CN111630011B - 粉末和混合粉末 - Google Patents

Abstract

本发明的一方面提供一种粉末，其含有ZnO、Al₂O₃和SiO₂这三种成分，以三种成分的含量的总和为基准，三种成分的含量分别为ZnO：17～43摩尔％、Al₂O₃：9～20摩尔％、SiO₂：48～63摩尔％。

Description

粉末和混合粉末

技术领域

本发明涉及粉末和混合粉末。

背景技术

一般而言，出于提高玻璃材料、树脂材料等基材的物性或功能等目的而使用各式各样的粉末状的填料。例如，非晶质二氧化硅具有0.5×10^-6/℃左右的小的热膨胀系数且能够较容易地取得，因此被作为用于控制基材的热膨胀系数的填料来使用。然而，为了在添加至用于接合、封接或密封等的基材时使填料的热膨胀系数与基材的热膨胀系数相匹配，并且抑制热应力的产生，期待开发出具有小于非晶质二氧化硅的热膨胀系数的填料。

作为热膨胀系数小于非晶质二氧化硅的材料，已知有磷酸锆、钨酸锆、锰氮化物等多种材料。但是，这些材料的比重大，配混后的树脂材料等也变重，因此一般不用于电子部件等。为了弥补此缺点，作为轻量且热膨胀系数小的材料，专利文献1中公开了SiO₂-TiO₂玻璃、Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系结晶化玻璃和ZnO-Al₂O₃-SiO₂系结晶化玻璃。此外，专利文献2中公开了一种无机物粉末，其具有选自β-锂霞石、β-锂霞石固溶体、β-石英、β-石英固溶体中的1种以上结晶相。此外，非专利文献1中公开了Zn_0.5AlSi₂O₆、LiAlSi₂O₆、LiAlSiO₄。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-208256号公报

专利文献2：日本特开2007-91577号公报

非专利文献

非专利文献1：Journal of Materials Science 26p.3051(1991)

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供在配混于基材中的情况下热膨胀系数降低效果优异的粉末、和使用了此粉末的混合粉末。

用于解决问题的方案

本发明提供以下所示的粉末和混合粉末。

(1)一种粉末，其含有ZnO、Al₂O₃和SiO₂这三种成分，以三种成分的含量的总和为基准，三种成分的含量分别为ZnO：17～43摩尔％、Al₂O₃：9～20摩尔％、SiO₂：48～63摩尔％。

(2)根据(1)所述的粉末，其平均圆形度为0.60以上。

(3)根据(1)或(2)所述的粉末，其中，以粉末总量为基准，作为结晶相，含有50质量％以上的β-石英固溶体。

(4)根据(1)至(3)中任一项所述的粉末，其中，以粉末总量为基准，Li、Na和K的含量分别小于100质量ppm。

(5)根据(1)至(4)中任一项所述的粉末，其配混于玻璃中或树脂中使用。

(6)一种混合粉末，其含有作为(1)至(4)中任一项所述的粉末的第一粉末、和与第一粉末不同的第二粉末。

(7)根据(6)所述的混合粉末，其中，第二粉末的平均圆形度为0.80以上。

(8)根据(6)或(7)所述的混合粉末，其中，以混合粉末总量为基准，第一粉末的含量为10体积％以上。

(9)根据(6)至(8)中任一项所述的混合粉末，其中，第二粉末为二氧化硅的粉末或氧化铝的粉末。

(10)根据(6)至(9)中任一项所述的混合粉末，其配混于玻璃中或树脂中使用。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种在配混于基材中的情况下热膨胀系数降低效果优异的粉末、和使用了此粉末的混合粉末。

附图说明

图1是实施例2的粉末的X射线衍射图案。

具体实施方式

以下针对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不受以下实施方式限定。

一实施方式的粉末含有ZnO、Al₂O₃和SiO₂三种成分。以三种成分的含量的总和为基准，三种成分的含量分别为ZnO：17～43摩尔％、Al₂O₃：9～20摩尔％、SiO₂：48～63摩尔％。

