CN117295690A

CN117295690A - 无机氧化物粉末及其制造方法、以及树脂组合物

Info

Publication number: CN117295690A
Application number: CN202280035366.5A
Authority: CN
Inventors: 冈部拓人; 深泽元晴
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2021-05-24
Filing date: 2022-05-18
Publication date: 2023-12-26
Also published as: JPWO2022249941A1; WO2022249941A1; TW202311170A; KR20240012483A; EP4353685A1

Abstract

本发明提供填充在树脂材料中时能够同时实现高介电常数及低介电损耗角正切的无机氧化物粉末及其制造方法、以及包含所述无机氧化物粉末的树脂组合物。本发明涉及一种无机氧化物粉末，其包含球状氧化钛粉末和铝氧化物粉末，其中，上述无机氧化物粉末中的铝量为20～50000质量ppm。另外，本发明还涉及一种树脂组合物，其包含上述无机氧化物粉末和选自热塑性树脂及热固化性树脂中的至少1种的树脂材料。

Description

无机氧化物粉末及其制造方法、以及树脂组合物

技术领域

本发明涉及无机氧化物粉末及其制造方法、以及包含上述无机氧化物粉末的树脂组合物。

背景技术

近年来，伴随着通信领域中的信息通信量的增加，在电子设备、通信设备等中高频带信号的应用变得广泛。另一方面，通过将高频带信号应用于上述设备，也发生了电路信号的传输损耗变大的问题。因此，关于在高频带用的装置中使用的材料，要求具有低介电损耗角正切的材料。进而，伴随着相关的电子材料、部件的高功能化，也要求装置的进一步的小型化。就通信设备而言，若装配至其内部的天线材料的相对介电常数变高，则可以实现更进一步的小型化。因此，关于用于天线材料等的陶瓷填料(无机氧化物的填料)，要求介电常数高、且介电损耗角正切低的材料(例如，专利文献1等)。就GHz频带的陶瓷材料的介电特性而言，例如在非专利文献1等中有所记载，但均为烧结后的基板的特性。

作为介电常数较高、且通用性高的陶瓷填料，已知有氧化钛粉末。氧化钛粉末一般是通过气相法(例如，专利文献2)、湿式法(例如，专利文献3)等来合成。气相法中得到平均粒径小的氧化钛粉末，比表面积容易变大。但是，比表面积大时，会有因填料表面的羟基、吸附水导致介电损耗角正切变差的可能性。另外，在湿式法的情形下，得到的氧化钛粉末的含水率容易变高，介电损耗角正切仍然容易变差。

陶瓷填料多填充在树脂材料中来使用，因而从提高在树脂材料中的分散性并使介电特性稳定的观点出发，期望其形状更接近球形。作为易于调整比表面积、且易于获得球状的氧化钛粉末的合成法，已知有火焰熔融法、热等离子体法(例如，专利文献4、5)。然而，用这些方法获得的球状氧化钛粉末存在着介电特性不稳定的问题。

专利文献1：日本特开2021-27386号公报

专利文献2：日本特开平6-340423号公报

专利文献3：日本特开2005-53707号公报

专利文献4：日本专利第4155750号

专利文献5：日本特开2012-246203号公报

非专利文献

非专利文献1：International Materials Reviews vol.60No.70Supplementarydata(2015)

发明内容

因此，本发明的目的为提供一种填充于树脂材料时，能够同时实现高介电常数和低介电损耗角正切的无机氧化物粉末及其制造方法，以及包含上述无机氧化物粉末的树脂组合物。

本发明人进行了潜心研究，结果令人惊讶地发现，通过在球状氧化钛粉末中组合了铝氧化物粉末的无机氧化物粉末，且使无机氧化物粉末中的铝量处于一定的范围，从而得到配合在树脂材料中时能够同时实现高介电常数和低介电损耗角正切的无机氧化物粉末，完成了本发明。

即，本发明具有以下的方式。

[1]一种无机氧化物粉末，包含球状氧化钛粉末和铝氧化物粉末，上述无机氧化物粉末中的铝量为20～50000质量ppm。

[2]根据[1]所述的无机氧化物粉末，其中，上述无机氧化物粉末的平均圆形度为0.80以上。

[3]根据[1]或[2]所述的无机氧化物粉末，其中，上述无机氧化物粉末的平均粒径为0.5～40μm。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的无机氧化物粉末，其中，上述无机氧化物粉末的比表面积为5m²/g以下。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的无机氧化物粉末，其中，相对于上述无机氧化物粉末的总质量，上述球状氧化钛粉末的比例为90质量％以上。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的无机氧化物粉末，其中，上述无机氧化物粉末用表面处理剂进行了表面处理。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的无机氧化物粉末，其用于树脂材料填充。

