JPH02208256A - 低熱膨張性セラミックス及びそれを用いた半導体封止材用充填材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、大きな負の熱膨張係数を持つ低熱膨張性セラ
ミックスとそれを用いた半導体封止材用充填材に関する
。

（従来の技術） 低熱膨張性セラミックスとは、約２Ｘ１０−６１０Ｃよ
り小さい熱膨張係数を持つ材料を指すものであり、耐熱
衝撃性や耐スポーリング性、熱的な寸法安定性などに優
れている。石英ガラスは、０．５Ｘ　１０−６１００Ｈ
度の非常に小さな熱膨張係数を持ち高純度品が比較的容
易に得られることから電子材料に用いられている。

しかしながら、接合、封着、封止などに用いられる各機
充填材分野などにおいては、基材との熱膨張係数を適合
させ、熱応力の発生を防止するため、石英ガラスより更
に小さい熱膨張係数を持つ充填材料が望まれている。こ
れに該当する材料としては次のようなものが知られてい
る。

１）　　５ｉｎ−Ｔｉｅ２ガラス ２）　　Ｌ１２０−Ａｌ２ＯｒＳ：ＬＯ２系結晶化ガラ
ス３）　　Ｚｎ０−Ａｌ、０３−８ｉＯ２系結晶化ガラ
ス１）は、実用的にはＣｖＩ″）法で作られ、大口径の
天体望遠鏡のレンズなど、非常に限られた用途にのみ使
用されている。

２）は、大きな負の熱膨張係数を持つ材料であるが、リ
チウムを多量に含むため、使用中にリチラムイオンが拡
散、溶出等をし、しばしばイメン性の不純物の汚染の原
因となる。そこで、実用的には、Ｌｉ２Ｏの一部をＮａ
２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯなどに置き換えられているが、本
質的な問題の解決策とはなっていない。

３）は、２）に比べてイオン性不純物は生じにくいが、
−０，５Ｘ　１０−６／’Ｏより小さい熱膨張係数は得
られない（米国特許第３，６８１，０９７号明細書、特
開昭５０−１８５１５号公報）。例数なら、この系では
、２）でもそうであるが、ＺｒＯ２や貴金属類の核形成
剤が併用されているからである。しかもＺｒＯ２はこの
系の溶融物にはほとんど溶解しないため、均一分散が難
しく溶融温度が上がってしまうという問題がある。貴金
属類は高価であシ微量の添加であるため均一分散は更に
難しい。長時間の溶融は成分の均一化には効果があるが
、この系においては、ＺｎＯが昇華し易い成分であるた
め好ましくはない。

更に２Ｌ３）の結晶化ガラスは、加熱、再結晶化の際に
、加熱温度や昇温速度の影響をうけ易く、非常に厳密な
温度制御が必要になるためコストアップにもつながる。

以上のように、従来の低熱膨張性セラミックスでは電子
材料などに求められる厳しい要求に十分／ｉ：対応がと
れず今後の展開に重要な問題となっている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、大きな負の熱膨張係数を持ち、アルカ
リ金属元素やアルカリ土類金属元素更には高価な貴金属
元素やＺｒＯ２等の核形成剤を本質的に含まないＺｎＯ
−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系セラミツクスを提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は、以下を要旨とする低熱膨張性セラ
ミックス及びそれを用いた半導体封止材用充填材である
。

１、　主結晶相がβ−石英固溶体及び／又は亜鉛ペタラ
イト固溶体であるＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−８ｉ０２系結副
ヒガラスであって、核形成剤は含まず室温〜３００℃の
熱膨張係数が−０，５Ｘ　１０−６　／’Ｃ未満である
ことを特徴とする低熱膨張性セラミックス。

２、請求項１記載の低熱膨張性セラミックスの粉末を含
んで成ることを特徴とする半導体封止材用充填材。

以下、さらに詳しく本発明を説明する。

本発明に係る主結晶相が、β−石英固溶体及び／又は亜
鉛ペタライト固溶体であるＺｎ０−ＡｌｚＯｓ−８ｉＯ
２系結晶化ガラスは、負の熱膨張係数とするための前提
条件であり、その製法については前掲の刊行物に記載さ
れている。

