WO2023026656A1 - 粉末 - Google Patents

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WO2023026656A1
WO2023026656A1 PCT/JP2022/024858 JP2022024858W WO2023026656A1 WO 2023026656 A1 WO2023026656 A1 WO 2023026656A1 JP 2022024858 W JP2022024858 W JP 2022024858W WO 2023026656 A1 WO2023026656 A1 WO 2023026656A1
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mol
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航平 假屋
貴子 戎崎
元晴 深澤
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to powder.
  • powdery fillers are used for the purpose of improving physical properties or functions of substrates such as glass materials and resin materials.
  • amorphous silica has a small thermal expansion coefficient of about 0.5 ⁇ 10 ⁇ 6 /° C. and is relatively easily available, so it is used as a filler for controlling the thermal expansion coefficient of substrates.
  • a filler with a thermal expansion coefficient even smaller than that of amorphous silica has attracted attention.
  • Patent Document 1 three components of ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 are contained, and the content of each component is ZnO: 17 to 43 mol% with respect to the total content of the three components, Al 2 It is disclosed that a powder having O 3 : 9 to 20 mol % and SiO 2 : 48 to 63 mol % has an excellent effect of reducing the thermal expansion coefficient of the base material when blended in the resin base material. .
  • An object of the present invention is to provide a powder having a negatively larger coefficient of thermal expansion.
  • a powder is provided.
  • This powder is composed of ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 .
  • It has a composition contained in a rectangular region with corners, and in the X-ray diffraction pattern, the peak area S 001 that appears in the range of 15° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 17° and appears in the range of 24° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 27°
  • a ratio (S 001 /S 101 ) to the peak area S 101 is 0.001 or more and 0.07 or less .
  • the present invention may be provided in each aspect described below.
  • the powder containing ⁇ -quartz solid solution as a crystal phase in an amount of 50% by mass or more based on the total amount of the powder.
  • the powder, wherein the total content of Li, Na and K in the powder is 500 mass ppm or less with respect to the total amount of the powder.
  • the powder having an average circularity of 0.6 or more. Of course, this is not the only case.
  • FIG. 2 is a diagram showing square regions in a ternary phase diagram of ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 ;
  • FIG. 2 is an enlarged view of the vicinity of a square region in the ternary phase diagram of ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 ;
  • 1 is an X-ray diffraction pattern of powder samples of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 10 is a plot of the coefficient of thermal expansion in the (112) plane versus the S 001 /S 101 ratio;
  • FIG. FIG. 4 is a plot of the coefficient of thermal expansion in the (203) plane versus the S 001 /S 101 ratio;
  • the ratio of the area S 001 of the peak appearing in the range of 15° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 17° to the area S 101 of the peak appearing in the range of 24° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 27° (S 001 /S 101 ) is 0 It is 0.001 or more and 0.07 or less.
  • the S 001 /S 101 ratio of the powder and the coefficient of thermal expansion have a linear function relationship with a negative gradient, and S 001 /S 101 is 0.001 or more and 0.07
  • the coefficient of thermal expansion is negatively greater if: That is, when the powder has the composition described above and exhibits the X-ray diffraction pattern described above, the coefficient of thermal expansion is more negative.
  • the present invention is not limited to any particular theory or mechanism, and the actual mechanism is not clear, the applicant believes that a powder having the above-described composition and exhibiting the above-described X-ray diffraction pattern , the reason why the coefficient of thermal expansion is negatively larger is considered as follows. First, in such a range, the content of the ⁇ -quartz solid solution, which has a larger negative coefficient of thermal expansion, increases, and the powder as a whole tends to have a larger negative coefficient of thermal expansion.
  • the area S 001 of peaks appearing in the range of 15° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 17° indicates that for Zn interstitially substituted for the ⁇ -quartz crystal structure, It can be considered that the larger the bias of the existence probability, the larger it becomes. That is, the ratio S 001 /S 101 obtained by dividing this S 001 by the area S 101 of the peak appearing in the range of 24° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 27° is 0.001 or more and 0.07 or less. This means that the bias of the existence probability of is constant. And such a ⁇ -quartz solid solution has a more negative coefficient of thermal expansion.
  • points (24, 13, 63), (19, 18, 63), (37, 12, 51), and (32, 17, 51) are referred to as “first points”, Also referred to as “second point”, “third point”, and “fourth point”.
  • FIG. 1 is a diagram showing the square regions in the ternary phase diagram of ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 .
  • FIG. 2 is an enlarged view of the vicinity of the square region in the ternary phase diagram of ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 .
  • the first point is (24, 13, 63) as described above, but preferably (25, 13, 62), (24, 14, 62) or (25, 14, 61), for example.
  • the second point is (19,18,63) as described above, but for example (20,17,63), (21,17,62), (22,17,16), (23,17, 60) or (24, 16, 60).
  • the third point is (37,12,51) as described above, but for example (36,13,51), (35,13,52), (34,13,53), (33,13, 54), (32,13,55), (31,13,56), (30,13,57), (29,14,57).
  • the fourth point is (32,17,51) as described above, but for example (31,17,52), (30,17,53), (29,17,54), (28,17, 55), (27,17,56) or (26,17,57).
  • the ratio of the area S 001 of the peak appearing in the range of 15 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 17 ° to the area S 101 of the peak appearing in the range of 24 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 27 ° is not particularly limited as long as it is 0.001 or more and 0.07 or less. 0.39 or less, 0.38 or less, 0.37 or less, 0.36 or less, 0.35 or less, 0.34 or less, 0.33 or less, 0.32 or less, 0.31 or less, 0.3 The following are preferable.
  • S 001 /S 101 is 0.002 or more, 0.003 or more, 0.004 or more, 0.005 or more, 0.006 or more, 0.007 or more, 0.008 or more, 0.009 or more, It may be 0.01 or more.
  • S 001 /S 101 is within the required range, the coefficient of thermal expansion of the powder can be negatively increased.
  • the area of each peak is obtained by drawing a parabolic background line in the range of 10 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 30 ° using Jade 9 powder X-ray diffraction pattern comprehensive analysis software manufactured by Materials Data, and then subtracting the background line. Include and refine, and then separate the peaks.
  • the powder may contain ionic impurities, which are unavoidable impurities, and the content is not particularly limited.
  • the total content of Li, Na and K as ionic impurities is, for example, 500 mass ppm or less, 450 mass ppm or less, 400 mass ppm or less, 350 mass ppm or less, 300 mass ppm or less, 250 mass ppm or less with respect to the total amount of the powder.
  • the total content of Li, Na and K is less than the required amount, it is possible to improve humidity resistance reliability and suppress failure of electronic devices.
  • the total content of Li, Na and K may be more than 500 ppm by mass with respect to the total amount of the powder.
  • the content of Li is 0 ppm by mass or more with respect to the total amount of the powder (the total content of Li, Na and K is 0 ppm by mass, ie Li, Na and K are not included at all). good.
  • the content of Li is not particularly limited, but for example, 500 mass ppm or less, 450 mass ppm or less, 400 mass ppm or less, 350 mass ppm or less, 300 mass ppm or less, 250 mass ppm or less, 200 mass ppm or less with respect to the total amount of the powder mass ppm or less, 150 mass ppm or less, 100 mass ppm or less, 90 mass ppm or less, 80 mass ppm or less, 70 mass ppm or less, 60 mass ppm or less, 50 mass ppm or less, 40 mass ppm or less, 30 mass ppm or less, 20 It is preferably 10 ppm by mass or less, preferably 10 ppm by mass or less.
  • the Li content may be 0 ppm by mass or more relative to the total amount of the powder (including a mode in which the Li content is 0 mass ppm, ie, no Li at all).
  • the content of Na is not particularly limited, but for example, 500 mass ppm or less, 450 mass ppm or less, 400 mass ppm or less, 350 mass ppm or less, 300 mass ppm or less, 250 mass ppm or less, 200 mass ppm or less with respect to the total amount of the powder mass ppm or less, 150 mass ppm or less, 100 mass ppm or less, 90 mass ppm or less, 80 mass ppm or less, 70 mass ppm or less, 60 mass ppm or less, 50 mass ppm or less, 40 mass ppm or less, 30 mass ppm or less, 20 It is preferably 10 ppm by mass or less, preferably 10 ppm by mass or less.
