CN116648429A - 氧化物复合粒子及其制造方法、以及树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种与树脂混合而得到的树脂组合物显示高的导热率以及低的介电常数和介电损耗角正切的氧化物复合粒子。一种氧化物复合粒子，包含二氧化硅和氧化铝，上述氧化物复合粒子包含40～85质量％的α－方英石的结晶相、5～50质量％的α－氧化铝的结晶相和10质量％以下的莫来石的结晶相，通过X射线光电子能谱法检测的铝与硅的元素比率(铝/硅)为1.5以上。

Description

氧化物复合粒子及其制造方法、以及树脂组合物

技术领域

本发明涉及氧化物复合粒子及其制造方法、以及树脂组合物。

背景技术

近年来，随着通信领域中的信息通信量的增加，在电子设备、通信设备等中高频带的应用广泛，关于高频带用的器件中使用的材料，要求介电常数和介电损耗角正切低。另外，相关的电子材料和构件的小型化、高集成化也在发展，正寻求进一步的散热性。

作为高频带的陶瓷材料，二氧化硅(SiO₂)的介电常数小(3.7)，品质系数指标Qf(介电损耗角正切的倒数与测定频率相乘而得的值)约为12万，有望作为具有低介电常数且低介电损耗角正切的填料的材料。另外，为了容易在树脂中配合，填料形状越接近球形越优选。球状二氧化硅可容易地合成(例如专利文献1)，已用于许多用途中。因此，期待在高频带的电介质器件等中也广泛使用。

然而，上述球状二氧化硅一般为非晶质，导热率低至1W/m·K左右，填充有球状二氧化硅的树脂组合物有时散热性不充分。

为了提高导热率，考虑使球状二氧化硅从非晶质结晶成石英、方英石等。例如在专利文献2、3中提出了通过对非晶质球状二氧化硅进行热处理而使其结晶成石英、方英石。另一方面，在专利文献4中公开了具有由使用气相二氧化硅(aerosil)形成的氧化铝系陶瓷构成的被膜的二氧化硅粉末。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭58－138740号公报

专利文献2：日本专利第6207753号公报

专利文献3：国际公开第2018/186308号

专利文献4：日本特开平10－251042号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种与树脂混合而得到的树脂组合物显示高的导热率以及低的介电常数和介电损耗角正切的氧化物复合粒子及其制造方法、以及该树脂组合物。

本发明包括以下实施方式。

[1]一种氧化物复合粒子，包含二氧化硅和氧化铝，

上述氧化物复合粒子包含40～85质量％的α－方英石的结晶相、5～50质量％的α－氧化铝的结晶相和10质量％以下的莫来石的结晶相，

通过X射线光电子能谱法检测的铝与硅的元素比率(铝/硅)为1.5以上。

[2]根据[1]所述的氧化物复合粒子，其中，上述氧化物复合粒子中的上述氧化铝的含有率为15～50质量％。

[3]根据[1]或[2]所述的氧化物复合粒子，其中，上述氧化物复合粒子的平均粒径为0.5～70μm。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氧化物复合粒子，其中，上述氧化物复合粒子的平均圆形度为0.7以上。

[5]一种氧化物复合粒子的制造方法，是[1]～[4]中任一项所述的氧化物复合粒子的制造方法，包括：

将平均粒径为0.5～70μm的二氧化硅粒子与安息角的平均值为50°以上且比表面积为50～170m²/g的氧化铝粒子混合而得到混合物的工序，以及

将上述混合物在1300～1500℃加热2～8小时的工序。

[6]一种树脂组合物，包含[1]～[4]中任一项所述的氧化物复合粒子、以及树脂。

[7]根据[6]所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中的上述氧化物复合粒子的含有率为20～80质量％。

[8]根据[6]或[7]所述的树脂组合物，其为高频基板用的树脂组合物。

根据本发明，可以提供一种与树脂混合而得到的树脂组合物显示高的导热率以及低的介电常数和介电损耗角正切的氧化物复合粒子及其制造方法、以及该树脂组合物。

附图说明

图1是表示实施例1的氧化物复合粒子的X射线衍射图案的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限定于以下实施方式。