[8]一种树脂组合物，包含根据[1]至[7]中任一项所述的无机氧化物粉末和选自热塑性树脂及热固化性树脂中的至少1种的树脂材料。

[9]一种无机氧化物粉末的制造方法，其为根据[1]至[7]中任一项所述的无机氧化物粉末的制造方法，包括利用粉末熔融法使氧化钛粉末球状化，针对球状化了的氧化钛粉末添加铝源，以及将包含铝源及球状氧化钛粉末的原料粉末进行加热处理。

根据本发明，能够提供填充于树脂材料中时能够同时实现高介电常数和低介电损耗角正切的无机氧化物粉末及其制造方法，以及包含上述无机氧化物粉末的树脂组合物。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的一个实施方式，但本发明并不局限于以下的实施方式。应予说明，本说明书中“～”的记载是指“以上且以下”。例如，“3～15”是指3以上且15以下。

[无机氧化物粉末]

本实施方式涉及的无机氧化物粉末的特征在于，其为包含球状氧化钛粉末和铝氧化物粉末的无机氧化物粉末，且上述无机氧化物粉末中的铝量为20～50000质量ppm。本实施方式涉及的无机氧化物粉末在填充于构成基板的树脂材料时，能够同时实现高介电常数及低介电损耗角正切。

本实施方式涉及的无机氧化物粉末中的铝量为20～50000质量ppm，优选为20～40000质量ppm，更优选为40～40000质量ppm，进一步优选为400～40000质量ppm。无机氧化物粉末中的铝量为20质量ppm以上时，介电损耗角正切的减低效果变高。另外，无机氧化物粉末中的铝量为50000质量ppm以下时，能够实现高介电常数。应予说明，本说明书中，无机氧化物粉末中的铝量能够依据JIS R9301-3-4及JIS 0116的标准在以下的条件下测定。

<无机氧化物粉末中的铝量的测定方法>

将无机氧化物粉末0.1g装入特氟隆(注册商标)容器中，加入6M硫酸2mL，将特氟隆容器密封后，在调整为230℃的干燥机内加热16小时。放冷后，将分解液用纯水定容为10mL来制得试验液。试验液根据需要用稀硫酸进行稀释。之后，将测定试样用ICP发光分光分析法(ICP分光分析装置，例如Agilent公司制、商品名5110VDV)进行分析，测定无机氧化物粉末中的铝量。测定波长设定为396.152nm。再有，校正曲线用以下的标准液来制作。

将钛(纯度99.9％以上)6.0g用6M盐酸50mL加热溶解后，定容为100mL以制备钛溶液。将铝标准溶液(Al1000、富士胶卷和光纯药株式会社制)以使其成为0mg/L、0.1mg/L、1.0mg/L、及10mg/L的方式分别注入至10mL的离心管中，加入6M硫酸2mL及钛溶液1mL并定容来制作校正曲线用标准液。

本实施方式涉及的无机氧化物粉末包含球状氧化钛粉末、及铝氧化物粉末。无机氧化物粉末中的球状氧化钛粉末的比例相对于无机氧化物粉末的总质量，优选为90质量％以上，更优选为90～99.998质量％，进一步优选为95～99.998质量％。若球状氧化钛粉末的比例为90质量％以上，容易在填充于树脂材料时同时实现高介电常数及低介电损耗角正切。再有，“球状氧化钛粉末”是指在用显微镜等进行观察时，其投影图具有接近球形的形状的氧化钛粉末。另外，球状氧化钛粉末的平均圆形度优选为0.80以上，更优选为0.90以上。球状氧化钛粉末的平均圆形度可以用与后述的无机氧化物粉末相同的方法来算出。

另外，就无机氧化物粉末中的铝氧化物粉末的比例而言，可以在无机氧化物粉末中的铝量为20～50000质量ppm的范围内任意地进行调整。在一个实施方式中，相对于无机氧化物粉末的总质量，无机氧化物粉末中的铝氧化物粉末的比例可以为10质量％以下，也可以为5质量％以下。此外，本说明书中“铝氧化物”是指铝被氧化后的主要包含铝及氧的组合物，且其组成比可以为任意的、包含氧化铝(alumina)的组合物。此外，铝氧化物可以为单晶、多晶、或非晶，或也可以为这些的混合。

