WO2023022215A1 - 球状結晶質シリカ粉末及びその製造方法 - Google Patents

球状結晶質シリカ粉末及びその製造方法 Download PDF

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WO2023022215A1
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silica powder
crystalline silica
spherical
spherical crystalline
powder
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拓司 小林
元晴 深澤
拓人 岡部
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デンカ株式会社
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    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
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    • C08K3/36—Silica
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data

Definitions

  • the present invention relates to a spherical crystalline silica powder and a method for producing the same.
  • Silica powder is widely used as a filler for resins.
  • spherical silica powder is preferably used as a filler for encapsulants for semiconductor elements because it can be highly dispersed in a resin and can be highly filled.
  • the filler for the encapsulating material for semiconductor elements preferably has a high coefficient of thermal expansion so that the encapsulating material does not warp or crack due to temperature changes during reflow, temperature changes during temperature cycle tests, or the like.
  • the spherical silica powder produced by the flame fusion method which is one of the production methods of spherical silica powder, tends to have a low coefficient of thermal expansion because it is amorphous.
  • Patent Document 1 attempts have been made to improve the coefficient of thermal expansion and thermal conductivity by heating spherical amorphous silica powder to a high temperature to crystallize it (for example, Patent Document 1).
  • Crystalline silica powder is known to have different crystal structures depending on pressure and temperature. Crystal structures of crystalline silica powder include, for example, ⁇ -quartz, cristobalite, and tridymite.
  • Patent Document 2 describes a silica powder having two or more crystal forms selected from ⁇ -quartz, tridymite and cristobalite.
  • Patent Document 3 proposes to heat-treat spherical amorphous silica powder obtained by a powder melting method at a predetermined temperature and time to obtain spherical amorphous silica having a reduced dielectric loss tangent.
  • An object of the present invention is to provide a spherical crystalline silica powder that can give a resin molded product having a high coefficient of linear thermal expansion and a low dielectric loss tangent, and a method for producing the same.
  • the present inventor crystallized a spherical amorphous silica powder, then brought it into contact with an acid and further heat-treated it to obtain a spherical crystalline silica powder having a high coefficient of linear thermal expansion and a further reduced dielectric loss tangent.
  • the inventors have found that the resulting spherical crystalline silica powder has a number of desorbed water molecules of 10 ⁇ mol/g or less at 50°C to 1000°C, and have completed the present invention.
  • the present invention has the following aspects.
  • [1] the number of water molecules desorbed at 50°C to 1000°C when the temperature is raised from 25°C to 30°C/min to 1000°C is 10 ⁇ mol/g or less;
  • a spherical crystalline silica powder in which 10% by mass or more of the entire powder is ⁇ -quartz crystals.
  • [4] The spherical crystalline silica powder according to any one of [1] to [3], wherein 0 to 70% by mass of the entire powder is cristobalite crystals.
  • [5] The spherical crystalline silica powder according to any one of [1] to [4], wherein the alkaline earth metal element content is less than 10000 ⁇ g/g in terms of oxide.
  • a resin composition comprising the spherical crystalline silica powder according to any one of [1] to [5] and a resin.
  • a spherical crystalline silica powder and a method for producing the same that can give a resin molded article having a high coefficient of linear thermal expansion and a low dielectric loss tangent.
  • TMA Thermal mechanical analysis
  • the spherical crystalline silica powder according to the present embodiment has the number of water molecules desorbed at 50 ° C. to 1000 ° C. when the temperature is raised from 25 ° C. to 1000 ° C. under the condition of 30 ° C./min (hereinafter simply “desorption (Also referred to as “number of water molecules released” or “number of molecules detached from H.sub.2O ”) is 10 ⁇ mol/g or less, and 10% by mass or more of the entire powder is ⁇ -quartz crystals.
  • desorption Also referred to as "number of water molecules released” or “number of molecules detached from H.sub.2O .
  • the H 2 O elimination molecular number is preferably less than 10 ⁇ mol/g, more preferably 9 ⁇ mol/g or less, even more preferably 8.8 ⁇ mol/g or less, and particularly preferably 8. 5 ⁇ mol/g or less. In one embodiment, the H 2 O elimination molecule number is preferably less than 10 ⁇ mol/g, more preferably 8 ⁇ mol/g or less, even more preferably 6 ⁇ mol/g or less, particularly preferably 4 ⁇ mol/g or less. is.
  • the spherical crystalline silica powder preferably has a crystallinity of the entire powder measured by an X-ray diffraction method (hereinafter also simply referred to as "crystallinity") of 30 to 98%, more preferably 35 to 98%. 90%, more preferably 38-85%, even more preferably 38-80%.
  • crystallinity the degree of crystallinity
  • the degree of crystallinity is the ratio of the integrated area of the peak of standard crystalline silica measured by X-ray diffraction (XRD) to the integrated area of the peak of spherical crystalline silica (integrated area of peak of spherical crystalline silica/standard crystal calculated by the integrated area of the peak of qualitative silica).
  • the degree of crystallinity can be adjusted by adjusting the temperature and/or time of the process of crystallizing the spherical amorphous silica powder. It can also be carried out by adjusting the temperature and/or time in the step of further heating after crystallization. The higher the temperature and the longer the time, the higher the degree of crystallinity. Preferable temperatures and/or times in the crystallization step and heating step will be described later. Furthermore, the degree of crystallinity can be adjusted using a crystallization agent, which will be described later. When adjusting the crystallinity by temperature and time, it may be difficult to control the appropriate crystal phase. preferably.
  • the spherical crystalline silica powder has an average circularity of preferably 0.80 or more, more preferably 0.85 or more, and more preferably 0.90, from the viewpoint of reducing the viscosity when mixed with a resin. That's it.
  • 10% by mass or more of the entire powder is ⁇ -quartz crystals, preferably 20% by mass or more of the entire powder is ⁇ -quartz crystals, and more preferably 30% by mass or more of the entire powder is It is an ⁇ -quartz crystal.
  • ⁇ -quartz crystals By including 10% by mass or more of ⁇ -quartz crystals, it is possible to provide a resin molded article having a high coefficient of linear thermal expansion and a low dielectric loss tangent.
  • it when it is made into a resin molded product, it can exhibit a thermal expansion behavior similar to that of pulverized quartz powder.
  • the crushed quartz powder undergoes little dimensional change due to thermal expansion in the vicinity of the reflow temperature when molded from resin.
  • the spherical crystalline silica powder may contain 40% by mass or more of ⁇ -quartz crystals, or 45% by mass or more of ⁇ -quartz crystals.
  • the spherical crystalline silica powder is preferably 20 to 90% by weight ⁇ -quartz crystals, more preferably 25 to 85% by weight of the total powder is ⁇ -quartz crystals, and more preferably powder 30 to 70 mass % of the whole is ⁇ -quartz crystal.
  • the spherical crystalline silica powder preferably 0 to 70% by mass of the entire powder is cristobalite crystals, more preferably 0 to 50% by mass is cristobalite crystals, and still more preferably 0 to 40% by mass is cristobalite crystals. , particularly preferably 0 to 36% by weight are cristobalite crystals.
  • the spherical crystalline silica powder may be free of cristobalite crystals.
  • the spherical crystalline silica powder preferably contains 0 to 70% by mass of tridymite crystals, more preferably 0 to 40% by mass of tridymite crystals.
  • the spherical crystalline silica powder may be free of tridymite crystals.
  • the content of each crystal type in the spherical crystalline silica powder can be measured by X-ray diffraction measurement and Rietveld analysis.
  • the average powder diameter (volume-based cumulative 50% diameter D 50 ) of the spherical crystalline silica powder is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.2 to 50 ⁇ m, even more preferably 0.3 to 10 ⁇ m.
  • “Volume-based cumulative 50% diameter D 50 ” is a powder whose cumulative value corresponds to 50% in the volume-based cumulative particle size distribution measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (refractive index: 1.50). means diameter.
  • the specific surface area of the spherical crystalline silica powder is preferably less than 6 m 2 /g, more preferably 5.5 m 2 /g or less, even more preferably 5 m 2 /g or less.
  • the lower limit of the specific surface area of the spherical crystalline silica powder is preferably 1 m 2 /g or more.
  • the spherical crystalline silica powder may have a specific surface area of 1-6 m 2 /g.
  • the specific surface area of the spherical crystalline silica powder is a value measured by the BET single-point method using a fully automatic specific surface area measuring device.
  • an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, or the like is sometimes used as a crystallization agent for the purpose of promoting crystallization.
  • the content of alkaline earth metal elements (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, etc.) remaining in the powder is preferably less than 10000 ⁇ g / g in terms of oxide, and more Preferably it is less than 9000 ⁇ g/g.
  • the content of alkali metal elements (Li, Na, etc.) remaining in the powder is preferably less than 30000 ⁇ g/g in terms of oxide.
  • the content of alkali metal compounds and alkaline earth metal elements (in terms of oxides) in the spherical crystalline silica powder is measured using an ICP emission spectrometer.
  • the U content is 10 ppb or less
  • the Th content is 20 ppb or less
  • the Fe content is 200 ppm or less
  • Al is preferably 1% by mass or less (10000 ppm or less).
  • the content of the above impurities in the spherical crystalline silica powder is measured using an ICP emission spectrometer.
  • the spherical crystalline silica powder has a linear thermal expansion coefficient (CTE1) below the glass transition temperature Tg of a test piece (resin molded product) prepared by the method described later, preferably from 3.5 ⁇ 10 -5 /K to 4.5 ⁇ 10 ⁇ 5 /K, more preferably 3.7 ⁇ 10 ⁇ 5 /K to 4.3 ⁇ 10 ⁇ 5 /K, still more preferably 3.8 ⁇ 10 ⁇ 5 /K to 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 /K. Since the coefficient of linear thermal expansion (CTE1) is high below the glass transition temperature Tg, it is possible to prevent warping and cracking during temperature cycles during use of the product.
  • CTE1 linear thermal expansion coefficient
  • the spherical crystalline silica powder preferably has a linear thermal expansion coefficient (CTE2) of 10.0 ⁇ 10 ⁇ 5 /K to 11.5 ⁇ 10 ⁇ 5 /K, more preferably 10.5 ⁇ 10 ⁇ 5 /K to 11.3 ⁇ 10 ⁇ 5 /K, still more preferably 10.6 ⁇ 10 ⁇ 5 /K to 11.1 ⁇ 10 ⁇ 5 /K. Since the coefficient of linear thermal expansion (CTE2) is high in the temperature region exceeding the glass transition temperature Tg, it is possible to prevent warping and cracking during reflow.
  • CTE2 linear thermal expansion coefficient
  • a test piece is prepared by mixing a liquid epoxy resin (for example, "JER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and a curing agent (4,4-Diaminodiphenylmethane) at a weight ratio of 4:1, and adding 40% by volume to the mixture.
  • a spherical crystalline silica powder is filled so as to form a solid and hardened at 200° C. to prepare a hardened body.
  • a test piece having a size of 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 15 mm is obtained by processing the hardened body.
  • the linear thermal expansion coefficients CTE1 and CTE2 are measured using a thermomechanical analyzer under the conditions of a measurement range of -10 ° C to 270 ° C and a heating rate of 5 ° C / min. CTE1) and the coefficient of linear thermal expansion (CTE2) in the temperature region exceeding the glass transition temperature Tg are calculated.
  • the spherical crystalline silica powder preferably has a dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of a resin sheet prepared by the method described below of 7.0 ⁇ 10 ⁇ 4 or less, more preferably 6.9 ⁇ 10 ⁇ 4 or less, More preferably, it is 6.8 ⁇ 10 ⁇ 4 or less.
  • a dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of a resin sheet prepared by the method described below of 7.0 ⁇ 10 ⁇ 4 or less, more preferably 6.9 ⁇ 10 ⁇ 4 or less, More preferably, it is 6.8 ⁇ 10 ⁇ 4 or less.
