CN118103328A - 球状二氧化硅粒子及使用了该球状二氧化硅粒子的树脂组合物 - Google Patents

球状二氧化硅粒子及使用了该球状二氧化硅粒子的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供在填充至树脂中时能实现更低的介电损耗角正切的球状二氧化硅粒子及使用了该球状二氧化硅粒子的树脂组合物。本发明为一种球状二氧化硅粒子(X)，其表面分形维数(surface fractal dimension)为1.0～2.3。本发明为一种树脂组合物，其含有所述球状二氧化硅粒子(X)、及选自热塑性树脂及热固化性树脂中的至少1种树脂。上述球状二氧化硅粒子(X)的比表面积优选为0.1～2.0m2/g。上述球状二氧化硅粒子(X)的平均粒径优选为1～30μm。

Description

球状二氧化硅粒子及使用了该球状二氧化硅粒子的树脂组 合物
技术领域
本发明涉及球状二氧化硅粒子及使用了该球状二氧化硅粒子的树脂组合物。
背景技术
近年，随着通讯领域的信息通讯量的增加，电子设备、通讯设备等中高频带的信号的有效利用日益广泛。另一方面，也产生了将高频带的信号应用于上述设备而导致电路信号的传输损耗变大的问题。因此，关于高频带用的器件中使用的材料，要求具有低介电损耗角正切的材料。传输损耗大致由因配线的集肤效应所致的导体损耗及因构成基板等电气电子零件的绝缘体的电介质材质的特性所致的电介质损耗构成。电介质损耗与频率的1次方、绝缘体的介电常数的1/2次方、及介电损耗角正切的1次方成比例，所以关于高频带用的设备中使用的材料，要求介电常数与介电损耗角正切皆低。
GHz带的陶瓷材料的介电特性，例如在非专利文献1等中有记载，但皆为作为经烧结的基板的特性。二氧化硅的介电常数较小，品质因子Qf(介电损耗角正切的倒数与测定频率相乘而得的值)为约12万，所以有望作为具有低介电常数且低介电损耗角正切的陶瓷填料。从容易掺合于树脂中的观点出发，其形状越接近球状越优选。球状二氧化硅粒子例如能够采用火焰熔融法等来制造(专利文献1)。关于采用这样的方法合成的球状二氧化硅粒子，期待其在上述高频带用的设备的应用。
然而，在球状二氧化硅粒子的表面存在许多吸附水、硅烷醇基等极性官能团，有介电损耗角正切容易恶化的问题。作为减少球状二氧化硅粒子表面的吸附水、硅烷醇基的方法，例如在专利文献2～4等中有记载，但采用这些方法得到的球状二氧化硅粒子的介电损耗角正切的降低效果不足。
专利文献1：国际公开第2016/031823号
专利文献2：日本专利第2926348号
专利文献3：日本特开2020-097498号公报
专利文献4：日本特开2020-138880号公报
非专利文献1：International Materials Reviews vol.60No.70Supplementarydata(2015)
发明内容
因此，本发明的目的为提供在填充至树脂中时能实现更低的介电损耗角正切的球状二氧化硅粒子及使用了该球状二氧化硅粒子的树脂组合物。
本发明人等着眼于球状二氧化硅粒子的表面状态并进行评价，结果发现只要是表示粒子表面的凹凸形状的指标即表面分形维数在一定的数值范围内的球状二氧化硅粒子，便能实现更低的介电损耗角正切，完成本发明。
即，本发明具有下列方案。
[1]一种球状二氧化硅粒子(X)，其表面分形维数为1.0～2.3。
[2]如[1]所述的球状二氧化硅粒子(X)，其中，上述球状二氧化硅粒子(X)的平均圆形度为0.85以上。
[3]如[1]或[2]所述的球状二氧化硅粒子(X)，其中，上述球状二氧化硅粒子(X)的比表面积为0.1～2.0m2/g。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的球状二氧化硅粒子(X)，其中，上述球状二氧化硅粒子(X)的平均粒径为1～30μm。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的球状二氧化硅粒子(X)，其中，上述球状二氧化硅粒子(X)用表面处理剂进行了表面处理。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的球状二氧化硅粒子(X)，其用于树脂填充。
[7]一种树脂组合物，含有如[1]至[6]中任一项所述的球状二氧化硅粒子(X)、及选自热塑性树脂及热固化性树脂中的至少1种树脂。
根据本发明，能够提供在填充至树脂中时能实现更低的介电损耗角正切的球状二氧化硅粒子及使用了该球状二氧化硅粒子的树脂组合物。
附图说明
图1为表示本发明的球状二氧化硅粒子(X)的一种形态的电子显微镜照片。
图2为分级处理前的非晶质球状二氧化硅粒子的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下详细说明本发明，但本发明不限于以下的方式，可在不妨碍本发明的效果的范围内适当加以变更并实施。在针对一个实施方式记载的特定说明也适用于其它实施方式的情况下，有时会在其它实施方式中省略该说明。此外，本说明书中“～”的记载意指“以上且以下”。例如，“1.0～2.3”意指“1.0以上且2.3以下”。另外，本说明书中“球状二氧化硅粒子”意指在用显微镜等观察二氧化硅粒子时其投影图(包含立体图及俯视图)有接近圆形的形状的二氧化硅粒子。另外，“二氧化硅粒子”意指多个粒子的集合体。