本实施方式涉及的无机氧化物粉末的平均圆形度优选为0.80以上，更优选为0.85以上，进一步优选为0.90以上。通过无机氧化物粉末的平均圆形度为0.80以上，在将无机氧化物粉末与树脂材料混合时，树脂材料中的分散性容易提高，介电特性变得容易稳定。另外，容易防止树脂粘度增加而流动性降低，加工性、填充性不易恶化。进而，容易防止比表面积变得过大而介电特性下降。再有，“介电特性稳定”是指树脂组合物的介电常数、介电损耗角正切的值因不同测定位置导致的波动小。另外，“平均圆形度”是指用以下的方法算出的值。

(平均圆形度)

将无机氧化物粉末用碳胶带进行固定后，进行锇涂覆。之后，使用扫描式电子显微镜(日本电子株式会社制、产品名JSM-7001F SHL)以倍率500～50000倍对粉末进行摄影，并使用图像分析装置(例如，日本ROPER株式会社制、产品名Image-Pro Premier Ver.9.3)算出构成粉末的粒子的投影面积(S)及投影周长(L)后，再由下述的式(1)算出粒子的圆形度。对于任意的200个粒子，算出圆形度后将其平均值作为无机氧化物粉末的平均圆形度。

圆形度＝4πS/L²…(1)

无机氧化物粉末的比表面积优选为5m²/g以下，更优选为4m²/g以下，进一步优选为3m²/g以下。若无机氧化物粉末的比表面积为5m²/g以下，则容易实现更低的介电损耗角正切。此外，从在树脂材料中的填充性的观点出发，无机氧化物粉末的比表面积的下限优选为0.1m²/g以上。即，本实施方式涉及的无机氧化物粉末的比表面积可以为0.1～5m²/g。此外，无机氧化物粉末的比表面积是指利用BET一点法，并使用全自动比表面积径测定装置测定的值。

无机氧化物粉末的平均粒径优选为0.5～40μm，更优选为1～30μm，进一步优选为1～20μm。若无机氧化物粉末的平均粒径在上述范围内，在树脂材料中的填充性容易变得更良好，且变得容易调整树脂组合物的介电常数及介电损耗角正切的值。再有，无机氧化物粉末的平均粒径是指使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的、在体积基准的累积粒度分布中累积值相当于50％的粒径。累积粒度分布是以将横轴作为粒径(μm)、将纵轴作为累积值(％)的分布曲线来表示。

就本实施方式涉及的无机氧化物粉末中包含的球状氧化钛粉末而言，优选具有金红石(rutile)相作为晶相。通过包含具有金红石相的球状氧化钛粉末，得到的无机氧化物粉末变得容易实现更高的介电常数。包含具有金红石相的球状氧化钛粉末时，本实施方式涉及的无机氧化物粉末中的具有金红石相的球状氧化钛粉末的比例可以为90质量％以上，也可以为95质量％以上，也可以为98质量％以上。再有，“无机氧化物粉末中的具有金红石相的球状氧化钛粉末的比例”是指具有金红石相的球状氧化钛粉末相对于无机氧化物粉末中含有的全部晶相(包含非晶相)的比例。就无机氧化物粉末中的晶相的鉴定及各晶相的比例而言，可以通过粉末X射线衍射测定/Rietveld解析来求得。

本实施方式涉及的无机氧化物粉末可以用表面处理剂进行表面处理。作为表面处理剂，例如可以列举硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。通过进行表面处理，在树脂材料中的填充性容易变得更良好。用表面处理剂进行表面处理时，可以改性处理无机氧化物粉末的表面全部，也可以改性处理该表面的一部分。

本实施方式涉及的无机氧化物粉末中可以包含球状氧化钛粉末和铝氧化物粉末以外的其他无机氧化物粉末。作为其他无机氧化物粉末，例如，可以列举二氧化硅粉末、氧化镁粉末、氧化锆粉末、钛酸锶粉末、钛酸钡粉末等。其他无机氧化物粉末的比例，相对于本实施方式涉及的无机氧化物粉末的总质量，优选为5质量％以下。再有，从容易获得能够同时实现高介电常数及低介电损耗角正切的无机氧化物粉末的观点出发，本实施方式涉及的无机氧化物粉末优选基本上仅由球状氧化钛粉末和铝氧化物粉末构成。即，本实施方式涉及的无机氧化物粉末中的其他无机氧化物粉末的比例优选为小于0.1质量％。