  • the content of Na may be 0 ppm by mass or more relative to the total amount of the powder (including a mode in which the content of Na is 0 mass ppm, ie, no Na at all).
  • the K content is not particularly limited, but is, for example, 500 mass ppm or less, 450 mass ppm or less, 400 mass ppm or less, 350 mass ppm or less, 300 mass ppm or less, 250 mass ppm or less, 200 mass ppm or less with respect to the total amount of the powder.
  • the K content may be 0 ppm by mass or more relative to the total amount of the powder (including an embodiment in which the K content is 0 mass ppm, that is, K is not included at all).
  • the powder may further contain zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), etc., in addition to ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 .
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • TiO 2 titanium oxide
  • the total content of ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 is not particularly limited. % or more, 95 mol% or more, 96 mol% or more, 97 mol% or more, 98 mol% or more, 99 mol% or more, 99.5 mol% or more, 99.9 mol% or more, 99.95 mol% or more, 99 It is preferably at least 0.99 mol %.
  • the powder may consist only of ZnO , Al2O3 and SiO2 and unavoidable impurities, or may consist of only ZnO, Al2O3 and SiO2 .
  • the total content of ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 above the required amount allows the coefficient of thermal expansion of such powders to be more negative.
  • the total content of ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 may be 100 mol % or less with respect to the total amount of powder.
  • the powder preferably contains ⁇ -quartz solid solution as the crystalline phase.
  • the content of the ⁇ -quartz solid solution is not particularly limited, but is, for example, 50% by mass or more, 55% by mass or more, 57% by mass or more, 60% by mass or more, 62% by mass or more, or 65% by mass with respect to the total amount of the powder. % or more, 67 mass % or more, 70 mass % or more, 71 mass % or more, 72 mass % or more, 73 mass % or more, 74 mass % or more, 75 mass % or more, 76 mass % or more.
  • the coefficient of thermal expansion of the powder can be made more negative.
  • the content of the ⁇ -quartz solid solution is more than the required amount, it is possible to increase the amount of powder blended (filled amount) in the base material, making it easier to control the coefficient of thermal expansion of the base material. can do.
  • the content of the ⁇ -quartz solid solution may be 100% by mass or less.
  • the structure of the ⁇ -quartz solid solution contained in the powder can be expressed as xZnO-yAl 2 O 3 -zSiO 2 . Identification of the crystal phase and measurement of the content can be performed by analyzing the XRD pattern obtained by the powder X-ray diffraction method by the Rietveld method.
  • the powder may further contain an amorphous phase in addition to the ⁇ -quartz solid solution phase, and may further contain other crystalline phases.
  • the powder may contain the Willemite phase (Zn 2 SiO 4 ) as another crystalline phase.
  • the powder may also contain garnite phase (ZnAl 2 O 4 ), mullite phase (Al 6 Si 2 O 13 ) and cristobalite phase (SiO 2 ), among other crystalline phases.
  • the total content of these garnite phase (ZnAl 2 O 4 ), mullite phase (Al 6 Si 2 O 13 ) and cristobalite phase (SiO 2 ) is not particularly limited, but for example 10 mass with respect to the total amount of powder.
  • the garnite phase (ZnAl 2 O 4 ), the mullite phase (Al 6 Si 2 O 13 ) and the cristobalite phase (SiO 2 ) have a positive coefficient of thermal expansion, and their content is below the required amount.
  • the coefficient of thermal expansion of the powder can be kept large and negative.
  • the total content of garnite phase (ZnAl 2 O 4 ), mullite phase (Al 6 Si 2 O 13 ) and cristobalite phase (SiO 2 ) is 0% by mass or more (these crystal phases content is 0% by mass, that is, an aspect that does not contain these crystal phases at all) may be included.
  • the shape of the powder is not particularly limited, and may be spherical, cylindrical, prismatic, or the like, preferably spherical.
  • the average circularity is not particularly limited, but may be, for example, 0.6 or more, 0.65 or more, 0.7 or more, 0.75 or more, 0.8 or more, 0.85 or more, 0.9 or more. preferable.
  • the average circularity is equal to or greater than the required amount, the rolling resistance of the particles when mixed with the base material is reduced, the viscosity of the base material is reduced, and the fluidity of the base material can be improved.
  • the average circularity is 0.90 or more, the fluidity of the base material is further increased, so that the base material can be highly filled with powder, and the coefficient of thermal expansion can be easily reduced.
  • the average circularity may be 1 or less.
  • the average particle size is not particularly limited, it is preferably 0.1 ⁇ m or more, 0.2 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, or 2 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter is preferably 100 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the powder is obtained by measuring the particle size distribution with a laser diffraction particle size distribution measuring device, multiplying the calculated particle size value by the relative particle amount (difference volume %), and the total relative particle amount (100 volume % ) can be obtained.
  • the coefficient of thermal expansion in the 112 plane direction of the powder is not particularly limited, but is 0 ppm/° C. or less, ⁇ 0.1 ppm/° C. or less, ⁇ 0.2 ppm/° C. or less, ⁇ 0.3 ppm/° C. or less, ⁇ 0.4 ppm. / ° C. or less, -0.5 ppm / ° C. or less, -0.6 ppm / ° C. or less, -0.7 ppm / ° C. or less, -0.8 ppm / ° C. or less, -0.9 ppm / ° C. or less, -1 ppm / ° C.
  • the lower limit of the coefficient of thermal expansion in the 112 plane direction of the powder is not particularly limited.
  • the coefficient of thermal expansion in the plane direction is measured by the following method. The thermal expansion coefficient of the main phase is analyzed using high temperature X-ray diffraction (high temperature XRD).
  • an angle standard sample (Si) is added to the sample and measured with a converging optical system. Specifically, about 10% by mass of an angle standard sample (Si, NIST SRM 640c) is added to each sample and mixed in a mortar. After that, place the sample on the sample plate, spread the sample with a glass plate so that the surface of the sample and the surface of the sample plate are aligned, and measure at 6 temperature levels (25 to 300°C) (using a concentrated optical system). . The lattice spacing at each temperature is calculated from the obtained diffraction lines derived from the 112 plane and the 203 plane, and the thermal expansion coefficient of the main phase is analyzed. In addition, more detailed measurement conditions will be described in Examples.
  • the coefficient of thermal expansion in the 203 plane direction of the powder is not particularly limited, but is 0 ppm/° C. or less, -0.1 ppm/° C. or less, -0.2 ppm/° C. or less, -0.3 ppm/° C. or less, -0.4 ppm. / ° C. or less, -0.5 ppm / ° C. or less, -0.6 ppm / ° C. or less, -0.7 ppm / ° C. or less, -0.8 ppm / ° C. or less, -0.9 ppm / ° C. or less, -1 ppm / ° C.
  • the lower limit of the coefficient of thermal expansion in the 203 plane direction of the powder is not particularly limited.
  • a method for producing a powder according to one embodiment includes a step of producing a raw material powder (raw material powder producing step), a step of forming a spherical shape of the raw material powder (spheroidization step), and a step of crystallizing the raw material powder (crystallization step).
  • the powder manufacturing method according to the present embodiment includes a raw material powder preparation step, a spheroidization step, and a crystallization step in this order.
  • Raw materials are mixed to prepare a raw material powder.
  • Raw materials are not particularly limited, but zinc oxide or the like as a Zn source, aluminum oxide or aluminum hydroxide or the like as an Al source, and silicon oxide ( ⁇ -quartz, cristobalite, amorphous silica, etc.) as a Si source. and can be used.
  • the blending amount of the raw materials is not particularly limited, but for example, Zn source: 17 to 43 mol%, Al source: 9 to 20 mol%, Si Source: may be 48-63 mol %.
  • nucleating agents such as zirconium oxide and titanium oxide may be added in addition to the raw materials described above within a range that does not affect the coefficient of thermal expansion.