すなわち、米国特許第３，６８１，０９７号明細書には
、ＺｒＯ２及び／又は貴金属を核形成剤とするＺｎＯ−
Ａｌ２Ｏ３−８ｉ０２系内の組成をもつ結晶化ガラス物
品の製造が記載されている。この場合、亜鉛ペタライト
固溶体及び／又はβ−石英固溶体が主たる結晶相を構成
する。この刊行物には、結晶がＸ線回折像で調べるとベ
タライ）　（Ｌ１２０−Ａｌ２Ｏ３・８ＳｉＯ２）の示
すそれとよく似ているので、亜鉛ペタライトと呼ばれる
ことが説明されている。また、特開昭５０−１３２０１
７号公報には、Ａｇ（Ｊがこの系の核形成剤として有用
であることが記載されており、核形成剤以外にも、結晶
の白色化を助けるＴａ２０５、フラックスとしてのＰ２
Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、更には清澄剤としてのＡｓ２Ｏ，など
各種の泳加剤についても述べられている。

本発明に係る結晶化ガラスと上記刊行物とにおける本質
的な相違点は、本発明の結晶化ガラスには刊行物のよう
に核形成剤は含まれていないことである。核形成剤を含
ませると、本発明が目的とする室温〜３００℃の温度に
おける熱膨張係数を一〇、５　ｘ　１０　’／’Ｃ未満
とすることはできず、しかも１）コストの上昇をもたら
すとともに、２）溶融温度を上昇させる、３）バッチ溶
融中の揮発が大きい、４）均一浴融に時間がかかる、な
どの製造上の問題が起こる。

本発明の主結晶相であるβ−石英固溶体もしくは亜鉛ペ
タライト固溶体の結晶相における割合は、７０％以上が
好ましく、それ以外の副生用は好ましくは３０係以下更
に好ましくは２０φ以下特に好ましくは１５％以下であ
る。また、ガラス相は結晶相では・ないかやはシ少ない
方がよく、好ましくは４０％以１更に好ましくは３０係
以下特に好ましくは２０％以下である。さらには、亜鉛
ペタライトよシβ−石英の方が低熱膨張性であるので、
好ましくはβ−石英は６０φ以上更に好ましくは７０％
以上特に好ましくは８０係以上である。以上のように、
核形成剤を含ませない結晶相とすることにより、−０，
５Ｘ　１０”−’　／’Ｃ未満の熱膨張性が達成される
が、さらに−１，Ｏｘ　１　Ｑ−６７’Ｑ以下を達成す
るために、Ｚｎ０２０〜６１幅、Ａｌ２Ｏ３１４〜２４
チ、及びＳｉ０□４８〜６６チとし、かつＡｌ２Ｏ３／
　ＺｎＯの重量比を０．４５〜１．２にするのが望まし
い。

本発明の低熱膨張性セラミックスは、−〇、５Ｘ１０−
６／’Ｏ未満の熱膨張性を得る目的から、以上のように
核形成剤は含ませないが、原料等の選択により不可避的
に混入する不純物等を全く排除するわけではなく、物性
に悪影響を及ぼさない範囲でこれを許容する。ただし以
下のものは除く。

１）アルカリ金属及びアルカリ土類金属。これは誘電的
性質に悪影響を及ぼし、また熱膨張係数が大きくなる慟
向を示す。

２）酸化チタン。これは熱膨張係数に悪影響を及ぼす結
晶相ガーナイトを生成し易い。

６）酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、貴金属類。こ
れは核形成剤として働く。

本発明の低熱膨張性セラミックスの負の熱膨張性特性以
外の特長として、結晶化工程の簡略化が挙げられる。す
なわち、通常の結晶化ガラスの結晶化工程では以下のよ
うな加熱処理による。まず結晶核の形成温度まで昇温後
、結晶核形成に十分な時間を保持し、その後結晶化温度
までゆっくり昇温し結晶化に十分な時間保持する。この
際には、結晶核の形成や結晶の成長が温度の影響を非常
に受は易い為、厳密な温度管理を必要とする。例えば、
核形成温度では±５〜１０℃の範囲にある必要があり、
結晶化温度への昇温は１〜６°Ｑ／ｍｉｎぐらいが通常
である。ところが本発明の低熱膨張性セラミックスを製
造するには、核形成温度での保持は特に必要ではなく、
結晶化温度への昇温も１０〜３０°Ｑ　／　ｍｉｎ以上
であってもかまわない。