以三种成分的含量的总和为基准，ZnO的含量为17～43摩尔％，从降低基材的热膨胀系数的效果更优异的观点来看，优选为20～40摩尔％，更优选为22～39摩尔％，进一步优选为25～35摩尔％。以三种成分的含量的总和为基准，ZnO的含量可以是17～40摩尔％、17～39摩尔％、17～35摩尔％、20～43摩尔％、20～39摩尔％、20～35摩尔％、22～43摩尔％、22～40摩尔％、22～35摩尔％、25～43摩尔％、25～40摩尔％、或25～39摩尔％。

以三种成分的含量的总和为基准，Al₂O₃的含量为9～20摩尔％，优选为10～19摩尔％，更优选为11～18摩尔％。以三种成分的含量的总和为基准，Al₂O₃的含量可以是9～19摩尔％、9～18摩尔％、10～20摩尔％、10～18摩尔％、11～20摩尔％、或11～19摩尔％。

以三种成分的含量的总和为基准，SiO₂的含量为48～63摩尔％，优选为49～62摩尔％，更优选为50～62摩尔％，进一步优选为50～55摩尔％。以三种成分的含量的总和为基准，SiO₂的含量可以是48～62摩尔％、48～55摩尔％、49～63摩尔％、49～55摩尔％、或50～63摩尔％。

通过使粉末具有上述组成，能够使配混有粉末的基材的热膨胀系数降低。此外，在制造粉末时，能够容易使原料熔融，也能够使结晶化变容易。特别是，通过具有以三种成分的含量的总和为基准，ZnO的含量为25～35摩尔％、Al₂O₃的含量为11～18摩尔％、SiO₂的含量为50～55摩尔％的组成，能够使配混有粉末的基材的热膨胀系数进一步降低。

粉末可以包含作为无法避免的杂质的离子性杂质，但从提高耐湿可靠性、抑制电子装置类的故障的观点来看，其含量优选尽可能少。作为离子性杂质，可举出Li、Na、K等碱金属类。在本实施方式的粉末中，以粉末总量为基准，Li、Na和K的含量的总和优选小于500质量ppm，更优选小于300质量ppm，进一步优选小于200质量ppm。

以粉末总量为基准，Li的含量优选小于100质量ppm，更优选小于50质量ppm，进一步优选小于20质量ppm。以粉末总量为基准，Na的含量优选小于100质量ppm，更优选小于90质量ppm，进一步优选小于80质量ppm。以粉末总量为基准，K的含量优选小于100质量ppm，更优选小于70质量ppm，进一步优选小于40质量ppm。

粉末可以以不会对热膨胀系数造成影响的范围进一步含有锆氧化物、钛氧化物等。从降低基材的热膨胀系数的效果更优异的观点来看，以粉末总量为基准，上述三种成分的含量优选为95摩尔％以上，更优选为98摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上。从相同的观点来看，在一实施方式中，粉末可以仅由上述三种成分和无法避免的杂质所组成，也可以仅由上述三种成分组成。

本实施方式的粉末优选含有β-石英固溶体作为结晶相。粉末可以含有β-石英固溶体作为主结晶。以粉体总量为基准，β-石英固溶体的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，可以是72质量％以上、或75质量％以上。β-石英固溶体的含量优选尽可能多。通过使β-石英固溶体的含量在上述范围内，粉体本身的热膨胀系数变小，因此能够使基材的热膨胀系数进一步降低。特别是，若β-石英固溶体的含量为70质量％以上，则更有效地利用粉末降低基材的热膨胀。进而，由于能够使粉末在基材中的配混量(填充量)变多，因此能够使基材的热膨胀系数变得容易控制。需要说明的是，本实施方式中的粉末所具有的β-石英固溶体的结构能够表示为xZnO-yAl₂O₃-zSiO₂。结晶相的鉴定和含量的测定可以通过粉末X射线衍射测定/里德伯尔德法(Rietveld method)来进行。