[氧化物复合粒子]

本实施方式的氧化物复合粒子包含二氧化硅和氧化铝。这里，上述氧化物复合粒子包含40～85质量％的α－方英石的结晶相、5～50质量％的α－氧化铝的结晶相和10质量％以下的莫来石的结晶相。另外，通过X射线光电子能谱法(以下也称为XPS)检测的铝与硅的元素比率(铝/硅)为1.5以上。

本实施方式的氧化物复合粒子通过在上述含量的范围内包含α－方英石的结晶相、α－氧化铝的结晶相和莫来石的结晶相，能够在树脂组合物中实现高的导热率以及低的介电常数和介电损耗角正切。特别是，本实施方式的氧化物复合粒子由于通过XPS检测的铝/硅的元素比率为1.5以上，因此在氧化物复合粒子的表面存在大量的氧化铝，具有氧化物复合粒子的表面的至少一部分被氧化铝层被覆的结构。通过位于氧化物复合粒子表面的上述氧化铝层而发挥高的导热性，且氧化物复合粒子中包含的α－方英石的结晶相显示低的介电常数和介电损耗角正切，因此整体上能够实现高的导热率以及低的介电常数和介电损耗角正切。

以上述氧化物复合粒子整体的质量为基准(即，将氧化物复合粒子整体的质量设为100质量％)，上述氧化物复合粒子包含40～85质量％的α－方英石的结晶相。α－方英石的结晶相的含量小于40质量％时，介电常数和介电损耗角正切变大，难以在高频器件中利用。另外，上述含量超过85质量％时，无法确保制成树脂组合物时的导热率。上述含量例如可以为50～85质量％，可以为60～85质量％，可以为70～85质量％，可以为75～85质量％。该结晶相的鉴定和定量可以通过粉末X射线衍射/里特费尔德(rietveld)法进行。晶体的归属例如可以使用X射线数据库等进行。具体而言，可以通过后述的方法进行分析。

以上述氧化物复合粒子整体的质量为基准(即，将氧化物复合粒子整体的质量设为100质量％)，上述氧化物复合粒子包含5～50质量％的α－氧化铝的结晶相。α－氧化铝的结晶相的含量小于5质量％时，无法确保制成树脂组合物时的导热率。另外，上述含量超过50质量％时，介电常数和介电损耗角正切变大，难以在高频器件中利用。上述含量例如可以为10～50质量％，可以为10～40质量％，可以为10～30质量％，可以为10～25质量％，可以为10～20质量％。该结晶相的鉴定和定量、晶体的归属可以通过与上述α－方英石的结晶相同样的方法进行。具体而言，可以通过后述的方法进行分析。

以上述氧化物复合粒子整体的质量为基准(即，将氧化物复合粒子整体的质量设为100质量％)，上述氧化物复合粒子包含10质量％以下的莫来石的结晶相。莫来石的结晶相的含量超过10质量％时，虽然很少，但使介电常数、介电损耗角正切之类的介电特性和导热性能降低。莫来石的结晶相的含量可以为5质量％以下，也可以为1质量％以下。莫来石的结晶相的含量的范围的下限没有特别限定，例如可以为0.01质量％以上。应予说明，本实施方式的氧化物复合粒子也可以不包含莫来石的结晶相。该结晶相的鉴定和定量、晶体的归属可以通过与上述α－方英石的结晶相同样的方法进行。具体而言，可以通过后述的方法进行分析。

以上述氧化物复合粒子整体的质量为基准(即，将氧化物复合粒子整体的质量设为100质量％)，上述氧化物复合粒子可以包含50质量％以下的无定形氧化硅，优选包含0.01～15质量％，更优选包含0.01～5质量％。通过无定形氧化硅的含量为50质量％以下，可将介电损耗角正切的值抑制得较低。应予说明，本实施方式的氧化物复合粒子也可以不包含无定形氧化硅。无定形氧化硅的鉴定和定量可以通过与上述α－方英石的结晶相同样的方法进行。具体而言，可以通过后述的方法进行分析。

