TW202344486A

TW202344486A - 粉末及粉末的製作方法

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Publication number: TW202344486A
Application number: TW112105252A
Authority: TW
Inventors: 假屋航平; 岡部拓人; 野上直嗣; 深澤元晴
Original assignee: 日商電化股份有限公司
Priority date: 2022-02-18
Filing date: 2023-02-15
Publication date: 2023-11-16
Also published as: WO2023157574A1; JP2023120508A

Abstract

本發明提供一種在產品分析時抑制異常檢測的粉末等。根據本發明之一種態樣，提供一種包含ZnO、Al ₂O ₃及SiO ₂的粉末。在前述粉末中，相對於粉末的總量而言，粉末中的Zr含有量為10ppm以下。

Description

粉末及粉末的製作方法

本發明係有關於一種粉末及粉末的製造方法。

通常，為了提高玻璃材料、樹脂材料等基材的物性或功能等，會使用粉末狀的填料。例如，非晶態二氧化矽具有約0.5×10 ^-6/℃的小熱膨脹係數，相對容易獲得，因此被用作控制基材的熱膨脹係數的填料。然而，在添加到用於接合、密封或封裝等的基材中時，為了使填料的熱膨脹係數與基材的熱膨脹係數相匹配並抑制熱應力的產生，熱膨脹係數比非晶態二氧化矽更小的的填料正在引起關注。

作為熱膨脹係數比非晶質二氧化矽小的材料，已知有磷酸鋯、鎢酸鋯、錳氮化物等多種材料。然而，由於這些材料的比重較大，配合後的樹脂材料等也較重，在電子部件等中使用並不普遍。因此，目前正在盛行開發輕量且熱膨脹係數較小的材料。

例如，在專利文獻1中公開了含有ZnO、Al ₂O ₃及SiO ₂這三種成分的粉末。當將這種粉末混合到樹脂基材中時，會具有降低前述基材的熱膨脹係數的優異效果。

與此相關，已知有非專利文獻1所公開之技術。根據此文獻，對於ZnO、Al ₂O ₃及SiO ₂這三種成分，通過使ZrO ₂作為成核成長劑發揮作用來調整結晶化行為，從而使其成為所希望的玻璃成分。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2019/177112號公報。 [非專利文獻]

[非專利文獻1]｢材料｣（日本材料學會雜誌，第61卷，第6號，第509-513頁，2012年6月(Journal of the Society of Materials Science, Japan, Vol. 61, No. 6, pp. 509-513, June 2012））。

[發明所欲解決之課題]

然而，由本發明者等的研究結果發現，如果將先前技術中的粉末包含在樹脂等中，則在品質檢查等階段會發現被觀察為異物的成分。在此，從將粉末順利地應用於各種材料的觀點來看，希望能夠將這種現象防患於未然。

本發明係鑒於上述情況所完成，目的在於提供一種在產品分析時抑制異常檢測的粉末等。 [用以解決課題之手段]

根據本發明之一種態樣，提供一種包含ZnO、Al2O3及SiO2的粉末。在前述粉末中，相對於前述粉末的總量而言，前述粉末中的Zr含有量為10ppm以下。

本發明亦可由以下記載之各種方式來提供。在前述粉末中，相對於前述粉末的總量而言，前述粉末中的U含有量為10ppb以下。在前述粉末中，平均圓形度為0.6以上。前述粉末在玻璃中或樹脂中配合使用。一種前述粉末的製造方法，其具備以下步驟：準備含有ZnO、Al ₂O ₃及SiO ₂的原料混合物，使前述原料混合物熔融，將熔融的前述原料混合物冷卻，得到原料玻璃，以及粉碎前述原料玻璃。在前述粉末的製造方法中，用壓印機實行前述原料玻璃的粉碎。當然，並不僅限於此。 [發明效果]

根據本發明，能夠提供在產品分析時抑制異常檢測的粉末等。

以下說明本發明的實施態樣。本發明不限於以下實施態樣，並且以下所示實施態樣中示出的各種構成要素均可相互組合。

＜粉末＞本實施態樣的粉末包含ZnO、Al ₂O ₃及SiO ₂。此外，相對於粉末的總量而言，粉末中的Zr含有量為10ppm以下。

如上所述，本發明者等的研究結果發現，如果將先前技術中的粉末包含在樹脂等中，則在品質檢查等階段會發現被觀察為異物的成分。更具體而言，相對於含有ZnO、Al ₂O ₃及SiO ₂的粉末，如果使Zr(鋯)的含有量增多，則在將粉末含於樹脂等時的品質檢查等階段，會出現被觀察為異物的情況。