粉末除了包含β-石英固溶体相外，还可以进一步包含非晶质相，也可以进一步包含其他结晶相。粉末可以包含硅锌矿相(Zn₂SiO₄)作为其他结晶相。在粉末包含其他结晶相中的锌尖晶石相(ZnAl₂O₄)、莫来石相(Al₆Si₂O₁₃)和方石英(Cristobalite)相(SiO₂)的情况下，热膨胀系数变得比较高，因此粉末优选不包含这些结晶相。

粉末的形状可以是球状、圆柱状、棱柱状等，优选为球状。粉末是否为球状这一点可以通过算出粉末的平均圆形度来确认。本说明书中的平均圆形度是按照以下方式操作而求出的。即，求出使用电子显微镜而拍摄到的颗粒(粉末颗粒)的投影面积(S)和投影周长(L)，代入以下的式(1)，从而算出圆形度。而且，其是规定的投影面积圆(包含100个以上颗粒的面积)中所含的全部颗粒的圆形度的平均值。

圆形度＝4πS/L²   (1)

平均圆形度尽可能大的方式较佳，优选为0.60以上，更优选为0.70以上，进一步优选为0.80以上，特别优选为0.85以上，最优选为0.90以上。由此，与基材混合时颗粒的滚动阻力变小，能够使基材的粘度降低，且使基材的流动性提高。特别是，若平均圆形度成为0.90以上，则基材的流动性变得更高，因此能够将粉末高填充至基材中，容易降低热膨胀系数。

粉末的平均粒径没有特别限定，若考虑作为配混于基材的填料来使用这一点，则可以是0.5～100μm，也可以是1～50μm。可以利用激光衍射式粒度分布测定装置来计算粒度分布，将所测定的粒径的值乘以相对颗粒量(差％)并除以相对颗粒量的总和(100％)，由此求出粉末的平均粒径。需要说明的是，％是体积％。

从使配混有粉末的基材的热膨胀系数进一步降低的观点来看，粉末的热膨胀系数尽可能小的方式较佳，优选为2×10^-6/℃以下，更优选为1×10^-6/℃以下，进一步优选为0.5×10^-6/℃以下。热膨胀系数可以利用热机械分析(Thermomechanical Analysis：TMA)来进行测定。

接着，说明本实施方式的粉末的制造方法。一实施方式的粉末的制造方法具备：制作原料粉末的工序(原料粉末制作工序)；将原料粉末形成为球状的工序(球状化工序)；和将原料粉末结晶化的工序(结晶化工序)。制造方法优选依次具备：原料粉末工序、球状化工序和结晶化工序。

在原料粉末制作工序中，首先，混合原料，制备原料混合物。原料可以是作为Zn源的锌氧化物等、作为Al源的铝氧化物或者铝氢氧化物等、和作为Si源的硅氧化物(α-石英、方石英、非晶质二氧化硅等)。

以Zn源、Al源和Si源的原料的合计量为基准，原料的配混量可以为Zn源：17～43摩尔％、Al源：9～20摩尔％、Si源：48～63摩尔％。

在原料粉末制作工序中，除了添加上述原料以外，可以以不会对热膨胀系数造成影响的范围添加锆氧化物、钛氧化物等一般的晶核剂。

在原料混合物中，离子性杂质的含量也优选尽可能少。从提高耐湿可靠性、抑制电子装置类的故障的观点来看，原料混合物中所含的碱金属类的含量优选为500质量ppm以下，更优选为150质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以下，特别优选为50质量ppm以下。

原料氧化物的混合方法只要是不易混入Na、Li或K等碱金属类、以及Fe等金属元素的方法则没有特别限定，例如，可以是利用玛瑙研钵和球磨机、振动磨等粉碎机、各种混合机类进行混合的方法。

