WO2023157574A1 - 粉末及び粉末の製造方法 - Google Patents

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WO2023157574A1
WO2023157574A1 PCT/JP2023/002016 JP2023002016W WO2023157574A1 WO 2023157574 A1 WO2023157574 A1 WO 2023157574A1 JP 2023002016 W JP2023002016 W JP 2023002016W WO 2023157574 A1 WO2023157574 A1 WO 2023157574A1
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WO
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powder
less
ppm
mass
mass ppm
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/002016
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English (en)
French (fr)
Inventor
航平 假屋
拓人 岡部
直嗣 野上
元晴 深澤
Original Assignee
デンカ株式会社
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form

Definitions

  • the present invention relates to a powder and a method for producing the powder.
  • powdery fillers are used for the purpose of improving physical properties or functions of substrates such as glass materials and resin materials.
  • amorphous silica has a small thermal expansion coefficient of about 0.5 ⁇ 10 ⁇ 6 /° C. and is relatively easily available, so it is used as a filler for controlling the thermal expansion coefficient of substrates.
  • a filler with a thermal expansion coefficient even smaller than that of amorphous silica has attracted attention.
  • Patent Document 1 discloses a powder containing three components of ZnO, Al2O3 and SiO2 . It is disclosed that such a powder, when blended in a resin base material, is excellent in reducing the coefficient of thermal expansion of the base material.
  • Non-Patent Document 1 by allowing ZrO 2 to function as a nucleating agent for the three components of ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 , it is shown that the crystallization behavior can be adjusted to obtain a desired glass component. ing.
  • the present invention provides a powder or the like that suppresses detection of abnormalities during product analysis.
  • a powder comprising ZnO, Al2O3 and SiO2 .
  • the Zr content in the powder is 10 ppm or less with respect to the total amount of the powder.
  • the present invention may be provided in each aspect described below.
  • the powder wherein the U content in the powder is 10 ppb or less with respect to the total amount of the powder.
  • the powder wherein the powder has an average circularity of 0.6 or more.
  • the powder used by blending in glass or resin.
  • the method for producing the powder preparing a raw material mixture containing ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 , melting the raw material mixture, cooling the molten raw material mixture, and producing a raw glass and pulverizing the raw glass.
  • the raw material glass is pulverized in a stamp mill. Of course, this is not the only case.
  • the powder according to this embodiment is a powder containing ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 . Also, the Zr content in the powder is 10 ppm or less with respect to the total amount of the powder.
  • Patent Document 1 There are various possible causes for such Zr contamination, but in Patent Document 1, a ball mill is used for the raw material powder, and zirconia balls are sometimes used in the same equipment, so Zr is mixed into the powder as a result. Easy to give results.
  • the source of this Zr contamination is not limited to the powder pulverization process such as a ball mill, but may be caused by raw materials or by other devices.
  • the "Zr content” is a value measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry under the following measurement conditions, and includes ionic zirconium compounds, zirconium oxide, and metallic zirconium.
  • ⁇ Measurement conditions> First, 0.2 g of powder is weighed into a platinum crucible and dried on a hot plate at 100° C. using hydrofluoric acid and sulfuric acid. After that, after white smoke treatment on a hot plate at 220° C., ultrapure water and nitric acid are added and dissolved by heating to prepare a measurement solution. The Zr content of this measurement solution is determined using an ICP emission spectrometer (for example, 5110VDV manufactured by Agilent).
  • the Zr content in the powder is preferably 8 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, even more preferably 3 ppm or less, and 1 ppm or less relative to the total amount of the powder. is particularly preferred. Also, the Zr content contained in the powder may be below the detection limit under the aforementioned measurement conditions.