上述氧化物复合粒子除上述α－方英石的结晶相、上述α－氧化铝的结晶相、上述莫来石的结晶相和上述无定形氧化硅以外，还可以进一步包含其他结晶相、其他非晶相。作为其他结晶相，例如可举出γ－氧化铝、θ－氧化铝、石英等。作为其他非晶相，例如可举出氧化铝等。以上述氧化物复合粒子整体的质量为基准(即，将氧化物复合粒子整体的质量设为100质量％)，其他结晶相的含有率例如可以为0～8质量％，可以为0～4质量％。另外，以上述氧化物复合粒子整体的质量为基准(即，将氧化物复合粒子整体的质量设为100质量％)，其他非晶相的含有率例如可以为0～8质量％，可以为0～4质量％。应予说明，上述氧化物复合粒子也可以不包含上述其他结晶相、其他非晶相。

上述氧化物复合粒子中的氧化铝的含有率(将氧化物复合粒子整体的质量设为100质量％)优选为15～50质量％。通过上述含有率为15质量％以上，作为树脂组合物能够确保一定以上的散热性能。另外，通过上述含有率为50质量％以下，能够确保在高频器件中也可以利用的低的介电常数、介电损耗角正切。上述含有率例如可以为15～40质量％，可以为15～30质量％。应予说明，这里的“氧化铝”是指也包含除α－氧化铝以外的成分的所有氧化铝成分。另外，氧化铝的含有率是由合成时的进料量算出的值。

上述氧化物复合粒子中的二氧化硅的含有率(将氧化物复合粒子整体的质量设为100质量％)优选为50～90质量％。通过上述含有率为50质量％以上，能够确保在高频器件中也可以利用的低的介电常数、介电损耗角正切。应予说明，二氧化硅的含有率是由合成时的进料量算出的值。

上述氧化物复合粒子除二氧化硅和氧化铝以外还可以进一步包含其他成分，但也可以由二氧化硅和氧化铝构成。

上述氧化物复合粒子通过XPS(X－ray Photoelectron Spectroscopy)检测的铝/硅的元素比率为1.5以上。XPS能够得到存在于测定试样的表面几nm以下的元素的信息，因此，在上述元素比率为1.5以上的本实施方式的氧化物复合粒子中，在氧化物复合粒子的表面存在大量的氧化铝，具有氧化物复合粒子的表面的至少一部分被氧化铝层被覆的结构。上述元素比率优选为2.0以上，更优选为2.3以上。氧化物复合粒子的表面优选尽可能被氧化铝层被覆，因此上述元素比率优选高。应予说明，通过XPS检测的铝/硅的元素比率可以通过后述的方法进行测定。

上述氧化物复合粒子的平均粒径优选为0.5～70μm。通过该平均粒径为0.5μm以上，作为树脂组合物能够确保一定的散热特性。另外，通过该平均粒径为70μm以下，能够作为适于高频器件的散热填料而填充于材料之间。该平均粒径例如可以为5～70μm，可以为10～65μm，可以为20～60μm。应予说明，该平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置测定。具体而言，可以通过后述的方法进行测定。

上述氧化物复合粒子的平均圆形度优选为0.7以上。通过该平均圆形度为0.7以上，能够实现树脂组合物的低粘度。该平均圆形度更优选为0.8以上，进一步优选为0.85以上，特别优选为0.9以上。该平均圆形度的范围的上限没有特别限定，平均圆形度优选更高的值，也可以为1。如后所述，通过在氧化物复合粒子的制造中使用球状的原料二氧化硅粒子，能够提高氧化物复合粒子的平均圆形度。平均圆形度通过以下的方法测定。求出使用电子显微镜拍摄的氧化物复合粒子的投影面积(S)和投影周长(L)，代入下式(1)，由此算出圆形度。然后，算出一定的投影面积圆(包含100个以上的氧化物复合粒子的面积)中包含的所有氧化物复合粒子的圆形度的平均值，将该平均值作为平均圆形度。平均圆形度具体可以通过后述的方法进行测定。

圆形度＝4πS/L²(1)