  • the content of ionic impurities in the raw material mixture is not particularly limited, but is 500 mass ppm or less, 450 mass ppm or less, 400 mass ppm or less, 350 mass ppm or less, 300 mass ppm or less, 250 mass ppm or less, 200 mass ppm. ppm or less, 150 mass ppm or less, 100 mass ppm or less, 0 mass ppm or less, 80 mass ppm or less, 70 mass ppm or less, 60 mass ppm or less, 50 mass ppm or less, 40 mass ppm or less, 30 mass ppm or less, 20 mass ppm ppm or less, preferably 10 mass ppm or less.
  • the method of mixing the raw material oxide is not particularly limited as long as it is a method that makes it difficult for alkali metals such as Na, Li or K and other metal elements such as Fe to be mixed.
  • a method of mixing with a pulverizer or various mixers can be used.
  • the raw material powder is placed in a container such as a platinum crucible or an alumina crucible, and melted in a heating furnace such as an electric furnace, a high frequency furnace, an image furnace, or a flame burner. Remove in air or water and quench. By doing so, raw material glass can be obtained.
  • a raw material powder is obtained by pulverizing the obtained raw material glass.
  • the method of pulverizing the raw glass is not particularly limited, and may be, for example, a method using an agate mortar, ball mill, vibrating mill, jet mill, wet jet mill, or the like. Pulverization can be carried out by either dry or wet method.
  • liquid such as water or alcohol and raw material powder can be mixed and wet pulverization can be performed.
  • the raw material powder is spheroidized by a powder melting method.
  • the spheroidizing method by powder melting is a method in which raw material powder is put into a chemical flame, thermal plasma, vertical tubular furnace or tower kiln, melted, and spheroidized by its own surface tension.
  • the particle size distribution after spheroidization can be adjusted by adjusting the particles obtained by pulverizing the raw material glass or the particles obtained by granulating the raw material powder with a spray dryer or the like so as to have a desired particle size distribution.
  • I can. These particles are introduced into a chemical flame, thermal plasma, vertical tubular furnace, tower kiln, or the like while suppressing agglomeration of the particles, and are spheroidized by being melted.
  • a dispersion of raw material powder dispersed in a solvent or the like is prepared, and the liquid raw material is sprayed into a chemical flame, thermal plasma, vertical tubular furnace, tower kiln, etc. using a nozzle or the like to evaporate the dispersion medium. It may be carried out by melting the raw material powder on top of that.
  • “chemical flame” refers to flame generated by burning combustible gas with a burner.
  • combustible gas a temperature equal to or higher than the melting point of the raw material powder can be obtained, and natural gas, propane gas, acetylene gas, liquefied petroleum gas (LPG), hydrogen, and the like can be used.
  • Such combustible gas may be used together with combustible gas such as air, oxygen, etc. as a combustion-supporting gas.
  • Conditions such as the size and temperature of the chemical flame can be adjusted by adjusting the size of the burner and the flow rates of the combustible gas and the combustion-supporting gas.
  • Crystallization step In the crystallization step, the raw material powder is heated at a high temperature and crystallized.
  • any heating device may be used as long as a desired heating temperature can be obtained.
  • the temperature for heating to crystallize is not particularly limited, but is preferably 750 to 900°C, for example.
  • the crystallization time can be shortened, and the content of the ⁇ -quartz solid solution phase can be increased by achieving sufficient crystallization. Therefore, the coefficient of thermal expansion of the base material containing the powder can be further reduced.
  • crystal phases other than the ⁇ -quartz solid solution phase such as garnite phase, cristobalite phase, and willemite phase, are less likely to form, and the thermal expansion coefficient of the powder-blended base material can be further reduced.
  • S 001 /S 101 can be changed depending on the crystallization temperature. For example, even a 10° C. difference in heating temperature can result in a large difference in S 001 /S 101 .
  • the heating time is not particularly limited, it is preferably 1 to 24 hours, for example.
  • the heating time is equal to or longer than the required time, crystallization into the ⁇ -quartz solid solution phase is sufficiently performed, and the coefficient of thermal expansion of the powder-blended base material can be further reduced. Since the heating time is equal to or less than the required time, the cost required for producing the powder can be suppressed. Through such a crystallization process, the powder according to the present embodiment can be obtained.
  • the powder obtained in the crystallization process may be aggregates in which multiple particles are aggregated.
  • the aggregate itself may be used as a powder, but if necessary, the aggregate may be pulverized and powdered.
  • the method for pulverizing aggregates is not particularly limited, but methods using, for example, an agate mortar, ball mill, vibrating mill, jet mill, wet jet mill, and the like can be used.
  • the pulverization may be performed dry, or may be performed wet by mixing with a liquid such as water or alcohol.
  • the powder of the present embodiment is obtained by drying after pulverization.
  • the drying method is not particularly limited, for example, heat drying, vacuum drying, freeze drying, supercritical carbon dioxide drying, and the like can be used.
  • the powder production method can further include a step of classifying the powder so as to obtain a desired average particle size, and a surface treatment step using a coupling agent.
  • a coupling agent By applying the surface treatment, it is possible to further increase the blending amount (filling amount) to the base material.
  • a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate-based coupling agent, or the like can be used as the coupling agent used for the surface treatment.
  • the powder according to the present embodiment can be used by mixing with powder having a different composition (for example, silica, alumina, etc.).
  • a different composition for example, silica, alumina, etc.
  • the powder according to the present embodiment can be used as it is or mixed with the powder having a different composition as described above and blended in a base material of glass or resin.
  • Glass substrates include PbO--B 2 O 3 --ZnO, PbO--B 2 O 3 --Bi 2 O 3 , PbO--V 2 O 5 --TeO 2 , and SiO 2 --ZnO--M 12 O.
  • M 12 O is an alkali metal oxide
  • SiO 2 —B 2 O 3 —M 12 O system or SiO 2 —B 2 O 3 —M 2 O system (M 2 O is an alkaline earth metal oxide ) can be used.
  • the resin substrate is not particularly limited, but examples include epoxy resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester, fluororesin, polyamide (polyimide, polyamideimide, polyetherimide, etc.), polybutylene terephthalate.
  • polyester polyethylene terephthalate, etc.
  • polyphenylene sulfide wholly aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polycarbonate, maleimide modified resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene) Resins such as AES (acrylonitrile-ethylene-propylene-diene rubber-styrene) resins and mixtures of these resins can be used.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • AAS acrylonitrile-acrylic rubber-styrene
  • AES acrylonitrile-ethylene-propylene-diene rubber-styrene
  • the amount (filling amount) of the powder in the base material is not particularly limited, and may be adjusted according to the coefficient of thermal expansion after addition of the powder. It is preferably up to 95% by volume, more preferably 40 to 90% by volume.
  • the powder according to the present embodiment has a larger negative coefficient of thermal expansion, it is possible to reduce the coefficient of thermal expansion of the base material or the like in which it is blended.
  • Examples 1 to 5, Comparative Example 1 (Raw material powder preparation process) Zinc oxide, aluminum oxide and silicon dioxide were used as raw materials, respectively, and these raw materials were mixed in a vibrating mixer (low-frequency resonance acoustic mixer Lab RAM II manufactured by Resodyn) so that the molar ratios shown in Table 1 were obtained. 30 g of this mixture was placed in a platinum crucible and heated in an electric furnace to melt. At this time, the temperature inside the electric furnace during melting was set to 1600° C., and the holding time at 1600° C. was set to 30 minutes. After melting, the raw material glass was obtained by submerging the whole crucible in water and quenching. The raw material glass was collected from the platinum crucible, pulverized with a stamp mill, and passed through a nylon sieve with an opening of 77 ⁇ m (200 mesh) to obtain raw material powder.