另外，本实施方式涉及的无机氧化物粉末可以为比表面积、平均粒径等不同的无机氧化物粉末彼此的混合物。

[无机氧化物粉末的制造方法]

接下来，针对本实施方式涉及的无机氧化物粉末的制造方法进行说明。

本实施方式涉及的无机氧化物粉末包括：采用粉末熔融法将氧化钛粉末进行球状化(工序(i))，针对球状化了的氧化钛粉末添加铝源(工序(ii))，以及将包含铝源及球状氧化钛粉末的原料粉末进行加热处理(工序(iii))。采用这种制造方法，能够得到包含球状氧化钛粉末及铝氧化物粉末，且无机氧化物粉末中的铝量为20～50000质量ppm的无机氧化物粉末。

<工序(i)>

本实施方式涉及的无机氧化物粉末的制造方法包括采用粉末熔融法将氧化钛粉末进行球状化(以下记载为“球状化工序”)。

就原料的氧化钛粉末(以下，简单记载为“氧化钛粉末”)而言，优选使用平均粒径为0.5～40μm的氧化钛粉末。另外，对于氧化钛粉末的平均圆形度没有特别限定。若为这种氧化钛粉末，则在之后将原料粉末(包含球状氧化钛粉末和铝源的粉末)进行加热处理的工序中，可以更容易地减少水分量。因此，就氧化钛粉末而言，只要是具有上述的平均粒径，则可以使用由湿式法得到的氧化钛粉末、和将微粒的氧化钛粉末进行造粒了的氧化钛粉末。再有，氧化钛粉末的平均粒径可以用与上述的无机氧化物粉末同样的方法算出。

就氧化钛粉末而言，从介电损耗角正切的减低及电子材料的可靠性的观点出发，优选Li、Na及K等碱金属、Fe等金属元素的杂质、Cl^-、Br^-等阴离子的含量少。具体而言，原料的氧化钛粉末中的这些杂质及阴离子的合计量优选为0.01质量％以下。

另外，氧化钛粉末中也可以包含铝。使用包含铝的氧化钛粉末时，在接下来的工序(ii)中优选调整铝源的添加量，以使无机氧化物粉末中的铝量成为20～50000质量ppm。即，本实施方式涉及的无机氧化物粉末中的铝量可以为来源于原料的氧化钛粉末中的铝量与来源于在后述的工序(ii)中添加的铝源中的铝量的合计量。

工序(i)为采用粉末熔融法将氧化钛粉末进行球状化的工序。粉末熔融法是指将氧化钛粉末导入至熔点以上的高温条件，例如火焰、等离子体、电炉、气体炉内等使之球状化的方法，例如，可以采用如专利文献4、5记载的方法。对于熔融气氛没有特别限定，但从容易防止氧化钛粉末的还原的观点出发，期望在氧分压高的环境下进行球状化，例如，可以在使用LPG/O₂气体的火焰中进行球状化。

球状化工序后的氧化钛粉末(球状氧化钛粉末)的平均圆形度优选为0.80以上，更优选为0.90以上。另外，球状氧化钛粉末的平均粒径可以为0.5～40μm，也可以为1～30μm。

<工序(ii)>

接下来，针对球状氧化钛粉末添加铝源。添加铝源的工序可以为在制造时不可避免地混入铝的情况，也可以为添加铝化合物的工序。此外，“不可避免地混入铝”是指原料的氧化钛粉末中包含的铝源。氧化钛粉末中包含铝时，优选调整铝源的添加量，以使最终得到的无机氧化物粉末中的铝量为20～50000质量ppm。

添加铝化合物作为铝源时，例如，可以使用氧化铝、氢氧化铝、勃姆石、乙酸铝、硝酸铝、乙酰烷氧基二异丙氧基铝、金属铝等。并且，这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，出于减少杂质量的观点，优选使用氧化铝、氢氧化铝、勃姆石。

作为铝化合物的比表面积(BET)，从反应的均匀性的观点出发，优选为5m²/g以上。在一个实施方式中，更优选使用比表面积为5～120m²/g的氧化铝微粉末作为铝化合物。