本实施方式的氧化物复合粒子由于在与树脂混合时树脂组合物能够显示高的导热率以及低的介电常数和介电损耗角正切，因此作为填充于要求这些物性的树脂组合物(例如高频基板用的树脂组合物等)的填料是有用的。

[氧化物复合粒子的制造方法]

本实施方式的氧化物复合粒子的制造方法包括以下工序。将平均粒径为0.5～70μm的二氧化硅粒子与安息角的平均值为50°以上且比表面积为50～170m²/g的氧化铝粒子混合而得到混合物的工序(以下也称为混合物制造工序)；以及将上述混合物在1300～1500℃加热2～8小时的工序(以下也称为加热工序)。根据本实施方式的方法，能够容易且高效地制造本实施方式的氧化物复合粒子。

(混合物制造工序)

在本工序中，将平均粒径为0.5～70μm的二氧化硅粒子与安息角的平均值为50°以上且比表面积为50～170m²/g的氧化铝粒子混合而得到混合物。

作为原料使用的二氧化硅粒子的非晶质、石英、方英石等的晶系没有特别限定，二氧化硅粒子的制法也没有特别限定，但优选使用包含90质量％以上的非晶相的SiO₂，更优选使用由非晶相构成的SiO₂。作为包含90质量％以上的非晶相的SiO₂，可举出通过火焰熔融法、爆燃法、气相法、湿式法等制造的SiO₂。

加热后得到的氧化物复合粒子的粒径主要反映作为原料的二氧化硅粒子的粒径。因此，二氧化硅粒子的平均粒径例如可以为0.5～70μm，可以为3～65μm，可以为20～60μm，可以为35～55μm。应予说明，该平均粒径与氧化物复合粒子的平均粒径同样地测定。另外，由于加热后得到的氧化物复合粒子的形状主要反映作为原料的二氧化硅粒子的形状，因此使用球状的二氧化硅粒子能够提高氧化物复合粒子的平均圆形度，因此优选。二氧化硅粒子的平均圆形度优选为0.60以上，优选为0.70以上，进一步优选为0.80以上。应予说明，该平均圆形度与氧化物复合粒子的平均圆形度同样地测定。

作为原料使用的氧化铝粒子的氧化铝没有特别限定，例如可举出γ－Al₂O₃、θ－Al₂O₃、α－Al₂O₃等。这些可以使用一种，也可以并用两种以上。

氧化铝粒子的安息角的平均值优选为50°以上，更优选为52°以上。通过上述安息角的平均值为50°以上，氧化铝粒子的流动性变低，在混合时在二氧化硅粒子的表面附着足够量的氧化铝粒子，因此能够得到具有表面被氧化铝层充分覆盖的结构的氧化物复合粒子。上述安息角的平均值的范围的上限没有特别限定，例如可以为55°以下。上述安息角的平均值是通过后述的方法测定的值。应予说明，使用气相二氧化硅作为氧化铝时，由于气相二氧化硅的安息角的平均值小于50°，因此氧化铝粒子在二氧化硅粒子表面偏析，表面未被氧化铝层充分覆盖。因此，通过XPS检测的铝/硅的元素比率小于1.5。

氧化铝粒子的比表面积优选为50～170m²/g，更优选为60～130m²/g，进一步优选为70～100m²/g。通过上述比表面积为50m²/g以上，氧化铝粒子容易稳定地吸附于二氧化硅表面，因此基于氧化铝层的表面被覆的程度变大。另外，通过上述比表面积为170m²/g以下，氧化铝粒子的膨松度(bulkiness)被抑制在一定以下，可以通过该方法来合成氧化物复合粒子。应予说明，上述比表面积是通过后述的方法测定的值。

二氧化硅粒子和氧化铝粒子的混合方法可以为干式混合、湿式混合中的任一种，但由于干式混合不使用溶剂，因此不需要将溶剂干燥，能够降低氧化物复合粒子的制造成本，因此优选。作为混合方法，例如可举出玛瑙研钵、球磨机、振动磨机等粉碎机、各种混合机类。

(加热工序)