  • a vibrating mixer low-frequency resonance acoustic mixer Lab RAM II manufactured by Resodyn
  • Crystal phases contained in the obtained powder samples were identified by powder X-ray diffractometry. Specifically, using a sample horizontal multipurpose X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, Ultima IV), X-ray source CuK ⁇ , tube voltage 40 kV, tube current 40 mA, scan speed 10 ° / min, 2 ⁇ scan range 10 ° to 80 °, detector high-speed one-dimensional X-ray detector D/teX Ultra2, optical system measured under the conditions of the concentration method. 3 shows X-ray diffraction patterns of powder samples of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. FIG. Diffraction peaks derived from a ⁇ -quartz solid solution composed of ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 were confirmed in all samples.
  • X-ray diffraction measurement is performed using a sample horizontal multi-purpose X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, Ultima IV), X-ray source CuK ⁇ , tube voltage 40 kV, tube current 40 mA, scan speed 10 ° / min, 2 ⁇ scan range 10 ° ⁇ 140°, detector high-speed one-dimensional X-ray detector D/teX Ultra2, optical system concentration method, measurement stage sample high temperature device, measurement atmosphere N 2 flow (30 mL min -1 ), set temperature 100, 150, 200, 250 , 300° C., a heating rate of 10° C. min ⁇ 1 , and an interval of 5 min.
  • the lattice spacing obtained above is considered to include an error due to sample eccentricity because it is a heating measurement with a converging optical system. Therefore, the sample eccentricity ( ⁇ Z) is estimated using the thermal expansion coefficient (known) and the lattice spacing (measured value) of Si, and the lattice spacing of the main phase (ZnO—Al 2 O 3 —SiO 2 ) is calculated as follows. corrected by the procedure. Based on the lattice spacing at 100 ° C., the calculated value d 220_T of the lattice spacing of 150 ° C. or higher is the literature value of the thermal expansion coefficient of the Si 220 plane (3.5 ppm / ° C., Int. J.
  • the calculated value of d 220_T was substituted into the Bragg equation to calculate the calculated value of diffraction line angle 2 ⁇ 220_T .
  • ⁇ 2 ⁇ 220_T which is the difference between the measured 2 ⁇ 220_T value and the calculated 2 ⁇ 220_T value , was calculated.
  • ⁇ 2 ⁇ 220_T was substituted into the following eccentricity error formula (equation (1)) to calculate the sample eccentricity ⁇ Z.
  • the goniometer radius R was set to 285 mm.
  • the 2 ⁇ 112_T measured value was corrected by the ⁇ 2 ⁇ 112_T described above to calculate the 2 ⁇ 112_T corrected value .
  • the 2 ⁇ 112_T correction value was substituted into Bragg's formula to calculate the correction value of the d 112_T correction of the lattice spacing of the main phase 112 plane.
  • the corrected lattice spacing d 203_T correction value of the main phase 203 plane was calculated.
  • a graph was created by plotting the corrected lattice spacing d 112_T correction value obtained in the previous section against the measurement temperature T, and linear approximation was performed in the range of 100 to 300° C. to obtain the slope ⁇ d 112_T / ⁇ T.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 112 of the main phase 112 plane was calculated using the following formula (3).
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 203 of the main phase 203 surface was calculated.
  • Table 2 shows the raw material composition (preparation composition), the S 001 /S 101 ratio, and the thermal expansion coefficients ⁇ 112 and ⁇ 203 of the (112) plane and the (203) plane. In addition, there was almost no change in the composition of the raw material and the composition of the powder.
  • FIG. 4 is a plot of the thermal expansion coefficient in the (112) plane direction versus the S 001 /S 101 ratio.
  • FIG. 5 is also a plot of the coefficient of thermal expansion along the (203) plane versus the S 001 /S 101 ratio. It was found that there is a linear function relationship with a negative slope between the coefficient of thermal expansion in each direction and the S 001 /S 101 ratio.

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Abstract

本発明の一態様によれば、粉末が提供される。この粉末は、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を構成成分とする。ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の３元系状態図において、（ＺｎＯ（ｍｏｌ％），Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ％），ＳｉＯ２（ｍｏｌ％））＝（ＺｎＯ（ｍｏｌ％），Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ％），ＳｉＯ２（ｍｏｌ％））＝（２４，１３，６３）、（１９，１８，６３）、（３７，１２，５１）、（３２，１７，５１）の４点を角とする四角形領域に含まれる組成を有し、かつ、Ｘ線回折パターンにおいて、１５°≦２θ≦１７°の範囲に現れるピークの面積Ｓ００１と、２４°≦２θ≦２７°の範囲に現れるピークの面積Ｓ１０１との比（Ｓ００１／Ｓ１０１）が、０．００１以上０．０７以下である。

