．二烯橡膠-苯乙烯)樹脂。 作為用於樹脂複合組成物之硬化劑，為了使前述樹脂硬化，可使用周知之硬化劑，例如可使用酚醛系硬化劑。作為酚醛系硬化劑，可將酚醛清漆樹脂、烷基酚醛清漆樹脂、聚乙烯酚醛類等，以單獨或2種以上組合使用。
前述酚醛硬化劑之添加量是與環氧樹脂之當量比(酚醛性氫氧基當量/環氧基當量)為0.1以上、小於1.0為佳。藉此，未反應之酚醛硬化劑殘留會消失，吸濕耐熱性會提高。
本發明之球狀晶質二氧化矽粒子在樹脂複合組成物當中的添加量，從耐熱性、熱膨脹率之觀點來看，是以量多為佳，通常來說是70質量%以上且95質量%以下較適當，較佳為80質量%以上且95質量%以下，更佳為85質量%以上且95質量%以下。這是因為二氧化矽粉體之添加量若過少，不易獲得密封材料之強度提升與熱膨脹受到抑制等的效果；反之，若過多時，不論二氧化矽粉體有無進行表面處理，在複合材料當中，會因為二氧化矽粉之凝集而容易產生偏析，且複合材料之黏度亦有變得過大等問題，因此變得難以實際運用作為密封材料。
又，關於矽烷耦合劑，可使用周知之耦合劑即可，較佳為具有環氧系官能基者。 [實施例]
通過以下實施例．比較例對於本發明進行說明。然而，本發明不受以下實施例限定解釋。
(實施例1~實施例6) 以熔射法製作出非晶質二氧化矽粒子。將氫氧化鈣粒子混合至該球狀非晶質二氧化矽粒子(平均粒徑d50：3.5μm)後，填充至氧化鋁製的容器，使用電爐SUPER-BURN((股)MOTOYAMA公司製)在大氣氣體環境下(大氣壓)進行熱處理。相對於球狀非晶質二氧化矽之質量與鈣以氧化物換算之質量所合計之質量，將氫氧化鈣混合量設為以氧化物換算為0.9質量%。以升溫速度300℃/小時升溫至1080℃，並維持24小時。其後，以降溫速度約100℃/小時冷卻至室溫。透過大氣熱處理獲得含有晶質二氧化矽之二氧化矽粉體。將該二氧化矽粉體填充至氧化鋁製的坩鍋，於具有水蒸氣氣泡裝置的Siliconit發熱體之電爐進行再加熱。升溫速度設為250℃/小時。在爐內溫度到達100℃的時間點，經由水蒸氣氣泡裝置使含有水蒸氣之空氣氣體流入爐內。爐內到達溫度設為500℃(實施例1)、700℃(實施例2、5、6)、750℃(實施例3)、800℃(實施例4)，在到達溫度之維持時間設為24小時(實施例1~實施例5)及6小時(實施例6)。導入爐內的空氣氣體中的水蒸氣含有率設為50%(實施例1~4、實施例6)及10%(實施例5)。以降溫速度約100℃/小時冷卻至室溫。含有水蒸氣之空氣導入至爐內直到冷卻至室溫為止。
(實施例7、實施例8) 以熔射法製作出非晶質二氧化矽粒子。該球狀非晶質二氧化矽粒子為(平均粒徑d50：10.4μm)。不添加晶化促進材，填充至氧化鋁製的容器，使用電爐SUPER-BURN((股)MOTOYAMA公司製)在大氣氣體環境下(大氣壓)進行熱處理。以升溫速度300℃/小時升溫至1300℃，並維持24小時。其後，以降溫速度約100℃/小時冷卻至室溫。透過大氣熱處理獲得含有晶質二氧化矽之二氧化矽粉體。將該二氧化矽粉體填充至氧化鋁製的坩鍋，於具有水蒸氣氣泡裝置的Siliconit發熱體之電爐進行加熱。升溫速度設為250℃/小時。在爐內溫度到達100℃的時間點，經由水蒸氣氣泡裝置使含有水蒸氣之空氣氣體流入爐內。爐內到達溫度設為700℃(實施例7)、800℃(實施例8)並在到達溫度之維持時間設為24小時。導入爐內的空氣氣體中的水蒸氣含有率設為50%。以降溫速度約100℃/小時冷卻至室溫。含有水蒸氣之空氣導入至爐內直到冷卻至室溫為止。