在本工序中，将上述混合物制造工序中得到的混合物在1300～1500℃加热2～8小时。作为加热混合物的加热装置，只要是能够进行高温下的加热的装置就没有特别限定，例如可举出电炉、推杆式炉等。加热气氛没有特别限定，例如可举出大气、N₂、Ar、真空下等。

加热温度优选为1300～1500℃，更优选为1300～1450℃，进一步优选为1300℃～1400℃。通过加热温度为1300℃以上，方英石的含有率变大，能够确保作为散热填料的导热性。另外，通过加热温度为1500℃以下，能够防止伴随加热的粒子间熔接所致的氧化物复合粒子的圆形度降低。加热时间优选为2～8小时，更优选为2～6小时，进一步优选为4～5小时。通过加热时间为2小时以上，方英石的含有率变大，能够确保作为散热填料的导热性。另外，通过加热时间为8小时以下，能够防止伴随加热的粒子间熔接所致的氧化物复合粒子的圆形度降低。

加热后得到的氧化物复合粒子有时成为多个粒子凝聚而成的凝聚体。可以将凝聚体本身作为氧化物复合粒子使用，但也可以根据需要将凝聚体粉碎后将其作为氧化物复合粒子使用。凝聚体的粉碎方法没有特别限定，例如可举出利用玛瑙研钵、球磨机、振动磨机、喷射磨机、湿式喷射磨机等进行粉碎的方法。粉碎可以干式进行，但也可以与水或乙醇等液体混合而湿式进行。在基于湿式的粉碎中，通过在粉碎后进行干燥而得到氧化物复合粒子。干燥方法没有特别限定，例如可举出加热干燥、真空干燥、冷冻干燥、超临界二氧化碳干燥等。

(其他工序)

除了上述混合物制造工序和上述加热工序以外，本实施方式的氧化物复合粒子的制造方法还可以进一步包括例如以得到期望的平均粒径的方式将氧化物复合粒子分级的分级工序、用于减少杂质的清洗工序等其他工序。

[树脂组合物]

本实施方式的树脂组合物包含本实施方式的氧化物复合粒子、以及树脂。本实施方式的树脂组合物由于包含本实施方式的氧化物复合粒子，因此能够显示高的导热率以及低的介电常数和介电损耗角正切。另外，本实施方式的树脂组合物由于低粘度，因此流动性高，成型性优异。

作为上述树脂，没有特别限定，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、ABS树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶·苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈·乙烯·丙烯·二烯橡胶-苯乙烯)树脂等。这些树脂可以使用一种，也可以并用两种以上。

上述树脂组合物中的氧化物复合粒子的含量可根据目标导热率、介电常数和介电损耗角正切等物性而适当地选择，但优选为20～80质量％。该含量在上述氧化物复合粒子的密度为2.4且上述树脂的密度为1.2时为11～67体积％，在上述氧化物复合粒子的密度为3.1且上述树脂的密度为1.2时为9～61体积％。

本实施方式的树脂组合物可以包含除本实施方式的氧化物复合粒子和树脂以外的其他成分。作为其他成分，例如可举出阻燃剂、玻璃布等。另外，除了本实施方式的氧化物复合粒子以外，还可以通过进一步混合组成、比表面积、平均粒径等不同的其他粒子而更容易地调整树脂组合物的导热率、介电常数、介电损耗角正切、填充率等。

本实施方式的树脂组合物的导热率优选为0.80W/m·K以上，更优选为0.85W/m·K以上。本实施方式的树脂组合物的介电常数优选为4.0以下，更优选为3.5以下。本实施方式的树脂组合物的介电损耗角正切优选为5.0×10^－4以下，更优选为4.0×10^－4以下。本实施方式的树脂组合物的粘度优选为700Pa·s以下，更优选为500Pa·s以下。应予说明，上述树脂组合物的导热率、介电常数、介电损耗角正切和粘度是通过后述的方法测定的值。

本实施方式的树脂组合物由于显示高的导热率以及低的介电常数和介电损耗角正切，因此作为高频基板用的树脂组合物特别有用。作为高频基板，具体可举出氟基板、PPE基板、陶瓷基板等。