具體而言，在過量含有Zr的情況下，X射線透射性降低（X射線不透射性提高），因此有時會妨礙對含有粉末的材料實行異物檢查的精度。亦即，在異物檢查時，由於檢查對象物含有X射線不透過性高的Zr，因此有可能會遺漏比Zr輕的元素的異物。

這樣的Zr混入的原因雖可以設想為各種情況，然在專利文獻1中，原料粉末使用球磨機，在此設備中有時亦使用氧化鋯球，因此容易出現粉末中混入Zr的結果。不過，前述Zr的混入源不限於球磨機等粉末的粉碎步驟，亦有起因於原料或其他裝置的情況。

在本說明書中，「Zr含有量」係根據以下測定條件由電感耦合等離子體發光分光分析測定的值，包括離子性鋯化合物或氧化鋯、金屬鋯。＜測定條件＞首先，將0.2g粉末秤入鉑坩堝中，使用氫氟酸和硫酸在100℃的熱板上乾燥。然後，在220℃的熱板上實行白煙處理後，加入超純水和硝酸，以加熱溶解來製作測定溶液。對於前述測定溶液，使用ICP發光分光分析裝置（例如Agilent公司製造，5110VDV）來求出Zr含有量。

相對於粉末的總量而言，粉末中所含的Zr含有量更優選為8ppm以下，進一步優選為5ppm以下，特別優選為3ppm以下，尤其特別優選為1ppm以下。此外，粉末中所含的Zr含有量在前述測定條件下也可以在檢測極限以下。

本實施態樣的粉末含有ZnO、Al ₂O ₃及SiO ₂三種成分。三種成分的含有量分別以三種成分的含有量的總計為基準，優選為ZnO：17~43摩爾%、Al ₂O ₃：9~20摩爾%、SiO ₂：48~74摩爾%。

以三種成分的含有量的總計為基準，ZnO的含有量優選為17~43摩爾%，從配合到樹脂材料等時的熱膨脹係數的降低效果更加優異的觀點出發，更加優選為20~40摩爾%，進一步優選為22~39摩爾%，特別優選為25~35摩爾%。以種三成分的含有量的總計為基準，ZnO的含有量亦可以為17~40摩爾%、17~39摩爾%、17~35摩爾%、20~43摩爾%、20~39摩爾%、20~35摩爾%、22~43摩爾%、22~40摩爾%、22~35摩爾%、25~43摩爾%、25~40摩爾%、亦或25~39摩爾%。

以三種成分的含有量的總計為基準，Al ₂O ₃的含有量優選為9~20摩爾%，更加優選為10~19摩爾%，特別優選為11~18摩爾%。以三種成分的含有量的總計為基準，Al ₂O ₃的含有量亦可以為9~19摩爾%、9~18摩爾%、10~20摩爾%、10~18摩爾%、11~20摩爾%、亦或11~19摩爾%。

以三種成分的含有量的總計為基準，SiO ₂的含有量優選為48~74摩爾%，更加優選為49~72摩爾%，尤其優選為50~70摩爾%、特別優選為50~65摩爾%。以三種成分的含有量的總計為基準，SiO ₂的含有量亦可以為48~65摩爾%、48~64摩爾%、49~63摩爾%、49~62摩爾%、亦或50~62摩爾%。

粉末在除Zr以外亦可以含有作為不可避免的不純物的離子性不純物，並且其含有量並無特別限定。作為離子性不純物的Li、Na及K的總含有量，例如相對於粉末的總量而言，優選為500質量ppm以下、450質量ppm以下、400質量ppm以下、350質量ppm以下、300質量ppm以下、250質量ppm以下、200質量ppm以下、150質量ppm以下、100質量ppm以下、90質量ppm以下、80質量ppm以下、70質量ppm以下、60質量ppm以下、50質量ppm以下、40質量ppm以下、30質量ppm以下、20質量ppm以下、10質量ppm以下。由於Li、Na及K的總含有量在所需量以下，因此當使用粉末製造電子器件的部件時，可以提高耐溼可靠性並抑制電子器件的故障發生。不過，相對於粉末的總量而言，作為Li、Na及K的總含有量也可以超過500質量ppm。另一方面，相對於粉末的總量而言，作為Li的含有量亦可以為0質量ppm以上（亦包括Li、Na及K的總含有量為0質量ppm亦即完全不含Li、Na及K的態樣）。