(實施例9~實施例12) 以熔射法製作出非晶質二氧化矽粒子。將氫氧化鈣粒子及碳酸鋰粒子混合至該球狀非晶質二氧化矽粒子(平均粒徑d50：15.4μm)。相對於球狀非晶質二氧化矽之質量還有鈣以氧化物換算之質量及鋰以氧化物換算之質量所合計之質量，將碳酸鋰粒子設為以氧化物換算為0.6質量%、碳酸鋰粒子設為以氧化物換算為0.05質量%並進行混合。升溫速度為300℃/小時，升溫至1050℃(實施例9)、1100℃(實施例10)、1150℃(實施例11)、1230℃(實施例12)，並維持24小時。其後，以升溫速度約100℃/小時冷卻至室溫。透過大氣熱處理獲得含有晶質二氧化矽之二氧化矽粉體。將該二氧化矽粉體填充至氧化鋁製的坩鍋，於具有水蒸氣氣泡裝置的Siliconit發熱體之電爐進行再加熱。升溫速度設為250℃/小時。在爐內溫度到達100℃的時間點，經由水蒸氣氣泡裝置使含有水蒸氣之空氣氣體流入爐內。爐內到達溫度設為750℃(實施例9)、700℃(實施例10~實施例12)且維持時間設為24小時。以降溫速度約100℃/小時冷卻至室溫。含有水蒸氣之空氣導入至爐內直到冷卻至室溫為止。
(實施例13) 以熔射法製作出非晶質二氧化矽粒子。在熔射當中，是將破碎形狀二氧化矽與氫氧化鈣混合之粉體進行熔射。混合之粉體是相對於破碎形狀二氧化矽之質量與鈣以氧化物換算之質量所合計之質量，將鈣以氧化物換算為0.80質量%進行混合之粉體。熔射所獲得之球狀非晶質二氧化矽粒子的平均粒徑d50為39.0μm。將此粉體填充於BN製的容器，使用熱等靜壓(HIP：Hot Isostatic Pressing)裝置進行熱處理，獲得含有晶質二氧化矽之二氧化矽粉體。氣體環境之氣體為氮氣且壓力為196MPa，到達溫度設為1250℃且維持時間設為24小時。將含有晶質二氧化矽之二氧化矽粉體填充至氧化鋁製的坩鍋，於具有水蒸氣氣泡裝置的Siliconit發熱體之電爐進行再加熱。升溫速度設為250℃/小時。在爐內溫度到達100℃的時間點，經由水蒸氣氣泡裝置使含有水蒸氣之空氣氣體流入爐內。爐內到達溫度設為700℃且維持時間設為24小時。以降溫速度約100℃/小時冷卻至室溫。含有水蒸氣之空氣導入至爐內直到冷卻至室溫為止。
(比較例1~比較例3) 以熔射法製作出非晶質二氧化矽粒子。將氫氧化鈣粒子混合至該球狀非晶質二氧化矽粒子(平均粒徑d50：3.5μm)後，填充至氧化鋁製的容器，使用電爐SUPER-BURN((股)MOTOYAMA公司製)在大氣氣體環境下(大氣壓)進行熱處理。相對於球狀非晶質二氧化矽之質量與鈣以氧化物換算之質量所合計之質量，將氫氧化鈣混合量設為以氧化物換算為0.9質量%。以升溫速度300℃/小時升溫至1080℃，並維持24小時。其後，以降溫速度約100℃/小時冷卻至室溫。透過大氣熱處理獲得含有晶質二氧化矽之二氧化矽粉體。將該二氧化矽粉體填充至氧化鋁製的坩鍋，於具有水蒸氣氣泡裝置的Siliconit發熱體之電爐進行再加熱。升溫速度設為250℃/小時。在爐內溫度到達100℃的時間點，經由水蒸氣氣泡裝置使含有水蒸氣之空氣氣體流入爐內。爐內到達溫度設為400℃(比較例1)、860℃(比較例2)、900℃(比較例3)，在到達溫度之維持時間設為24小時。導入爐內的空氣氣體中的水蒸氣含有率設為50%。以降溫速度約100℃/小時冷卻至室溫。含有水蒸氣之空氣導入至爐內直到冷卻至室溫為止。
(比較例4、比較例5) 以熔射法製作出非晶質二氧化矽粒子。該球狀非晶質二氧化矽粒子為(平均粒徑d50：10.4μm)。不添加晶化促進材，填充至氧化鋁製的容器，使用電爐SUPER-BURN((股)MOTOYAMA公司製)在大氣氣體環境下(大氣壓)進行熱處理。以升溫速度300℃/小時升溫至1300℃，並維持24小時。其後，以降溫速度約100℃/小時冷卻至室溫。透過大氣熱處理獲得含有晶質二氧化矽之二氧化矽粉體。將該二氧化矽粉體填充至氧化鋁製的坩鍋，於具有水蒸氣氣泡裝置的Siliconit發熱體之電爐進行加熱。升溫速度設為250℃/小時。在爐內溫度到達100℃的時間點，經由水蒸氣氣泡裝置使含有水蒸氣之空氣氣體流入爐內。爐內到達溫度設為400℃(比較例4)、900℃(比較例5)並在到達溫度之維持時間設為24小時。導入爐內的空氣氣體中的水蒸氣含有率設為50%。以降溫速度約100℃/小時冷卻至室溫。含有水蒸氣之空氣導入至爐內直到冷卻至室溫為止。