Description

粉末
　本発明は、粉末に関する。
　一般に、ガラス材料、樹脂材料等の基材の物性又は機能等を向上させることを目的として、粉末状のフィラーが使用されている。例えば非晶質シリカは、０．５×１０－６／℃程度の小さな熱膨張係数を持ち、比較的容易に入手できることから、基材の熱膨張係数を制御するためのフィラーとして用いられている。しかしながら、接合、封着又は封止等に用いられる基材に添加する際には、フィラーの熱膨張係数と基材との熱膨張係数を適合させるとともに、熱応力の発生を抑制するために、非晶質シリカよりさらに小さい熱膨張係数を持つフィラーが注目されている。
　非晶質シリカよりも熱膨張係数が小さい材料として、リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、マンガン窒化物等の多くの材料が知られている。しかし、これらの材料の比重は大きく、配合後の樹脂材料等も重くなるため、電子部品等への使用は一般的ではない。そこで、軽量で熱膨張係数が小さい材料の開発が盛んに行われている。
　例えば、特許文献１には、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の三成分を含有し、各成分の含有量が三成分の含有量の合計に対してＺｎＯ：１７～４３モル％、Ａｌ２Ｏ３：９～２０モル％、ＳｉＯ２：４８～６３モル％である粉末は、樹脂基材中に配合した場合に、その基材の熱膨張係数の低減効果に優れることが開示されている。
国際公開第２０１９／１７７１１２号
　ここで、上述した特許文献１においては、粉末を添加した樹脂組成物の熱膨張係数について評価しているが、粉末自体の熱膨張係数についての評価はしていない。一方で、近年の電子部品の小型化に伴って、熱膨張係数が負により大きい粉末が要求されている。
　本発明の目的は、熱膨張係数が負により大きい粉末を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、粉末が提供される。この粉末は、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を構成成分とする。ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の３元系状態図において、（ＺｎＯ（ｍｏｌ％），Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ％），ＳｉＯ２（ｍｏｌ％））＝（ＺｎＯ（ｍｏｌ％），Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ％），ＳｉＯ２（ｍｏｌ％））＝（２４，１３，６３）、（１９，１８，６３）、（３７，１２，５１）、（３２，１７，５１）の４点を角とする四角形領域に含まれる組成を有し、かつ、Ｘ線回折パターンにおいて、１５°≦２θ≦１７°の範囲に現れるピークの面積Ｓ００１と、２４°≦２θ≦２７°の範囲に現れるピークの面積Ｓ１０１との比（Ｓ００１／Ｓ１０１）が、０．００１以上０．０７以下である。
　本発明は、次に記載の各態様で提供されてもよい。
　前記粉末において、結晶相としてのβ－石英固溶体を、前記粉末の総量に対して、５０質量％以上含有する粉末。
　前記粉末において、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの総含有量は、前記粉末の総量に対して、それぞれ５００質量ｐｐｍ以下である粉末。
　前記粉末において、平均円形度が０．６以上である粉末。
　もちろん、この限りではない。
　本発明によれば、熱膨張係数が負により大きい粉末を提供することができる。
ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の３元系状態図中に四角形領域を示した図である。 ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の３元系状態図中の四角形領域付近の拡大図である。 実施例１～５及び比較例１の粉末試料のＸ線回折パターンである。 （１１２）面方向の熱膨張係数対Ｓ００１／Ｓ１０１比のプロットである。 （２０３）面方向の熱膨張係数対Ｓ００１／Ｓ１０１比のプロットである。
　以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、また、以下の実施形態に示す、それぞれの構成要素は互いに組み合わせることができる。
<粉末>
　本実施形態に係る粉末は、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を構成成分とする。そして、この粉末は、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の３元系状態図において、（ＺｎＯ（ｍｏｌ％），Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ％），ＳｉＯ２（ｍｏｌ％））＝（２４，１３，６３）、（１９，１８，６３）、（３７，１２，５１）、（３２，１７，５１）の４点を角とする四角形領域に含まれる組成を有し、かつ、Ｘ線回折パターンにおいて、１５°≦２θ≦１７°の範囲に現れるピークの面積Ｓ００１と、２４°≦２θ≦２７°の範囲に現れるピークの面積Ｓ１０１との比（Ｓ００１／Ｓ１０１）が、０．００１以上０．０７以下である。
　上述した組成範囲を有する粉末では、その粉末のＳ００１／Ｓ１０１比と熱膨張係数が負の勾配を有する１次関数の関係にあり、Ｓ００１／Ｓ１０１が、０．００１以上０．０７以下であれば熱膨張係数が負により大きい。すなわち、粉末が上述した組成を有し、かつ上述したＸ線回折パターンを示すことにより、熱膨張係数が負により大きいものとなる。
　本発明は、特定の理論や機構に限定されるものではなく、実際の機構も明らかではないが、出願人は、粉末が上述した組成を有し、かつ上述したＸ線回折パターンを示すことにより、熱膨張係数が負により大きいものとなる理由を以下のように考えている。第一に、このような範囲では、熱膨張係数が負により大きいβ－石英固溶体の含有量が大きくなり、粉末全体としても熱膨張係数が負により大きくなりやすい。第二に、Ｘ線回折パターンにおいて、１５°≦２θ≦１７°の範囲に現れるピークの面積Ｓ００１は、β－石英結晶構造に対して侵入型で置換されるＺｎについて、侵入サイト間での存在確率の偏りが大きいほど大きくなるものと考えられる。すなわち、このＳ００１を２４°≦２θ≦２７°の範囲に現れるピークの面積Ｓ１０１で除した比、Ｓ００１／Ｓ１０１が０．００１以上０．０７以下であることは、侵入サイト間での存在確率の偏りが一定であることを意味する。そして、このようなβ－石英固溶体は、負により大きい熱膨張係数を有する。
　なお、以下においては、（２４，１３，６３）、（１９，１８，６３）、（３７，１２，５１）、（３２，１７，５１）の各点を、それぞれ「第一の点」、「第二の点」、「第三の点」、「第四の点」ということもある。
　図１は、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の３元系状態図中に四角形領域を示した図である。また、図２は、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の３元系状態図中の四角形領域付近の拡大図である。
　第一の点は、上述したとおり（２４，１３，６３）であるが、例えば（２５，１３，６２）、（２４，１４，６２）又は（２５，１４，６１）であることが好ましい。
　第二の点は、上述したとおり（１９，１８，６３）であるが、例えば（２０，１７，６３）、（２１，１７，６２）、（２２，１７，１６）、（２３，１７，６０）又は（２４，１６，６０）であることが好ましい。
　第三の点は、上述したとおり（３７，１２，５１）であるが、例えば（３６，１３，５１）、（３５，１３，５２）、（３４，１３，５３）、（３３，１３，５４）、（３２，１３，５５）、（３１，１３，５６）、（３０，１３，５７），（２９，１４，５７）であることが好ましい。
　第四の点は、上述したとおり（３２，１７，５１）であるが、例えば（３１、１７，５２）、（３０，１７，５３）、（２９，１７，５４）、（２８，１７，５５）、（２７，１７，５６）又は（２６，１７，５７）であることが好ましい。
　粉末のＸ線回折パターンにおいて、１５°≦２θ≦１７°の範囲に現れるピークの面積Ｓ００１と、２４°≦２θ≦２７°の範囲に現れるピークの面積Ｓ１０１との比（Ｓ００１／Ｓ１０１）としては、０．００１以上０．０７以下であれば特に限定されないが、例えば０．０６５以下、０．０６以下、０．０５５以下、０．０５以下、０．０４５以下、０．０４以下、０．３９以下、０．３８以下、０．３７以下、０．３６以下、０．３５以下、０．３４以下、０．３３以下、０．３２以下、０．３１以下、０．３以下であることが好ましい。一方、Ｓ００１／Ｓ１０１としては、０．００２以上、０．００３以上、０．００４以上、０．００５以上、０．００６以上、０．００７以上、０．００８以上、０．００９以上、０．０１以上であってよい。Ｓ００１／Ｓ１０１が所要の範囲内に含まれることにより、粉末の熱膨張係数を負に大きなものとすることができる。なお、それぞれのピークの面積は、Ｍａｔａｒｉａｌｓ　Ｄａｔａ社製　粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪａｄｅ　９にて、１０°≦２θ≦３０°の範囲でｐａｒａｂｏｌｉｃのバックグラウンド線を引いた後、バックグラウンド線を含めて精密化してピーク分離して求める。なお、１５°≦２θ≦１７°の範囲に現れるピーク及び２４°≦２θ≦２７°の範囲に現れるピークのそれぞれにＫα１由来の回折線とＫα２由来の回折線が重なっているため、これを考慮してピーク分離を行っている。また、解析にあたっては、回折ピークの関数として、ｐｓｅｕｄｏ－ｖｏｉｇｔ関数を用いる。
　粉末は、不可避的不純物であるイオン性不純物を含んでもよく、その含有量は特に限定されるものではない。イオン性不純物としてのＬｉ、Ｎａ及びＫの総含有量としては、例えば粉末の総量に対して５００質量ｐｐｍ以下、４５０質量ｐｐｍ以下、４００質量ｐｐｍ以下、３５０質量ｐｐｍ以下、３００質量ｐｐｍ以下、２５０質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下、１５０質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、９０質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以下、７０質量ｐｐｍ以下、６０質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｌｉ、Ｎａ及びＫの総含有量が所要量以下であることにより、耐湿信頼性を向上させ、電子装置類の故障を抑制することができる。もっとも、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの総含有量としては、粉末の総量に対して５００質量ｐｐｍ超であってもよい。一方、Ｌｉの含有量としては、粉末の総量に対して０質量ｐｐｍ以上（Ｌｉ、Ｎａ及びＫの総含有量が０質量ｐｐｍすなわちＬｉ、Ｎａ及びＫを全く含まない態様も含む）であってよい。