作為Li的含有量並無特別限定，例如相對於粉末的總量而言，優選為500質量ppm以下、450質量ppm以下、400質量ppm以下、350質量ppm以下、300質量ppm以下、250質量ppm以下、200質量ppm以下、150質量ppm以下、100質量ppm以下、90質量ppm以下、80質量ppm以下、70質量ppm以下、60質量ppm以下、50質量ppm以下、40質量ppm以下、30質量ppm以下、20質量ppm以下、10質量ppm以下。另一方面，相對於粉末的總量而言，作為Li的含有量亦可以為0質量ppm以上（亦包括Li的含有量為0質量ppm亦即完全不含Li的態樣）。

作為Na的含有量並無特別限定，例如相對於粉末的總量而言，優選為500質量ppm以下、450質量ppm以下、400質量ppm以下、350質量ppm以下、300質量ppm以下、250質量ppm以下、200質量ppm以下、150質量ppm以下、100質量ppm以下、90質量ppm以下、80質量ppm以下、70質量ppm以下、60質量ppm以下、50質量ppm以下、40質量ppm以下、30質量ppm以下、20質量ppm以下、10質量ppm以下。另一方面，相對於粉末的總量而言，作為Na的含有量亦可以為0質量ppm以上（亦包括Na的含有量為0質量ppm亦即完全不含Na的態樣）。

作為K的含有量並無特別限定，例如相對於粉末的總量而言，優選為500質量ppm以下、450質量ppm以下、400質量ppm以下、350質量ppm以下、300質量ppm以下、250質量ppm以下、200質量ppm以下、150質量ppm以下、100質量ppm以下、90質量ppm以下、80質量ppm以下、70質量ppm以下、60質量ppm以下、50質量ppm以下、40質量ppm以下、30質量ppm以下、20質量ppm以下、10質量ppm以下。另一方面，相對於粉末的總量而言，作為K的含有量亦可以為0質量ppm以上（亦包括K的含有量為0質量ppm亦即完全不含K的態樣）。

粉末除了ZnO、Al ₂O ₃及SiO ₂以外，還可以含有氧化鈦（TiO ₂）等。作為ZnO、Al ₂O ₃及SiO ₂的總含有量並無特別限定，例如相對於粉末的總量而言，優選為90摩爾%以上、91摩爾%以上、92摩爾%以上、93摩爾%以上、94摩爾%以上、95摩爾%以上、96摩爾%以上、97摩爾%以上、98摩爾%以上、99摩爾%以上、99.5摩爾%以上、99.9摩爾%以上、99.95摩爾%以上、99.99摩爾%以上。另外，粉末可以僅由ZnO、Al ₂O ₃和SiO ₂以及不可避免的不純物構成。由於ZnO、Al ₂O ₃和SiO ₂的總含有量在所需量以上，因此可以使這種粉末的熱膨脹係數為負且絕對值較大。

另外，粉末可以含有U（鈾），但優選其量受到限制。更具體來說，相對於粉末的總量而言，粉末中的U含有量優選為10ppb以下，更加優選為8ppb以下，進一步優選為5ppb以下，特別優選為3ppb以下，尤其特別優選為1ppb以下。另外，粉末中含有的U含有量在前述測定條件下也可以在檢測極限以下。在本說明書中，「U含有量」能夠由電感耦合等離子體質量分析來測定，具體而言係根據以下的測定條件來測定的值。前述「U含有量」包括離子性鈾化合物或氧化鈾、金屬鈾。＜測定條件＞首先，將0.5g粉末秤入鉑坩堝中，使用氫氟酸和硝酸在125℃的熱板上加熱並乾燥，在殘渣中加入焦硫酸鉀，由硝酸溶解來製成測定溶液。對於前述測定溶液，使用ICP質量分析裝置（例如Agilent公司製造，7700x）來求出U含有量。

粉末優選為含有作為結晶相的β-石英固溶體。作為前述β-石英固溶體的含有量並無特別限定，例如相對於粉末的總量而言，優選為50質量%以上、55質量％以上、57質量％以上、60質量％以上、62質量％以上、65質量％以上、67質量％以上、70質量％以上、71質量％以上、72質量％以上、73質量％以上、74質量％以上、75質量％以上、76質量％以上。藉由β-石英固溶體的含有量在所需量以上，可以使粉末的熱膨脹係數為負且絕對值較大。此外，藉由β-石英固溶體的含有量在所需量以上，可以增加基材中的粉末配合量（填充量），從而更容易控制基材的熱膨脹係數。另一方面，作為β-石英固溶體的含有量，可以為100質量％以下。粉末所含的β-石英固溶體的結構可以顯示為xZnO-yAl ₂O ₃-zSiO ₂。結晶相的鑑定及含有量的測定可以將通過粉末X射線繞射法獲得的XRD模式利用裏特沃爾德法（Rietveld method）實行解析來實行。