另外，作为铝源的添加方法，在使用溶解于水、醇等溶剂中的粉末，例如使用Al(CH₃COO)₃(乙酸铝)、乙酰烷氧基二异丙氧基铝等铝化合物时，可以以溶解于水、醇等溶剂中的状态进行添加，但出于量产性、成本的观点，优选以粉末状态进行添加的方法。

添加铝化合物后，优选用球磨机、各种混合机等均匀地混合球状氧化钛粉末和铝化合物，以使无机氧化物粉末中的铝量成为20～50000质量ppm。再有，出于量产性、成本的观点，优选以干式进行混合。

<工序(iii)>

接下来，将包含铝源及球状氧化钛粉末的原料粉末进行加热处理。就加热温度而言，优选为700～1300℃，更优选为800～1100℃。通过以这种加热温度将原料粉末进行加热处理，容易获得能够同时实现高介电常数、低介电损耗角正切的无机氧化物粉末。另外，容易获得在树脂材料中的分散性更为优异的无机氧化物粉末。

就加热装置而言，可以使用与上述工序(i)相同的加热装置。另外，工序(iii)优选在大气中进行。另外，加热时间优选为1～24小时，更优选为1～12小时。若加热时间为1～24小时，生产性容易变好，且介电特性也容易稳定。

采用上述的工序(i)～(iii)，能够得到本实施方式涉及的无机氧化物粉末。此外，工序(iii)之后，得到的无机氧化物粉末有时会成为凝聚体。因此，可以根据需要来进行粉碎处理。作为粉碎方法，没有特别限定，例如，可以采用通过玛瑙研钵、球磨机、振动研磨机、喷射研磨机、湿式喷射研磨机等来进行粉碎的方法。粉碎可以以干式来进行，也可以与水或醇等液体混合以湿式来进行。利用湿式的粉碎中，能够通过在粉碎后进行干燥来获得无机氧化物粉末。另外，对于干燥方法没有特别限定，例如，可以列举加热干燥、真空干燥、冻结干燥、超临界二氧化碳干燥等。

另外，就本实施方式涉及的无机氧化物粉末的制造方法而言，为了获得具有所期望的平均粒径的无机氧化物粉末，也可以包括将无机氧化物粉末进行分级的工序。作为分级方法，例如，除了利用筛子进行分级以外，可以列举液体涡旋机、风力分级等。

进而，也可以包括将无机氧化物粉末利用表面处理剂进行表面处理的工序、用于减少无机氧化物粉末中的杂质(例如，上述的阴离子等)的洗涤工序等。

本实施方式涉及的无机氧化物粉末中，可以配合或混合比表面积、平均粒径不同的其他粉末，或组成不同、同一组成但晶相不同的其他金属粉末等来得到无机氧化物粉末的混合粉末。通过制成混合粉末，可以更容易地调整配合在树脂材料时的介电常数、介电损耗角正切、热膨胀系数、热传导率、填充率等。此外，上述“粉末”可以为金属粉末、陶瓷粉末、树脂粉末等各种粉末，例如，可以与非晶二氧化硅粉末、晶体二氧化硅粉末、氧化铝粉末、氧化钛粉末、钛酸钡粉末、钛酸锶粉末、碳黑粉末、铝粉末、硅粉末、聚乙烯粉末、PTFE粉末等各种粉末进行混合。

如上所述，本实施方式的无机氧化物粉末在填充在构成基板等的树脂材料中时，可以同时实现高介电常数及低介电损耗角正切。无机氧化物粉末的原料的氧化钛粉末(Ti⁴ ⁺)容易被还原，容易变成Ti³⁺而在晶体内含有缺陷等。然而，现认为通过添加铝源并将铝量调整为一定的范围，其还原会受到抑制，更容易实现高介电常数、及低介电损耗角正切。

[用途]

本实施方式的无机氧化物粉末在填充到树脂材料中时能够实现高介电常数及低介电损耗角正切。因此，适宜用作树脂材料用的填充材料。

[树脂组合物]

本实施方式的树脂组合物包含上述的无机氧化物粉末、及选自热塑性树脂及热固化性树脂中的至少1种的树脂材料。

对于树脂组合物中的无机氧化物粉末的含量没有特别限定，根据目的可以适当地进行调整。例如，在用于高频率用基板材料、绝缘材料用途时，相对于树脂组合物的总质量，可以在5～80质量％的范围进行配合，更优选为5～70质量％的范围。