　Ｌｉの含有量としては、特に限定されないが、例えば粉末の総量に対して５００質量ｐｐｍ以下、４５０質量ｐｐｍ以下、４００質量ｐｐｍ以下、３５０質量ｐｐｍ以下、３００質量ｐｐｍ以下、２５０質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下、１５０質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、９０質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以下、７０質量ｐｐｍ以下、６０質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。一方、Ｌｉの含有量としては、粉末の総量に対して０質量ｐｐｍ以上（Ｌｉの含有量が０質量ｐｐｍすなわちＬｉを全く含まない態様も含む）であってよい。
　Ｎａの含有量としては、特に限定されないが、例えば粉末の総量に対して５００質量ｐｐｍ以下、４５０質量ｐｐｍ以下、４００質量ｐｐｍ以下、３５０質量ｐｐｍ以下、３００質量ｐｐｍ以下、２５０質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下、１５０質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、９０質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以下、７０質量ｐｐｍ以下、６０質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。一方、Ｎａの含有量としては、粉末の総量に対して０質量ｐｐｍ以上（Ｎａの含有量が０質量ｐｐｍすなわちＮａを全く含まない態様も含む）であってよい。
　Ｋの含有量としては、特に限定されないが、例えば粉末の総量に対して５００質量ｐｐｍ以下、４５０質量ｐｐｍ以下、４００質量ｐｐｍ以下、３５０質量ｐｐｍ以下、３００質量ｐｐｍ以下、２５０質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下、１５０質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、９０質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以下、７０質量ｐｐｍ以下、６０質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。一方、Ｋの含有量としては、粉末の総量に対して０質量ｐｐｍ以上（Ｋの含有量が０質量ｐｐｍすなわちＫを全く含まない態様も含む）であってよい。
　粉末は、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２以外に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等をさらに含有することができる。ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の総含有量としては、特に限定されないが、例えば粉末の総量に対して９０モル％以上、９１モル％以上、９２モル％以上、９３モル％以上、９４モル％以上、９５モル％以上、９６モル％以上、９７モル％以上、９８モル％以上、９９モル％以上、９９．５モル％以上、９９．９モル％以上、９９．９５モル％以上、９９．９９モル％以上であることが好ましい。また、粉末は、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２並びに不可避的不純物のみからなっていてよく、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２のみからなっていてもよい。ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の総含有量が所要量以上であることにより、かかる粉末の熱膨張係数を負により大きいものとすることができる。一方、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の総含有量としては、粉末の総量に対して１００モル％以下であってよい。
　粉末は、結晶相としてβ－石英固溶体を含有することが好ましい。このβ－石英固溶体の含有量としては、特に限定されないが、例えば粉末の総量に対して５０質量％以上、５５質量％以上、５７質量％以上、６０質量％以上、６２質量％以上、６５質量％以上、６７質量％以上、７０質量％以上、７１質量％以上、７２質量％以上、７３質量％以上、７４質量％以上、７５質量％以上、７６質量％以上であることが好ましい。β－石英固溶体の含有量が所要量以上であることにより、粉末の熱膨張係数を負により大きくすることができる。また、β－石英固溶体の含有量が所要量以上であることにより、基材への粉末の配合量（充填量）を多くすることができるため、基材の熱膨張係数の制御をより容易にすることができる。一方、β－石英固溶体の含有量としては、１００質量％以下であってよい。なお、粉末が有するβ－石英固溶体の構造は、ｘＺｎＯ－ｙＡｌ２Ｏ３－ｚＳｉＯ２として表すことができる。結晶相の同定及び含有量の測定は、粉末Ｘ線回折法によって得られたＸＲＤパターンをリートベルト法により解析することで行うことができる。
　粉末は、β－石英固溶体相以外に、非晶質相をさらに含んでもよく、また、他の結晶相をさらに含んでもよい。粉末は、他の結晶相としてウィレマイト相（Ｚｎ２ＳｉＯ４）を含んでもよい。また、粉末は、他の結晶相のうち、ガーナイト相（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、ムライト相（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）及びクリストバライト相（ＳｉＯ２）を含んでもよい。ただし、これらガーナイト相（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、ムライト相（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）及びクリストバライト相（ＳｉＯ２）の総含有量としては、特に限定されないが、例えば粉末の総量に対して１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．２質量％以下、０．１質量％以下、０．０５質量％以下、０．０２質量％以下、０．０１質量％以下であることが好ましい。ガーナイト相（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、ムライト相（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）及びクリストバライト相（ＳｉＯ２）は、正の熱膨張係数を有するものであり、これらの含有量が所要量以下であることにより、粉末の熱膨張係数を負に大きく維持することができる。一方、ガーナイト相（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、ムライト相（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）及びクリストバライト相（ＳｉＯ２）の総含有量としては、粉末の総量に対して０質量％以上（これらの結晶相の含有量が０質量％すなわちこれらの結晶相を全く含まない態様も含む）であってよい。
　粉末の形状としては、特に限定されず、球状、円柱状、角柱状等のものを用いることができる、球状のものを用いることが好ましい。
　粉末が球状であるか否かは、粉末の平均円形度を算出することによって確認することができる。本明細書において、平均円形度は、次のようにして求められる。すなわち、電子顕微鏡を用いて撮影した粒子（粉末粒子）の投影面積（Ｓ）と投影周囲長（Ｌ）を求め、以下の式（１）に当てはめることにより円形度を算出する。そして、平均円形度は、無作為に選択した粒子１００個の円形度の平均値として算出する。
　円形度＝４πＳ／Ｌ２　　　・・・（１）
　平均円形度としては、特に限定されないが、例えば０．６以上、０．６５以上、０．７以上、０．７５以上、０．８以上、０．８５以上、０．９以上であることが好ましい。平均円形度が所要量以上であることにより、基材と混合した際の粒子の転がり抵抗が小さくなり、基材の粘度を低減させ、基材の流動性を向上させることができる。特に、平均円形度が０．９０以上になると、基材の流動性が一層高くなるため、基材中に粉末を高充填することができ、熱膨張係数の低減が容易なものとなる。一方、平均円形度としては、１以下であってよい。
　平均粒子径としては、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．５μｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上であることが好ましい。一方、平均粒子径としては、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下であることが好ましい。粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により粒度分布を測定し、算出された粒子径の値に相対粒子量（差分　体積％）を乗じて、相対粒子量の合計（１００体積％）で割って求めることができる。