(參考例1~參考例4) 以熔射法製作出非晶質二氧化矽粒子。該球狀非晶質二氧化矽粒子的平均粒徑為d50：2.2μm(參考1)、d50：10.2μm(參考2)、d50：15.2μm(參考3)、d50：37.0μm(參考4)。
熱處理(實施例1~實施例13及比較例1~比較例4)所獲得之二氧化矽粒子的非晶質與晶質二氧化矽之存在比率以及晶質二氧化矽種類及其比率是以XRD求出。本發明中，使用了X光繞射裝置「D2 PHASER」(Bruker公司製)。使用瑞特維德法的結晶相之定量分析是以結晶構造解析軟體「TOPAS」(Bruker公司製)進行。
圓度是使用流式粒子像分析法求得。本發明是使用了流式粒子像分析裝置「FPIA-3000」(Spectris公司製)。
球狀石英粒子之平均粒徑(D50)是由雷射繞射．散射式粒度分佈測定法進行測定，本發明是使用了雷射繞射．散射式粒度分佈測定裝置「CILAS920」(CIRRUS公司製)。
(熱脫附氣體分析) 加熱二氧化矽粒子時放出的水分之量是以熱脫附氣體分析法進行分析。熱脫附氣體分析法是一種質量分析法，可依溫度而監控在高真空中加熱/升溫時所產生的氣體。熱脫附氣體分析裝置是使用電子科學(股)公司製之TDS1200型。將二氧化矽粉末試料放入石英製試料保持器後放置於試料台，在高真空(10 -7Pa)下從台的下部以鹵素燈加熱。在電子科學(股)公司製之熱脫附氣體分析裝置中，有插入至試料台內的熱電偶、以及配置於試料台上方之熱電偶這2種。加熱控制是使用試料台熱電偶，而試料溫度之測溫則是使用設置於台之上部的熱電偶(W-Re)，並使熱電偶之前端接觸到石英製的保持器內底，以此方式來進行。預先實施從石英製之舟皿所放出氣體量之測定(空白測定)。加熱而產生的氣體則是將四極桿質量分析計而得之m/z 18的離子電流強度進行累計，並使用TDS1200型的解析軟體(TDS資料處理應用軟體 Ver5.2.0.5)算出水分之量。進行由室溫至1000℃之水分之量的定量。起因於二氧化矽表面的矽烷醇基之脫水縮合的水分之量會因為在800℃以上的加熱而被放出，故算出了800℃~1000℃所放出的水分之量。
(每單位面積放出的水分之量) 從BET之比表面積測定可知每單位重量的表面積。此外透過熱脫附氣體分析可定量每份重量的放出水分之量，故能算出每單位面積的放出水分之量(μg/m 2)。
依據本發明之實施例所獲得的球狀晶質二氧化矽粒子，皆為圓度0.80以上，含有整體的50.0%以上之晶質二氧化矽，且藉由熱脫附氣體分析裝置測得從800℃加熱至1000℃時放出的水分之量(水蒸氣氣體環境熱處理後)在4.5μg/m 2以上。又，前述晶質二氧化矽中石英或方矽石所佔的比率為80.0%質量%以上。 以平均粒徑來說，球狀非晶質二氧化矽粒子為3.5μm，相對於此，使用該原料的本發明之球狀晶質二氧化矽粒子(實施例1~6)為3.4μm~3.6μm。又，球狀非晶質二氧化矽粒子之平均粒徑為10.4μm，相對於此，使用該原料的本發明之球狀晶質二氧化矽粒子(實施例7~8)為10.3μm及10.4μm。 此外，球狀非晶質二氧化矽粒子為15.4μm，相對於此，使用該原料的本發明之球狀晶質二氧化矽粒子(實施例9~12)為15.2μm~15.6μm。 又，球狀非晶質二氧化矽粒子之平均粒徑為39.0μm，相對於此，使用該原料粉體的本發明之球狀晶質二氧化矽粒子(實施例13)為39.5μm。