従って、使用する加熱方法や炉の制限も緩やかであシ、
連続式のキルン炉やトンネル家、バーナー炉などが使え
るようになり、大幅な生産性の向上が見込まれる。結晶
化条件は組成等によっても異なるが、８００〜９５０℃
であり、低温はど長時間を要し、高温では短時間でよい
。例えば８００℃付近では、８〜４８時間であるのに対
して、９５０℃近くでは１時間あるいはそれ以下であっ
ても十分に結晶化する。９５０℃以上あるいはそれ以下
であっても長時間すぎると熱膨張の大きな結晶（例えば
ガーナイト）が生成するので好ましくない。

本発明の低熱膨張性セラミックスの製造法については、
まず親ガラスを形成させ、これを結晶化するものである
が、親ガラスの形成法については特にこれを限定するも
のではないが、高温で各組成が均一に混ざるまで溶融し
、これを急冷してガラスを得る方法が最も一般的である
。この際にはＺｎ、Ｏ成分が昇華し易いため、あまり高
温での加熱溶融や長すぎる溶融は好ましくない。特に高
温での加熱はＺｎＯ成分の変動が激しいので、好ましく
は１８００８Ｃ以下更に好ましくは１７８０℃以下特に
好ましくは１７５０℃以下とする。また、冷却条件は特
に９５０℃までを急速に急冷することにより副生相の生
成が抑えられ、好ましくは２０分以内更に好ましくは１
５分以内特に好ましくは１０分以内である。８００℃未
満の冷却条件は親ガラスの結晶化にはほとんど影響を与
えないが、８００〜９５０℃の温度範囲は結晶化条件に
準じた注意が必要である。

次に、本発明の半導体封止材用充填材（以下、単に充填
材という）について説明する。

本発明の充填材は、以上に述べた低熱膨張性セラミック
スのよシ大きなバルクをそのまま、あるいは粒度や粒子
形状を調整して用いる。粉砕、造粒、分級、解砕等は必
要に応じて結晶化の前後あるいはその両者で行なう。

粒子形状は通常の破砕形状以外に、球状、繊維状、鱗片
状など種々のものを用いることができる。

これらは溶融したガラスの粘度や温度を調節してノズル
から噴き飛ばした９、ガラスや原料を火炎、プラズマ炎
、アーク等の高温帯を通過させたり、あるいは溶融物を
双ローラー上に落下させてすばやく押しつぶすなどの手
法にニジ得ることができ、アスペクト比を変化させるこ
ともできる。

これらの形状の粒子は各々その目的によって使い分け、
もちろん混合して用いてもよい。すなわち、封止材とし
て、よシ高い流動性が、特に樹脂組成物に求められてい
る場合には、長短径比の平均値が１〜１．５好ましくは
１〜１．４特に好ましくは１〜１．３である球状粉末を
富配合することが好ましく、また、リードビン曲げ時の
樹脂クラックを防止するために、曲げ強度や曲げ弾性等
の機械的強度の高い樹脂組成物が必要な場合には、繊維
状の粉末を加えることが好ましく、さらには、機械的強
度と共に耐湿信頼性を更に高めたい場合には、鱗片状の
粉末を併用することが好ましい。繊維状充填材の直径は
、０．０１〜１５μｍ好ましくは０．０５〜１０　μｒ
ｎ％に好ましくは０．１〜５　ｔｍでであり、長さは０
，５〜５００μｍ好ましくは１〜１５０μｍ特に好まし
くは５〜７５μｍである。鱗片状、充填材の厚みとして
は、０．０１〜１０μｍ好ましくは０．０３〜５μｍ＃
！ｆに好ましくは０．０５〜３μＴであり、アスペクト
比は、５以上好ましくは８以上特に好ましくは１０以上
である。

これらの繊維状及び鱗片状の粉末の充填剤材の割合は、
０〜７０チ好ましくは０〜５０チ特に好ましくは０〜６
０％である。７０チを超えると素子表面や素子保霞膜ヲ
傷つけたり、ボンディングワイヤの変形や切断をおこし
たり、さらには、成形異方性が大きくなって局部的に大
きな応力が発生したシして、かえって耐熱衝撃性や耐湿
信頼性の低下、粒度分布の調整困難、流動性の低下、成
形時のパリの増加、気泡の巻き込みなどの欠点があられ
れるようになる。