　粉末の１１２面方向の熱膨張係数としては、特に限定されないが、０ｐｐｍ／℃以下、－０．１ｐｐｍ／℃以下、－０．２ｐｐｍ／℃以下、－０．３ｐｐｍ／℃以下、－０．４ｐｐｍ／℃以下、－０．５ｐｐｍ／℃以下、－０．６ｐｐｍ／℃以下、－０．７ｐｐｍ／℃以下、－０．８ｐｐｍ／℃以下、－０．９ｐｐｍ／℃以下、－１ｐｐｍ／℃以下、－１．１ｐｐｍ／℃以下、－１．２ｐｐｍ／℃以下、－１．３ｐｐｍ／℃以下、－１．４ｐｐｍ／℃以下、－１．５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。なお、粉末の熱膨張係数は、その値が負に大きいほど粉末の添加量を低下させ得る。したがって、熱膨張係数が負により大きいものが存在する方がよい。したがって、粉末の１１２面方向の熱膨張係数の下限値は特に限定されない。なお、面方向の熱膨張係数は、以下の方法により測定する。高温Ｘ線回折（高温ＸＲＤ）を用い、主相の熱膨張係数を解析する。ここでは、試料に角度標準試料（Ｓｉ）を添加して集中光学系で測定する。具体的には、各試料に対して角度標準試料（Ｓｉ，ＮＩＳＴ　ＳＲＭ　６４０ｃ）を約１０質量％添加し、乳鉢で混合する。その後、試料を試料板に載せ、試料面と試料板の面が揃うようにガラス板で試料を押し広げた状態とし、温度６水準（２５～３００℃）で測定（集中光学系使用）を行う。得られた１１２面及び２０３面に由来する回折線から各温度における格子面間隔を算出し、主相の熱膨張係数を解析する。なお、より詳細な測定条件は、実施例にて説明する。
　粉末の２０３面方向の熱膨張係数としては、特に限定されないが、０ｐｐｍ／℃以下、－０．１ｐｐｍ／℃以下、－０．２ｐｐｍ／℃以下、－０．３ｐｐｍ／℃以下、－０．４ｐｐｍ／℃以下、－０．５ｐｐｍ／℃以下、－０．６ｐｐｍ／℃以下、－０．７ｐｐｍ／℃以下、－０．８ｐｐｍ／℃以下、－０．９ｐｐｍ／℃以下、－１ｐｐｍ／℃以下、－１．１ｐｐｍ／℃以下、－１．２ｐｐｍ／℃以下、－１．３ｐｐｍ／℃以下、－１．４ｐｐｍ／℃以下、－１．５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。したがって、粉末の２０３面方向の熱膨張係数の下限値は特に限定されない。
<粉末の製造方法>
　以下、本実施形態に係る粉末の製造方法を説明する。一実施形態に係る粉末の製造方法は、原料粉末を作製する工程（原料粉末作製工程）と、原料粉末を球状に形成する工程（球状化工程）と、原料粉末を結晶化する工程（結晶化工程）とを備える。なお、本実施形態に係る粉末の製造方法は、原料粉末作製工程、球状化工程及び結晶化工程をこの順に備えることが好ましい。
　〔原料粉末作製工程〕
　原料粉末作製工程では、原料を混合し、原料粉末を調製する。原料としては、特に限定されないが、Ｚｎ源としての酸化亜鉛等と、Ａｌ源としての酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム等と、Ｓｉ源としての酸化ケイ素（α－石英、クリストバライト、非晶質シリカ等）とを用いることができる。
　原料の配合量としては、特に限定されないが、例えば使用するＺｎ源、Ａｌ源及びＳｉ源の原料の総量に対して、Ｚｎ源：１７～４３モル％、Ａｌ源：９～２０モル％、Ｓｉ源：４８～６３モル％であってよい。
　原料粉末作製工程においては、上述した原料以外に、熱膨張係数に影響を与えない範囲で、酸化ジルコニウム、酸化チタン等、核形成剤を添加してもよい。
　原料混合物において、イオン性不純物の含有量としては、特に限定されないが、５００質量ｐｐｍ以下、４５０質量ｐｐｍ以下、４００質量ｐｐｍ以下、３５０質量ｐｐｍ以下、３００質量ｐｐｍ以下、２５０質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下、１５０質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、０質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以下、７０質量ｐｐｍ以下、６０質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　原料酸化物の混合方法は、Ｎａ、Ｌｉ又はＫ等のアルカリ金属類や、Ｆｅ等の他の金属元素が混入しにくい方法であれば特に限定されず、例えば、メノウ乳鉢やボールミル、振動ミル等の粉砕機、各種ミキサー類により混合する方法を用いることができる。
　原料粉末作製工程においては、次に、原料粉末を白金坩堝、アルミナ坩堝等の容器に入れ、電気炉、高周波炉、イメージ炉等の加熱炉又は火炎バーナー等で溶融し、その後これらの溶融物を空気中又は水中に取り出して急冷する。このようにすることで、原料ガラスを得ることができる。そして、得られた原料ガラスを粉砕することで、原料粉末が得られる。原料ガラスの粉砕方法としては、特に限定されないが、例えばメノウ乳鉢、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、湿式ジェットミル等による方法であってよい。粉砕は、乾式及び湿式のいずれの方法でも行うことができる。湿式粉砕法にて粉砕を行う場合、例えば水又はアルコール等の液体と原料粉末とを混合して湿式で行うことができる。
　〔球状化工程〕
　球状化工程では、粉末溶融法により原料粉末を球状化する。粉末溶融法による球状化法は、化学炎、熱プラズマ、縦型管状炉又はタワーキルン中に原料粉末を投入して溶融させ、自身の表面張力により球状化させる方法である。
　粉末溶融法では、原料ガラスを粉砕した粒子又はスプレードライヤー等により原料粉末を造粒した粒子を所望の粒径分布になるように調整することで、球状化後の粒径分布を調整することが出来る。これらの粒子を、粒子の凝集を抑制しながら化学炎又は熱プラズマ、縦型管状炉又はタワーキルン等の中に投入し、溶融させることによって球状化が行われる。または、溶剤等に分散した原料粉末の分散液を調整し、その液状原料を、ノズル等を用いて化学炎又は熱プラズマ、縦型管状炉又はタワーキルン等の中に噴霧し、分散媒を蒸発させた上で原料粉末を溶融させることによって行われてもよい。
　ここで、粉末溶融法において、「化学炎」とは、可燃性ガスをバーナーで燃焼することにより発生する炎をいう。可燃性ガスとしては、原料粉末の融点以上の温度が得られればよく、例えば天然ガス、プロパンガス、アセチレンガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、水素等を用いることができる。このような可燃性ガスは、支燃性ガスとしての空気、酸素等を可燃性ガスとともに用いてもよい。化学炎の大きさ、温度等の条件は、バーナーの大きさ、可燃性ガスと支燃性ガスの流量によって調整することができる。
　〔結晶化工程〕
　結晶化工程では、原料粉末を高温で加熱して結晶化させる。結晶化する際の装置としては、所望の加熱温度が得られればいずれの加熱装置を使用してもよいが、例えば電気炉、ロータリーキルン、プッシャー炉、ローラーハースキルン等を用いることができる。
　加熱結晶化する温度（結晶化温度）としては、特に限定されないが、例えば７５０～９００℃であることが好ましい。加熱温度を所要温度以上とすることにより、結晶化の時間を短縮し、十分な結晶化がなされることによりβ－石英固溶体相の含有量を高めることができる。そのため、粉末が配合された基材の熱膨張係数をより低減させることができる。一方、結晶化温度が所要温度以下であることにより、β－石英固溶体相以外の結晶相、例えばガーナイト相、クリストバライト相、ウィレマイト相等が生成しにくくなり、粉末が配合された基材の熱膨張係数をより低減させることができる。なお、同組成であっても、結晶化温度によってＳ００１／Ｓ１０１を変化させることができる。例えば、加熱温度に１０℃の差異があってもＳ００１／Ｓ１０１に大きな差異が生じることがある。
　加熱時間（結晶化時間）としては、特に限定されないが、例えば１～２４時間であることが好ましい。加熱時間が所要時間以上であることにより、β－石英固溶体相への結晶化が十分に行われ、粉末が配合された基材の熱膨張係数をより低減させることができる。加熱時間が所要時間以下であることにより、粉末の製造に要するコストを抑えることができる。このような結晶化工程を経ることにより、本実施形態に係る粉末を得ることができる。
　結晶化工程で得られた粉末は、複数の粒子が凝集した凝集体となっていることがある。凝集体自体を粉末として利用してもよいが、必要に応じて凝集体を解砕して、これを粉末としてもよい。凝集体の解砕方法としては、特に限定されないが、例えばメノウ乳鉢、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、湿式ジェットミル等による方法を用いることができる。解砕は乾式で行ってもよいが、水又はアルコール等の液体と混合して湿式で行ってもよい。湿式による解砕では、解砕後に乾燥することで本実施形態の粉末が得られる。乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、超臨界二酸化炭素乾燥等を用いることができる。
　粉末の製造方法においては、他の実施形態において、所望の平均粒子径が得られるように粉末を分級する工程、カップリング剤を用いた表面処理工程をさらに備えることができる。表面処理が施されることにより、基材への配合量（充填量）をさらに高めることができる。表面処理に用いるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネート系カップリング剤等を用いることができる。
　本実施形態に係る粉末は、かかる粉末と異なる組成を有する粉末（例えば、シリカやアルミナ等）と混合して用いることができる。
　また、本実施形態に係る粉末は、そのまま、又は上述した異なる組成を有する粉末と混合して、ガラスや樹脂の基材中に配合させて用いることができる。
　ガラス基材としては、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－Ｂｉ２Ｏ３系、ＰｂＯ－Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２系、ＳｉＯ２－ＺｎＯ－Ｍ１ ２Ｏ系（Ｍ１ ２Ｏはアルカリ金属酸化物）、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｍ１ ２Ｏ系、又はＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｍ２Ｏ系（Ｍ２Ｏはアルカリ土類金属酸化物）等の組成を有するガラスを用いることができる。
　樹脂基材としては、特に限定されないが、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアミド（ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル－エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂等や、これらの樹脂の混合物を用いることができる。