[球状氧化硅粒子(X)]
本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)的特征在于：表面分形维数为1.0～2.3。此处所称“表面分形维数”，是表示粒子表面的凹凸形状的指标。表面分形维数的数值越低，意指粒子表面的凹凸越少，具有越平滑的表面。本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)因其表面分形维数为1.0～2.3，所以在掺合至树脂中时能实现更低的介电损耗角正切。此外，球状二氧化硅粒子(X)的表面分形维数(以下有时也记载为“表面分形维数(Ds)”)可采用下列方法来测定。
<表面分形维数的测定方法>
将球状二氧化硅粒子以现状直接设置在X射线衍射分析装置(例如理学株式会社制，产品名：SmartLab)的透射测定用试样池中，利用超小角X射线散射法(USAXS)在下列条件下测定粒子。而且，在解析时，实施背景除去及去模糊(desmearing)处理。去模糊处理使用解析软件(例如理学株式会社制，产品名：粒径-空孔直径解析软件NANO-Solver)进行。
X射线管球：Cu Kα，
管电压-管电流：45kV-200mA，
检测器：闪烁计数器，
扫描范围：0.00～0.50deg，
扫描步进：0.0006deg，
扫描速度：0.03deg/min，
入射侧分光结晶：Ge(220)×2，
受光侧分光结晶：Ge(220)×2。
<表面分形维数的计算方法>
按照以下方法来计算表面分形维数。首先，使用下列式(1)将散射角度2θ换算成散射向量q。测定X射线波长λ为0.154nm。
q＝4πsinθ/λ…(1)
然后，对于经背景除去及去模糊处理的USAXS图案，制作表示散射向量q与强度I(q)的关系的双对数图表，并于q＝0.0124～0.0627nm-1(2θ＝0.174～0.0882°)进行幂近似。将其近似式中的指数部α代入下列式(2)中，算出表面分形维数(Ds)。
Ds＝6+α…(2)
本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)的表面分形维数为1.0～2.3，更优选为1.0～2.1，进一步优选为1.0～1.9。
如前所述，二氧化硅粒子的表面存在有硅烷醇基等极性官能团、吸附水，这些成为了使介电损耗角正切恶化的要因。本申请发明人等着眼于球状二氧化硅粒子的表面状态并进行评价，结果出人意料地发现只要是表面分形维数为上述范围内的球状二氧化硅粒子(X)，便能实现比以往的球状二氧化硅粒子更低的介电损耗角正切。表面分形维数在1.0～2.3的范围内的球状二氧化硅粒子(X)的凹凸少，其表面非常平滑。推测这样的球状二氧化硅粒子(X)的粒子表面的极性官能团、吸附水的绝对量减少，其结果，能实现更低的介电损耗角正切。
为了使球状二氧化硅粒子(X)的表面分形维数为上述范围内，优选减少附着于球状二氧化硅粒子(X)表面的异物并减少粒子表面的凹凸。
图1为表示本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)、即表面分形维数为1.0～2.3的球状二氧化硅粒子(X)的一种形态的电子显微镜照片。如图1所示，本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)成为了粒子表面的异物少且表面凹凸少的粒子。而且其表面非常平滑。
作为减少球状二氧化硅粒子(X)表面的异物的方法，例如可列举将原料的二氧化硅粒子在湿式条件下进行分级处理的方法等。关于本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)的制造方法如后述。
如前所述，本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)的粒子表面的异物少且表面凹凸小。因此，本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)的比表面积优选为0.1～2.0m2/g，更优选为0.3～2.0m2/g，进一步优选为0.5～2.0m2/g。另外，上述比表面积也可为0.7～1.8m2/g的范围。在一个实施方式中，上述比表面积也可为0.1～0.7m2/g，也可为0.1～0.5m2/g。本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)由于粒子表面的异物少，所以比表面积也容易成为较小的值。通过这样具有小的比表面积，二氧化硅粒子表面的吸附水、硅烷醇基等极性官能团的绝对数容易更为降低。其结果，本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)在填充至树脂中时，容易同时实现低介电常数及低介电损耗角正切。此外，球状二氧化硅粒子的比表面积可采用BET法来测定。