本発明の充填材は、他の充填剤（材）との併用も可能で
あるが、その際に水溶性や著しい吸湿性を示すもの、ア
ルカリや塩素、硫酸イオンをはじめとしたイオン性溶出
物を生じやすいもの、絶縁性の低いもの、樹脂中６００
８Ｃ以下で不安定なものなどは好ましくない。その他は
特に限定するものではなく要求される封止材の特性に応
じて併用すれば、それに応じた種々の効果をあげること
ができる。すなわち、より高熱伝導化したい場合には、
窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、サイアロン
、シリコンオキシナイトライドなどの高熱伝導性粉末と
併用すればよく、また、低熱膨張性が重要であれば、溶
融シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアガラ
スなどと併用すればよい。さらには、現在、入手の容易
さやコストの点からしばしば用いられている石英粉末な
どに本発明の充填材を加えることにより低熱応力化改質
剤として機能する。

本発明の充填材の最大粒径としては、小さいほど成型時
における素子表面の配線、パッシベーション膜、ボンデ
ィングワイヤ等に傷をつけたり破損をさせたりすること
が少なくなるが、トランスファー成形時のｒ−）詰りを
考慮した最大粒径は、５００μｍ以下好ましくは１４９
μｍ以下特に好ましくは７４μｍ以下である。なお、ダ
イボンディング接着用や銅箔接着用には、４４μｍ以下
さらに必要によ９２０μｍ以下とすることによシ、平滑
性と接着性を向上させた樹脂組成物とすることができる
。

また、本発明の充填材の平均粒径としては、０．６〜１
００μｍ好ましくは１〜７０μ扉さらに好ましくは３〜
５０μｍであり、また、粒度分布としては、ボールミル
、振動ミル、アトライターローラーミル、ジェットミル
、ロールクラッシャー等による粉砕品をそのまま篩で粗
粒子を除去したシ必要に応じて分級したものでもよいが
、好ましくは、ＲＲ８粒度線図において最大粒径からの
累積重量％の１０〜３０係の１点と７０〜９０チの１点
とを結んだ直線の勾配が１．１以下特に好ましくは０．
９５以下である。勾配が１．１以下特に０．９５以下で
あると、成形時のパリの発生が少ないのでパリ取り工程
の自動化が容易となる。さらには、流動性が良好でかつ
成形物への気泡の巻き込みも少ないため、充填材をより
高充填することにより、−段と低熱膨張性、耐熱衝撃性
及び耐浸信頼性を高めることができ、しかもピンホール
等に起因する電気絶縁不良等を抑制することができる。

ここでＲＲ３粒度線図とけ、Ｒｏｅｉｎ−只ａｍｎｎｅ
ｒの次式に従う粒度分布を表わす粒度線図のことである
。

Ｒ（Ｄｐ）　＝　１　００８ＸＴ）（−１）　Ｄｐｎ　
　）（但し、式中Ｒ（ｒ）ｐ）は最大粒径からもｌ径ｒ
）ｐ　ｔでの累積型ｉ％、Ｉ”）ｐは粒径、ｂ及びＸｉ
は定数である） ＲＲ８粒度線図における勾配とは、ＲＲ８′Ｂ度線図の
最大粒径からの累積重量係が１０〜３０％の１点と７０
〜９０チの１点とを結んだ直線で代表されるＲｏｅｉｎ
　−Ｒａｍｍ１ｅｒの式のｎ値のことをいう。

なお、実際の粒度測定において、最大粒径からの累積型
ｉチの１０〜６０チの範囲の１点と７０〜９０チの範囲
の１点を結ぶ直線が２本以上引き得る場合には、これら
の直線のうちで最小の勾配で代表させることとする。

さらに、本発明の充填材の比表面積としては、１５ｍ２
／ｇ以下であればよいが好ましくは７ｍ２／、９ＪＭ下
％に５ｍ”、＃以下である。１５７７Ｌ２／ｇを超える
と、充填材が嵩はるため充填材の混合に長時間を要しエ
ポキシ樹脂が硬化して成形性が低下するか、または高充
填することができなくなって熱伝導性や耐熱衝撃性が低
下し高熱膨張化する。