在原料粉末制作工序中，接着，将原料混合物放入铂坩埚、氧化铝坩埚等容器，用电炉、高频炉、聚焦炉(Image Furnace)等加热炉或火焰加热器(Flame Burner)等进行熔融，之后将这些的熔融物取出至空气中或水中进行骤冷。由此得到原料玻璃。可通过将所得到的原料玻璃粉碎来得到原料粉末。原料玻璃的粉碎方法没有特别限定，可以是利用玛瑙研钵、球磨机、振动磨、喷射磨、湿式喷射磨等的方法。粉碎可以以干式进行，也可以将水或醇等液体与原料粉末混合而以湿式进行。

在球状化工序中，利用粉末熔融法使原料粉末球状化。利用粉末熔融法的球状化法是将原料粉末投入化学火焰、热等离子体、立式管式炉或塔式窑(Tower kiln)中而使其熔融、通过本身的表面张力而球状化的方法。

在粉末熔融法中，通过将粉碎原料玻璃而成的颗粒或利用喷雾干燥器等对原料粉末造粒而成的颗粒调整成所需的粒径分布，由此能够调整球状化后的粒径分布。一边抑制颗粒的聚集一边将这些颗粒投入化学火焰或热等离子体、立式管式炉或塔式窑等之中使其熔融，从而进行球状化。或者，也可以制备分散于溶剂等而成的原料粉末的分散液，并使用喷嘴等将该液状原料喷雾至化学火焰或热等离子体、立式管式炉或塔式窑等之中，在使分散介质蒸发后使原料粉末熔融，从而进行。

在粉末熔融法中，化学火焰是指通过用燃烧器(burner)燃烧可燃性气体而产生的火焰。作为可燃性气体，只要可得到原料粉末的熔点以上的温度即可，例如，可以使用天然气、丙烷气、乙炔气、液化石油气(LPG)、氢气等。可以将作为助燃性气体的空气、氧气等与可燃性气体组合使用。可以通过燃烧器的大小、可燃性气体与助燃性气体的流量来调整化学火焰的大小、温度等条件。

在结晶化工序中，在高温下加热原料粉末而使其结晶化。作为结晶化时的装置，只要可得到所需的加热温度则可以使用任意的加热装置，例如，可以使用电炉、旋转窑、推杆式炉、辊底窑(roller hearth kiln)等。

加热结晶化的温度(结晶化温度)优选为750～900℃。通过将加热温度设为750℃以上，能够缩短结晶化的时间，进行充分的结晶化，由此能够提高β-石英固溶体相的含量。因此，能够使配混有粉末的基材的热膨胀系数进一步降低。通过使结晶化温度为900℃以下，会变得不易生成β-石英固溶体相以外的结晶相例如锌尖晶石相、方石英相、硅锌矿相等，能够使配混有粉末的基材的热膨胀系数进一步降低。

加热时间(结晶化时间)优选为1～24小时。通过使加热时间为1小时以上，能够充分地进行向β-石英固溶体相的结晶化，使配混有粉末的基材的热膨胀系数进一步降低。通过使加热时间为24小时以下，能够控制成本。通过经历结晶化工序，能够得到本实施方式的粉末。

结晶化工序中得到的粉末有时会成为由多个颗粒聚集而成的聚集体。可以将聚集体本身作为粉末使用，也可以根据需要将聚集体破碎后将其作为粉末。聚集体的破碎方法没有特别限定，可以是利用玛瑙研钵、球磨机、振动磨、喷射磨、湿式喷射磨等的方法。破碎可以以干式进行，也可以与水或醇等液体混合而以湿式进行。在利用湿式的破碎中，可通过在破碎后进行干燥来得到本实施方式的粉末。干燥方法没有特别限定，可以是加热干燥、真空干燥、冷冻干燥、超临界二氧化碳干燥等。

在粉末的制造方法中，另一实施方式中可以进一步具备：以得到期望的平均粒径的方式对粉末进行分级的工序、使用偶联剂的表面处理工序。通过施加表面处理，能够进一步提高在基材中的配混量(填充量)。用于表面处理的偶联剂优选为硅烷偶联剂。偶联剂可以是钛酸酯偶联剂或铝酸酯系偶联剂等。