<比表面积的测定方法>
将1g的球状二氧化硅粒子填充至测定用池中，使用全自动比表面积直径测定装置(例如，Mountech公司制，产品名：Macsorb HM model-1201(BET单点法))测定球状二氧化硅粒子的比表面积。此外，测定前的脱气条件可设为200℃、10分钟。
本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)的平均圆形度优选为0.85以上，更优选为0.90以上，进一步优选为0.94以上。通过球状二氧化硅粒子(X)的平均圆形度为0.85以上，在将球状二氧化硅粒子(X)与树脂混合时，在树脂中的分散性容易提升，介电特性容易变得稳定。另外，容易防止树脂的黏度增加而流动性降低，加工性、填充性不易恶化。而且，容易将比表面积调整至优选的范围。此外，本说明书中所称“介电特性稳定”，是指在测定含有球状二氧化硅粒子(X)的树脂组合物的介电常数、介电损耗角正切时，因测定位置不同所致的数值偏差小。
球状二氧化硅粒子(X)的“平均圆形度”可采用下列方法算出。
<平均圆形度>
将球状二氧化硅粒子以碳带固定后，进行锇涂覆。然后，使用扫描型电子显微镜(例如，日本电子株式会社制，产品名：JSM-7001F SHL)，以倍率500～50000倍拍摄粒子，使用图像解析装置(日本ROPER株式会社制，产品名：Image-Pro Premier Ver.9.3)算出1个粒子的投影面积(S)及投影周长(L)后，由下列式(3)算出圆形度。针对任意的200个粒子算出圆形度，将其平均值作为平均圆形度。
圓形度＝4πS/L2…(3)
本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)的平均粒径优选为1～30μm，更优选为1～15μm，进一步优选为1～6μm。若球状二氧化硅粒子(X)的平均粒径为上述范围内，则在树脂中的填充性容易变得更良好，容易调整树脂组合物的介电常数及介电损耗角正切的值。此外，球状二氧化硅粒子(X)的平均粒径是指在使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的累积粒度分布中累积值相当于50％时的粒径(D50)。累积粒度分布用将横轴设为粒径(μm)、纵轴设为累积值(％)的分布曲线表示。
本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)可用表面处理剂进行表面处理。通过用表面处理剂进行表面处理，本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)在树脂中的填充性容易变得更良好。另外，容易减少粒子表面的极性官能团等，容易获得能实现更低的介电损耗角正切的球状二氧化硅粒子。作为表面处理剂，例如可列举硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂等。这些可单独使用1种，也可将2种以上并用。这些中，从容易减少粒子表面的极性官能团等的观点出发，优选用硅烷偶联剂进行处理，更优选六甲基二硅氮烷(HMDS)等硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷等具乙烯基的硅烷偶联剂。此外，球状二氧化硅粒子(X)有无表面处理例如可利用IR、TG-DTA、质量分析法等对球状二氧化硅粒子(X)进行分析来确认。
本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)在以25℃/分钟的升温速度从50℃加热至1000℃时所脱离的水分子数(以下记载为“脱离水分子量”)可为0.001～0.010mmoL/g。若脱离水分子量为上述范围内，容易实现更低的介电损耗角正切。上述脱离水分子量更优选为0.001～0.008mmoL/g，进一步优选为0.002～0.008mmoL/g，特别优选为0.003～0.007mmoL/g。脱离水分子量可采用下列方法来测定。在一个实施方式中，上述脱离水分子数也可为0.001～0.004mmoL/g，也可为0.001～0.003mmoL/g。
<脱离水分量的测定方法>
使用气相色谱质量分析装置(例如日本电子株式会社制，产品名：JMS-Q1500GC)及热分解装置(例如，Frontier Lab公司制，产品名：PY-3030D)，在氦气氛下将球状二氧化硅粒子15μg以25℃/分钟的升温速度从50℃升温至1000℃。算出所得的质谱(m/z＝18)在50℃至1000℃的范围内的面积值，从校正曲线算出水分子的脱离数。此外，就校正曲线而言，使用氢氧化铝标准试样(高纯度化学研究所株式会社制，产品名：氢氧化铝(纯度：59.5％))的脱离水分子数(m/z＝18)的面积值。具体而言，使用微量天平精准秤量23μg、122μg、270μg的氢氧化铝标准试样，将其在与上述相同的条件下升温，测定自氢氧化铝脱离的水分子的面积值，从而可制作校正曲线。另外，此处的氢氧化铝的纯度为利用高灵敏度差动型差示热天平从200℃至320℃的质量减少量算出的值。