<树脂材料>

本实施方式涉及的树脂组合物包含选自热塑性树脂及热固化性树脂中的至少1种的树脂材料。更具体而言，例如，可以列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂等聚酰胺类树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯类树脂、聚苯硫醚树脂、全芳香族聚酯树脂、聚砜树脂、液晶聚合物树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、马来酰亚胺改性树脂、ABS树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯橡胶-苯乙烯)树脂等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

将本实施方式涉及的树脂组合物用作为高频带用基板材料、绝缘材料时，可以采用在本用途中使用的公知的低介电树脂材料。具体来说，就低介电树脂材料而言，可以使用选自烃类弹性体树脂、聚苯醚树脂、及芳香族多烯类树脂中的至少1种的材料。其中，优选为烃类弹性体树脂、或聚苯醚树脂。相对于树脂组合物的总质量，这些树脂材料的比例优选为20～95质量％，更优选为30～95质量％。

并且，就树脂组合物中的树脂材料与无机氧化物粉末的比例而言，可以基于作为目的的介电常数及介电损耗角正切等的介电特性来适当地进行调整。例如，相对于无机氧化物粉末100质量份，可以在10～10000质量份的范围调整树脂材料的量。

本实施方式的树脂组合物中，在不阻碍本实施方式的效果的范围内，也可以配合固化剂、固化促进剂、脱模剂、偶联剂、着色剂、阻燃剂、离子补充剂等。

<树脂组合物的制造方法>

对于树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以通过将各材料的预定量进行搅拌、溶解、混合、分散来制造。对于这些混合物的混合、搅拌、分散等的装置没有特别限定，可以使用具备搅拌、加热装置的擂溃机、三辊研磨机、球磨机、行星式搅拌机等。并且，也可以将这些装置适当地进行组合来使用。

如上所述，本实施方式的包含无机氧化物粉末的树脂组合物可以同时实现高介电常数及低介电损耗角正切。并且，本实施方式的包含无机氧化物粉末的树脂组合物为低粘度，因而流动性好，成型性也优异。

实施例

以下，示出实施例来详细说明本发明，但本发明不局限于以下的记载。

[实施例1]

通过将氧化钛粉末1(东邦钛株式会社制、产品名HT0110、平均圆形度0.78、平均粒径5.9μm)用火焰熔融法进行球状化，得到了球状氧化钛粉末。得到的球状氧化钛粉末的平均圆形度为0.95。接下来，将铝源(氧化铝微粉末(日本AEROSIL株式会社、产品名AEROXIDE(注册商标)AluC))添加至球状氧化钛粉末中，以使最终获得的无机氧化物粉末中的铝量为40质量ppm。之后，将包含氧化铝微粉末及球状氧化钛粉末的原料粉末装入到氧化铝坩埚中，在大气保护环境下，以电炉内温度900℃进行了4小时加热处理。加热处理后，在炉内自然冷却至200℃之后回收粉末，在研钵中进行粉碎而得到了无机氧化物粉末。用以下的方法测定所得到的无机氧化物粉末的铝量、平均圆形度、平均粒径、及比表面积。将结果示于表1中。

<铝量的测定方法>

按照JIS R9301-3-4及JIS 0116进行了测定。

将无机氧化物粉末0.1g装入特氟隆容器中，加入6M硫酸2mL，将特氟隆容器密封后，在调整为230℃的定温干燥机内加热16小时。冷却后，将分解液用纯水定容为10mL来作为试验液。试验液根据需要用稀硫酸进行稀释。之后，测定试样利用ICP发光分光分析法(ICP分光分析装置、Agilent公司制、商品名5110VDV)进行分析，从而测定了无机氧化物粉末中的铝含量。测定波长设定为396.152nm。此外，标准曲线是用以下的标准液来制作。

将钛(纯度99.9％以上)6.0g用6M盐酸50mL加热溶解后，定容为100mL而制备了钛溶液。将铝标准溶液(Al1000、富士胶卷和光纯药株式会社制)以使其成为0mg/L、0.1mg/L、1.0mg/L、及10mg/L的方式分别注入至10mL的离心管中，加入6M硫酸2mL及钛溶液1mL，进行定容来制作了标准曲线用标准液。