使用上述粉末、和组成与上述粉末不同的粉末，能够得到混合粉末。即，一实施方式的混合粉末含有：包含上述粉末的第一粉末、和与第一粉末不同的第二粉末。通过混合上述粉末和第二粉末，能够更容易地调整配混于基材的情况下的热膨胀系数、导热率、填充率等。

作为第二粉末，可举出：二氧化硅、氧化铝等无机氧化物的粉末。作为二氧化硅或氧化铝，优选为纯度更高者。二氧化硅的导热率小，因此使用二氧化硅作为第二粉末的情况下，能够使基材的热膨胀系数更进一步降低。此外，使用氧化铝作为第二粉末的情况下，能够容易地调整基材的导热率。

粉末的形状可以与上述粉末(第一粉末)相同，优选为球状。从与上述粉末(第一粉末)同样的观点来看，第二粉末的平均圆形度尽可能大的方式较佳，优选为0.80以上，更优选为0.85以上，进一步优选为0.90以上。第二粉末的平均圆形度通过与上述粉末(第一粉末)的平均圆形度相同的方法算出。

第二粉末的平均粒径(中值粒径(D₅₀))可以是0.01μm以上、0.05μm以上、或0.1μm以上，此外，优选为3μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1μm以下。由此，能够使配混有混合粉末的基材的粘度较小。第二粉末的平均粒径(中值粒径(D₅₀))可以是0.01～3μm、0.05～3μm、0.1～3μm、0.01～2μm、0.05～2μm、0.1～2μm、0.01～1μm、0.05～1μm、或0.1～1μm。

从相同的观点来看，第二粉末的平均粒径(中值粒径(D₅₀))优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，且可以是100μm以下、90μm以下、或80μm以下。第二粉末的平均粒径(中值粒径(D₅₀))可以是10～100μm、20～100μm、30～100μm、10～90μm、20～90μm、30～90μm、10～80μm、20～80μm、或30～80μm。

以混合粉末总量为基准，混合粉末中的第二粉末的含量优选为90体积％以下，更优选为70体积％以下，进一步优选为50体积％以下，特别优选为40体积％以下。由此，能够更有效地降低基材的热膨胀系数。第二粉末的含量可以是0.1体积％以上，优选为1体积％以上。以混合粉末总量为基准，混合粉末中的第二粉末的含量可以是0.1～90体积％、1～90体积％、0.1～70体积％、1～70体积％、0.1～50体积％、1～50体积％、0.1～40体积％、或1～40体积％。

从有效地降低基材的热膨胀系数的观点来看，以混合粉末总量为基准，混合粉末中的第一粉末的含量优选为10体积％以上，更优选为30体积％以上，进一步优选为50体积％以上，特别优选为60体积％以上。以混合粉末总量为基准，混合粉末中的第一粉末的含量例如可以是99.9体积％以下，优选为99体积％以下。以混合粉末总量为基准，混合粉末中的第一粉末的含量可以是10～99.9体积％、10～99体积％、30～99.9体积％、30～99体积％、50～99.9体积％、50～99体积％、60～99.9体积％、或60～99体积％。

以混合粉末总量为基准，混合粉末中的第一粉末和第二粉末的合计量可以是90体积％以上、92体积％以上、或95体积％以上。混合粉末可以仅由第一粉末和第二粉末组成。

混合粉末可以进一步含有组成与第一粉末和第二粉末不同的其他粉末。在第二粉末为二氧化硅的粉末的情况下，其他粉末可以是氧化铝的粉末。在第二粉末为氧化铝的粉末的情况下，其他粉末可以是二氧化硅的粉末。其他粉末例如可以是选自由锌氧化物、钛氧化物、镁氧化物、锆氧化物组成的组中的至少一种粉末。在混合粉末含有其他粉末的情况下，以混合粉末总量为基准，其他粉末的含量例如可以是0.1～10体积％。