本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)的晶体结构中，非晶质相为全体的95质量％以上。通过使非晶质相为95％以上，填充于树脂时的热膨胀率的抑制效果变大。另外，在上述范围内，也可含有石英、白硅石(cristobalite)等其它晶相。
本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)的平均粒子密度优选为1.8～2.4g/cm3，更优选为1.9～2.4g/cm3，进一步优选为2.0～2.4g/cm3。若平均粒子密度为1.8g/cm3以上，则二氧化硅粒子内含有的空隙不会过多，在树脂中的混炼容易变得良好。若平均粒子密度为2.4g/cm3以下，则在二氧化硅粒子的晶体结构中不易含有α-石英、白硅石等。因此，不易产生例如热膨胀率变大等对于二氧化硅粒子的物性的不良影响。此外，球状二氧化硅粒子(X)的平均粒子密度可采用下列方法来测定。
<平均粒子密度的测定方法>
将球状二氧化硅粒子2.0g装入测定用试样池中，使用干式密度计(例如，岛津制作所株式会社制，产品名：AccuPyc II 1340)，采用气体(氦气)置换法来测定平均粒子密度。
本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)，在填充至树脂时，能实现更低的介电损耗角正切。在一个实施方式中，以后述方法制得的含有本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)的树脂片在35GHz下的介电常数优选为3.0以下。另外，上述树脂片在35GHz下的介电损耗角正切优选为小于4.8×10-4，更优选为4.5×10-4以下，进一步优选为4.0×10-4以下。
[球状二氧化硅粒子(X)的制造方法]
接着，针对本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)的制造方法的一个实施方式加以说明。此外，本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)的制造方法不限于以下的制造方法。
本实施方式中的球状二氧化硅粒子(X)的制造方法包括：将非晶质的球状二氧化硅粒子(以下有时也记载为“球状二氧化硅粒子(A)”)进行分级(工序(i))后，于800～1200℃的温度进行热处理(工序(ii))。另外，本实施方式中的球状二氧化硅粒子(X)的制造方法也可包括：准备非晶质的球状二氧化硅粒子(工序(i’))。
<准备工序：工序(i’)>
本实施方式中的球状二氧化硅粒子(X)的制造方法也可包括：工序(i’)，准备非晶质的球状二氧化硅粒子(球状二氧化硅粒子(A))。
球状二氧化硅粒子(A)可使用按以往公知的方法制得的球状二氧化硅粒子。从生产率的观点出发，优选为以粉末熔融法制得的球状二氧化硅粒子。本实施方式中，工序(i’)也可为以粉末熔融法制备球状二氧化硅粒子(A)的工序。此外，本发明中所称“非晶质的球状二氧化硅粒子”，意指二氧化硅纯度为98％以上且非晶质相为全体的95质量％以上的球状二氧化硅粒子。
粉末熔融法，是使用火焰、等离子体、电炉、瓦斯炉等，使硅砂及硅石等的粉碎物(以下有时也记载为“粗原料”)在粗原料的熔点以上的高温条件下熔融球状化的方法。熔融气氛不特别限定，从经济性的观点出发，优选在大气气氛下进行。粗原料的平均粒径(D50)优选为0.1～100μm，更优选为0.2～50μm，进一步优选为0.3～10μm。一个实施方式中，粗原料的平均粒径可为10～100μm，也可为50～100μm。
球状二氧化硅粒子(A)的平均粒径(D50)(以下记载为“平均粒径(Da50)”)优选为1～30μm，更优选为1～15μm。一个实施方式中，平均粒径(Da50)可为1～10μm，也可为2～8μm。另外，其平均圆形度，从容易将最终获得的球状二氧化硅粒子(X)的平均圆形度调整为0.85以上的观点出发，优选为0.85以上，更优选为0.90以上。另外，球状二氧化硅粒子(A)的比表面积(以下记载为“比表面积(Sa)”)不特别规定，例如可设为0.1～10m2/g。此外，球状二氧化硅粒子(A)的平均粒径(Da50)、平均圆形度及比表面积(Sa)可采用与上述球状二氧化硅粒子(X)相同的测定方法。
根据需要实施工序(i’)而得到球状二氧化硅粒子(A)后，按以下方式将球状二氧化硅粒子(A)进行分级处理。
<分级工序：工序(i)>
本实施方式中的球状二氧化硅粒子(X)的制造方法包括：工序(i)，将球状二氧化硅粒子(A)进行分级。工序(i)是将球状二氧化硅粒子(A)投入分级装置，以一定的圆周速度进行离心分离，从而从球状二氧化硅粒子(A)中除去微细粒子的工序。以下将在工序(i)后(分级处理后)得到的球状二氧化硅粒子记载为“球状二氧化硅粒子(B)”。
作为分级装置，例如可使用重力场分级机、离心力场分级机等。