  • the permittivity ( ⁇ r) of the resin sheet produced by the method described later is preferably 2.5 or more, more preferably 2.6 or more, and still more preferably 2.65 or more. is.
  • the dielectric constant ( ⁇ r) is increased and electronic devices, communication devices, and the like can be further miniaturized.
  • spherical crystalline silica powder having a high coefficient of linear thermal expansion and a further reduced dielectric loss tangent can be obtained by contacting with an acid and further heat-treating after crystallizing the spherical amorphous silica powder.
  • the method for producing the resin sheet is as follows.
  • the amount of resin is put into a metal frame with a diameter of 3 cm, formed into a sheet by a nanoimprinting device, and the obtained sheet is cut into a size of 1.5 cm x 1.5 cm to obtain a resin sheet for testing.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent are measured by connecting a 36 GHz cavity resonator to a vector network analyzer, placing a test resin sheet so as to close a 10 mm diameter hole provided in the cavity resonator, and measuring the resonance frequency. (f0), measure the unloaded Q value (Qu). The evaluation sample is rotated 90 degrees each time the measurement is performed, and the same measurement is repeated five times. Using analysis software, the permittivity is calculated from f0, and the dielectric loss tangent (tan ⁇ c) is calculated from Qu.
  • the measurement conditions are a measurement temperature of 20° C. and a humidity of 60% RH.
  • the spherical crystalline silica powder preferably has a thermal conductivity of 0.48 W/mK or more, more preferably 0.50 W/mK or more, and more preferably 0.50 W/mK or more. More preferably, it is 55 W/mK or more.
  • the thermal conductivity is a value calculated by multiplying all the thermal diffusivity, specific gravity, and specific heat measured by the following method.
  • the thermal diffusivity was determined by the laser flash method using the processed resin sheet.
  • a xenon flash analyzer manufactured by NETZSCH, trade name: LFA447 NanoFlash
  • the resin sheet is produced by mixing a liquid epoxy resin (for example, "JER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and a curing agent (4,4-Diaminodiphenylmethane) at a weight ratio of 4:1, and adding 40% by volume to the mixture.
  • a spherical crystalline silica powder is filled so as to form a solid and hardened at 200° C. to prepare a hardened body.
  • a disc-shaped test piece having a size of 10 mm in diameter and 1 mm in thickness is obtained by processing the hardened body.
  • the specific gravity of the powder was obtained using the Archimedes method.
  • the specific heat was determined by raising the temperature from room temperature to 200° C. at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instruments, trade name: Q2000).
  • the spherical crystalline silica powder according to the present embodiment can be filled in a resin with good dispersibility and a high content, it can be used as a filler for resin moldings for various applications such as electronic devices and communication devices. .
  • a resin molded product having a high coefficient of thermal expansion and a low dielectric loss tangent can be obtained, it can be preferably used for the production of semiconductor sealing materials for electronic devices, communication devices, etc., to which high frequency bands are applied.
  • Resin moldings containing spherical crystalline silica powder can suppress cracks, warping, etc. due to temperature changes before and after reflow treatment and temperature cycles during use.
  • the method for producing spherical crystalline silica powder according to the present embodiment includes: (i) heating spherical amorphous silica powder to obtain spherical crystalline silica powder; (ii) contacting the spherical crystalline silica powder with an acid; and (iii) heating the spherical crystalline silica powder treated by (ii) at 800-1400°C.
  • a step (i′) of preparing a spherical amorphous silica powder may be included before the step (i).
  • spherical amorphous silica powder is provided.
  • Spherical amorphous silica powder produced by a conventionally known method can be used, but from the viewpoint of productivity and production cost, spherical amorphous silica powder produced by a flame fusion method can be used. preferable.
  • the flame melting method ore powder is melted and spheroidized at a temperature above the melting point of the ore powder (for example, at a temperature of 1800° C. or higher) by injecting it into a high-temperature flame formed by combustible gas and supporting gas using a burner.
  • the raw material is preferably mineral and/or pulverized ore.
  • Minerals or ores include silica sand and silica stone.
  • the average powder size of the raw material is not limited, and can be appropriately selected from the viewpoint of workability.
  • the average powder diameter (volume-based cumulative 50% diameter D 50 ) of the raw material is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.2 to 50 ⁇ m, even more preferably 0.3 to 10 ⁇ m.
  • the obtained spherical amorphous silica powder is classified as necessary.
  • the spherical amorphous silica powder has an average circularity of preferably 0.80 or more, more preferably 0.85 or more, and more preferably 0.90 or more.
  • the method for measuring the average circularity is as described above.
  • the average powder diameter (volume-based cumulative 50% diameter D 50 ) of the spherical amorphous silica powder is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.2 to 50 ⁇ m, even more preferably 0.3 to 10 ⁇ m. .
  • spherical amorphous silica powder is heated to obtain spherical crystalline silica powder.
  • the spherical amorphous silica powder is crystallized by being heated at a predetermined temperature to become crystalline silica powder.
  • the heating temperature is preferably 900 to 1250° C., more preferably 950 to 1200° C., still more preferably 1000 to 1200° C. so that 10% by mass or more of the entire powder becomes ⁇ -quartz crystals.
  • the heating time is preferably 2 to 40 hours, more preferably 3 to 30 hours, still more preferably 4 to 24 hours.
  • a heating method is not particularly limited, and a known electric furnace or the like can be used. After that, it is cooled to normal temperature (26° C.).
  • Spherical crystalline silica powder can give a resin molded product with a high coefficient of linear thermal expansion and a low dielectric loss tangent even if the crystallinity is lower than before, so the crystallization process can be performed under milder conditions (lower temperature and/or short time).
  • a crystallization agent can be used for the purpose of promoting crystallization.
  • Crystallizing agents include oxides and carbonates of alkali metals or alkaline earth metals. Specific examples of the crystallization agent include MgCO 3 , CaCO 3 , SrCO 3 , Li 2 O, Na 2 O and the like, and one or more selected from these is preferably used.
  • the raw material spherical amorphous silica powder and the crystallization agent are mixed (for example, mixed for 2 to 10 minutes using a crusher such as a vibration mill or various mixers), and then electrically Heat in a furnace or the like.
  • the ratio of the crystallization agent used is preferably 1 to 10 mol, more preferably 2 to 8 mol, and still more preferably 3 to 5 mol, per 100 mol of the spherical amorphous silica powder.
  • spherical amorphous silica powder (preferably a mixture of spherical amorphous silica powder and a crystallization agent) may be mixed with a solvent and then heated to obtain spherical crystalline silica powder. .
  • a solvent include water, alcohol, and the like.
  • the amount of solvent used may be, for example, 1 to 30 ml per 10 g of spherical amorphous silica powder.
  • the silica powder after crystallization can be pulverized and classified using a vibrating sieve or the like, if necessary.
  • step (ii) Contacting step with acid>
  • the spherical crystalline silica powder is contacted with an acid.
  • acids include acids having an acid dissociation constant pKa at 25° C. of 7.0 or less, preferably 6.0 or less, and more preferably 5.0 or less.
  • Specific examples of the acid include acetic acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and the like, and one or more selected from these is preferably included.
  • the amount of acid used may be, for example, 50 to 1000 ml or 100 to 500 ml with respect to 10 g of spherical crystalline silica powder.
  • the method of contacting the spherical crystalline silica powder and the acid is not particularly limited, and for example, it can be carried out by adding an acid to the spherical crystalline silica powder and mixing.
  • the mixing method is not particularly limited.
  • spherical crystalline silica powder and an acid aqueous solution are placed in a beaker, and the mixture is heated at 10 to 90°C (preferably 30 to 70°C) for 10 to 600 minutes (preferably 30 to 180 minutes). It can be carried out with stirring.
  • the acid is then removed by filtering after washing multiple times using water or ethanol, and the powder obtained is heated in step (iii).
  • the spherical crystalline silica powder treated in step (ii) is heated at 800-1400°C.
  • the heating temperature is preferably 900-1300°C, more preferably 1000-1200°C.
  • the heating time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours, still more preferably 2 to 8 hours.
  • the heating method is not particularly limited, and a known electric furnace or the like can be used.
  • the spherical crystalline silica powder is recovered at 110° C. to 300° C., and further cooled to 25° C. under an environment with a humidity of 40% RH or less.
  • the step (iii) there may be a step of classifying so as to obtain a desired average powder size.
  • the number of desorbed water molecules, crystallinity, crystal type, average powder diameter (volume-based cumulative 50% diameter D 50 ), average circularity, content of impurities, etc. of the obtained spherical crystalline silica powder are as described above. Therefore, the description is omitted here.
  • the resin composition according to this embodiment contains the spherical crystalline silica powder described above and a resin.
  • Resins include thermoplastic resins and thermosetting resins.
  • resins include polyethylene resin; polypropylene resin; epoxy resin; silicone resin; phenol resin; melamine resin; urea resin; unsaturated polyester resin; Resin; polyester resins such as polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin; polyphenylene sulfide resin; wholly aromatic polyester resin; polysulfone resin; liquid crystal polymer resin; acrylonitrile-acrylic rubber-styrene) resin; AES (acrylonitrile-ethylene-propylene-diene rubber-styrene) resin; These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a known low dielectric resin used for this purpose can be employed.
  • at least one resin selected from hydrocarbon-based elastomer resins, polyphenylene ether resins, and aromatic polyene-based resins can be used.
  • hydrocarbon-based elastomer resins and polyphenylene ether resins are preferred.
  • the ratio of these resins is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, relative to the total mass of the resin composition.
  • the content of the spherical crystalline silica powder in the resin composition is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the purpose.
  • it when used as a high-frequency substrate material or an insulating material, it may be blended in the range of 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, based on the total mass of the resin composition. Range.
  • the mixing ratio of the resin and the spherical crystalline silica powder in the resin composition can be appropriately adjusted according to the desired dielectric properties such as the linear thermal expansion coefficient and the dielectric loss tangent.
  • the amount of resin can be adjusted in the range of 10 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of spherical crystalline silica powder.
  • a curing agent, a curing accelerator, a release agent, a coupling agent, a coloring agent, etc. may be added to the resin composition within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited, and the resin composition can be produced by stirring, dissolving, mixing, and dispersing predetermined amounts of each material.
  • the device for mixing, stirring, dispersing, etc. of these mixtures is not particularly limited, but a lykai machine equipped with a stirring and heating device, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, or the like can be used. Moreover, you may use these apparatuses in combination suitably.
  • the resin composition containing spherical crystalline silica powder according to the present embodiment can achieve a high coefficient of linear thermal expansion and a low dielectric loss tangent. Therefore, it can be preferably used for the production of semiconductor sealing materials for electronic devices, communication devices, etc., to which high frequency bands are applied.