在β-石英固溶體以外，粉末亦可進一步包含非晶質相，另外亦可進一步包含其他結晶相。粉末亦可包含矽酸鋅相(Zn ₂SiO ₄)作為其他結晶相。此外，在其他結晶相中，粉末亦可包含鋅尖晶石相(ZnAl ₂O ₄)、莫來石相(Al ₆Si ₂O ₁₃)及方石英相(SiO ₂)。然而，作為前述鋅尖晶石相(ZnAl ₂O ₄)、莫來石相(Al ₆Si2O ₁₃)及方石英相(SiO ₂)的總含有量，雖無特別限定，然相對於粉末的總量而言，優選例如為10質量％以下、9質量％以下、8質量％以下、7質量％以下、6質量％以下、5質量％以下、4質量％以下、3質量％質量%以下、2質量%以下、1質量%以下、0.5質量%以下、0.2質量%以下、0.1質量%以下、0.05質量%以下、0.02質量%以下、0.01質量％以下。鋅尖晶石相(ZnAl ₂O ₄)、莫來石相(Al ₆Si ₂O ₁₃)及方石英相(SiO ₂)具有正的熱膨脹係數，通過其含有量在所需量以下，可以將粉末的熱膨脹係數維持為負且絕對值較大。另一方面，作為鋅尖晶石相(ZnAl ₂O ₄)、莫來石相(Al ₆Si ₂O ₁₃)及方石英相(SiO ₂)的總含有量，相對於粉末的總量而言，可以為0質量%以上(亦包含這些結晶相的含有量為0質量%亦即完全不含這些結晶相的態樣)。

作為粉末的形狀並無特別限定，優選能夠使用球狀、圓柱狀、棱柱狀等形狀，尤其優選使用球狀。

粉末是否為球狀可以通過計算粉末的平均圓形度來確認。在本發明說明書中，通過如下方式求出平均圓形度。亦即，求出使用電子顯微鏡拍攝的粒子(粉末粒子)的投影面積(S)和投影周長(L)，代入以下算式(1)來計算圓形度。然後，就隨機選擇的100個粒子的圓形度的平均值來計算平均圓形度。圓形度=4πS/L ²・・・(1)

作為平均圓形度並無特別限定，然優選例如為0.6以上、0.65以上、0.7以上、0.75以上、0.8以上、0.85以上、0.9以上。藉由平均圓形度在所需量以上，能夠減小與基材混合時的粒子的滾動阻力，降低基材的粘度，提高基材的流動性。特別是，當平均圓形度為0.90以上時，基材的流動性進一步提高，因此能夠在基材中高填充粉末，容易降低熱膨脹係數。另一方面，作為平均圓形度可以為1以下。

作為平均粒徑並無特別限定，然優選例如為0.1μm以上、0.2μm以上、0.5μm以上、1μm以上、2μm以上。另一方面，作為平均粒徑，優選為100μm以下、90μm以下、80μm以下、70μm以下、60μm以下、50μm以下。粉末的平均粒徑可以通過雷射繞射式粒度分佈測定裝置來測定粒度分佈，將算出的粒徑值乘以相對粒量(差分體積%)，除以相對粒量的合計(100體積%)來求出。

作為粉末的112面方向的熱膨脹係數並無特別限定，然優選例如為0ppm/℃以下、-0.1ppm/℃以下、-0.2ppm/℃以下、-0.3ppm/℃以下、-0.4ppm/℃以下、-0.5ppm/℃以下、-0.6ppm/℃以下、-0.7ppm/℃以下、-0.8ppm/℃以下、-0.9ppm/℃以下、-1ppm/℃以下、-1.1ppm/℃以下、-1.2ppm/℃以下、-1.3ppm/℃以下、-1.4ppm/℃以下、-1.5ppm/℃以下。粉末的熱膨脹係數其值越為負且絕對值越大，則粉末的添加量便會越低。因此，優選存在熱膨脹係數為負且絕對值較大者。由此，粉末的112面方向的熱膨脹係數的下限值並無特別限定。面方向的熱膨脹係數通過以下方法進行測定。採用高溫X射線繞射(高溫XRD)來解析主相的熱膨脹係數。在此，在試樣中添加角度標準試樣(Si)，用集中光學系統進行測定。具體而言，對各試樣添加約10質量%的角度標準試樣(Si，NIST SRM 640c)，在研鉢中混合。然後，將試樣載置在試樣板上，使試樣面與試樣板的面一致，成為用玻璃板將試樣展開的狀態，在溫度6水準(25~300℃)下進行測定(使用集中光學系統)。從得到的來自112面和203面的繞射線算出各溫度下的晶格面(Lattice plane)間隔，解析主相的熱膨脹係數。