工序(i)优选为将球状二氧化硅粒子(A)中含有的0.9μm以下的微粒除去的工序。另外，工序(i)优选为包括将附着于球状二氧化硅粒子(A)的表面的微细异物除去的工序。所称“球状二氧化硅粒子(A)表面的异物”，例如是指如图2所示附着于球状二氧化硅粒子(A)的表面的微粒。通过将球状二氧化硅粒子(A)进行分级而除去粒子表面的微细异物，容易得到表面凹凸少且表面分形维数为1.0～2.3的球状二氧化硅粒子(X)。工序(i)也可为将球状二氧化硅粒子(A)进行分级而得到表面分形维数为1.0～2.3的球状二氧化硅粒子(B)的工序。
工序(i)也可为除去球状二氧化硅粒子(A)的表面的异物而使球状二氧化硅粒子(A)的比表面积降低的工序。在一方面，在工序(i)后得到的球状氧化硅粒子(B)的比表面积(Sb)相对于球状氧化硅粒子(A)的比表面积(Sa)即(Sb)/(Sa)也可为0.2以上且0.6以下，也可为0.3以上且0.6以下。
工序(i)可为通过干式分级而从球状二氧化硅粒子(A)中除去微粒的工序，也可为通过湿式分级而从球状二氧化硅粒子(A)中除去微粒的工序。从以良好的效率除去0.9μm以下的粒子的观点出发，优选为湿式分级。
(湿式分级)
在工序(i)为湿式分级的情况下，将含有球状二氧化硅粒子(A)及分散介质的浆料投入分级装置中。当工序(i)为湿式分级时，作为分级装置，例如可采用重力场分级机、离心力场分级机等。
分散介质例如可列举：水(包含纯水、离子交换水等)；乙醇、丙酮等有机溶剂。其中，从球状二氧化硅粒子(A)的分散容易性、及经济性的观点出发，优选至少含有水作为分散介质。
分散介质中的水的比例，相对于分散介质的总质量，更优选为50～100质量％。另外，浆料中的球状二氧化硅粒子(A)的浓度，相对于浆料的总质量，优选为1～50质量％，更优选为20～40质量％。
作为浆料的制备方法，例如可列举在分散介质中以成为期望的固体成分浓度的方式投入球状二氧化硅粒子(A)后，于室温下搅拌1～24小时的方法。
在使用后述实施例记载的分级机的情况下，从以良好的效率将微粒分级的观点出发，湿式分级时的转子圆周速度优选为10～30m/s，更优选为20～30m/s。
另外，湿式分级时的温度不特别限制，从经济性的观点出发，优选为室温。
当工序(i)为湿式分级时，将分级后的浆料静置并除去上清液，得到球状二氧化硅粒子(B)。然后，按以下方式进一步进行热处理而制备球状二氧化硅粒子(X)。此外，也可在工序(ii)的前将球状二氧化硅粒子(B)于40～200℃进行1～24小时干燥处理。另外，也可在真空下进行干燥。
<热处理工序：工序(ii)>
本实施方式中的球状二氧化硅粒子(X)的制造方法包括下列工序：在工序(i)的后，进一步于800～1200℃的温度进行热处理。工序(ii)中，球状二氧化硅粒子(B)的加热温度为800～1200℃，优选为900～1100℃。作为加热装置，例如可使用电炉、瓦斯炉等。又，考虑减少水分量的观点，工序(ii)宜在氮气或氩气环境下、或在真空环境下进行。又加热时间优选为1～24小时，更优选为2～8小时。若加热时间为1～24小时，则生产性也容易变得良好。在一个实施方式中，工序(ii)可为将球状二氧化硅粒子(B)在800～1200℃进行1～24小时加热处理，也可为在800～1200℃进行2～8小时加热处理。
通过包括上述工序(i)～(ii)的方法(根据需要，通过包括工序(i’)、工序(i)及工序(ii)的方法)，可得到球状二氧化硅粒子(X)。此外，在工序(ii)后，根据需要，也可用表面处理剂对球状二氧化硅粒子(X)进行表面处理。此外，在工序(i)或工序(ii)后、或在任选的表面处理工序后得到的球状二氧化硅粒子(X)有时成为凝聚体。因此，在这些工序后，根据需要可进行粉碎处理。作为粉碎方法，优选在不与水分接触的干式条件下进行，例如可采用玛瑙研钵、球磨机、振动磨机、喷射磨机等。
采用本实施方式中的制造方法得到的球状二氧化硅粒子(X)例如具有如图1所示的表面结构。另一方面，图2为表示分级处理前的非晶质球状二氧化硅粒子(球状二氧化硅粒子(A))的一种形态的电子显微镜照片。由图1、2的比较可知，在球状二氧化硅粒子(A)的表面附着有大量的非常微细的异物，因该微细的异物而造成比表面积(Sa)变大。依照本实施方式涉及的制造方法，通过工序(i)而容易将球状二氧化硅粒子(A)表面的微细异物除去，其结果，容易获得如图1所示的表面异物少且凹凸小的球状二氧化硅粒子(X)。这样的球状二氧化硅粒子(X)由于表面分形维数在1.0～2.3的范围内，所以在填充至树脂时，容易实现更低的介电损耗角正切。即，本实施方式的制造方法更优选为满足下列条件(1)、(2)的方法。
条件(1)：球状二氧化硅粒子(X)的平均粒径(Dx50)相对于球状二氧化硅粒子(A)的平均粒径(Da50)即(Dx50)/(Da50)为0.8以上且1.2以下。
条件(2)：球状二氧化硅粒子(X)的比表面积(Sx)相对于球状二氧化硅粒子(A)的比表面积(Sa)即(Sx)/(Sa)为0.2以上且0.6以下。
通过满足条件(1)～(2)，容易获得维持球状二氧化硅粒子(A)的平均粒径(Da50)的范围而且其比表面积小的球状二氧化硅粒子(X)。
[用途]
本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)在填充至树脂中时，能实现低介电常数且低介电损耗角正切。因此，可适合用作树脂材料用的填充材。