  • the obtained resin molded article can suppress cracks, warping, and the like due to temperature changes before and after reflow treatment and temperature cycles during use.
  • Example 1-1 Spherical amorphous silica powder (“FB-5D” manufactured by Denka Co., Ltd., average powder diameter D 50 : 4.5 ⁇ m) and CaCO 3 were added so that the molar ratio (SiO 2 : CaCO 3 ) was 100:3. and dry mixed for 3 minutes in a vibrating mixer (Resodyn). After putting 50 g of the mixture into an alumina crucible, 5 ml of pure water was added and mixed. After that, the crucible was placed in an electric furnace and heat-treated at an electric furnace temperature of 1000° C. for 12 hours (step (i)).
  • the powder was cooled to 200°C in a furnace, cooled to room temperature in a desiccator (23°C-10% RH), crushed using a mortar, and classified using a sieve with an opening of 200 ⁇ m. bottom.
  • the obtained powder was placed in a 500 ml beaker, 500 ml of 1 M acetic acid was added dropwise thereto, and mixed by stirring for 60 minutes (step (ii)).
  • the acetic acid was removed by filtration, and the obtained filter cake was placed in an alumina crucible, placed in an electric furnace, and heat-treated at an electric furnace temperature of 1000° C. for 4 hours (step (iii)).
  • it was cooled to 200° C. in a furnace and cooled to room temperature in a desiccator (23° C.-10% RH) to obtain spherical crystalline silica powder of Example 1-1.
  • Example 1-2 A spherical crystalline silica powder of Example 1-2 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the heating temperature was changed to 1200° C. in step (iii).
  • Example 1-3 Example 1-1 except that the spherical amorphous silica powder and CaCO 3 were weighed so that the molar ratio of the spherical amorphous silica powder and CaCO 3 was 100:5 in step (i), and the heating temperature was set to 1100 ° C. in step (iii). A spherical amorphous silica powder of Example 1-3 was obtained in the same manner as above.
  • Example 1-4 Example 1-1, except that in step (i) the spherical amorphous silica powder and CaCO 3 were weighed so that the molar ratio was 100:5, and in step (iii) the heating temperature was set to 1200 ° C. A spherical amorphous silica powder of Example 1-4 was obtained in the same manner as above.
  • Example 1-5 Executed in the same manner as in Example 1-1 except that the heat treatment conditions were set to 1200 ° C. and 24 hours in step (i), and that 500 ml of 1 M nitric acid was used instead of acetic acid in step (ii). Spherical crystalline silica powders of Examples 1-5 were obtained.
  • Example 2-1 Spherical amorphous silica powder (manufactured by Denka Co., Ltd., “SFP-30M”, average particle size D 50 : 0.68 ⁇ m) and CaCO 3 were mixed so that the molar ratio (SiO 2 : CaCO 3 ) was 100:3. and dry mixed for 3 minutes in a vibrating mixer (Resodyn). After putting 50 g of the mixture into an alumina crucible, 5 ml of pure water was added and mixed. After that, the crucible was placed in an electric furnace and heat-treated at an electric furnace temperature of 1100° C. for 12 hours (step (i)).
  • the powder was cooled to 200°C in a furnace, cooled to room temperature in a desiccator (23°C-10% RH), crushed using a mortar, and classified using a sieve with an opening of 200 ⁇ m. bottom.
  • the obtained powder was placed in a 500 ml beaker, 500 ml of 1 M acetic acid was added dropwise thereto, and mixed by stirring for 60 minutes (step (ii)).
  • the acetic acid was removed by filtration, and the obtained filter cake was placed in an alumina crucible, placed in an electric furnace, and heat-treated at an electric furnace temperature of 1000° C. for 4 hours (step (iii)).
  • it was cooled to 200° C. in a furnace and cooled to room temperature in a desiccator (23° C.-10% RH) to obtain spherical crystalline silica powder of Example 2-1.
  • Example 2-2 A spherical crystalline silica powder of Example 2-2 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that in step (i) the heat treatment conditions were changed to 1000° C. for 6 hours.
  • Comparative Example 2-1 A silica powder of Comparative Example 2-1 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that step (iii) was not performed.
  • Comparative Example 2-2 A silica powder of Comparative Example 2-2 was obtained in the same manner as in Example 2-2, except that step (iii) was not performed.
  • Example 3-1 In the same manner as in Example 1-1, except that the heat treatment conditions were set to 1200° C. and 4 hours in step (i), and that 500 ml of 1 M nitric acid was used instead of acetic acid in step (ii). A spherical crystalline silica powder of Example 3-1 was obtained.
  • Example 3-2 The heat treatment conditions in step (i) were 1100° C. and 6 hours, the acetic acid was replaced with 500 ml of 1M nitric acid in step (ii), and the heat treatment conditions were 1100° C. and 4 hours in step (iii).
  • a spherical crystalline silica powder of Example 3-2 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the time was changed.
  • Comparative Example 3-1 A silica powder of Comparative Example 3-1 was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that steps (ii) and (iii) were not performed.
  • Comparative Example 3-2 A silica powder of Comparative Example 3-2 was obtained in the same manner as in Example 3-2, except that steps (ii) and (iii) were not performed.
  • XRD measurement identification and content of crystal form in powder, and measurement of crystallinity
  • X-ray diffraction was performed under the following measurement conditions using a sample horizontal multi-purpose X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., product name: RINT-Ultima IV) as a measuring device. pattern was measured.
  • X-ray source CuK ⁇ Tube voltage: 40kV Tube current: 40mA Scanning speed: 10.0°/min 2 ⁇ scan range: 10° to 80°
  • Rietveld method software (manufactured by MDI, product name: integrated powder X-ray software Jade+9.6) was used for quantitative analysis of crystal forms.
  • the ratio (% by mass) of various crystal types was determined by adding ⁇ -alumina (internal standard material) (manufactured by NIST), which is a standard sample for X-ray diffraction, to a content of 50% by mass (spherical crystalline silica after addition
  • the sample added to the silica powder so as to be the total amount of the powder sample) was subjected to X-ray diffraction measurement, and calculated by Rietveld analysis.
  • Tables 1 to 3 the proportion of ⁇ -quartz crystals is indicated as "Qua (wt%)" and the proportion of cristobalite crystals is indicated as "Cri (wt%)".
  • Impurities in the silica powders obtained in Examples and Comparative Examples were measured as follows. 1.2 ml of 46% hydrofluoric acid and 5 ml of ultrapure water were added to 0.1 g of silica powder, and dried on a hot plate at 120°C. After adding 0.3 ml of 96% sulfuric acid to the resulting residue and heating, the volume of the solution components was adjusted to 6 ml to prepare a measurement sample. The solid components produced were collected by filtration and heated together with the filter paper in an electric furnace at 500° C. for 2 hours. Thereafter, the measurement sample was analyzed by ICP emission spectrometry (ICP spectrophotometer: SPECTRO, trade name: CIROS-120) to measure the content of impurities in the spherical crystalline silica powder.
  • ICP emission spectrometry ICP emission spectrometry
  • Linear thermal expansion coefficient: CTE1, CTE2 A liquid epoxy resin ("JER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and a curing agent (4,4-diaminodiphenylmethane) were mixed at a weight ratio of 4:1, and silica powder was mixed therein so as to be 40% by volume. , 200° C. for 4 hours to prepare a cured product. After that, the hardened body was processed to finally obtain a test piece having a size of 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 15 mm.
  • the coefficient of linear thermal expansion was evaluated with a TMA device (TMA4000SA, manufactured by Bruker AXS). As the measurement conditions, the temperature increase rate is 3 ° C./min, the measurement temperature is -10 ° C.
  • Fig. 1 shows the thermal expansion behavior measured for test pieces using silica powder of Reference Example, Example 1-5, Comparative Example 1-1, and Comparative Example 1-3.
  • the resin molded articles containing the silica powder of Examples 1-5 exhibit thermal expansion behavior similar to that of the resin molded articles containing crushed quartz (reference example).
  • the resin molded article containing the reference example (crushed quartz) and the resin molded article containing the silica powder of Example 1-5 are higher than the resin molded article containing the silica powder (spherical amorphous silica powder) of Comparative Example 1-1.
  • High linear thermal expansion coefficients CTE1 and CTE2).
  • Silica powder and polyethylene resin powder manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., trade name: Fluothen (registered trademark) UF-20S) or polypropylene (PP) powder (Sumitomo Seika Flowblen QB200 manufactured by Kagaku Co., Ltd.) was weighed and mixed using a vibrating mixer (manufactured by Resodyn) at an acceleration of 60 G for a treatment time of 2 minutes to obtain a resin composition.
  • the resulting resin composition was placed in a metal frame with a diameter of 3 cm in an amount that would give a thickness of about 0.3 mm, and was subjected to a temperature of 140° C.
  • the permittivity was calculated from f0 and the dielectric loss tangent (tan ⁇ c) was calculated from Qu using analysis software (software manufactured by Samtech Co., Ltd.). The measurement was performed under the conditions of a measurement temperature of 20° C. and a humidity of 60% RH.
  • thermogravimetric suggestive thermal analyzer a high-sensitivity differential suggestive thermobalance STA2500 Regulus manufactured by NETZSCH
  • weight loss from 200° C. to 320° C. was used as the amount of dehydration.
  • the thermal conductivity of the resin composition was calculated by multiplying all of the thermal diffusivity, specific gravity and specific heat.
  • the thermal diffusivity was obtained by processing the cured sample into a size of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1 mm and using a laser flash method.
  • a xenon flash analyzer (manufactured by NETZSCH, trade name: LFA447 NanoFlash) was used as a measuring device.
  • the specific gravity was determined using the Archimedes method.
  • the specific heat was determined by raising the temperature from room temperature to 200° C. at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instruments, trade name: Q2000).
  • the spherical crystalline silica powder of each example in which the number of desorbed water molecules is 10 ⁇ mol/g or less and 10% by mass or more of the entire powder is ⁇ -quartz crystals A resin molded article having a high coefficient of linear thermal expansion (CTE1 and CTE2) and a low dielectric loss tangent can be obtained. Moreover, the obtained resin molding has a high dielectric constant and a high thermal conductivity. Furthermore, since the coefficient of linear thermal expansion (CTE2) is about the same as that of the reference example (crushed quartz), the thermal expansion behavior of the resin molded product near the reflow temperature can be easily controlled.
  • the amorphous silica powders of Comparative Examples 1-1 and 2-3 in which the number of desorbed water molecules exceeds 10 ⁇ mol/g and the ⁇ -quartz crystal content is less than 10% by mass, As a result, the linear thermal expansion coefficient was low and the dielectric loss tangent was high.
  • the crystalline silica powder of Comparative Example 1-3 having no ⁇ -quartz crystal had a high linear thermal expansion coefficient but a high dielectric loss tangent.
  • the silica powders of Comparative Example 1-3 As shown in FIG. 1, it is difficult to control the thermal expansion behavior of the resin molded product because the change in thermal expansion behavior of the resin molded product is large near the reflow temperature.
  • the silica powders of Comparative Examples 2-1, 2-2, 3-1, and 3-2 in which the number of desorbed water molecules exceeds 10 ⁇ mol/g, has a high coefficient of linear thermal expansion, but a high dielectric loss tangent. result. Focusing on the thermal conductivity, the spherical crystalline silica powder of each example was able to achieve a high thermal conductivity of 0.48 W/mK or higher.
  • the raw material amorphous spherical silica was crystallized (step (i)), and further subjected to contact with acid and heat treatment (steps (ii) and (iii)). It was found that the thermal conductivity was improved.
  • the spherical crystalline silica powder according to the present invention is characterized by being able to give a resin molded product with a high coefficient of linear thermal expansion and a low dielectric loss tangent.
  • a resin molded article containing such a spherical crystalline silica powder can be suitably used, for example, as a filler for a sealing material for a semiconductor element.