本实施方式的粉末或混合粉末可以配混于基材中使用。在一实施方式中，基材可以是玻璃。作为玻璃的种类，可举出具有PbO-B₂O₃-ZnO系、PbO-B₂O₃-Bi₂O₃系、PbO-V₂O₅-TeO₂系、SiO₂-ZnO-M¹ ₂O系(M¹ ₂O为碱金属氧化物)、SiO₂-B₂O₃-M¹ ₂O系或SiO₂-B₂O₃-M²O系(M²O为碱土金属氧化物)等组成的玻璃。

在另一实施方式中，基材可以是树脂。作为树脂的种类，可举出：环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰胺(聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸类橡胶-苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈-乙烯/丙烯/二烯橡胶-苯乙烯)树脂等。基材可以是这些树脂的混合物。

基材中的粉末的配混量(填充量)可根据作为目标的热膨胀系数等物性而适宜选择。以添加粉末后的基材总量为基准，粉末的配混量可以是30～95体积％，优选为40～90体积％。

在将混合粉末配混于基材中的情况下，作为混合方法，可以在基材中混合第一粉末和第二粉末，也可以在预先混合第一粉末和第二粉末后再配混于基材中。

通过将本实施方式的粉末或混合粉末配混于基材，能够使配混粉末或混合粉末后的基材的粘度变低。配混有本实施方式的粉末或混合粉末的基材，由于是低粘度，因此流动性好，成形性优异。此外，在配混本实施方式的粉末或混合粉末时，还能够使配混量(填充率)增大。

实施例

以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受实施例限定。

[实施例1]

(原料粉末制作工序)

如表1所示，将锌氧化物、铝氧化物和二氧化硅分别作为原料，利用振动混合机(Resodyn公司制，低频共振音响混合机Lab RAM II)混合这些原料。将此混合物100g放入铂坩埚，以电炉加热而使其熔融。此时，熔融时的电炉的炉内温度设为1600℃，在1600℃下的保持时间设为30分钟。熔融后，连同坩埚一起没入水中骤冷，从而得到原料玻璃。从铂坩埚回收原料玻璃，利用球磨机，以平均粒径成为5μm的方式粉碎，得到原料粉末。

(球状化工序)

利用载气(氧气)，将所得到的原料粉末投入由LPG和氧气形成的高温火焰中，进行基于粉末熔融法的球状化处理。

(结晶化工序)

将球状化处理后的粉末粉碎之后，放入氧化铝坩埚中，在空气氛围下，使用电炉，将结晶化时的电炉的炉内温度设为800℃、在800℃下的保持时间设为1小时来使其结晶化。由此，得到实施例1的粉末。

[实施例2～7]

将原料的配混量设为表1所示的组成，另外，在结晶化工序中，使用电炉，将电炉的炉内温度设为800℃、在800℃下的保持时间设为4小时来使其结晶化，除此之外通过与实施例1相同的方法来得到实施例2～7的粉末。

[实施例8]

在实施例1的方法中不进行球状化工序，并且在结晶化工序中使用电炉且将电炉的炉内温度设为800℃、将在800℃下的保持时间设为4小时来使其结晶化，除此之外通过与实施例1相同的方法来得到实施例8的粉末。

[实施例9]

(混合工序)

将通过与实施例8相同的方法得到的粉末作为第一粉末，使用球状二氧化硅(FB-40R(D₅₀＝40μm)，电化株式会社制)作为第二粉末。以相对于第一粉末成为50体积％的方式混合第二粉末，得到实施例9的混合粉末(以混合粉末总量为基准的第二粉末的含量：33体积％)。

[实施例10]

(混合工序)

将实施例2中得到的粉末作为第一粉末，使用球状二氧化硅(SFP-30M(D₅₀＝0.3μm)，电化株式会社制)作为第二粉末。以相对于第一粉末成为25体积％的方式混合第二粉末，得到实施例9的混合粉末(以混合粉末总量为基准的第二粉末的含量：20体积％)。