实施例

以下，通过实施例更具体说明本发明的实施方式，但本发明不限定于这些实施例。

[实施例1]

在二氧化硅粒子(商品名：FB40R，电化株式会社制，平均粒径：50.1μm)中以氧化铝粒子的添加量成为15质量％的方式添加氧化铝粒子(商品名：AKPG07，住友化学株式会社制，安息角平均值：52.5°，比表面积：80.0m²/g)。进而，将该混合粒子用振动混合机(Resodyn公司制，商品名：低频共振声学混合机Lab RAM II)混合。将10g得到的混合物放入氧化铝坩埚中，从室温以10℃/min升温，用电炉加热。此时，加热温度为1400℃，加热时间为4小时。加热后自然放冷，试样冷却后在玛瑙研钵中粉碎，得到氧化物复合粒子。通过后述的方法评价该氧化物复合粒子。

[实施例2～6和比较例1～4]

将原料的种类和添加量、加热时间以及加热温度变更为表1或表2所示的条件，除此之外，通过与实施例1同样的方法制备氧化物复合粒子并进行评价。应予说明，在实施例2和6以及比较例2和4中，使用二氧化硅粒子(商品名：FB5D，电化株式会社制，平均粒径：8.0μm)。另外，在比较例4中，使用氧化铝粒子(商品名：TM－DA，大明化学工业株式会社制，安息角平均值：48.0°，比表面积：6.6m²/g)。

[实施例7和8]

在二氧化硅粒子(商品名：FB40R，电化株式会社制，平均粒径：50.1μm)或二氧化硅粒子(商品名：FB5D，电化株式会社制，平均粒径：8.0μm)中以氧化铝粒子的添加量成为15质量％的方式添加氧化铝粒子(商品名：AKPG07，住友化学株式会社制，安息角平均值：52.5°，比表面积：80.0m²/g)。进而，将该混合粒子用振动混合机(Resodyn公司制，商品名：低频共振声学混合机Lab RAM II)混合。将1kg得到的混合物放入氧化铝坩埚中，从室温以2.5℃/min升温，用电炉加热。此时，加热温度为1400℃，加热时间为4小时。加热后自然放冷，试样冷却后在玛瑙研钵中粉碎，得到氧化物复合粒子。通过后述的方法评价该氧化物复合粒子。

通过以下方法评价各实施例、比较例中制备的氧化物复合粒子的各特性。将各评价结果示于表1和表2。

[各结晶相的鉴定和各结晶相的含量的测定]

氧化物复合粒子中包含的各结晶相的鉴定和各结晶相的含量的测定通过粉末X射线衍射测定/里特费尔德法进行。作为测定装置，使用试样水平型多用途X射线衍射装置(Rigaku公司制，商品名：RINT－UltimaIV)。测定在X射线源：CuKα、管电压：40kV、管电流：40mA、扫描速度：10.0°/min、2θ扫描范围：10°～70°的条件下进行。作为一个例子，将实施例1的氧化物复合粒子的X射线衍射图案示于图1。结晶相的定量分析使用里特费尔德法软件(MDI公司制，商品名：综合粉末X射线软件Jade+9.6)。对氧化物复合粒子试样进行X射线衍射测定，通过里特费尔德解析来算出各种结晶相的比例(质量％)。此时，根据该氧化物复合粒子试样的X射线衍射测定中得到的试样的X射线衍射峰中的来自α－方英石结晶相的峰的峰面积(As)与按照日本作业环境测定协会制方英石标准测定试样(JAWE 551)时得到的X射线衍射峰的峰面积(Ac)的比率，使用下式(2)算出上述氧化物复合粒子试样中的二氧化硅成分α－方英石的含有率(Rc)(质量％)。

Rc＝100As/Ac (2)

将这样得到的α－方英石含有率的值与另行由里特费尔德解析得到的结晶相的比例进行比较，如下计算上述氧化物复合粒子试样中的各结晶相和无定形氧化硅成分的含量。

对于通过里特费尔德解析而求出的各结晶相的含有率(质量％)，针对α－方英石为C，针对α－氧化铝为A，针对莫来石为M，针对其他结晶相为X。此时，将C与上述Rc的比率Rc/C乘以C、A、M和X而得的Rc、A×Rc/C、M×Rc/C和X×Rc/C分别作为上述氧化物复合粒子中包含的α－方英石结晶相、α－氧化铝结晶、莫来石结晶和其他结晶相的含有率(质量％)，剩余的成分为非晶质。