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Abstract

線熱膨張係数が高くかつ誘電正接が低い樹脂成形品を与えることができる球状結晶質シリカ粉末及びその製造方法を提供する。　２５℃から３０℃／ｍｉｎの条件で１０００℃まで昇温した際に５０℃～１０００℃において脱離する水分子数が１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、粉末全体の１０質量％以上がα－石英結晶である、球状結晶質シリカ粉末とする。　（ｉ）球状非晶質シリカ粉末を加熱して球状結晶質シリカ粉末を得ること、　（ｉｉ）球状結晶質シリカ粉末を酸と接触させること、及び　（ｉｉｉ）（ｉｉ）によって処理された球状結晶質シリカ粉末を８００～１４００℃で加熱すること、を含む、球状結晶質シリカ粉末の製造方法とする。

Description

球状結晶質シリカ粉末及びその製造方法
　本発明は、球状結晶質シリカ粉末及びその製造方法に関する。
　シリカ粉末は、樹脂の充填剤として広く用いられている。特に、球状のシリカ粉末は、樹脂に対して分散性良く高充填することができるので、半導体素子の封止材用のフィラーとして好ましく用いられている。半導体素子の封止材用のフィラーは、リフロー時の温度変化や温度サイクル試験時の温度変化等によって封止材に反りやクラック等が生じないように、熱膨張率が高いことが好ましい。しかし、球状シリカ粉末の製造方法の一つである火炎溶融法により製造された球状シリカ粉末は、非晶質であるため、熱膨張率が低い傾向にある。そこで、球状の非晶質シリカ粉末を、高温で加熱して結晶化することで、熱膨張率や熱伝導率を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１）。
　結晶質のシリカ粉末は、圧力や温度によって異なる結晶構造をとることが知られている。結晶質シリカ粉末の結晶構造としては、例えば、α－石英、クリストバライト、トリジマイト等がある。特許文献２には、α－石英、トリジマイトおよびクリストバライトから選ばれる２種以上の結晶形を有するシリカ粉末が記載されている。
　ところで、通信分野における情報通信量の増加に伴い、電子機器や通信機器等において高周波数帯の活用が広がっている。高周波帯の適用に伴い、回路信号の伝送損失を防ぐため、誘電正接が低い材料が求められている。特許文献３では、粉末溶融法で得られた球状非晶質シリカ粉末を所定の温度及び時間で加熱処理することで誘電正接が低減された球状非晶質シリカとすることが提案されている。
国際公開第２０１６／０３１８２３号 特開２００５－２３１９７３号公報 特開２０２１－３８１３８号公報
　本発明は、線熱膨張係数が高くかつ誘電正接が低い樹脂成形品を与えることができる球状結晶質シリカ粉末及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、球状非晶質シリカ粉末を結晶化させ、その後に酸と接触させるとともにさらに加熱処理することで、線熱膨張係数が高くかつ誘電正接がより低減された球状結晶質シリカ粉末が得られること、及び得られる球状結晶質シリカ粉末は５０℃～１０００℃において脱離する水分子数が１０μｍｏｌ／ｇ以下であるとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
　本発明は以下の態様を有する。
［１］２５℃から３０℃／ｍｉｎの条件で１０００℃まで昇温した際に５０℃～１０００℃において脱離する水分子数が１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、
　粉末全体の１０質量％以上がα－石英結晶である、球状結晶質シリカ粉末。
［２］Ｘ線回折法により測定される粉末全体の結晶化度が３０～９８％である、［１］に記載の球状結晶質シリカ粉末。
［３］粉末全体の２０～９０質量％がα－石英結晶である、［１］又は［２］に記載の球状結晶質シリカ粉末。
［４］粉末全体の０～７０質量％がクリストバライト結晶である、［１］から［３］のいずれかに記載の球状結晶質シリカ粉末。
［５］アルカリ土類金属元素の含有量が酸化物換算で１００００μｇ／ｇ未満である、［１］から［４］のいずれかに記載の球状結晶質シリカ粉末。
［６］［１］から［５］のいずれかに記載の球状結晶質シリカ粉末と、樹脂とを含む、樹脂組成物。
［７］（ｉ）球状非晶質シリカ粉末を加熱して球状結晶質シリカ粉末を得ること、
　（ｉｉ）球状結晶質シリカ粉末を酸と接触させること、及び
　（ｉｉｉ）（ｉｉ）によって処理された球状結晶質シリカ粉末を８００～１４００℃で加熱すること、を含む、球状結晶質シリカ粉末の製造方法。
［８］（ｉ）において、球状非晶質シリカ粉末と溶媒との混合物を加熱して球状結晶質シリカ粉末を得る、［７］に記載の製造方法。
　本発明によれば、線熱膨張係数が高くかつ誘電正接が低い樹脂成形品を与えることができる球状結晶質シリカ粉末及びその製造方法を提供することができる。
実施例１－５、比較例１－１（非晶質シリカ粉末）、比較例１－３（球状クリストバライト結晶）又は参考例（粉砕石英）のシリカ粉末を含む試験片の熱機械分析（ＴＭＡ）で測定した熱膨張挙動を示すグラフである。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。なお、本明細書において「～」の記載は、「以上以下」を意味する。例えば、「Ｘ～Ｙ」とは、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。なお、本明細書において、「粉末」とは「粒子の集合体」を意味する。
［球状結晶質シリカ粉末］
　本実施形態に係る球状結晶質シリカ粉末は、２５℃から３０℃／ｍｉｎの条件で１０００℃まで昇温した際に、５０℃～１０００℃において脱離する水分子数（以下、単に「脱離する水分子数」又は「Ｈ２Ｏ脱離分子数」ともいう。）が１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、粉末全体の１０質量％以上がα－石英結晶である。
　「球状」とは、顕微鏡等で観察した際に、その投影図が円形に近い形状を有することを意味している。球状の粉末であるので、流動性を低下させずに樹脂中に高い含有量で充填することができる。平均円形度及びその測定方法については後述する。
　「結晶質」とは、ここでは結晶化度が２０％以上であることを意味している。結晶化度の測定方法については後述する。従来、球状非晶質シリカ粉末を結晶化する試みは、結晶化度を８０％以上にすることで熱伝導率等を高めようとするものであった（例えば特許文献１，２）。しかしながら、驚くべきことに、脱離する水分子数が１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、粉末全体の１０質量％以上がα－石英結晶である球状結晶質シリカは、結晶化度の高低に関わらず（結晶化度が８０％に満たない場合及び結晶化度が８０％を超える場合のいずれにおいても）、誘電正接が低くかつ線熱膨張係数が高い樹脂成形品を与えることができることが分かった。
　「脱離する水分子数」は、Ｐｙｒｏｌｙｚｅｒ　ＧＣ／ＭＳシステム（日本電子社製　ガスクロマトグラフ質量分析計（ＪＭＳ－Ｑ１５００ＧＣ）とフロンティア・ラボ社製　マルチショットパイロライザー（ＥＧＡ／ＰＹ－３０３０Ｄ）を組み合わせたもの）を用い、２５℃から１０００℃まで３０℃／ｍｉｎで昇温し、得られたマスクロマトグラム（ｍ/ｚ＝１８）の５０℃～１０００℃範囲における面積値を測定した。脱水量が既知の標準物質で検量線を引くことで、測定した面積値から脱離する水分子数を算出した。
　一実施形態において、Ｈ２Ｏ脱離分子数は、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ未満であり、より好ましくは９μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは８．８μｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは８．５μｍｏｌ／ｇ以下である。
　一実施形態において、Ｈ２Ｏ脱離分子数は、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ未満であり、より好ましくは８μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６μｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは４μｍｏｌ／ｇ以下である。
　脱離する水分子数を１０μｍｏｌ／ｇ以下にする方法としては、球状非晶質シリカ粉末を結晶化した後に、酸と接触させるとともにさらに加熱処理する工程を行う方法が挙げられる。製造方法の詳細については後述する。
　結晶化工程の温度や時間を調整することで粉末表面の水酸基量を減らし、それにより脱離する水分子数を減らすこともできるが、上記したように球状結晶質シリカ粉末は結晶化時の加熱温度等によって結晶型が変わるので、粉末表面の水酸基量を減らすために温度を高くしたり時間を長くしたりすると適切な結晶相を制御できなくなってしまう場合がある。また、樹脂成形品の誘電正接が高くなってしまうことがある。
　球状結晶質シリカ粉末は、Ｘ線回折法により測定される粉末全体の結晶化度（以下、単に「結晶化度」ともいう。）は、好ましくは３０～９８％であり、さらに好ましくは３５～９０％であり、さらに好ましくは３８～８５％であり、よりさらに好ましくは３８～８０％である。結晶化度を３０～９８％にすることで、線熱膨張係数が高い球状結晶質シリカ粉末を容易に得ることができる。結晶化度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される標準結晶質シリカのピークの積分面積と球状結晶質シリカのピークの積分面積との割合（球状結晶質シリカのピークの積分面積／標準結晶質シリカのピークの積分面積）により算出される。
　結晶化度の調整は、球状非晶質シリカ粉末を結晶化する工程の温度及び／又は時間を調整することで行うことができる。また、結晶化後にさらに加熱する工程において温度及び／又は時間を調整することで行うこともできる。温度を高くするほど、及び時間を長くするほど結晶化度は高くなる。結晶化工程及び加熱工程における好ましい温度及び／又は時間については後述する。さらに、後述する結晶化剤を使用して結晶化度を調整することもできる。温度や時間により結晶化度を調整する場合は適切な結晶相を制御することが難しい場合があるので、結晶相を制御しやすい点で、後述する結晶化剤を使用して結晶化度を調整することが好ましい。
　球状結晶質シリカ粉末は、樹脂に混合した際の粘度を低減させる観点から、平均円形度が、好ましくは０．８０以上であり、より好ましくは０．８５以上であり、より好ましくは０．９０以上である。
　「平均円形度」の測定方法は、以下のとおりである。球状結晶質シリカ粉末をカーボンテープで固定した後、オスミウムコーティングを行う。その後、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率５００～５０，０００倍で粉末を撮影し、画像解析装置を用いて、粉末の投影面積（Ｓ）と投影周囲長（Ｌ）を算出してから、下記の式（１）より円形度を算出する。任意の２００個の粉末について円形度を算出してその平均値を平均円形度とする。
　円形度＝４πＳ／Ｌ２　・・・（１）
　球状結晶質シリカ粉末は、粉末全体の１０質量％以上がα－石英結晶であり、好ましくは粉末全体の２０質量％以上がα－石英結晶であり、より好ましくは粉末全体の３０質量％以上がα－石英結晶である。
　α－石英結晶を１０質量％以上含むことで、線熱膨張係数が高く誘電正接が低い樹脂成形品を与えることができる。また、樹脂成形品とした場合に粉砕石英粉末に近い熱膨張挙動を示すことができる。粉砕石英粉末は、樹脂成形品とした場合にリフロー温度近辺での熱膨張による寸法変化が少ない。そのため、リフロー処理前後の温度変化による成形品のクラックや反りなどを容易に抑制することができる。
　一実施形態において、球状結晶質シリカ粉末は、粉末全体の４０質量％以上がα－石英結晶であってよく、４５質量％以上がα－石英結晶であってもよい。