<平均圆形度的测定方法>

将无机氧化物粉末用碳胶带固定于试样台后，进行了锇涂覆。之后，将用扫描式电子显微镜(日本电子株式会社制、产品名JSM-7001F SHL)拍摄得到的倍率500～50000倍、分辨度1280×1024像素的图像读取至个人电脑中。针对该图像，使用图像分析装置(日本ROPER株式会社制、产品名Image-Pro Premier Ver.9.3)算出构成粉末的粒子的投影面积(S)及投影周长(L)后，由下述的式(1)算出了粒子的圆形度。针对任意的200个粒子，算出圆形度，将其平均值设为了无机氧化物粉末的平均圆形度。

圆形度＝4πS/L² …(1)

<平均粒径的测定方法>

使用激光衍射式粒度分布测定装置(贝克曼库尔特公司制、商品名LS13 320)进行了平均粒径的测定。首先，在玻璃烧杯中装入50cm³的纯水、及无机氧化物粉末0.1g，用超声波均质机(BRANSON公司制、商品名SFX250)进行了1分钟的分散处理。将进行了分散处理的无机氧化物粉末的分散液用滴管一滴一滴添加至激光衍射式粒度分布测定装置中，在添加预定量的30秒后进行了测定。由在激光衍射式粒度分布测定装置内的感测器检测到的无机氧化物粉末的衍射/散射光的光强度分布的数据，算出了粒度分布。平均粒径由在所测定的粒径的体积基准的累积粒度分布中累积值相当于50％的粒径算出。

<比表面积的测定方法>

在测定用小室中填充无机氧化物粉末1g，通过Mountech公司制Macsorb HMmodel-1201全自动比表面积径测定装置(BET一点法)测定了比表面积。测定前的脱气条件设定为200℃、10分钟。并且，吸附气体使用了氮气。

并且，用以下的方法测定了所得到的无机氧化物粉末中的金红石相的比例。将结果示于表1中。

<无机氧化物粉末中的晶相的鉴定及含量的测定方法>

作为测定装置，使用试样水平型多目的X射线衍射装置(理学株式会社制、产品名RINT-UltimaIV)，在以下的测定条件测定了无机氧化物粉末的X射线衍射模式。

X射线源：CuKα

管电压：40kV

管电流：40mA

扫描速度：10.0°/min

2θ扫描范围：10°～80°

另外，晶相的定量分析中，使用了Rietveld法软件(MDI公司制、产品名统合粉末X射线软体Jade+9.6)。此外，各种晶相的比例(质量％)是将X射线衍射用标准试样、即α-氧化铝(内标物质、NIST公司制)添加到无机氧化物粉末中并使其含量为50质量％(添加后的无机氧化物粉末试样的总量基准)的试样进行X射线衍射测定，通过Rietveld解析来算出。

用以下的方法评价了将得到的无机氧化物粉末填充到树脂材料中时的介电特性。

<介电特性(介电常数及介电损耗角正切)的评价>

称量无机氧化物粉末及聚乙烯树脂粉末(住友精化株式会社制、商品名FLO-THENE(注册商标)UF-20S)以使无机氧化物粉末的填充量为20体积％，用振动式混合机(Resodyn公司制)以加速度60G、处理时间2分钟进行混合而得到了树脂组合物。将得到的树脂组合物以厚度为约0.3mm的量投入到直径3cm的金属架中，用纳米压印装置(SCIVAX公司制、商品名X-300)在140℃、5分钟、30000N的条件进行了片材化。将得到的片材切成1.5cm×1.5cm尺寸而得到了评价试样。

接下来，将36GHz的空腔谐振器(SAMTECH株式会社制)连接至向量网络分析仪(是德科技公司制、产品名85107)，配置评价试样使之填塞住在空腔谐振器中设置的直径10mm的孔后，测定了共振频率(f0)、无负荷Q值(Qu)。每1次测定将评价试样旋转60度，同样的测定重复了5次。将得到的f0、Qu的值的平均值作为测定值，用解析软件(SAMTECH株式会社制软件)由f0算出了介电常数，由Qu算出了介电损耗角正切(tanδc)。此外，在测定温度20℃、湿度60％RH的条件进行了测定。将得到的介电常数及介电损耗角正切的值用以下的评价标准进行了评价。将结果示于表1中。

(评价标准)