實施例1~實施例4與比較例1~3相比可知，將圓度0.80以上之球狀非晶質二氧化矽粒子在900℃以上且1550℃以下的溫度進行熱處理使其晶化後，於含有水蒸氣之氣體環境並在450℃以上且830℃以下的溫度範圍進行熱處理，使得藉由熱脫附氣體分析裝置測得從800℃加熱至1000℃時放出的水分之量(水蒸氣氣體環境熱處理後)會成為4.5μg/m 2以上。比較例1在水蒸氣氣體環境的熱處理溫度為400℃、比較例2及比較例3則分別為860℃、900℃，然而若是溫度小於450℃亦或比830℃更高溫時，水分之量(水蒸氣氣體環境熱處理後)比起在水蒸氣氣體環境之前並無增加，而是小於4.5μg/m 2。實施例1~4及比較例1~比較例3之晶質二氧化矽之比率為整體的77%，晶質二氧化矽中石英所佔的比率為84.5%。
實施例2與實施例5相比，即使水蒸氣氣體環境熱處理的水蒸氣氣體環境設為10%、50%，如此改變水蒸氣含量亦可獲得本發明之球狀晶質二氧化矽。又，實施例2與實施例6相比可知，水蒸氣氣體環境熱處理之處理時間24小時、6小時皆能獲得本發明之球狀晶質二氧化矽。
實施例7~實施例8與比較例4~5相比可知，將圓度0.80以上之球狀非晶質二氧化矽粒子在1300℃的溫度進行熱處理使其晶化後，於含有水蒸氣之氣體環境並在450℃以上且830℃以下的溫度範圍進行熱處理，使得藉由熱脫附氣體分析裝置測得從800℃加熱至1000℃時放出的水分之量(水蒸氣氣體環境熱處理後)會成為4.5μg/m 2以上。比較例4在水蒸氣氣體環境的熱處理溫度為400℃、比較例5為900℃，然而若是溫度小於450℃亦或比830℃更高溫時，水分之量(水蒸氣氣體環境熱處理後)比起在水蒸氣氣體環境之前並無增加，而是小於4.5μg/m 2。實施例7~8及比較例4~5之晶質二氧化矽比率為整體的90.2%，晶質二氧化矽中方矽石所佔的比率為100%。
實施例9~實施例13是改變了晶質二氧化矽佔整體的比率、晶質二氧化矽內的石英或方矽石之比率而獲得的本發明之球狀晶質二氧化矽。由此可知將圓度0.80以上的球狀非晶質二氧化矽粒子在1050~1250℃的溫度進行熱處理並使其晶化後，於含有水蒸氣之氣體環境並在450℃以上且830℃以下的溫度範圍進行熱處理，使得藉由熱脫附氣體分析裝置測得從800℃加熱至1000℃時放出的水分之量(水蒸氣氣體環境熱處理後)會成為4.5μg/m 2以上。
以習知技術之火焰熔融法作成之球狀非晶質二氧化矽粉體揭示於參考例1~參考例4。於800℃~1000℃之熱脫附氣體分析測得的水分之量為7.4~27.9μg/m 2。將二氧化矽粉施予實施例1~實施例13記載之用以使球狀晶質二氧化矽產生晶化的熱處理，並將熱處理過後的二氧化矽粉以TDS分析，此時，於800℃以上至1000℃的溫度範圍所放出的水分之量(水蒸氣氣體環境熱處理前)為0.0~3.5μg/m 2，低於本發明之水分之量4.5μg/m 2。
[表1] 產業上之可利用性
本發明之球狀晶質二氧化矽粒子不限定於半導體密封用材，亦可用於其他用途。具體來說，可使用於印刷基板用之預浸材料、與各種工程塑膠等。
(無)

Claims (8)

  1. 一種球狀晶質二氧化矽粒子，其特徵在於圓度在0.80以上，含有整體的50.0%以上之晶質二氧化矽，且藉由熱脫附氣體分析裝置測得從800℃加熱至1000℃時放出的水分之量在4.5μg/m 2以上。
  2. 如請求項1之球狀晶質二氧化矽粒子，其中前述水分之量在7.0μg/m 2以上。