　一実施形態において、球状結晶質シリカ粉末は、好ましくは２０～９０質量％がα－石英結晶であり、より好ましくは粉末全体の２５～８５質量％がα－石英結晶であり、さらに好ましくは粉末全体の３０～７０質量％がα－石英結晶である。
　球状結晶質シリカ粉末は、好ましくは粉末全体の０～７０質量％がクリストバライト結晶であり、より好ましくは０～５０質量％がクリストバライト結晶であり、さらに好ましくは０～４０質量％がクリストバライト結晶であり、特に好ましくは０～３６質量％がクリストバライト結晶である。球状結晶質シリカ粉末は、クリストバライト結晶を含まなくてもよい。クリストバライトを含む場合、その含有量を７０質量％以下にすることで、線熱膨張係数が高くかつ誘電正接が低い樹脂成形品をより容易に製造することができる。
　球状結晶質シリカ粉末は、好ましくは粉末全体の０～７０質量％がトリジマイト結晶であり、より好ましくは０～４０質量％がトリジマイト結晶である。球状結晶質シリカ粉末は、トリジマイト結晶を含まなくてもよい。トリジマイト結晶を含む場合、その含有量を７０質量％以下にすることで、線熱膨張係数が高くかつ誘電正接が低い樹脂成形品をより容易に製造することができる。
　球状結晶質シリカ粉末中の各結晶型の含有量の測定は、Ｘ線回折測定を行い、リートベルト解析により行うことができる。
　球状結晶質シリカ粉末の平均粉末径（体積基準累積５０％径Ｄ５０）は、０．１～１００μｍであることが好ましく、０．２～５０μｍがより好ましく、０．３～１０μｍがさらに好ましい。球状結晶質シリカ粉末の平均粉末径を０．１～１００μｍにすることで、樹脂への充填性がより良好となりやすい。「体積基準累積５０％径Ｄ５０」は、レーザー回折式粒度分布測定装置（屈折率：１．５０）を用いて測定される体積基準の累積粒度分布において、累積値が５０％に相当する粉末径のことを意味する。
　球状結晶質シリカ粉末の比表面積は、６ｍ２／ｇ未満が好ましく、５．５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、５ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。球状結晶質シリカ粉末の比表面積を６ｍ２／ｇ以下にすることで、より低い誘電正接を達成しやすい。なお、球状結晶質シリカ粉末の比表面積の下限は、１ｍ２／ｇ以上が好ましい。
　一実施形態において、球状結晶質シリカ粉末の比表面積は、１～６ｍ２／ｇであってもよい。なお、球状結晶質シリカ粉末の比表面積は、ＢＥＴ一点法により、全自動比表面積径測定装置を用いて測定した値とする。
　球状結晶質シリカ粉末を製造する際に、結晶化を促進する目的で、結晶化剤としてアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物等を使用することがある。誘電正接をより低減する観点から、粉末中に残るアルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）の含有量が、酸化物換算で、好ましくは１００００μｇ／ｇ未満であり、より好ましくは９０００μｇ／ｇ未満である。粉末中に残るアルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ等）の含有量は、酸化物換算で、好ましくは３００００μｇ／ｇ未満である。
　球状結晶質シリカ粉末中のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属元素の含有量（酸化物換算）の測定は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定する。
　球状結晶質シリカ粉末には、不純物を少なくする観点から、Ｕの含有量が１０ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が２０ｐｐｂ以下であり、Ｆｅの含有量が２００ｐｐｍ以下であり、及び／又は、Ａｌの含有量が１質量％以下（１００００ｐｐｍ以下）であることが好ましい。球状結晶質シリカ粉末中の上記不純物の含有量の測定は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定する。
　球状結晶質シリカ粉末は、後述する方法で作製した試験片（樹脂成形品）の、ガラス転移温度Ｔｇ以下における線熱膨張係数（ＣＴＥ１）が、好ましくは、３．５×１０－５／Ｋ～４．５×１０－５／Ｋであり、より好ましくは３．７×１０－５／Ｋ～４．３×１０－５／Ｋであり、さらに好ましくは３．８×１０－５／Ｋ～４．０×１０－５／Ｋである。ガラス転移温度Ｔｇ以下における線熱膨張係数（ＣＴＥ１）が高いので、製品の使用時の温度サイクル時の反りやクラックを防ぐことができる。
　球状結晶質シリカ粉末は、後述する方法で作製した試験片（樹脂成形品）の、ガラス転移温度Ｔｇを超過する温度領域における線熱膨張係数（ＣＴＥ２）が、好ましくは、１０．０×１０－５／Ｋ～１１．５×１０－５／Ｋであり、より好ましくは１０．５×１０－５／Ｋ～１１．３×１０－５／Ｋであり、さらに好ましくは１０．６×１０－５／Ｋ～１１．１×１０－５／Ｋである。ガラス転移温度Ｔｇを超過する温度領域における線熱膨張係数（ＣＴＥ２）が高いので、リフロー時の反りやクラックを防ぐことができる。
　試験片の作製方法は、液状エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル株式会社製「ＪＥＲ８２８」）と硬化剤（４，４－Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）とを４：１の重量比で混合し、そこに４０体積％になるように球状結晶質シリカ粉末を充填して、２００℃で硬化して、硬化体を作製する。硬化体を加工することで４ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試験片とする。
　線熱膨張係数ＣＴＥ１、ＣＴＥ２の測定方法は、熱機械分析装置により、測定範囲－１０℃～２７０℃、昇温速度５℃／分の条件で行い、ガラス転移温度Ｔｇ以下における線熱膨張係数（ＣＴＥ１）、及びガラス転移温度Ｔｇを超過する温度領域における線熱膨張係数（ＣＴＥ２）を算出する。
　球状結晶質シリカ粉末は、後述する方法で作製した樹脂シートの誘電正接（ｔａｎδ）が、好ましくは７．０×１０－４以下であり、より好ましくは６．９×１０－４以下であり、さらに好ましくは６．８×１０－４以下である。誘電正接（ｔａｎδ）を７．０×１０－４以下にすることで、高周波帯が適用される電子機器や通信機器等において回路信号の伝送損失をより防ぐことができる。
　球状結晶質シリカ粉末は、後述する方法で作製した樹脂シートの誘電率（εr）が、好ましくは、２．５以上であり、より好ましくは２．６以上であり、さらに好ましくは２．６５以上である。誘電率（εr）を２．５以上にすることで、誘電率が高くなり電子機器や通信機器等をより小型化することができる。
　球状非晶質シリカ粉末を結晶化した後に、酸と接触させるとともにさらに加熱処理することで、線熱膨張係数が高くかつ誘電正接がより低減された球状結晶質シリカ粉末が得られることが分かった。
　樹脂シートの作製方法は、球状結晶質シリカ粉末の充填量が４０体積％となるように球状結晶質シリカ粉末とポリエチレン樹脂粉末とを混合して得られる樹脂組成物を、厚みが約０．３ｍｍとなる量で直径３ｃｍの金枠内に投入し、ナノインプリント装置にてシート化し、得られたシートを１．５ｃｍ×１．５ｃｍサイズに切り出して試験用の樹脂シートとする。
　誘電率及び誘電正接の測定方法は、３６ＧＨｚの空洞共振器をベクトルネットワークアナライザに接続し、試験用の樹脂シートを空洞共振器に設けられた直径１０ｍｍの穴を塞ぐように配置して、共振周波数（ｆ０）、無負荷Ｑ値（Ｑｕ）を測定する。１回測定するごとに評価サンプルを９０度回転させて同様の測定を５回繰り返し、得られたｆ０、Ｑｕの値の平均値を測定値とする。解析ソフトを用いて、ｆ０より誘電率を、Ｑｕより誘電正接（ｔａｎδｃ）を算出する。なお、測定条件は、測定温度２０℃、湿度６０％ＲＨとする。
　球状結晶質シリカ粉末は、後述する方法で作製した樹脂シートの測定した熱伝導率が、０．４８Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、０．５０Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、０．５５Ｗ／ｍＫ以上であることがさらに好ましい。熱伝導率を０．４８Ｗ／ｍＫ以上にすることで、作製した樹脂シートの別伝導率を向上させることができる。
　球状非晶質シリカを結晶化することで熱伝導率が向上する。結晶化した後に、酸と接触させるとともに加熱処理することで、さらに熱伝導率が向上することがわかった。
　熱伝導率は、以下の方法により測定した熱拡散率、比重、比熱を全て乗じて算出した値とする。
　熱拡散率は、加工した樹脂シートを用いて、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、商品名：ＬＦＡ４４７　ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いた。樹脂シートの作製方法は、液状エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル株式会社製「JＥＲ８２８」）と硬化剤（４，４－Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）とを４：１の重量比で混合し、そこに４０体積％になるように球状結晶質シリカ粉末を充填して、２００℃で硬化して、硬化体を作製する。硬化体を加工することで直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍの大きさの円盤状試験片とする。
　粉体の比重はアルキメデス法を用いて求めた。
　比熱は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名：Ｑ２０００）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温～２００℃まで昇温させて求めた。
（用途）
　本実施形態に係る球状結晶質シリカ粉末は、樹脂中に分散性良く高い含有量で充填することができるので、電子機器や通信機器等の種々の用途の樹脂成形品のフィラーとして用いることができる。特に、熱膨張係数が高く誘電正接が低い樹脂成形品を与えることができるので、高周波数帯が適用される電子機器や通信機器等用の半導体封止材の製造に好ましく用いることができる。球状結晶質シリカ粉末を含む樹脂成形品は、リフロー処理前後の温度変化や使用時の温度サイクルにおけるクラックや反りなどを抑制することができる。
［製造方法］
　本実施形態に係る球状結晶質シリカ粉末の製造方法は、
　（ｉ）球状非晶質シリカ粉末を加熱して球状結晶質シリカ粉末を得ること、
　（ｉｉ）球状結晶質シリカ粉末を酸と接触させること、及び
　（ｉｉｉ）（ｉｉ）によって処理された球状結晶質シリカ粉末を８００～１４００℃で加熱すること、を含む。工程（ｉ）の前に、球状非晶質シリカ粉末を準備する工程（ｉ’）を有していてもよい。
＜工程（ｉ’）：球状非晶質シリカ粉末の準備工程＞
　任意で有していてもよい工程（ｉ’）では、球状非晶質シリカ粉末を準備する。球状非晶質シリカ粉末は、従来公知の方法で製造されたものを用いることができるが、生産性、生産コストの観点から、火炎溶融法で製造された球状非晶質シリカ粉末を用いることが好ましい。火炎溶融法は、バーナーを用いて可燃ガスと助燃ガスとによって形成される高温火炎中に噴射して鉱石粉末の融点以上の温度（例えば、１８００℃以上の温度）で溶融球状化させる。
　原料は、コスト低減の観点から、好ましくは鉱物及び／又は鉱石の粉砕物である。鉱物又は鉱石としては、珪砂及び珪石等が挙げられる。原料の平均粉末径は、限定されず、作業性の観点から適宜選択することができる。
　原料の平均粉末径（体積基準累積５０％径Ｄ５０）は、０．１～１００μｍであることが好ましく、０．２～５０μｍがより好ましく、０．３～１０μｍがさらに好ましい。
　得られる球状非晶質シリカ粉末は、必要に応じて分級される。
　球状非晶質シリカ粉末は、平均円形度が、好ましくは０．８０以上であり、より好ましくは０．８５以上であり、より好ましくは０．９０以上である。平均円形度の測定方法は上記のとおりである。