　基材中における粉末の配合量（充填量）としては、特に限定されず、粉末添加後の熱膨張係数等に合わせて調整すればよいが、例えば粉末添加後の基材の総量に対して３０～９５体積％であることが好ましく、４０～９０体積％であることがより好ましい。
　本実施形態に係る粉末は、負により大きい熱膨張係数を有するため、これを配合した基材等の熱膨張係数を低下させることができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例１～５、比較例１］
（原料粉末作製工程）
　表１に示すモル比となるように、酸化亜鉛、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素をそれぞれ原料として、これらの原料を振動ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製、低周波共振音響ミキサーＬａｂ　ＲＡＭ　ＩＩ）で混合した。この混合物３０ｇを白金坩堝に入れ、電気炉で加熱し溶融させた。このとき、溶融時の電気炉の炉内温度を１６００℃とし、１６００℃での保持時間を３０分間とした。溶融後、坩堝ごと水没させ急冷することにより、原料ガラスを得た。原料ガラスを白金坩堝から回収し、スタンプミルにより粉砕後、目開き７７μｍ（２００メッシュ）のナイロン篩を通過したものを、原料粉末として得た。
（結晶化工程）
　その後、原料粉末を粉砕しアルミナ坩堝に入れ、空気雰囲気下、電気炉を用いて、結晶化時の電気炉の炉内温度を８００℃とし、８００℃での保持時間を２４時間として結晶化させた。これにより、実施例１～５、比較例１に係る粉末試料を得た。
　得られた粉末試料の特性を、以下に示す方法で評価した。
［結晶相の同定］
　得られた粉末試料に含まれる結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折法により行った。具体的には、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、Ｘ線源　ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャン速度１０°／ｍｉｎ、２θスキャン範囲１０°～８０°、検出器　高速１次元Ｘ線検出器Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ２、光学系　集中法の条件で測定した。図３は、実施例１～５及び比較例１の粉末試料のＸ線回折パターンである。いずれの試料においても、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を構成成分とするβ－石英固溶体に由来する回折ピークが確認された。
［Ｘ線回折ピークの比Ｓ００１／Ｓ１０１］　それぞれのピークの面積は、解析ソフトウェアＪａｄｅ　９にて、１０°≦２θ≦３０°の範囲でｐａｒａｂｏｌｉｃのバックグラウンド線を引いた後、バックグラウンド線を含めて精密化してピーク分離して求めた。なお、１５°≦２θ≦１７°の範囲に現れるピーク及び２４°≦２θ≦２７°の範囲に現れるピークのそれぞれにＫα１由来の回折線とＫα２由来の回折線が重なっているため、これを考慮してピーク分離を行った。また、解析にあたっては、回折ピークの関数として、ｐｓｅｕｄｏ－ｖｏｉｇｔ関数を用いた。
［粉末の熱膨張係数］
　高温Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用い、β－石英固溶体の主相の熱膨張係数を解析した。ここでは、試料に角度標準試料（Ｓｉ）を添加して集中光学系で測定した。具体的には、各試料に対して角度標準試料（Ｓｉ，ＮＩＳＴ　ＳＲＭ　６４０ｃ）を約１０質量％添加し、乳鉢で混合した。その後、試料を試料板に載せ、試料面と試料板の面が揃うようにガラス板で試料を押し広げた状態とし、１００℃～３００℃の温度で測定（集中光学系使用）を行った。得られた回折線（１１２面、２０３面）から各温度における格子面間隔を算出し、主相の熱膨張係数を解析した。
　Ｘ線回折測定は、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、Ｘ線源　ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャン速度１０°／ｍｉｎ、２θスキャン範囲１０°～１４０°、検出器　高速１次元Ｘ線検出器Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ２、光学系　集中法、測定ステージ　試料高温装置、測定雰囲気　Ｎ２フロー（３０ｍＬ・ｍｉｎ－１）、設定温度１００，１５０，２００，２５０，３００℃、昇温速度　１０℃ｍｉｎ－１、インターバル　５ｍｉｎの条件で測定した。
　また、解析は、以下のようにして行った。各温度Ｔにおける測定結果について、解析ソフトウェアＪａｄｅ　９を用いた解析を行い、Ｓｉの格子面間隔ｄ２２０＿Ｔ、ｄ４００＿Ｔ及び主相の格子面間隔ｄ１１２＿Ｔ、ｄ２０３＿Ｔを算出した。
　　解析ソフトウェア　Ｊａｄｅ　９
　　手法　ピークフィッティング
　　解析温度　１００、１５０、２００、２５０、３００℃
　　角度範囲　２θ＝４６～５０°、６５～６９．５°
　　成分　２成分（Ｓｉ　２２０面、主相１１２面）（２θ＝４６～５０°）
　　　　　２成分（Ｓｉ　４００面、主相２０３面）（２θ＝６５～６９．５°）
　　バックグラウンド　ｌｉｎｉａｒ　ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ（２θ＝４６～５０°）
　　　　　　　　　　　ｐａｒａｂｏｌｉｃ　ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ（２θ＝６５～６９．５°）
　　ピーク形状　ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数
　以上で求めた格子面間隔は、集中光学系での加熱測定であるため、試料の偏心による誤差を含んでいると考えられる。そこで、Ｓｉの熱膨張係数（既知）及び格子面間隔（測定値）を用いて試料偏心量（ΔＺ）を推定し、主相（ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２）の格子面間隔を以下の手順で補正した。１００℃における格子面間隔を基準とし、１５０℃以上の格子面間隔の計算値ｄ２２０＿Ｔ計算値を、Ｓｉ　２２０面の熱膨張係数の文献値（３．５ｐｐｍ／℃、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓ，２５，１，２２１－２３６（２００４）．参照）から算出した。次に、ｄ２２０＿Ｔ計算値をＢｒａｇｇの式に代入し、回折線角度２θ２２０＿Ｔ計算値を算出した。その後、２θ２２０＿Ｔ実測値と２θ２２０＿Ｔ計算値の差、Δ２θ２２０＿Ｔを算出した。次いで、Δ２θ２２０＿Ｔを、以下の偏心誤差の式（式（１））に代入し、試料偏心量ΔＺを算出した。なお、ゴニオメータ半径Ｒは２８５ｍｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　次いで、主相１１２面由来の回折線角度２θ１１２＿Ｔ実測値及び試料偏心量ΔＺを、偏心誤差に代入し、Δ２θ１１２＿Ｔを算出した（式（２））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　その後、２θ１１２＿Ｔ実測値を、上述したΔ２θ１１２＿Ｔで補正し、２θ１１２＿Ｔ補正値を算出した。２θ１１２＿Ｔ補正値をＢｒａｇｇの式に代入し、主相１１２面の補正格子面間隔ｄ１１２＿Ｔ補正値を算出した。同様にして、Ｓｉ　４００回折線を用いて、主相２０３面の補正格子面間隔ｄ２０３＿Ｔ補正値を算出した。
　測定温度Ｔに対し、前項で求めた補正格子面間隔ｄ１１２＿Ｔ補正値をプロットしたグラフを作成し、１００～３００℃の範囲で直線近似し、傾きΔｄ１１２＿Ｔ／ΔＴを求めた。以下の式（３）を用い、主相１１２面の熱膨張係数α１１２を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　同様にして、ｄ２０３＿Ｔ補正値を用いて、主相２０３面の熱膨張係数α２０３を算出した。
　表２に、原料の組成（仕込み組成）、Ｓ００１／Ｓ１０１比、並びに（１１２）面及び（２０３）面の熱膨張係数α１１２、α２０３を示す。なお、原料の組成と粉末の組成にはほぼ変化がなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～５の粉末試料は、比較例１の粉末試料と比較して、熱膨張係数が負に大きいことが分かった。
　図４は、（１１２）面方向の熱膨張係数対Ｓ００１／Ｓ１０１比のプロットである。また、図５は、（２０３）面方向の熱膨張係数対Ｓ００１／Ｓ１０１比のプロットである。各方向の熱膨張係数と、Ｓ００１／Ｓ１０１比との間には、負の勾配の一次関数の関係があることが分かった。

Claims (4)

  1. 　粉末であって、
    　ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を構成成分とし、
    　ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の３元系状態図において、（ＺｎＯ（ｍｏｌ％），Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ％），ＳｉＯ２（ｍｏｌ％））＝（ＺｎＯ（ｍｏｌ％），Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ％），ＳｉＯ２（ｍｏｌ％））＝（２４，１３，６３）、（１９，１８，６３）、（３７，１２，５１）、（３２，１７，５１）の４点を角とする四角形領域に含まれる組成を有し、かつ、Ｘ線回折パターンにおいて、１５°≦２θ≦１７°の範囲に現れるピークの面積Ｓ００１と、２４°≦２θ≦２７°の範囲に現れるピークの面積Ｓ１０１との比（Ｓ００１／Ｓ１０１）が、０．００１以上０．０７以下である
    　粉末。
  2. 　請求項１に記載の粉末において、
    　結晶相としてのβ－石英固溶体を、前記粉末の総量に対して、５０質量％以上含有する
    　粉末。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の粉末において、
    　Ｌｉ、Ｎａ及びＫの総含有量は、前記粉末の総量に対して、それぞれ５００質量ｐｐｍ以下である
    　粉末。
  4. 　請求項１又は請求項２に記載の粉末において、
    　平均円形度が０．６以上である
    　粉末。
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