  3. 如請求項1或2之球狀晶質二氧化矽粒子，其中前述晶質二氧化矽中石英所佔的比率或方矽石所佔的比率在80.0%質量%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之球狀晶質二氧化矽粒子，其含有整體的75.0%以上之前述晶質二氧化矽。
  5. 如請求項1至4中任一項之球狀晶質二氧化矽粒子，其中前述水分之量在50.0μg/m 2以下。
  6. 一種球狀晶質二氧化矽粒子之製造方法，是如請求項1至5中任一項之球狀晶質二氧化矽粒子之製造方法，其包含：將球狀非晶質二氧化矽粒子在900℃以上且1550℃以下之溫度進行熱處理使其晶化後，在含有水蒸氣之氣體環境下以450℃以上且830℃以下的溫度進行熱處理。
  7. 一種樹脂複合組成物，其特徵在於樹脂中含有如請求項1至5中任一項之球狀晶質二氧化矽粒子。
  8. 一種樹脂複合體，其特徵在於其係由如請求項7之樹脂複合組成物硬化而形成。
TW112111048A 2022-03-25 2023-03-24 球狀晶質二氧化矽粒子及其製造方法、以及包含其之樹脂複合組成物及樹脂複合體 TW202402673A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022050802 2022-03-25
JP2022-050802 2022-03-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202402673A true TW202402673A (zh) 2024-01-16

Family

ID=88101729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112111048A TW202402673A (zh) 2022-03-25 2023-03-24 球狀晶質二氧化矽粒子及其製造方法、以及包含其之樹脂複合組成物及樹脂複合體

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202402673A (zh)
WO (1) WO2023182511A1 (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6339967A (ja) * 1986-08-05 1988-02-20 Toray Ind Inc シリカ粒子の表面処理方法
JP2886037B2 (ja) * 1993-06-23 1999-04-26 株式会社トクヤマ 疎水性微細シリカおよびその製造方法
JPH0826741A (ja) * 1994-07-11 1996-01-30 Mitsubishi Chem Corp 合成石英ガラス粉の製造方法
JPH0986919A (ja) * 1995-09-22 1997-03-31 Mitsubishi Chem Corp 合成石英ガラス粉の製造方法
JP2004002159A (ja) * 2002-04-08 2004-01-08 Konica Minolta Holdings Inc シリカ粉体、シリカ分散物、シリカ分散物の製造方法、インクジェット記録用紙及びインクジェット記録用紙の製造方法
CN110636989B (zh) * 2017-04-05 2023-08-29 日铁化学材料株式会社 球状结晶性二氧化硅粒子及其制造方法
JP7017362B2 (ja) * 2017-10-04 2022-02-08 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 球状結晶性シリカ粒子およびその製造方法