　球状非晶質シリカ粉末の平均粉末径（体積基準累積５０％径Ｄ５０）は、０．１～１００μｍであることが好ましく、０．２～５０μｍがより好ましく、０．３～１０μｍがさらに好ましい。
＜工程（ｉ）：結晶化工程＞
　工程（ｉ）では、球状非晶質シリカ粉末を加熱して球状結晶質シリカ粉末を得る。球状非晶質シリカ粉末は、所定の温度で加熱されることで結晶化され結晶質のシリカ粉末となる。加熱温度は、粉末全体の１０質量％以上がα－石英結晶となるように、好ましくは９００～１２５０℃であり、より好ましくは９５０～１２００℃であり、さらに好ましくは１０００～１２００℃である。加熱時間は、好ましくは２～４０時間であり、より好ましくは３～３０時間であり、さらに好ましくは４～２４時間である。加熱方法は、特に限定されず、公知の電気炉等で行うことができる。その後、常温（２６℃）まで冷却する。
　球状結晶質シリカ粉末は、従来よりも結晶化度が低くても線熱膨張係数が高くかつ誘電正接が低い樹脂成形品を与えることができるので、結晶化工程を従来よりも緩やかな条件（低い温度及び／又は短い時間）で行うことができる。
　結晶化を促進する目的で、結晶化剤を使用することができる。結晶化剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物及び炭酸塩等が挙げられる。結晶化剤の具体例としては、例えば、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等が挙げられ、これらから選択される１以上を用いることが好ましい。結晶化剤を用いる場合は、原料の球状非晶質シリカ粉末と結晶化剤とを混合し（例えば、振動ミル等の粉砕機や各種ミキサー等を用いて２～１０分間混合し）、その後電気炉等で加熱する。
　結晶化剤の使用割合は、球状非晶質シリカ粉末１００モルに対して、好ましくは１～１０モルであり、より好ましくは２～８モルであり、さらに好ましくは３～５モルである。
　工程（ｉ）において、球状非晶質シリカ粉末（好ましくは、球状非晶質シリカ粉末と結晶化剤との混合物）を、溶媒と混合した後に加熱して球状結晶質シリカ粉末を得てもよい。球状非晶質シリカ粉末と溶媒との混合物を加熱することで、結晶化度や結晶型を容易に調整することができる。溶媒としては、水やアルコール等が挙げられる。溶媒の使用量は、例えば、球状非晶質シリカ粉末１０ｇに対して１～３０ｍｌであってよい。
　結晶化後のシリカ粉末は、必要に応じて、振動式篩等を用いて解砕及び分級することができる。
＜工程（ｉｉ）：酸との接触工程＞
　工程（ｉｉ）では、球状結晶質シリカ粉末を酸と接触させる。酸としては、２５℃における酸解離定数ｐＫａが、７．０以下であり、好ましくは６．０以下であり、より好ましくは５．０以下である酸が挙げられる。酸の具体例としては、酢酸、硝酸、塩酸、リン酸、硫酸等が挙げられ、これらから選択される１以上を含むことが好ましい。
　酸の使用量は、例えば、球状結晶質シリカ粉末１０ｇに対して、５０～１０００ｍｌであってよく、１００～５００ｍｌであってもよい。
　球状結晶質シリカ粉末と酸との接触方法は、特に限定されず、例えば、球状結晶質シリカ粉末に酸を加えて混合することで行うことができる。
　混合方法は、特に限定されず、例えば、ビーカー中に球状結晶質シリカ粉末と酸水溶液を入れ、１０～９０℃（好ましくは３０～７０℃）で１０～６００分間（好ましくは３０～１８０分間）撹拌して行うことができる。
　その後、水やエタノールを用い、複数回洗浄後ろ過して酸を除去し、得られた粉末を工程（ｉｉｉ）において加熱する。
＜工程（ｉｉｉ）：加熱工程＞
　工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）の処理後の球状結晶質シリカ粉末を８００～１４００℃で加熱する。加熱温度は、好ましくは９００～１３００℃であり、より好ましくは１０００～１２００℃である。球状結晶質シリカ粉末を８００～１４００℃で加熱することで、α－石英結晶及びクリストバライト結晶の含有割合に大きな影響を与えずに脱離する水分子数を少なくすることができる。また、結晶化度を容易に調整することができる。
　加熱時間は、好ましくは３０分～２４時間であり、より好ましくは１～１２時間であり、さらに好ましくは２～８時間である。加熱方法は、特に限定されず公知の電気炉等を用いることができる。
　電気炉内で自然放冷後、１１０℃～３００℃の状態で球状結晶質シリカ粉末を回収し、さらに湿度４０％ＲＨ以下の環境下にて２５℃にまで冷却する。
　工程（ｉｉｉ）の後に、所望の平均粉末径となるように分級する工程を有していてもよい。
　得られる球状結晶質シリカ粉末の、脱離する水分子数、結晶化度、結晶型、平均粉末径（体積基準累積５０％径Ｄ５０）、平均円形度、不純物の含有量等は、上記のとおりであるからここでは記載を省略する。
［樹脂組成物］
　本実施形態に係る樹脂組成物は、上記した球状結晶質シリカ粉末と、樹脂とを含む。
（樹脂）
　樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；エポキシ樹脂；シリコーン樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；フッ素樹脂；ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のポリアミド系樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；全芳香族ポリエステル樹脂；ポリスルホン樹脂；液晶ポリマー樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリカーボネート樹脂；マレイミド変性樹脂；ＡＢＳ樹脂；ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン）樹脂；ＡＥＳ（アクリロニトリル－エチレン－プロピレン－ジエンゴム－スチレン）樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　樹脂組成物を高周波数帯用基板材料や絶縁材料として用いる場合、本用途に用いられる公知の低誘電樹脂を採用できる。具体的には、炭化水素系エラストマー樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及び芳香族ポリエン系樹脂から選択される少なくとも１つの樹脂を用いることができる。このうち、炭化水素系エラストマー樹脂、又はポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。これら樹脂の割合は、樹脂組成物の総質量に対して、２０～９５質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましい。
　樹脂組成物中の球状結晶質シリカ粉末の含有量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整し得る。例えば、高周波数用基板材料や、絶縁材料用途に用いる場合は、樹脂組成物の総質量に対して、５～８０質量％の範囲で配合してもよく、より好ましくは５～７０質量％の範囲である。
　樹脂組成物中の樹脂と球状結晶質シリカ粉末の配合割合は、目的とする線熱膨張係数や誘電正接等の誘電特性に応じて、適宜調整することができる。例えば、球状結晶質シリカ粉末１００質量部に対して、１０～１０，０００質量部の範囲で樹脂の量を調整することもできる。
　樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、カップリング剤、着色剤等を配合してもよい。
［樹脂組成物の製造方法］
　樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、各材料の所定量を撹拌、溶解、混合、分散させることにより製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。またこれらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
　上記したように、本実施形態に係る球状結晶質シリカ粉末を含む樹脂組成物は、高い線熱膨張係数及び低い誘電正接を達成することができる。そのため、高周波数帯が適用される電子機器や通信機器等用の半導体封止材の製造に好ましく用いることができる。得られる樹脂成形品は、リフロー処理前後の温度変化や使用時の温度サイクルにおけるクラックや反りなどを抑制することができる。
　以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。
［参考例］
　粉砕石英粉末（富士フィルム和光純薬社製「二酸化けい素、９９．９％」、平均粉末径Ｄ５０：２０．７μｍ）１０ｇをアルミナ坩堝に入れ、電気炉内温度１０００℃で４時間加熱処理した。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃－１０％ＲＨ）で室温まで冷却して得られた粉末を参考例のシリカ粉末とした。
実験１
［実施例１－１］
　球状非晶質シリカ粉末（デンカ株式会社製、「ＦＢ－５Ｄ」、平均粉末径Ｄ５０：４．５μｍ）とＣａＣＯ３とを、モル比（ＳｉＯ２：ＣａＣＯ３）が１００：３となるように計量し、振動式ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製）で３分間、乾式混合した。混合物５０ｇをアルミナ坩堝に入れた後、純水を５ｍｌ添加して混合した。その後、坩堝を電気炉内に配置し、電気炉内温度１０００℃で１２時間加熱処理した（工程（ｉ））。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃－１０％ＲＨ）で室温まで冷却して、得られた粉末を乳鉢を用いて解砕し、目開き２００μｍの篩で分級した。
　得られた粉末を５００ｍｌビーカーに入れ、そこに１Ｍの酢酸５００ｍｌを滴下して、６０分間撹拌し混合した（工程（ｉｉ））。その後、ろ過して酢酸を除去し、得られた濾物をアルミナ坩堝に入れて電気炉内に配置して、電気炉内温度１０００℃で４時間加熱処理した（工程（ｉｉｉ））。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃－１０％ＲＨ）で室温まで冷却して、実施例１－１の球状結晶質シリカ粉末を得た。
［実施例１－２］
　工程（ｉｉｉ）において、加熱温度を１２００℃としたこと以外は、実施例１－１と同じ方法で、実施例１－２の球状結晶質シリカ粉末を得た。
［実施例１－３］
　工程（ｉ）において球状非晶質シリカ粉末とＣａＣＯ３とのモル比が１００：５となるように計量し、工程（ｉｉｉ）において加熱温度を１１００℃としたこと以外は、実施例１－１と同じ方法で、実施例１－３の球状非晶質シリカ粉末を得た。
［実施例１－４］
　工程（ｉ）において球状非晶質シリカ粉末とＣａＣＯ３とのモル比が１００：５となるように計量し、工程（ｉｉｉ）において加熱温度を１２００℃としたこと以外は、実施例１－１と同じ方法で、実施例１－４の球状非晶質シリカ粉末を得た。
［実施例１－５］
　工程（ｉ）において加熱処理条件を１２００℃及び２４時間としたこと、及び工程（ｉｉ）において酢酸に替えて１Ｍの硝酸を５００ｍｌ使用したこと以外は、実施例１－１と同じ方法で、実施例１－５の球状結晶質シリカ粉末を得た。
［比較例１－１］
　球状非晶質シリカ粉末（デンカ株式会社製「ＦＢ－５Ｄ」、平均粉末径Ｄ５０：４．５μｍ）を比較例１－１のシリカ粉末とした（つまり、工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を行わなかった）。
［比較例１－２］
　比較例１－１の球状非晶質シリカ粉末１０ｇをアルミナ坩堝に充填し、電気炉内温度１０００℃にて４時間加熱処理した。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃－１０％ＲＨ）で室温まで冷却して、比較例１－２のシリカ粉末を得た。なお、後述する方法で結晶化度を測定したところ、比較例１－２のシリカ粉末は、比較例１－１と結晶化度が同じであり、結晶化は進んでおらず非晶質のままであった。
［比較例１－３］