本発明の充填材に含まれるイオン性不純物としては、Ｆ
ｅ＋＋　５０００　ｐｐｍｔｏ、Ｎａ”　、　Ｌｉ”　
　Ｋ”等のアルカリ金属の合計量１００　ｐｐｍ以下、
（Ｊ５０　ｐｐｍ以下であり、好ましくはＦｅ”　１０
００　ｐｐｍ以下、アルカリ金属の合計量３０　ｐｐｍ
以下、Ｃ１，−２０ｐｐｍ以下、特に好ましくはＦｅ”
　１００　ｐｐｍ以下、アルカリ金属の合計量１０　ｐ
ｐｍ以下、ＣＪ、−１０ｐｐｍ以下である。特にＮａ＋
が１００　ｐｐｍを超えたりＣ）−が５０　ｐｐｍを超
えたりすると耐湿信頼性が劣る。

本発明の充填材の樹脂組成物中の含有率は、重量割合で
、２０〜９７％好ましくは６０〜９５％特に好ましくは
４０〜９０％である。樹脂充填材の含有率が２０係未満
であると、樹脂組成物の成形性は優れるが、熱応力が大
きく耐熱衝撃性や耐湿信頼性が低下する。一方、９７％
を超えると、樹脂組成物の成形性、及び／又は硬化製性
が低下する。

本発明の充填材が使用される樹脂としては、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、ハロダン化エポキシ樹脂などのエポキシ
樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、
エリア樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミノビスマレ
イミド、ジアリルフタレート樹脂、フッ素樹脂、ＴＰＸ
樹脂（メチルペンテンポリマー（「三菱瓦斯化学社製商
品名」）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテ
ルイミド、６ローナイロン及びＭＸＤ−ナイロン等のポ
リアミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステル、ホリフエニレンス
ルフイド、ボリフエニレンエーテルボリアリレート、全
芳香族示すエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポ
リカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ　ｍ脂、
ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）
樹脂、ＡＥＳ　（アクリロニトリル−エチレン・プロピ
レン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等が挙げられるが、
特にエポキシ樹脂、ＢＴ樹脂（三菱瓦斯化学社製商品名
）等のポリアミノビスマレにミド、ポリフェニレンスル
フィド等カ好ましい。熱衝撃性を高めるために、ジチル
ゴム。

アクリルプム、エチレンプロピレンプム、シリコーンゴ
ム、ポリエステルエラストマー、ボＩＪ　７”タジエン
等のゴム成分をこれら樹脂中に含有させることもできる
。

本発明の充填材を便用した樹脂組成物には、必要に応じ
て、２，４−ジヒドラジン−６−メチルアミノ−Ｓ−）
リアジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミタゾール、１−シアノエチル−２−エチル−
４−メチルイミダゾ−ル等のイミダゾール誘導体、弗化
ホウ素の各種アミン錯体、トリスジメチルアミノメチル
フェノール、１，８−ジアザ、ビシクロ（５，４，０）
−ウンデセン−７，ベンジルジメチルアミン等の第６級
アミン化合物、ジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジ
ド等の含窒素硬化（促進）剤、フェノールノボラック、
クレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、無水テ
トラヒドロフタル酸。

無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルへキサヒドロフ
タル酸等の酸無水物系硬化剤、トリフェニルホスフィン
、トリック口へキシルホスフィン。

メチルジフェニルホスフィンｌ　）　ＩＪ　トリルホス
フィン、１．２−２’ス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン等の有機ホス
フィン系硬化（促進）剤、白金化合物等の重合触媒、カ
ルナウバワックス、モンタナワックス、ポリエステルオ
リゴマー、シリコン油、低分子量ポリエチレン、パラフ
ィン、直鎖脂肪嘔の金属塩、酸アミド、エステル等の滑
剤・離型剤、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール。