作為粉末的203面方向的熱膨脹係數並無特別限定，然優選例如為0ppm/℃以下、-0.1ppm/℃以下、-0.2ppm/℃以下、-0.3ppm/℃以下、-0.4ppm/℃以下、-0.5ppm/℃以下、-0.6ppm/℃以下、-0.7ppm/℃以下、-0.8ppm/℃以下、-0.9ppm/℃以下、-1ppm/℃以下、-1.1ppm/℃以下、-1.2ppm/℃以下、-1.3ppm/℃以下、-1.4ppm/℃以下、-1.5ppm/℃以下。因此，粉末的203面方向的熱膨脹係數的下限值並無特別限定。

＜粉末製造方法＞以下說明本實施態樣的粉末的製造方法。本實施態樣的粉末的製造方法包含準備含有ZnO、Al ₂O ₃及SiO ₂的原料混合物(原料混合物準備步驟)、使原料混合物熔融(熔融步驟)、將熔融的原料混合物冷卻從而得到原料玻璃(原料玻璃製作步驟)、以及粉碎原料玻璃(粉碎步驟)。

〔原材料混合物準備步驟〕在原料混合物準備步驟中，準備原料，通過將其混合來調製原料混合物。作為原料並無特別限定，作為Zn源可以使用氧化鋅等、作為Al源可以使用氧化鋁或氫氧化鋁等、作為Si源可以使用氧化矽(α-石英、方晶石、非晶質二氧化矽等)。

作為原料的配合量並無特別限定，然相對於所使用的Zn源、Al源及Si源的原料總量而言，可以例如為，Zn源：17~43摩爾%、Al源：9~20摩爾%、Si源：48~74摩爾%。

在原料混合物準備步驟中，在前述原料以外，在不影響熱膨脹係數的範圍內亦可添加各種添加劑。

在原料混合物中，離子性不純物的含有量並無特別限定，然優選為500質量ppm以下、450質量ppm以下、400質量ppm以下、350質量ppm以下、300質量ppm以下、250質量ppm以下、200質量ppm以下、150質量ppm以下、100質量ppm以下、90質量ppm以下、80質量ppm以下、70質量ppm以下、60質量ppm以下、50質量ppm以下、40質量ppm以下、30質量ppm以下、20質量ppm以下、10質量ppm以下。

原料的混合方法係難以混入Na、Li或K等鹼金屬類亦或Fe等其他金屬元素的方法即可，並無特別限定，例如可以使用由瑪瑙研鉢亦或球磨機、振動磨機等粉碎機、各種混合機類進行混合的方法。另外，從容易降低Zr含有量的觀點來看，對於混合器具等採用不易引起污染的材料是有效的。

〔熔融步驟〕接著，將原料混合物放入鉑坩堝、氧化鋁坩堝等容器中，在電爐、高頻爐、成像爐等加熱爐或火焰燃燒器等中熔融。前述熔融的溫度條件和時間可以根據原料混合物的組成等適當設定。前述熔融例如在1000℃~1800℃的溫度範圍內實行。

〔原料玻璃製作步驟〕然後，將前述熔融物取出到空氣中或水中快速冷卻。這樣一來，可以獲得原料玻璃。前述冷卻的溫度條件和時間可以根據原料混合物的組成等適當設定。

〔粉碎步驟〕然後，將得到的原料玻璃粉碎，從而得到粉末。作為原料玻璃的粉碎方法可以適當設定，例如可以採用門諾研鉢、球磨機、振動磨機、壓印機、噴射磨機、溼式噴射磨機等方法。粉碎可以用乾式和溼式中的任一種方法實行。利用溼式粉碎法進行粉碎時，例如可以將水或醇等液體和原料粉末混合，以溼式來實行。從使Zr含有量容易降低的觀點來看，對於用於前述粉碎的器具，採用不易引起污染的材料是有效的。例如，優選利用壓印機實行前述原料玻璃的粉碎。前述壓印機中與原料玻璃的接觸部分例如亦可以為氧化鋁。

另外，本實施態樣的粉末的製造方法亦可以進一步包含球狀化步驟或結晶化步驟。

〔球狀化步驟〕在球狀化步驟中，通過粉末熔融法使前述粉末球狀化。利用粉末熔融法的球狀化法係將原料粉末投入化學火焰、熱電漿(Thermal plasma)、立式管狀爐亦或塔窯中熔融，利用自身的表面張力使其球狀化的方法。