[通过XPS检测的铝/硅的元素比率的测定]

使用X射线光电子能谱装置(XPS，Thermo公司制，商品名：K-Alpha)测定氧化物复合粒子表面的铝/硅的元素比率。将氧化物复合粒子导入装置内后，在400×200μm的测定区域照射单色化Al－Kα射线，由此进行测定。

[平均粒径的测定]

使用激光衍射式粒度分布测定装置(Beckman Coulter公司制，商品名：LS 13320)测定平均粒径。在玻璃烧杯中加入50cm³的纯水和测定试样0.1g，用超声波均化器(BRANSON公司制，商品名：SFX250)进行1分钟的分散处理。将进行了分散处理的测定试样的分散液使用滴管逐滴添加到激光衍射式粒度分布测定装置中，添加规定量后30秒后进行测定。根据由激光衍射式粒度分布测定装置内的传感器检测到的测定试样的衍射/散射光的光强度分布的数据来计算粒度分布。平均粒径是将所测定的粒径的值乘以相对粒子量(差分％)并除以相对粒子量的合计(100％)而求出的。应予说明，这里的％为体积％。

[平均圆形度的测定]

将氧化物复合粒子用碳带固定于试样台后进行锇涂布，用扫描式电子显微镜(日本电子公司制，商品名：JSM－7001F SHL)拍摄的倍率500～5000倍、分辨率2048×1356像素的图像导入电脑。将该图像使用图像解析装置(NIPPON ROPER公司制，商品名：Image－ProPremier Ver.9.3)，算出氧化物复合粒子的投影面积(S)和氧化物复合粒子的投影周长(L)，然后通过下式(1)算出圆形度。求出100个这样得到的任意投影面积圆当量直径0.1μm以上的氧化物复合粒子的圆形度，将其平均值作为平均圆形度。

圆形度＝4πS/L²(1)

[密度的测定]

氧化物复合粒子的密度的测定通过干式密度测定来测定。在岛津制作所公司制干式自动密度计(Accupyc II1340)的测定用容器中放入预先进行了重量测定的氧化物复合粒子试样，通过填充氦的干式测定来求出试样的体积、密度。

[氧化铝粒子的安息角的平均值的测定]

氧化铝粒子的安息角的平均值通过使用粉末测试仪的安息角测定来求出。通过HOSOKAWA MICRON公司制粉末测试仪(PT－X)，使用网眼1700μm的分散筛，一边振动一边供给试样，将由此形成的氧化铝粒子的堆积用CCD照相机进行拍摄、图像处理，由此测定安息角。

[氧化铝粒子的比表面积的测定]

氧化铝粒子的比表面积通过气体吸附测定来测定。在测定用容器中填充1g试样，通过Mountech公司制Macsorb HM model－1201全自动比表面积系测定装置(BET一点法)测定比表面积。测定前的脱气条件为200℃、10分钟。吸附气体为氮气。

[树脂组合物的导热率的测定]

将25.6质量份的双酚A型液状环氧树脂(三菱化学公司制，商品名：JER828)、6.4质量份的4，4’－二氨基苯基甲烷(东京化成公司制)一边在95℃熔融一边混合。在该混合物中以填充量成为40体积％的方式加入氧化物复合粒子，用行星式搅拌机(Thinky公司，商品名：脱泡练太郎AR－250，转速2000rpm)混合。将得到的混合物倒入预先加热到80℃的有机硅制模框(2cm见方×6mm厚)中，用真空加热加压机(井元制作所公司制，商品名：IMC－1674－A型)，以80℃/1小时/3MPa、150℃/1小时/5MPa、200℃/0.5小时/7MPa的顺序进行加压加热固化，得到树脂组合物。