<介电常数>

3分：介电常数为4.8以上

2分：介电常数为4.5以上且小于4.8

1分：介电常数为4.4以上且小于4.5

0分；介电常数小于4.4

<介电损耗角正切>

3分：介电损耗角正切为4.6×10^-4以下

2分：介电损耗角正切超过4.6×10^-4且小于5.1×10^-4

1分：介电损耗角正切为5.1×10^-4以上且小于5.6×10^-4

0分；介电损耗角正切为5.6×10^-4以上

<综合评价>

将介电常数及介电损耗角正切的分数进行合计，按照以下的标准评价了介电特性。

优：介电常数及介电损耗角正切的分数均为3分(总分为6分)。

良：介电常数或介电损耗角正切中一个为3分，另一个为2分(总分为5分)。

可：介电常数及介电损耗角正切的分数均为2分(总分为4分)。

不可：介电常数或介电损耗角正切中一个的分数小于2分(总分为4分以下)。

[实施例2～7、及比较例1～3]

以表1中所示的组成、或制造条件制备了无机氧化物粉末。此外，比较例2～3为没有进行工序(i)来制备无机氧化物粉末的例子。针对各例子的无机氧化物粉末，用与实施例1同样的方法评价了铝量、平均圆形度、平均粒径、比表面积、金红石相的比例及介电特性。将结果示于表1中。

[实施例8]

相对于实施例1中得到的无机氧化物粉末100质量份，添加作为表面处理剂的六甲基二硅氮烷(信越Silicone株式会社制、商品名KBM-1003)1质量份。之后，利用振动式混合机(Resodyn公司制、产品名LabRAMII)以加速度60G进行2分钟的混合处理后，用混合粉末真空干燥机在120℃、小于-133Pa的环境下干燥24小时，从而得到了表面处理了的无机氧化物粉末。针对得到的无机氧化物粉末，用与实施例1同样的方法评价了铝量、平均圆形度、平均粒径、比表面积、金红石相的比例及介电特性。将结果示于表1中。

此外，在实施例及比较例中使用的原料如下。

<原料氧化钛粉末>

氧化钛粉末1：东邦钛株式会社制、产品名HT0110、平均圆形度0.78、平均粒径5.9μm。

氧化钛粉末2：东邦钛株式会社制、产品名HT0514、平均圆形度0.72、平均粒径0.4μm。

<铝源>

氧化铝：氧化铝微粉末(日本AEROSIL株式会社、产品名AEROXIDE AluC、比表面积100m²/g)。

如表1所示，满足本发明的构成的实施例1～8的无机氧化物粉末可以得到介电常数高、且介电损耗角正切低的树脂组合物。另一方面，不满足本发明的构成的比较例1～3中，得到的树脂组合物的介电常数或介电损耗角正切中有一个的数值差。根据以上结果，可以确认本发明的无机氧化物粉末在填充到树脂材料中时能够同时实现高介电常数及低介电损耗角正切。

产业上的实用性

本实施方式涉及的无机氧化物粉末在填充到树脂材料中时，能够同时实现高介电常数及低介电损耗角正切。因此，本实施方式涉及的无机氧化物粉末可以适于用作为树脂材料用的填充材料。并且，本实施方式涉及的包含无机氧化物粉末的树脂组合物可以用于高频率用基板材料、绝缘材料用途等，产业上具有实用性。

Claims

1.一种无机氧化物粉末，其包含球状氧化钛粉末和铝氧化物粉末，其中，所述无机氧化物粉末中的铝量为20～50000质量ppm。

2.根据权利要求1所述的无机氧化物粉末，其中，所述无机氧化物粉末的平均圆形度为0.80以上。

3.根据权利要求1或2所述的无机氧化物粉末，其中，所述无机氧化物粉末的平均粒径为0.5～40μm。

4.根据权利要求1或2所述的无机氧化物粉末，其中，所述无机氧化物粉末的比表面积为5m²/g以下。

5.根据权利要求1或2所述的无机氧化物粉末，其中，相对于所述无机氧化物粉末的总质量，所述球状氧化钛粉末的比例为90质量％以上。

6.根据权利要求1或2所述的无机氧化物粉末，其中，所述无机氧化物粉末用表面处理剂进行了表面处理。

7.根据权利要求1或2所述的无机氧化物粉末，其用于树脂材料填充。

8.一种树脂组合物，其包含权利要求1或2所述的无机氧化物粉末、及选自热塑性树脂及热固化性树脂中的至少1种的树脂材料。

9.一种无机氧化物粉末的制造方法，其为权利要求1或2所述的无机氧化物粉末的制造方法，包括：

采用粉末熔融法使氧化钛粉末球状化，

对于球状化了的氧化钛粉末添加铝源，

将包含铝源和球状氧化钛粉末的原料粉末进行加热处理。