[树脂组合物]
本发明涉及的树脂组合物含有上述球状二氧化硅粒子(X)、及选自热塑性树脂及热固化性树脂中的至少1种树脂。
对树脂组合物中的球状二氧化硅粒子(X)的含量无特别限定，可根据目的而适当调整。例如，当用于高频带用基板材料、绝缘材料用途时，可在相对于树脂组合物的总质量为1～95质量％的范围内进行掺合，更优选为10～80质量％的范围。
<树脂>
本发明涉及的树脂组合物含有选自热塑性树脂及热固化性树脂中的至少1种树脂。更具体而言，例如可列举：聚乙烯树脂；聚丙烯树脂；环氧树脂；有机硅树脂；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；脲醛树脂；不饱和聚酯树脂；氟树脂；聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂等聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯系树脂；聚苯硫醚树脂；全芳族聚酯树脂；聚砜树脂；液晶聚合物树脂；聚醚砜树脂；聚碳酸酯树脂；马来酰亚胺改性树脂；ABS树脂；AAS(丙烯腈-丙烯酸系橡胶-苯乙烯)树脂；AES(丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯橡胶-苯乙烯)树脂；烃系弹性体树脂；聚苯醚树脂；芳族多烯系树脂等。这些可单独使用1种，也可将2种以上并用。
当将本发明涉及的树脂组合物作为高频带用基板材料、绝缘材料使用时，可采用本用途中使用的公知的低介电树脂。具体而言，作为低介电树脂，可使用选自烃系弹性体树脂、聚苯醚树脂、及芳族多烯系树脂中的至少一种树脂。其中，优选为烃系弹性体树脂、或聚苯醚树脂。
本发明涉及的树脂组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可掺合固化剂、固化促进剂、脱模剂、偶联剂、着色剂、阻燃剂、离子捕捉剂等。
<树脂组合物的制造方法>
树脂组合物的制造方法不特别限定，能够通过将预定量的各材料进行搅拌、溶解、混合、分散来制造。这些混合物的混合、搅拌、分散等的装置不特别限定，可使用配备有搅拌、加热装置的擂溃机、三辊研磨机、球磨机、行星式混合机等。另外，也可将这些装置适当地組合来使用。
如上所述，含有本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)的树脂组合物能实现低的介电常数且更低的介电损耗角正切。另外，含有本发明涉及的球状二氧化硅粒子的树脂组合物为低粘度，所以流动性好，成形性也优异。
[实施例]
以下举实施例来详细说明本发明，但本发明并不受下列记载限定。
作为球状二氧化硅粒子(A)，准备表1所示的球状二氧化硅粒子(A-1)(电化株式会社制，商品名：FB-5D，比表面积2.3m2/g)及球状二氧化硅粒子(A-2)(电化株式会社制，商品名：FB-3SDC，比表面积3.3m2/g)。此外，球状二氧化硅粒子(A-1)及(A-2)的平均圆形度、平均粒子密度、平均粒径、比表面积及脱离水分子量、以及制成树脂片时的介电常数及介电损耗角正切为依循后述方法测得的值。
[表1]
[实施例1]
将表1所示的球状二氧化硅粒子(A-1)2kg添加至纯水3kg中，于室温下搅拌6小时，制成粒子浓度40质量％的浆料。将此浆料投入分级装置(佐竹化学机械工业株式会社制，产品名：SATAKE i Classifier(注册商标)标准机)中而进行湿式分级。分级条件设为转子圆周速度：26m/s、微粒排出速度：10L/hr。将除去微粒后的浆料倾析来去除上清液，使获得的球状二氧化硅粒子(B)在110℃干燥24小时。将干燥后的球状二氧化硅粒子(B)用研钵粉碎并取50g放入氧化铝坩埚中，利用电炉(富士电波工业株式会社制，产品名：HiMulti(注册商标)10000)，在氮气氛下，以电炉内温度：1000℃加热处理4小时。然后，自然冷却直至炉内成为室温后，回收球状二氧化硅粒子(X)。采用下列方法测定获得的球状二氧化硅粒子(X)的表面分形维数、比表面积、脱离水分子量、平均粒径、平均圆形度及平均粒子密度。另外，采用下列方法观察球状二氧化硅粒子(X)的表面状态，确认表面有无微粒。将结果示于表2。
<表面分形维数的测定方法>
将球状二氧化硅粒子以现状直接设置在X射线衍射分析装置(理学株式会社制，产品名：SmartLab)的透射测定用试样池中，利用超小角X射线散射法(USAXS)在下列条件下测定粒子。解析时，实施背景除去及去模糊处理。去模糊处理使用解析软件(理学株式会社制，产品名：粒径-空孔直径解析软件NANO-Solver)进行。
X射线管球：Cu Kα，
管电压-管电流：45kV-200mA，
检测器：闪烁计数器，
扫描范围：0.00～0.50deg，
扫描步进：0.0006deg，
扫描速度：0.03deg/min，
入射侧分光结晶：Ge(220)×2，
受光侧分光结晶：Ge(220)×2。
<表面分形维数的计算方法>