在粉末熔融法中，通過將粉碎了原料玻璃的粉末或利用噴霧乾燥器等進行造粒而得到的粉末調整為所希望的粒徑分佈，從而能夠調整粒徑分佈。一邊抑制粉末的凝聚一邊將這些粉末投入到化學火焰或熱電漿、立式管狀爐或塔窯等中，使其熔融，由此實行球狀化。此外，亦可通過調整分散在溶劑等中的粉末的分散液，使用噴嘴等將前述液態原料噴霧到化學火焰或熱電漿、立式管狀爐或塔窯等中，使分散媒蒸發後使粉末熔融來實施。

在此，在粉末熔融法中，「化學火焰」係通過燃燒器燃燒可燃性氣體而產生的火焰。作為可燃性氣體，只要能夠得到粉末的熔點以上的溫度即可，例如可以使用天然氣、丙烷氣體、乙炔氣體、液化石油氣(LPG)、氫氣等。前述可燃性氣體也可以將作為助燃性氣體的空氣、氧氣等與可燃性氣體一起使用。化學火焰的大小、溫度等條件可以根據燃燒器的大小、可燃性氣體和助燃性氣體的流量進行調整。

〔結晶化步驟〕在結晶化步驟中，在高溫下加熱粉末使其結晶化。作為結晶化時的裝置，只要能夠得到所希望的加熱溫度則可使用任意加熱裝置，例如可以使用電爐、旋轉窯、推式爐、輥式爐等。

作為加熱結晶化的溫度(結晶化溫度)並無特別限定，然優選例如為750~900℃。通過將加熱溫度設為所需溫度以上，可以縮短結晶化的時間，通過充分結晶化，可以提高β-石英固溶體相的含有量。因此，能夠進一步降低配合有粉末的基材的熱膨脹係數。另一方面，通過使結晶化溫度在所需溫度以下，難以生成β-石英固溶體相以外的結晶相，例如鋅尖晶石相、方石英相、矽酸鋅相等，能夠進一步降低配合有粉末的基材的熱膨脹係數。

作為加熱時間(結晶化時間)並無特別限定，然優選例如為1~24小時。通過使加熱時間在所需時間以上，能夠充分地進行β-石英固溶體相的結晶化，從而能夠進一步降低配合有粉末的基材的熱膨脹係數。藉由加熱時間在所需時間以下，能夠抑制粉末的製造所需的成本。

經過了結晶化步驟的粉末有時會成為複數個粒子凝聚而成的凝聚體。雖可以將凝聚體本身作為粉末利用，然亦可根據需要粉碎凝聚體，將其作為粉末。作為凝聚體的粉碎方法並無特別限定，例如可以使用與前述粉碎步驟同樣的方法。粉碎可以以乾式進行，也可以與水或醇等液體混合，以濕式進行。在濕式粉碎中，可以通過粉碎後乾燥來得到本實施態樣的粉末。作為乾燥方法並無特別限定，例如可以使用加熱乾燥、真空乾燥、冷凍乾燥、超臨界二氧化碳乾燥等方法。

在粉末的製造方法中，在其他實施態樣中可以進一步具備對粉末進行分級以得到所期望的平均粒徑的步驟、清洗步驟、使用偶聯劑的表面處理步驟。前述分級步驟例如可以在前述粉碎步驟之後和結晶化步驟之後在雙方實施。在此步驟中，例如通過篩子將粉末調整為所期望的粒度。在清洗步驟中，用水或有機溶劑來清洗粉末。對於前述水或有機溶劑，可以含有醋酸之類的酸、氨之類的鹼。另外，前述清洗步驟例如在球狀化步驟之後實施。通過實施表面處理，能夠進一步提高加入基材的配合量(填充量)。作為用於表面處理的偶聯劑，可以使用矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯系偶聯劑等。

本實施態樣的粉末可以與具有與前述粉末不同組成的粉末(例如二氧化矽或氧化鋁等)混合使用。

＜粉末的用途＞另外，本實施態樣的粉末可以直接使用，亦或與具有前述不同組成的粉末混合，配合到玻璃或樹脂的基材中來使用。

作為玻璃基材，雖無特別限定，然可以使用具有PbO-B ₂O ₃-ZnO系、PbO-B ₂O ₃-Bi ₂O ₃系、PbO-V ₂O ₅-TeO ₂系、SiO ₂-ZnO-M ¹ ₂O系(M ¹ ₂O為鹼金屬氧化物)、SiO ₂-B ₂O ₃-M ¹ ₂O系、亦或SiO ₂-B ₂O ₃-M ₂O系(M ₂O為鹼土類金屬氧化物)等組成的玻璃。