１．３−５−１リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェノール）ブタン、ジステアリルチオジ
プロピオネート、トリノニルフェニルホスファイト、ト
リデシルホスファイト等の安定剤、２．２７−シヒドロ
キシー４−メトキシベンゾフェノン、　２　（２’−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
４−ｔ−プチルフェニルサリチレ−１−、エチル−２−
シアノ−３゜６−ジフェニルアクリレート等の光安定剤
、ベンガラ、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アン
チモン、四酸化アンチモン、トリフェニルスチビン、水
利アルミナ、フェロセン、ホスファゼン。

へΦサブロモベンゼン、テトラブロモフタル酸無水物、
）ＩＪクレジルホスフェート、テトラフロモビスフェノ
ールＡ、臭素化エポキシ誘導体等の難燃剤、ビニルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロざルトリメトキ
シシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン１．β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）工チルトリメトキシンラン等の７ラン系カツプリン
グ剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（
ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタ
ネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチ
タネート等のチタン系カップリング剤、アセトアルコキ
シアルミニウムジイソプロピレート等のアルミ系カップ
リング剤等を配合することができる。なお、カップリン
グ剤はインテグラルブレンドでもよいが、前もって本発
明の充填材と混合・熱処理しておいた方が耐湿信頼性が
向上する。

本発明の充填材を含有する樹脂組成物は、前記に示した
各成分の所定量をヘンシエルミキサー等により充分混合
後、ロール、バンバリーミキサ−ニーダ−１らいかい機
、アジホモミキサー、２軸押出機、１軸押出機等の混線
手段により加熱混練して製造することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。使用した
原料はいずれも試薬特級で、Ａｌ２Ｏ３についでは１，
４５０℃で７２時間仮焼して高純度化し粉砕して用いた
。すべて純度は９９．９％以上であった。

実施例１〜６、比較例１〜８ 第１表に示す各組成になるようにボールミルで粉砕混合
し、この原料１００ｇを各々白金堝坩に入れ、電気炉で
加熱溶融した。溶融温度は１６２０℃１溶融時間は１０
分とした。これを鋼製水冷ジャケット上に流し出して急
冷し、すぐに６００℃のアニール炉に入れて徐冷した。

次に各試料から４闘φＸ　１０　ｍｍの熱膨張測定用試
片を切り出してこれを第１表に示す各条件で結晶化した
。結晶化後の各試料について、次の物性を測定した。結
果を第１表に示す。

１）熱膨張係数 理学電機社製サーモフレックス熱膨張計を用い、石英ガ
ラス管を標準試片として使用して、室温〜３００℃の熱
膨張係数を測定した。

２）粉末Ｘ線回折 メノウ乳鉢で粉砕した試料と内部標漁として金属Ｓ１を
４＝１の重量比で混合して測定した。

生成相はＣｕＫａ　２θ２０〜５０°の回折線図形より
同定し、結晶化度はβ−石英固溶体の（１００）面の回
折線強度（Ｉ（１００）　　）と金属Ｓ１の（１１１）
面のそれ（工（１□、ン　）を測定して両者の比（工（
、。。）／Ｉ（１１ユ）　）とした。

３）　！気体導度 粉砕した試料をイオン交換水と１；１０の重量比で混合
後、密封テフロン容器に入れて１２０℃で２０時間加熱
して抽出した上澄み溶液について電気伝導度を測定した
。

実施例１〜６はいずれも負の熱膨張性を示すとともに電
気伝導度も比較的低い値を示している。

また、実施例５．５．６では結晶化条件も一段階かつ比
較的短時間でこれを達成できた。

これに対し、比較例１〜Ｂは、いずれも０．７０Ｘ　１
０−６１０Ｃ以上の熱膨張係数を示しておυ、比較例１
．２及び５では電気伝導度が大きく、イオン性不純物含
量が多いことを示している。比較例１では十分に低熱膨
張化せず、比較例２と３は組成が不適当でガーナイトが
生成し熱膨張係数が大きくなっており、比較例７は結晶
化条件が不適当で、β−石英が生成していないためやは
り小さな熱膨張係数は得られていない。一方、比較例４
〜６は、各々核形成剤であるＴｌＯ２や貴金属を含んで
いる点や、アルカリ金属やアルカリ土類金属を有効量以
上に含んでいるため、低熱膨張化していない。