按照以下方法来计算表面分形维数。首先，使用下列式(1)将散射角度2θ换算成散射向量q。此外，下列式(1)中，λ表示入射X射线的波长(nm)，为0.154nm。
q＝4πsinθ/λ···(1)
然后，对于经背景除去及去模糊处理的USAXS图案，制作表示散射向量q与强度I(q)的关系的双对数图表，在q＝0.0124～0.0627nm-1(2θ＝0.174～0.0882°)中进行幂近似。将其近似式中的指数部α代入下列式(2)，算出表面分形维数(Ds)。
Ds＝6+α…(2)
<比表面积的测定方法>
将1g的球状二氧化硅粒子填充至测定用池中，使用全自动比表面积直径测定装置(Mountech公司制，产品名：Macsorb HM model-1201(BET单点法))测得球状二氧化硅粒子的比表面积。此外，测定前的脱气条件设为200℃、10分钟。
<脱离水分子量的测定方法>
使用气相色谱质量分析装置(日本电子株式会社制，产品名：JMS-Q1500GC)及热分解装置(Frontier Lab公司制，产品名：PY-3030D)，在氦气氛下将球状二氧化硅粒子15μg以25℃/分钟的升温速度从50℃升温至1000℃。算出所获得的质谱图(m/z＝18)在50℃至1000℃的范围内的面积值，从校正曲线算出水分子的脱离数。此外，就校正曲线而言，使用了作为标准试样的氢氧化铝试样(高纯度化学研究所株式会社制，产品名：氢氧化铝)的脱离水分子数(m/z＝18)的面积值。具体而言，使用微量天平精准秤量23μg、122μg、270μg的氢氧化铝标准试样，将其以与上述相同的条件升温，测定自氢氧化铝脱离的水分子的面积值并制作出校正曲线。另外，通过下列方法算出氢氧化铝试样的水分量。使用高灵敏度差动型差示热天平(NETZSCH公司制，产品名：STA 2500Regulus)，测得氢氧化铝粒子(高纯度化学研究所株式会社制，产品名：氢氧化铝、ALI06PB)在200℃至320℃的质量减少量(升温条件：以升温速度10℃/min从室温(23℃)升温至800℃，载气：空气，测定容器：铂盘，试样量：13mg)。
<平均圆形度的测定方法>
将球状二氧化硅粒子以碳带固定于试样台后，进行锇涂覆。然后，将以扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制，JSM-7001F SHL)拍摄的倍率500～50000倍、分辨率1280×1024像素的图像读入计算机。对于此图像，使用图像解析装置(日本ROPER株式会社制，产品名：Image-Pro Premier Ver.9.3)算出1个粒子的投影面积(S)及投影周长(L)后，由下列式(3)算出圆形度。针对任意的200个粒子算出圆形度，将其平均值作为平均圆形度。
圓形度＝4πS/L2…(3)
<平均粒径的测定方法>
使用激光衍射式粒度分布测定装置(Beckman Coulter公司制，商品名：LS13 320)来测定平均粒径。首先，在玻璃烧杯中装入50cm3的纯水及0.1g的球状二氧化硅粒子，以超声波均化器(BRANSON公司制，商品名：SFX250)进行1分钟分散处理。将进行了分散处理的球状二氧化硅粒子的分散液以滴管逐滴添加至激光衍射式粒度分布测定装置，在添加预定量后经过30秒后进行测定。从以激光衍射式粒度分布测定装置内的传感器检测到的球状二氧化硅粒子的衍射/散射光的光强度分布的数据，计算粒度分布。平均粒径是由在测定的粒径的体积基准的累积粒度分布中累积值相当于50％时的粒径算出的。
<平均粒子密度的测定方法>
将球状二氧化硅粒子2.0g装入测定用试样池中，使用干式密度计(岛津制作所株式会社制，产品名：AccuPyc II 1340)，通过气体(氦气)置换法测得平均粒子密度。
<粒子表面的观察>
用电子显微镜观察球状二氧化硅粒子(X)的表面，评价粒子表面有无微粒。
(评价标准)
合格：微粒已从球状二氧化硅粒子(X)表面除去，表面凹凸变小。
不合格：在球状二氧化硅粒子(X)表面附着有大量的微粒。
<介电特性(介电常数及介电损耗角正切)的评价>
以使球状二氧化硅粒子(X)的填充量成为40体积％的方式秤量球状二氧化硅粒子(X)及聚乙烯树脂粉末(住友精化株式会社制，商品名：FLO-THENE(注册商标)UF-20S)，使用振动式混合机(Resodyn公司制)，以加速度60G、处理时间2分钟进行混合而得到树脂组合物。将获得的树脂组合物以厚度成为约0.3mm的量投入直径3cm的金属框架内，利用纳米压印装置(SCIVAX公司制，商品名：X-300)，于140℃、5分钟、30000N的条件下予以片材化。将获得的片材切出1.5cm×1.5cm大小而得到评价样品。
然后，将36GHz空腔共振器(SAMTECH公司制)连接至向量网络分析仪(85107，是德科技公司制)，将评价样品以堵住设置于空腔共振器的直径10mm的孔的方式配置，测得共振频率(f0)、无负载Q值(Qu)。每测定1次就将评价样品旋转60度，重复同样的测定5次。将获得的f0、Qu的值的平均值作为测定值，使用解析软件(SAMTECH株式会社制软件)由f0算出介电常数，由Qu算出介电损耗角正切(tanδc)。此外，在测定温度20℃、湿度60％RH的条件下进行测定。对于获得的介电常数及介电损耗角正切的值按下列评价基准进行评价。结果示于表2。