作為基材的樹脂並無特別限定，例如可以使用環氧樹脂、矽酮樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯、氟樹脂、聚醯胺(聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯等)、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚碸、液晶聚合物、聚醚碸、聚碳酸酯、馬來醯亞胺改性樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯)樹脂、AES(丙烯腈-乙烯·丙烯·二烯橡膠-苯乙烯)樹脂等，亦或使用這些樹脂的混合物。

作為基材中的粉末的配合量(填充量)並無特別限定，可以根據添加粉末後的熱膨脹係數等進行相應調整，例如相對於添加粉末後的基材的總量而言，優選為30~95體積%，更加優選為40~90體積%。

本實施態樣的粉末由於其粉末中的Zr含有量受到限制，因此能夠抑制配合了前述粉末的基材等在產品分析時的異常檢測。 [實施例]

以下通過實施例進一步具體地說明本發明，然本發明並不限定於實施例。

[實施例1] (原料粉末製作步驟) 如表1所示，分別以ZnO、Al ₂O ₃及SiO ₂為原料，將這些原料用振動混合器（Resodyn公司製造，低頻共振音響混合器Lab RAM II）混合。將前述混合物100g放入鉑坩堝中，用電爐加熱使其熔融。此時，將熔融時的電爐的爐內溫度設為1600℃，將1600℃的保持時間設為30分鐘。熔融後，連同坩堝一起浸入水中進行急速冷卻，從而得到原料玻璃。從鉑坩堝中回收原料玻璃，用壓印機粉碎15分鐘，將通過網眼74μm的尼龍篩得到的粉末作為原料粉末。

(球狀化步驟) 將得到的原料粉末利用載氣（氧氣）投入到由液化石油氣(LPG)和氧氣形成的高溫火焰中，通過粉末熔融法實行球狀化處理。

(結晶化步驟）將球狀化處理後的粉末在粉碎後放入氧化鋁坩堝中，在空氣環境下使用電爐，使結晶化時的電爐的爐內溫度為800℃，以800℃的保持時間為24小時使其結晶化。由此，得到實施例1的粉末。

[實施例2~4] 原料的配合量為表1所示的組成，進而在結晶化步驟中，以與實施例1同樣的方法得到實施例2~5的粉末。

[實施例5] 除了結晶化步驟中以800℃的保持時間為4小時以外，以與實施例1同樣的方法得到粉末。

[比較例1~4] 將原料的配合量設為表1所示的組成，進而在原料粉末製作步驟中，使用氧化鋁鋯磚使其熔融，用球磨機粉碎而製成原料粉末，在結晶化步驟中使用電爐，將電爐的爐內溫度設為800℃，將以800℃的保持時間設為24小時進行結晶化，得到比較例1~4的粉末。

[比較例5] 原料的配合表為表1所示的組成，進而在粉末製作步驟中，使用氧化鋁鋯磚使其熔融，用球磨機粉碎而製成原料粉末，在結晶化步驟中，將電爐的爐內溫度設為800℃，將以800℃的保持時間設為4小時進行結晶化，得到比較例5的粉末。

通過以下方法對上述得到的結晶化粉末的各項特性進行了評價。各評價結果如表1所示。

(元素分析) ZnO、Al ₂O ₃、SiO ₂的分析（含有量的分析）及不純物的定量通過電感耦合等離子體發光光譜分析實行。作為分析裝置，使用了ICP發光分光分析裝置（Agilents公司製造，5110VDV）及ICP質量分析裝置（Agilent公司製造，7700x）。在ZnO、Al ₂O ₃、SiO ₂的分析中，將10mg試料稱入鉑坩堝中，用碳酸鉀、碳酸鈉及硼酸混合的熔劑熔解後，再加入鹽酸溶解，製成測定溶液。在Zr分析中，將0.2g粉末稱入鉑坩堝中，使用氫氟酸和硫酸在100℃的熱板上加熱並乾燥，在220℃的熱板上進行白煙處理後，加入超純水和硝酸加溫溶解，製成測定溶液。在U的分析中，將0.5g粉末稱入鉑坩堝中，使用氫氟酸和硝酸，在125℃的熱板上加熱並乾燥，在殘渣中加入焦硫酸鉀，用硝酸溶解，製成測定溶液。