[比较例1～5]

将原料的配混量设为表2所示的组成，另外，在结晶化工序中使用电炉且将电炉的炉内温度设为800℃、将在800℃下的保持时间设为4小时来使其结晶化，除此之外通过与实施例1相同的方法来得到比较例1～5的粉末。

[比较例6]

将原料的配混量设为表2所示的组成，除此之外通过与实施例1相同的方法来得到比较例6的粉末。

[比较例7]

将原料的配混量设为表2所示的组成，除此之外通过与实施例8相同的方法来得到比较例7的粉末。

[比较例8]

通过与比较例2相同的方法制作第一粉末，通过与实施例10相同的方法混合第二粉末，得到比较例8的混合粉末。

用以下的方法评价结晶化粉末的各特性。将各评价结果显示于表1～2。

[结晶相的鉴定]

结晶化后的粉末中所含的结晶相的鉴定和含量的定量是通过粉末X射线衍射测定/里德伯尔德法来进行的。作为使用装置，使用试样水平型多功能X射线衍射装置(Rigaku公司制，RINT-Ultima IV)，将X射线源设为CuKα，在管电压40kV、管电流40mA、扫描速度5.0°/min、2θ扫描范围10°～80°的条件下进行测定。将实施例2的粉末的X射线衍射图案示于图1。结晶相的定量分析中，使用里德伯尔德法软件(MDI公司制，综合粉末X射线软件Jade+9.6)。β-石英固溶体相的含量b(质量％)如下来算出：以成为50质量％(添加后的试样总量基准)的方式将作为NIST制X射线衍射用标准试样的α-氧化铝(内标物)添加于结晶化粉末，对所得到的试样进行X射线衍射测定，使用以里德伯尔德解析所得到的β-石英固溶体的比例a(质量％)通过下述的式(2)算出。需要说明的是，对于所得到的粉末的β-石英固溶体的结晶结构而言，参考现有技术(例如，Journal of Non-Crystalline Solids 351 149(2005))，以Zn_x/2Al_xSi_3-xO₆(x＝1)来进行里德伯尔德解析。针对全部的实施例和比较例进行结晶相的定量分析，将结果显示于表1～表2。

b＝100a/(100-a)   (2)

[ZnO、Al₂O₃、SiO₂的分析和杂质的定量]

通过电感耦合等离子体光谱分析来进行ZnO、Al₂O₃、SiO₂的分析(含量的分析)和杂质的定量。作为分析装置，使用ICP光谱分析装置(SPECTRO公司制，CIROS-120)。在ZnO、Al₂O₃、SiO₂的分析中，称取粉末0.01g至铂坩埚，利用混合碳酸钾、碳酸钠和硼酸而成的熔剂熔解后，进一步加入盐酸进行溶解，从而制作测定溶液。在杂质的分析中，称取粉末0.1g至铂坩埚，使用氢氟酸和硫酸在200℃下进行加压酸解，从而制作测定溶液。

[平均圆形度]

用碳胶带(carbon tape)将粉末固定在试样台后，进行锇涂布，将用扫描型电子显微镜(日本电子公司制，JSM-7001F SHL)拍摄到的倍率500～5000倍、分辨率2048×1356像素的影像读入计算机。对于此影像，使用影像解析装置(日本Roper公司制，Image-ProPremier Ver.9.3)，算出颗粒(粉末颗粒)的投影面积(S)和颗粒的投影周长(L)，然后通过下述的式(1)算出圆形度。求出包含100个以上颗粒的任意的投影面积圆中的各颗粒的圆形度，将其平均值作为平均圆形度。

圆形度＝4πS/L²     (1)

[第一粉末的平均粒径]