树脂组合物的导热率是将热扩散率、比重、比热全部相乘而算出的。热扩散率是将上述固化后的样品加工成宽度10mm×10mm×厚度1mm并通过激光闪光法而求出的。测定装置使用氙闪光分析仪(NETZSCH公司制，商品名：LFA447 NanoFlash)。比重使用阿基米德法求出。比热使用差示扫描量热计(TAInstruments公司制，商品名：Q2000)在氮气氛下以升温速度10℃/分种从室温升温至200℃而求出。

[树脂组合物的介电常数、介电损耗角正切的测定]

以氧化物复合粒子的填充量成为40体积％的方式计量氧化物复合粒子和聚乙烯粉末(住友精化公司制，商品名：FLO-THENE UF－20S)，用Resodyn公司制振动式混合机进行混合(加速度60g，处理时间2分钟)。计量规定体积量(以厚度成为约0.5mm的方式)的所得到的混合粉末，放入直径3cm的金属框内，用纳米压印装置(SCIVAX公司制，商品名：X－300)在140℃、5分钟、30000N的条件下进行片材化，作为评价试样。评价试样的片材的厚度约为0.5mm。形状、尺寸只要能搭载于测定器就不影响评价结果，但为1～3cm见方左右。

介电特性的测定通过以下方法进行。将36GHz空腔共振器(SAMTECH公司制)连接于矢量网络分析仪(商品名：85107，Keysight Technologies公司制)，将评价试样(1.5cm见方，厚度0.5mm)设置为堵住设置于共振器的直径10mm的孔，测定共振频率(f0)、无负荷Q值(Qu)。每次测定旋转评价试样，同样地重复5次测定，取得到的f0、Qu的平均值作为测定值。利用解析软件(SAMTECH公司制软件)由f0算出介电常数，由Qu算出介电损耗角正切(tanδc)。测定温度为20℃，湿度为60％RH。

[树脂组合物的粘度的测定]

以氧化物复合粒子的填充量成为整体的40体积％的方式将氧化物复合粒子与双酚A型液状环氧树脂(三菱化学公司制，商品名：JER828)混合，用行星式搅拌机(Thinky公司“脱泡练太郎AR－250”，转速2000rpm)混炼，制备树脂组合物。对于所得到的树脂组合物，使用流变仪(Anton Paar公司制“MCR－302”)在下述条件下测定粘度。

板形状：圆形平板

试样厚度：1mm

温度：25±1℃

剪切速度：1s^－1

[表1]

[表2]

如表1和表2所示，可知含有本发明的实施方式的实施例1～8的氧化物复合粒子的树脂组合物显示高导热率(0.80W/m·K以上)、低介电常数(4.0以下)和低介电损耗角正切(5.0×10^－4以下)。

Claims (8)

1.一种氧化物复合粒子，包含二氧化硅和氧化铝，

所述氧化物复合粒子包含40～85质量％的α－方英石的结晶相、5～50质量％的α－氧化铝的结晶相和10质量％以下的莫来石的结晶相，

通过X射线光电子能谱法检测的铝与硅的元素比率即铝/硅为1.5以上。

2.根据权利要求1所述的氧化物复合粒子，其中，所述氧化物复合粒子中的所述氧化铝的含有率为15～50质量％。

3.根据权利要求1或2所述的氧化物复合粒子，其中，所述氧化物复合粒子的平均粒径为0.5～70μm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化物复合粒子，其中，所述氧化物复合粒子的平均圆形度为0.7以上。

5.一种氧化物复合粒子的制造方法，是权利要求1～4中任一项所述的氧化物复合粒子的制造方法，包括：

将平均粒径为0.5～70μm的二氧化硅粒子与安息角的平均值为50°以上且比表面积为50～170m²/g的氧化铝粒子混合而得到混合物的工序，以及

将所述混合物在1300～1500℃加热2～8小时的工序。

6.一种树脂组合物，包含权利要求1～4中任一项所述的氧化物复合粒子、以及树脂。

7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中的所述氧化物复合粒子的含有率为20～80质量％。

8.根据权利要求6或7所述的树脂组合物，其为高频基板用的树脂组合物。