(結晶相) 結晶化後的粉末中含有的結晶相的鑑定及含有量的定量利用粉末X射線繞射測定/裏特沃爾德法(Rietveld method)來實行。在使用裝置中，使用試樣水平型多用途X射線繞射裝置（Rigaku公司製造，UltimaIV），在CuKα、管電壓40kV、管電流40mA、掃描速度10°/min、2θ掃描範圍10°~80°的條件下測定X射線源。結晶相的定量分析採用裏特沃爾德法軟件（MDI公司製造，綜合粉末X射線軟件Jade+9）。β-石英固溶體相的含有量b（質量%）係將NIST製X射線繞射用標準資料的α-氧化鋁（內標準物質）以50質量%（添加後的試樣總量基準）添加到結晶化粉末中的試樣進行X射線繞射測定，使用通過裏特沃爾德解析得到的β-石英固溶體的比例a（質量%），代入以下算式（2）來算出。另外，所得到的粉末的β-石英固溶體的結晶結構將以往技術（例如，Journal of Non-Crystalline Solids 351 149（2005））為參考，作為Zn _x/2Al _xSi _3-xO ₆（x=1）進行了裏特沃爾德解析。對所有實施例和比較例進行了結晶層的定量分析，其結果如表1所示。 b=100a/(100-a) ・・・(2)

(平均圓形度) 將粉末用碳帶固定在試樣臺上後，進行鋨塗層，將掃描型電子顯微鏡（日本電子公司製造，JSM-7001F SHL）拍攝的倍率500~50000倍、分辨率1280×1024像素的圖像導入電腦。前述圖像使用圖像解析裝置(日本Roper公司製造，Image-Pro Premier Ver.9.3)，算出粒子(粉末粒子)的投影面積(S)和粒子的投影周長(L)，然後代入以下數式(1)算出圓形度。計算任意100個粒子的圓形度，並且將其平均值作為平均圓形度。圓形度=4πS/L ^２・・・(1)

(平均粒徑) 使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置（Beckman Coulter公司製造，LS 13 320）進行了平均粒徑的測定。在玻璃燒杯中加入50cm ³的純粹物和0.1g得到的粉末，用超聲波均化器（BRANSON公司製造，SFX250）進行1分鐘的分散處理。將經過分散處理的粉末的分散液用吸管一滴一滴地添加到雷射繞射式粒度分佈測定裝置中，在添加了預定量的30秒後進行測定。根據雷射繞射式粒度分佈測定裝置內的傳感器檢測出的粒子繞射/散射光的光強度分佈的數據，計算了粒度分佈。平均粒徑係將測定的粒徑值乘以相對粒子量（差分%），除以相對粒子量的合計（100%）求得的。另外，此處的%係體積%。

(X射線透射像評價) 使用X射線透射觀察裝置對觀察像的亮度進行了評價。將雙酚A型環氧樹脂（三菱化學公司製造，jER828，20質量份）、潛在性硬化劑（東京化成公司製造，4,4'-二氨基二苯基甲烷，5質量份）在80℃下混合，製成樹脂混合液。接着，將前述樹脂混合液的體積設為70體積%並投入30體積%的粉末，使用自轉·公轉混合器-行星式離心真空攪拌型機（THINKY公司製造，ARV-310P）攪拌，得到粉末樹脂組合物。將得到的粉末樹脂組合物進行預定體積分計量，放入厚2mm、一片2cm的長方形矽框內，用熱壓機（井元製作所公司製造，「IMC-1674-A型」）加熱加壓（80℃、3MPa、1小時），再進行第二次加熱加壓（150℃、5MPa、1小時），進而再進行第三次加熱加壓（200℃、7MPa、3小時），從而作為評價試樣。形狀或尺寸均為能夠搭載在觀察裝置上並且在測量樣品之間沒有差異即可，係一片2cm左右的長方形。X射線透射觀察係將評價試樣設置在裝置內進行觀察。根據得到的觀察像的顏色的明暗程度，將圖像亮度較高的情況評價為○，將圖像亮度較低的情況評價為×。

[表1]

從表1的結果可以看出，限制粉末中Zr的含有量可以提高X射線透射觀察的圖像亮度。這意味著在產品分析過程中可以抑制對異常情況的檢測。

無。

Claims

一種粉末，其包含： ZnO、Al ₂O ₃及SiO ₂；相對於該粉末的總量而言，該粉末中的Zr含有量為10ppm以下。
如請求項1所記載之粉末，其中相對於該粉末的總量而言，該粉末中的U含有量為10ppb以下。
如請求項1或2所記載之粉末，其中平均圓形度為0.6以上。
如請求項1至3中任一項所記載之粉末，其在玻璃中或樹脂中配合使用。
如請求項1至4中任一項所記載之粉末的製造方法，其具備以下步驟：準備含有ZnO、Al ₂O ₃及SiO ₂的原料混合物，使該原料混合物熔融，將熔融的該原料混合物冷卻，得到原料玻璃，粉碎該原料玻璃。
如請求項5所記載粉末的製造方法，其中用壓印機實行該原料玻璃的粉碎。