JP7433022B2 (ja) * 2019-11-13 2024-02-19 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 中空シリカ粒子とその製造方法およびそれを用いた樹脂複合組成物並びに樹脂複合体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023182511A1 (ja) 2023-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI670231B (zh) 球狀結晶性二氧化矽粒子及其製造方法
KR102644020B1 (ko) 구상 결정성 실리카 입자, 구상 실리카 입자 혼합물 및 컴포지트 재료
JP7104503B2 (ja) 塊状窒化ホウ素粉末の製造方法及びそれを用いた放熱部材
TW201829313A (zh) 球狀結晶性二氧化矽粒子及其製造方法
KR102247230B1 (ko) 구형 유크립타이트 입자 및 그 제조 방법
JP7433022B2 (ja) 中空シリカ粒子とその製造方法およびそれを用いた樹脂複合組成物並びに樹脂複合体
TW202402673A (zh) 球狀晶質二氧化矽粒子及其製造方法、以及包含其之樹脂複合組成物及樹脂複合體
WO2021235530A1 (ja) 球状結晶質シリカ粒子およびその製造方法
JPWO2008078706A1 (ja) 非晶質シリカ質粉末、その製造方法及び半導体封止材
WO2023112928A1 (ja) 球状結晶質シリカ粒子およびその製造方法、並びに、それを含む樹脂複合組成物および樹脂複合体
JP7468808B1 (ja) ガーナイト粒子およびその製造方法
WO2024024604A1 (ja) 高純度スピネル粒子およびその製造方法
WO2020145342A1 (ja) スピネル粒子及びその製造方法、樹脂組成物、成形物、組成物、グリーンシート、焼成物、並びに、ガラスセラミックス基板
WO2024071431A1 (ja) 球状アルミナ粒子、その製造方法、および、それを含有する樹脂複合組成物
KR102646023B1 (ko) 구상 알루미나 입자 혼합물 및 그 제조 방법, 그리고 당해 구상 알루미나 입자 혼합물을 포함하는 수지 복합 조성물 및 수지 복합체
JP7435473B2 (ja) 樹脂組成物、成形物、組成物、グリーンシート、焼成物及びガラスセラミックス基板
WO2023022215A1 (ja) 球状結晶質シリカ粉末及びその製造方法
WO2024071430A1 (ja) 球状アルミナ粒子、その製造方法、および、それを含有する樹脂複合組成物
JP2023146761A (ja) 球状アルミナ粒子、その製造方法、球状アルミナ粒子原料の表面処理方法、並びに、当該球状アルミナ粒子を含む樹脂複合組成物、及び樹脂複合組成物
WO2018194117A1 (ja) スピネル粒子の製造方法、樹脂組成物の製造方法および成形物の製造方法
WO2019142353A1 (ja) 粉体及びその用途
WO2024071434A1 (ja) 球状シリカ粒子、これを含有している樹脂複合組成物、および、これを製造する方法
TW202402672A (zh) 無機粉末及其製造方法、以及樹脂組成物
CN116218148A (zh) 一种适用于第三代半导体封装用热固性树脂组合物及其制备方法
JP2009215133A (ja) 球状粒子、それを含む樹脂組成物及びその製造方法、並びにその球状粒子の集合物であるフィラー及びそれを含む半導体樹脂封止剤