(评价标准)
<介电常数>
3点：介电常数为3.0以下
2点：介电常数超过3.0且为3.2以下
1点：介电常数超过3.2且为3.4以下
0点：介电常数超过3.4
<介电损耗角正切>
3点：介电损耗角正切小于4.0×10-4
2点：介电损耗角正切在4.0×10-4以上且小于4.5×10-4
1点：介电损耗角正切在4.5×10-4以上且小于5.0×10-4
0点：介电损耗角正切在5.0×10-4以上
<综合评价>
将介电常数及介电损耗角正切的点数予以加总，依循下列基准评价介电特性。
优：介电常数及介电损耗角正切的点数皆为3点(总点数为6点)。
良：介电常数或介电损耗角正切的其中一者为3点，另一者为2点(总点数为5点)。
可：介电常数及介电损耗角正切的点数皆为2点(总点数为4点)。
不可：介电常数或介电损耗角正切的其中一者的点数小于2点(总点数为4点以下)。
[实施例2～3、及比较例1～3]
以表2所示的制造条件制得球状二氧化硅粒子(X)。另外，比较例1～3为在未进行工序(i)(分级工序)下制造球状二氧化硅粒子(X)的例子。针对各例的球状二氧化硅粒子(X)，以与实施例1同样的方法测定表面分形维数、比表面积、脱离水分子量、平均粒径、平均圆形度及平均粒子密度。另外，以与实施例1同样的方法评价粒子的表面状态及介电特性。将结果示于表2。
[实施例4]
以表2所示的制造条件制得球状二氧化硅粒子(X)。相对于获得的球状二氧化硅粒子(X)100质量份，添加1质量份的六甲基二硅氮烷(表2中，记载为“HMDS”)(信越化学工业株式会社制，商品名：SZ-31)作为表面处理剂。然后，利用振动式混合机(Resodyn公司制，产品名：LabRAMII)，以加速度60G混合处理2分钟后，利用混合粉末真空干燥机，在120℃、低于-133Pa的环境下使其干燥24小时，得到表面处理后的球状二氧化硅粒子(X)。针对获得的球状二氧化硅粒子(X)，以与实施例1同样的方法测定表面分形维数、比表面积、脱离水分子量、平均粒径、平均圆形度及平均粒子密度。另外，以与实施例1同样的方法评价粒子的表面状态及介电特性。结果示于表2。
[实施例5]
以表2所示的制造条件制得球状二氧化硅粒子(X)。相对于获得的球状二氧化硅粒子(X)100质量份，添加1质量份的乙烯基三乙氧基硅烷(表2中，记载为“乙烯基”)(信越化学工业株式会社制，商品名：KBE-1003)作为表面处理剂。然后，利用振动式混合机(Resodyn公司制，产品名：LabRAMII)，以加速度60G混合处理2分钟后，利用混合粉末真空干燥机，在120℃、低于-133Pa的环境下使其干燥24小时，得到经表面处理后的球状二氧化硅粒子(X)。针对获得的球状二氧化硅粒子(X)，以与实施例1同样的方法测定表面分形维数、比表面积、脱离水分子量、平均粒径、平均圆形度及平均粒子密度。另外，以与实施例1同样的方法评价粒子的表面状态及介电特性。结果示于表2。
[表2]
如表1所示，满足本发明的构成的实施例1～5的球状二氧化硅粒子(X)具有比比较例的球状二氧化硅粒子低的介电损耗角正切。另外，以电子显微镜观察这些实施例1～5的球状二氧化硅粒子(X)的结果，微粒已从粒子的表面除去。另一方面，表面分形维数超过2.3的比较例1～3，其树脂片的介电损耗角正切皆高。这些比较例的球状二氧化硅粒子在粒子表面附着有许多异物，成为了表面凹凸大的粒子。因此，认为粒子表面的吸附水、官能团的量多，介电损耗角正切恶化。由以上结果，可确认本发明涉及的球状二氧化硅粒子(X)在填充至树脂中时能实现更低的介电损耗角正切。
[产业上的可利用性]
本发明涉及的球状二氧化硅粒子在填充至树脂中时能实现更低的介电损耗角正切。这样的球状二氧化硅粒子能够适合用作树脂材料例如高频带用基板材料、绝缘材料用的填充材料。

Claims (7)

1.一种球状二氧化硅粒子(X)，其表面分形维数为1.0～2.3。
2.根据权利要求1所述的球状二氧化硅粒子(X)，其中，所述球状二氧化硅粒子(X)的平均圆形度为0.85以上。
3.根据权利要求1或2所述的球状二氧化硅粒子(X)，其中，所述球状二氧化硅粒子(X)的比表面积为0.1～2.0m2/g。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的球状二氧化硅粒子(X)，其中，所述球状二氧化硅粒子(X)的平均粒径为1～30μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的球状二氧化硅粒子(X)，其中，所述球状二氧化硅粒子(X)用表面处理剂进行了表面处理。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的球状二氧化硅粒子(X)，其用于树脂填充。
7.一种树脂组合物，其含有权利要求1至6中任一项所述的球状二氧化硅粒子(X)、及选自热塑性树脂及热固化性树脂中的至少1种树脂。
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