実施例７〜１２、比較例９〜１６ 実施例１〜６及び比較例１〜３で用いた各試料及びＳｉ
Ｏ□、Ａｌ２Ｏ３のみ（それぞれ比較例１２．１３とす
る）を粉砕して、平均粒径１５μｍ（シーラス社製Ｇｒ
ａｎｕ１ｏｍｅｔｅｒ　モデル７１５型にヨル）、ＲＲ
８−ｎ　＝　０．７に調製して充填材とし、以下の封止
材を作製した。すなわち、重量割合で、クレゾールノボ
ラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２１ツ１５０部、臭
素化クレゾールノボラックエポキシ樹脂（フェノール当
量１０７）８７部から成る樹脂組成物に充填材（６０体
積部、溶融シリカ換算７３．５重量部）、三酸化ア／チ
モン５．６部、カーボンシラツク３部、カルナバワック
ス４．４部、及び硬化促進剤として２−フェニル−４−
メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール２．５部、
γ−グリシドキシプロぎルトリメトキシシラン５部、を
ミキシングロールで混線後、粉砕して封止材とした。こ
れらの樹脂組成物を次に示す評価試験を実施した。その
結果を第２表に示す。

（１）流動性（スパイラルフロー） ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用し、成形温度１７０℃
１成形圧カフ０ゆ／α２で測定した。

この値は大きいほど成形性が優れていることを示す。

（２）　　パリ ２．５，１０．３０μｍの所定厚みのスリットを持つ金
型を用い成形温度１７０℃１成形圧カフ　０　’に９　
／　６ｍ２で流動長を測定し、その最大値を示した。

（３）耐熱衝撃性（耐Ｔ／Ｓ性） アイランドサイズ４ｘ７．５ｍｍの１６ピンリードフレ
ームを各組成物によりトランスファー成形し、その１６
ぎンＤＩＰ型成形体を一１９６°０の液体と２６０℃の
液体に３０秒ずつ浸漬を２００回繰り返し、２５個以上
の成形体表面にクラックが発生するまでの回数を求めた
。試料個数は５０個である。

（４）耐湿信頼性 アルミニウム配線を有する１６ビンモニターＩＣヲ）ラ
ンスファー成形し硬化後２６０℃のハンダ浴に１０秒間
浸漬したのち１２０℃，２気圧の水蒸気中で１０Ｖ印加
してアルミニウム配線のオープン不良率（断線率）とリ
ーク不良鵬（アルミニウム線間の漏れ電流値が１０ｎＡ
以上になった率）との和が５０チ以上になるまでの時間
を求めた。試料個数は２０個である。

（５）　　ピエソ応カ ビエソ素子を取ｐ付け；＆１６ピンモニターＩＣを温度
１７０℃で成形後、１７５°０１１２時間の後硬化を行
ない、室温で抵抗値を測定し、初期値との差よシ求めた
。試料個数は１５個である。この値が小さい程、発生し
た熱応力が小さいことを示す。

実施例７〜１２は従来技術を用いた比較例１２に比べて
成形性を示すスパイラルフローやパリ、あるいは耐湿信
頼性においてはあまり差はないものの、耐熱衝撃性やビ
エグ応力には優れていることがわかる。これに対し、比
較例９〜１１及び１３は、いずれも耐熱衝撃性やぎニジ
応力値で従来技術（比較例１２）に劣り、半導体封止材
用充填材として十分なものではないことがわかる。

（発明の効果） 本発明は、大きな負の熱膨張係数を持ち、本質的にアル
カリ金属やアルカリ土類金属及び高価な貴金属元素等を
含むことなく、比較的容易に製造できる低熱膨張性セラ
ミックスである。また、これを用いた封止材は、従来技
術に比べて耐熱衝撃性に優れ、封止時に発生する熱応力
を低減する一方、半田浸漬後の耐湿信頼性も確保されて
いるなど、優れた特性を示すものである。

特許出願人　電気化学工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主結晶相がβ−石英固溶体及び／又は亜鉛ペタラ
   イト固溶体であるＺｎＯ−Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２
   系結晶化ガラスであつて、核形成剤は含まず室温〜３０
   ０℃の熱膨張係数が−０．５×１０＾−＾６／℃未満で
   あることを特徴とする低熱膨張性セラミックス。
2. （２）請求項１記載の低熱膨張性セラミックスの粉末を
   含んで成ることを特徴とする半導体封止材用充填材。