　球状非晶質シリカ粉末（デンカ株式会社社製、「ＦＢ－５Ｄ」、平均粉末径Ｄ５０：４．５μｍ）とＣａＣＯ３とを、モル比（ＳｉＯ２：ＣａＣＯ３）が１００：１となるように計量し、振動式ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製）で３分間、乾式混合した。混合物を坩堝に入れて電気炉内に配置し、大気中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３００℃まで昇温し、１３００℃で４時間保持した（工程（ｉ））。炉内で自然放冷で常温まで冷却して、比較例１－３のシリカ粉末を得た。
実験２
[実施例２－１]
　球状非晶質シリカ粉末（デンカ株式会社製、「ＳＦＰ－３０Ｍ」、平均粒径Ｄ５０：０．６８μｍ）とＣａＣＯ３とを、モル比（ＳｉＯ２：ＣａＣＯ３）が１００：３となるように計量し、振動式ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製）で３分間、乾式混合した。混合物５０ｇをアルミナ坩堝に入れた後、純水を５ｍｌ添加して混合した。その後、坩堝を電気炉内に配置し、電気炉内温度１１００℃で１２時間加熱処理した（工程（ｉ））。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃－１０％ＲＨ）で室温まで冷却して、得られた粉末を乳鉢を用いて解砕し、目開き２００μｍの篩で分級した。
　得られた粉末を５００ｍｌビーカーに入れ、そこに１Ｍの酢酸５００ｍｌを滴下して、６０分間撹拌し混合した（工程（ｉｉ））。その後、ろ過して酢酸を除去し、得られた濾物をアルミナ坩堝に入れて電気炉内に配置して、電気炉内温度１０００℃で４時間加熱処理した（工程（ｉｉｉ））。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃－１０％ＲＨ）で室温まで冷却して、実施例２－１の球状結晶質シリカ粉末を得た。
[実施例２－２]
　工程（ｉ）において、加熱処理条件を１０００℃で６時間にしたこと以外は、実施例２－１と同じ方法で、実施例２－２の球状結晶質シリカ粉末を得た。
[比較例２－１]
　工程（ｉｉｉ）を行わないこと以外は、実施例２－１と同じ方法で、比較例２－１のシリカ粉末を得た。
[比較例２－２]
　工程（ｉｉｉ）を行わないこと以外は、実施例２－２と同じ方法で、比較例２－２のシリカ粉末を得た。
［比較例２－３］
　球状非晶質シリカ粉末（デンカ株式会社製、「ＳＦＰ－３０Ｍ」、平均粒径Ｄ５０：０．６８μｍ）を、比較例４のシリカ粉末とした（つまり、工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を行わなかった）。
［比較例２－４］
　比較例２－３の球状非晶質シリカ粉末１０ｇをアルミナ坩堝に充填し、電気炉内温度１０００℃にて４時間加熱処理した。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃－１０％ＲＨ）で室温まで冷却して、比較例２－４のシリカ粉末を得た。なお、後述する方法で結晶化度を測定したところ、比較例２－４のシリカ粉末は、比較例２－３と結晶化度が同じであり、結晶化は進んでおらず非晶質のままであった。
実験３
［実施例３－１］
　工程（ｉ）において、加熱処理条件を１２００℃及び４時間としたこと、及び、工程（ｉｉ）において酢酸に替えて１Ｍ硝酸を５００ｍｌ使用したこと以外は、実施例１－１と同じ方法で、実施例３－１の球状結晶質シリカ粉末を得た。
［実施例３－２］
　工程（ｉ）において加熱処理条件を１１００℃及び６時間としたこと、工程（ｉｉ）において酢酸に替えて１Ｍの硝酸を５００ｍｌ使用したこと、及び工程（ｉｉｉ）において加熱処理条件を１１００℃及び４時間としたこと以外は、実施例１－１と同じ方法で、実施例３－２の球状結晶質シリカ粉末を得た。
［比較例３－１］
　工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を行わないこと以外は、実施例３－１と同じ方法で、比較例３－１のシリカ粉末を得た。
［比較例３－２］
　工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を行わないこと以外は、実施例３－２と同じ方法で、比較例３－２のシリカ粉末を得た。
［測定］
　実施例及び比較例で得られたシリカ粉末について、以下の方法で、各物性を測定した。結果を表１～３に示す。
（ＸＲＤ測定：粉末中の結晶型の同定及び含有量、並びに結晶化度の測定）
　実施例及び比較例で得られたシリカ粉末について、測定装置として、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（（株）リガク製、製品名：ＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、以下の測定条件でＸ線回折パターンを測定した。
　Ｘ線源：ＣｕＫα
　管電圧：４０ｋＶ
　管電流：４０ｍＡ
　スキャン速度：１０．０°／ｍｉｎ
　２θスキャン範囲：１０°～８０°
　結晶型の定量分析には、リートベルト法ソフトウェア（ＭＤＩ社製、製品名：統合粉末Ｘ線ソフトウェアＪａｄｅ＋９．６）を使用した。なお、各種結晶型の割合（質量％）は、Ｘ線回折用標準試料であるα－アルミナ（内標準物質）（ＮＩＳＴ製）を、その含有量が５０質量％（添加後の球状結晶質シリカ粉末試料の全量基準）となるようにシリカ粉末に添加した試料をＸ線回折測定し、リートベルト解析により算出した。
　表１～３に、α－石英結晶の割合を「Ｑｕａ（ｗｔ％）」として示し、クリストバライト結晶の割合を「Ｃｒｉ（ｗｔ％）」として示した。
　結晶化度は、それぞれの結晶に対し、標準結晶質のピークと作製したサンプルの結晶質のピークの積分面積を求め、その結晶質の面積の比率を結晶化度とした。つまり、以下の式により算出した。
　　結晶化度＝得られた結晶質シリカのピークの積分面積／結晶質シリカ標準物質のピーク面積
　表１～３に、α－石英結晶の割合を「Ｑｕａ（ｗｔ％）」として示し、クリストバライト結晶の割合を「Ｃｒｉ（ｗｔ％）」として示した。
（ＩＣＰ測定）
　実施例及び比較例で得られたシリカ粉末中の不純物を以下のようにして測定した。
　シリカ粉末０．１ｇに、４６％フッ酸１．２ｍｌ及び超純水５ｍｌを加えて、１２０℃のホットプレート上で乾固した。得られた残渣に９６％硫酸０．３ｍｌを加え、加熱したのち、溶液成分を６ｍｌに定容して測定サンプルを作成した。また、生成した固体成分をろ別回収し、ろ紙ごと電気炉で５００℃、２時間の条件で加熱したのち、得られた固体をアルカリ溶解、塩溶解後６ｍｌに定容した。その後、測定サンプルをＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ分光分析装置：ＳＰＥＣＴＲＯ社製、商品名：ＣＩＲＯＳ－１２０）にて分析し、球状結晶質シリカ粉末中の不純物含有量を測定した。
（線熱膨張係数：ＣＴＥ１，ＣＴＥ２）
　液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＪＥＲ８２８」）と硬化剤（４，４－ジアミノジフェニルメタン）とを４：１の重量比で混合し、そこに４０体積％になるようにシリカ粉末を混合して、２００℃、４時間で硬化して、硬化体を作製した。その後、硬化体を加工し、最終的に４ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試験片とした。
　ＴＭＡ装置（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＭＡ４０００ＳＡ）にて、線熱膨張係数を評価した。
　測定条件としては、昇温速度を３℃／ｍｉｎ、測定温度を－１０℃～２７０℃、雰囲気を窒素雰囲気とし、得られた結果からガラス転移温度Ｔｇ以下（１５５～１６０℃以下）における線熱膨張係数（ＣＴＥ１）、及びガラス転移温度Ｔｇを超過する（１６０℃を超える）温度領域における線熱膨張係数（ＣＴＥ２）を算出した。結果を表１～３に示す。
　なお、シリカ粉末を混合しない状態での樹脂組成物の熱膨張係数は、３．４×１０－５（ＣＴＥ１）、９．７×１０－５（ＣＴＥ２）／℃であった。
　図１に、参考例、実施例１－５、比較例１－１、及び比較例１－３のシリカ粉末を用いた試験片について測定された熱膨張挙動を示す。図１に示すように、実施例１－５のシリカ粉末を含む樹脂成形品は、粉砕石英（参考例）を含む樹脂成形品と類似の熱膨張挙動を示す。参考例（粉砕石英）を含む樹脂成形品及び実施例１－５のシリカ粉末を含む樹脂成形品は、比較例１－１のシリカ粉末（球状非晶質シリカ粉末）を含む樹脂成形品よりも線熱膨張係数（ＣＴＥ１及びＣＴＥ２）が高い。比較例１－３（球状クリストバライト結晶であり、α－石英結晶を含まない）のシリカ粉末を用いた場合は、線熱膨張係数は高いものの、リフロー温度（２４０～２６０℃付近）における変化が大きく、当該温度付近における樹脂成形品の熱膨張挙動を調整が困難な場合がある。これに対して、実施例１－５のシリカ粉末を含む樹脂成形品は、リフロー温度付近における線熱膨張係数の変化が大きくないので、樹脂成形品の熱膨張挙動を容易にコントロールできる。
（誘電特性の評価）
　シリカ粉末の充填量が４０体積％となるように、シリカ粉末とポリエチレン樹脂粉末（住友精化（株）製、商品名：フローセン（登録商標）ＵＦ－２０Ｓ）またはポリプロピレン（ＰＰ）粉末（住友精化社製フローブレンＱＢ２００）とを計量し、振動式ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製）を用いて、加速度６０Ｇ、処理時間２分で混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、厚みが約０．３ｍｍとなる量で直径３ｃｍの金枠内に投入し、ナノインプリント装置（ＳＣＩＶＡＸ社製、商品名：Ｘ－３００）にて、１４０℃、５分、３０，０００Ｎの条件でシート化した。得られたシートを１．５ｃｍ×１．５ｃｍサイズに切り出して評価サンプルを得た。
　次に、３６ＧＨｚの空洞共振器（サムテック（株）製）をベクトルネットワークアナライザ（キーサイトテクノロジー社製、製品名：８５１０７）に接続し、評価サンプルを空洞共振器に設けられた直径１０ｍｍの穴を塞ぐように配置して、共振周波数（ｆ０）、無負荷Ｑ値（Ｑｕ）を測定した。１回測定するごとに評価サンプルを９０度回転させ、同様の測定を５回繰り返した。得られたｆ０、Ｑｕの値の平均値を測定値として、解析ソフト（サムテック（株）製ソフトウェア）を用いて、ｆ０より誘電率を、Ｑｕより誘電正接（ｔａｎδｃ）を算出した。なお、測定温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で測定を行った。
（脱離する水分子数）
　Ｐｙｒｏｌｙｚｅｒ　ＧＣ／ＭＳシステム（日本電子社製　ガスクロマトグラフ質量分析計（ＪＭＳ－Ｑ１５００ＧＣ）とフロンティア・ラボ社製　マルチショットパイロライザー（ＥＧＡ／ＰＹ－３０３０Ｄ）を組み合わせたもの）を用い、２５℃から１０００℃まで３０℃／ｍｉｎで昇温し、得られたマスクロマトグラム（ｍ/ｚ＝１８）の５０℃～１０００℃範囲における面積値を測定した。脱水量が既知の標準物質として、水酸化アルミニウム（高純度化学社製）で検量線を引くことで、測定した面積値から脱離する水分子数を算出した。
　標準物質として使用した水酸化アルミニウムの脱水量の算出は、熱重量示唆熱分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製　高感度差動型示唆熱天秤　ＳＴＡ２５００　Ｒｅｇｕｌｕｓ）を用い、２５℃から１０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃から３２０℃の重量減少量を脱水量として使用した。
（熱伝導率の測定）
　樹脂組成物の熱伝導率は、熱拡散率、比重、比熱を全て乗じて算出した。熱拡散率は、前記硬化後のサンプルを１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍに加工し、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、商品名：ＬＦＡ４４７　ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名：Ｑ２０００）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温～２００℃まで昇温させて求めた。