使用激光衍射式粒度分布测定装置(Beckman Coulter公司制，LS 13 320)进行平均粒径的测定。向玻璃烧杯中放入50cm³的纯水、和所得到的粉末0.1g，以超声波均化器(BRANSON公司制，SFX250)进行1分钟的分散处理。用滴管将进行过分散处理的粉末的分散液一滴一滴地添加至激光衍射式粒度分布测定装置，在添加规定量起30秒后进行测定。由激光衍射式粒度分布测定装置内的传感器所检测到的、由颗粒产生的衍射/散射光的光强度分布的数据计算粒度分布。将所测定的粒径的值乘以相对颗粒量(差％)并除以相对颗粒量的总和(100％)来求出平均粒径。需要说明的是，此处的％是体积％。

[粘度]

以粉末(为混合粉末的情况下，为第一粉末和第二粉末的总和)成为整体的50体积％的方式与双酚A型液状环氧树脂(三菱化学公司制，JER828)混合，用行星式搅拌机(THINKY公司制，“あわとり練太郎AR-250”，转速2000rpm)进行混练，制作树脂组合物。对于所得到的树脂组合物，使用流变计(日本Siberhegner公司制，MCR-300)按照下述条件测定粘度。

板形状：圆形平板

试样厚度：1mm

温度：25±1℃

剪切速度：1s^-1

[树脂组合物的热膨胀系数]

准备以双马来酰亚胺：烯丙基酚醛型酚醛树脂＝1：0.9的质量比混合双马来酰亚胺(K·I化成株式会社制)和烯丙基酚醛型酚醛树脂(明和化成株式会社制)而成的树脂组合物。以各实施例和比较例所得到的粉末或混合粉末成为整体的60体积％的方式将粉末或混合粉末与树脂组合物混合，并在160℃下熔融，在210℃下固化5小时后，利用TMA装置(Bruker.AXS公司制，TMA4000SA)评价树脂组合物的热膨胀系数。作为测定条件，将升温速度设为3℃/min，将测定温度设为-10℃～280℃，将气氛设为氮气气氛，由所得到的结果算出20℃～200℃的热膨胀系数。需要说明的是，在不将粉末或混合粉末混合的状态下的树脂组合物的热膨胀系数为49×10^-6/℃。

表1

表2

与含有比较例1～8的粉末或混合粉末的树脂组合物相比，含有实施例1～10的粉末或混合粉末的树脂组合物为热膨胀系数被抑制得更低的结果。

产业上的可利用性

本发明的粉末或混合粉末可以作为在填充于玻璃、树脂等基材的情况下能够降低基材的热膨胀系数的填料来利用。此外，含有本发明的粉末或混合粉末的基材具有低粘度、高流动性，因此可以作为能够高填充的填料来利用。

Claims (9)

1.一种粉末，其仅由ZnO、Al₂O₃和SiO₂这三种成分和无法避免的杂质组成，

以所述三种成分的含量的总和为基准，所述三种成分的含量分别为ZnO：17～43摩尔％、Al₂O₃：11～20摩尔％、SiO₂：48～55摩尔％，

以所述粉末总量为基准，作为结晶相，含有75质量％以上的β-石英固溶体。

2.根据权利要求1所述的粉末，其平均圆形度为0.60以上。

3.根据权利要求1或2所述的粉末，其中，以所述粉末总量为基准，Li、Na和K的含量分别小于100质量ppm。

4.根据权利要求1或2所述的粉末，其配混于玻璃中或树脂中使用。

5.一种混合粉末，其含有作为权利要求1～3中任一项所述的粉末的第一粉末、和与所述第一粉末不同的第二粉末。

6.根据权利要求5所述的混合粉末，其中，所述第二粉末的平均圆形度为0.80以上。

7.根据权利要求5或6所述的混合粉末，其中，以所述混合粉末总量为基准，所述第一粉末的含量为10体积％以上。

8.根据权利要求5或6所述的混合粉末，其中，所述第二粉末为二氧化硅的粉末或氧化铝的粉末。

9.根据权利要求5或6所述的混合粉末，其配混于玻璃中或树脂中使用。

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