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

　表１～３に示すように、脱離する水分子数が１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、粉末全体の１０質量％以上がα－石英結晶である各実施例の球状結晶質シリカ粉末は、いずれも線熱膨張係数（ＣＴＥ１及びＣＴＥ２）が高くかつ誘電正接が低い樹脂成形品を与えることができる。また、得られる樹脂成形品は、誘電率が高く、熱伝導率も高い。さらに、線熱膨張係数（ＣＴＥ２）が参考例（粉砕石英）と同程度であるので、リフロー温度付近における樹脂成形品の熱膨張挙動を容易にコントロールできる。
　これに対して、脱離する水分子数が１０μｍｏｌ／ｇを超え、かつα－石英結晶が１０質量％未満である非晶質の比較例１－１、比較例２－３のシリカ粉末は、線熱膨張係数が低く、かつ誘電正接が高い結果となった。
　α－石英結晶が１０質量％未満である非晶質の比較例１－２、比較例２－４のシリカ粉末は、誘電正接は低くなっているものの、線熱膨張係数（ＣＴＥ１及びＣＴＥ２）が低い結果となった。
　α－石英結晶を有しない結晶質の比較例１－３のシリカ粉末は、線熱膨張係数は高い値となっているが、誘電正接が高い結果となった。比較例１－３のシリカ粉末は、図１に示すように、リフロー温度付近における樹脂成形品の熱膨張挙動の変化が大きいため、樹脂成形品の熱膨張挙動をコントロールすることが難しい。
　脱離する水分子数１０μｍｏｌ／ｇを超える比較例２－１，２－２，３－１，３－２のシリカ粉末は、線熱膨張係数は高い値となっているが、誘電正接が高い結果となった。
　熱伝導率に着目すると、各実施例の球状結晶質シリカ粉末は、０．４８Ｗ／ｍＫ以上の高い熱伝導率を実現することができた。表１～３から明らかなように、原料非晶質球状シリカを結晶化し（工程（ｉ））、さらに酸との接触及び加熱処理（工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ））と処理を経るごとに熱伝導率が向上することがわかった。
　上述の通り、本発明に係る球状結晶質シリカ粉末は、線熱膨張係数が高くかつ誘電正接が低い樹脂成形品を与えることができるという特徴を有している。このような球状結晶質シリカ粉末を含む樹脂成形品は、例えば、半導体素子の封止材用のフィラーとして好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 　２５℃から３０℃／ｍｉｎの条件で１０００℃まで昇温した際に５０℃～１０００℃において脱離する水分子数が１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、
    　粉末全体の１０質量％以上がα－石英結晶である、球状結晶質シリカ粉末。
  2. 　Ｘ線回折法により測定される粉末全体の結晶化度が３０～９８％である、請求項１に記載の球状結晶質シリカ粉末。
  3. 　粉末全体の２０～９０質量％がα－石英結晶である、請求項１又は２に記載の球状結晶質シリカ粉末。
  4. 　粉末全体の０～７０質量％がクリストバライト結晶である、請求項１又は２に記載の球状結晶質シリカ粉末。
  5. 　アルカリ土類金属元素の含有量が酸化物換算で１００００μｇ／ｇ未満である、請求項１又は２に記載の球状結晶質シリカ粉末。
  6. 　請求項１又は２に記載の球状結晶質シリカ粉末と、樹脂とを含む、樹脂組成物。
  7. 　（ｉ）球状非晶質シリカ粉末を加熱して球状結晶質シリカ粉末を得ること、
    　（ｉｉ）球状結晶質シリカ粉末を酸と接触させること、及び
    　（ｉｉｉ）（ｉｉ）によって処理された球状結晶質シリカ粉末を８００～１４００℃で加熱すること、を含む、球状結晶質シリカ粉末の製造方法。
  8. 　（ｉ）において、球状非晶質シリカ粉末と溶媒との混合物を加熱して球状結晶質シリカ粉末を得る、請求項７に記載の球状結晶質シリカ粉末の製造方法。
     
     
     
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS498638B1 (ja) * 1967-03-23 1974-02-27
JPH0222119A (ja) * 1988-07-11 1990-01-25 Tokuyama Soda Co Ltd 結晶性ケイ素酸化物及びその製造方法
JPH04238808A (ja) * 1990-12-28 1992-08-26 Nippon Steel Chem Co Ltd 高純度結晶質シリカの製造方法
JP2005231973A (ja) 2004-02-23 2005-09-02 Sumitomo Chemical Co Ltd シリカ粒子およびその製造方法
WO2016031823A1 (ja) 2014-08-25 2016-03-03 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 球状結晶性シリカ粒子およびその製造方法
WO2018186308A1 (ja) * 2017-04-05 2018-10-11 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 球状結晶性シリカ粒子およびその製造方法
WO2020195205A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 デンカ株式会社 球状シリカ粉末
JP2021178770A (ja) * 2020-04-24 2021-11-18 デンカ株式会社 球状シリカ粉末

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS498638B1 (ja) * 1967-03-23 1974-02-27
JPH0222119A (ja) * 1988-07-11 1990-01-25 Tokuyama Soda Co Ltd 結晶性ケイ素酸化物及びその製造方法
JPH04238808A (ja) * 1990-12-28 1992-08-26 Nippon Steel Chem Co Ltd 高純度結晶質シリカの製造方法
JP2005231973A (ja) 2004-02-23 2005-09-02 Sumitomo Chemical Co Ltd シリカ粒子およびその製造方法
WO2016031823A1 (ja) 2014-08-25 2016-03-03 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 球状結晶性シリカ粒子およびその製造方法
WO2018186308A1 (ja) * 2017-04-05 2018-10-11 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 球状結晶性シリカ粒子およびその製造方法
WO2020195205A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 デンカ株式会社 球状シリカ粉末
JP2021038138A (ja) 2019-03-26 2021-03-11 デンカ株式会社 溶融球状シリカ粉末の製造方法
JP2021178770A (ja) * 2020-04-24 2021-11-18 デンカ株式会社 球状シリカ粉末

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OKABAYASHI MINAHIRO, MIYAZAKI KENJI, KONO TOSHIO, TANAKA MIYOKO, TODA YUMIO : "Preparation of Spherical Particles with Quartz Single Crystal", CHEMISTRY LETTERS, vol. 34, no. 1, 11 December 2004 (2004-12-11), pages 58 - 59, XP093037367, DOI: 10.1246/cl.2005.58 *

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