  • the powder of this embodiment contains three components, ZnO, Al2O3 and SiO2 .
  • the content of the three components is ZnO: 17 to 43 mol%, Al 2 O 3 : 9 to 20 mol%, and SiO 2 : 48 to 74 mol%, based on the total content of the three components. is preferred.
  • the content of ZnO is preferably 17 to 43 mol% based on the total content of the three components, and is more preferable from the viewpoint of further improving the effect of reducing the coefficient of thermal expansion when blended in a resin material or the like. is 20 to 40 mol %, more preferably 22 to 39 mol %, still more preferably 25 to 35 mol %.
  • the content of ZnO is 17 to 40 mol%, 17 to 39 mol%, 17 to 35 mol%, 20 to 43 mol%, 20 to 39 mol%, 20 to 35 mol%, based on the total content of the three components.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 9 to 20 mol%, more preferably 10 to 19 mol%, still more preferably 11 to 18 mol%, based on the total content of the three components. is.
  • the content of Al 2 O 3 is 9 to 19 mol%, 9 to 18 mol%, 10 to 20 mol%, 10 to 18 mol%, 11 to 20 mol%, based on the total content of the three components. Alternatively, it may be 11 to 19 mol %.
  • the content of SiO 2 is preferably 48 to 74 mol%, more preferably 49 to 72 mol%, still more preferably 50 to 70 mol%, based on the total content of the three components. , particularly preferably 50 to 65 mol %.
  • the content of SiO 2 is 48-65 mol%, 48-64 mol%, 49-63 mol%, 49-62 mol%, or 50-62 mol% based on the total content of the three components.
  • the powder may contain ionic impurities, which are unavoidable impurities, in addition to Zr, and the content thereof is not particularly limited.
  • the total content of Li, Na and K as ionic impurities is, for example, 500 mass ppm or less, 450 mass ppm or less, 400 mass ppm or less, 350 mass ppm or less, 300 mass ppm or less, 250 mass ppm or less with respect to the total amount of the powder.
  • the total content of Li, Na and K is less than the required amount, it is possible to improve moisture resistance reliability and suppress failure of electronic devices when electronic device members are produced using the powder. can.
  • the total content of Li, Na and K may be more than 500 ppm by mass with respect to the total amount of the powder.
  • the content of Li is 0 ppm by mass or more with respect to the total amount of the powder (the total content of Li, Na and K is 0 ppm by mass, ie Li, Na and K are not included at all). good.
  • the content of Li is not particularly limited. mass ppm or less, 150 mass ppm or less, 100 mass ppm or less, 90 mass ppm or less, 80 mass ppm or less, 70 mass ppm or less, 60 mass ppm or less, 50 mass ppm or less, 40 mass ppm or less, 30 mass ppm or less, 20 It is preferably 10 ppm by mass or less, preferably 10 ppm by mass or less.
  • the Li content may be 0 ppm by mass or more relative to the total amount of the powder (including a mode in which the Li content is 0 mass ppm, ie, no Li at all).
  • the content of Na is not particularly limited, but for example, 500 mass ppm or less, 450 mass ppm or less, 400 mass ppm or less, 350 mass ppm or less, 300 mass ppm or less, 250 mass ppm or less, 200 mass ppm or less with respect to the total amount of the powder mass ppm or less, 150 mass ppm or less, 100 mass ppm or less, 90 mass ppm or less, 80 mass ppm or less, 70 mass ppm or less, 60 mass ppm or less, 50 mass ppm or less, 40 mass ppm or less, 30 mass ppm or less, 20 It is preferably 10 ppm by mass or less, preferably 10 ppm by mass or less.
  • the content of Na may be 0 ppm by mass or more relative to the total amount of the powder (including a mode in which the Na content is 0 mass ppm, ie, no Na at all).
  • the K content is not particularly limited, but is, for example, 500 mass ppm or less, 450 mass ppm or less, 400 mass ppm or less, 350 mass ppm or less, 300 mass ppm or less, 250 mass ppm or less, 200 mass ppm or less with respect to the total amount of the powder.
  • the K content may be 0 ppm by mass or more relative to the total amount of the powder (including an embodiment in which the K content is 0 mass ppm, that is, K is not included at all).
  • the powder can further contain titanium oxide (TiO 2 ) and the like in addition to ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 .
  • TiO 2 titanium oxide
  • the total content of ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 is not particularly limited. % or more, 95 mol% or more, 96 mol% or more, 97 mol% or more, 98 mol% or more, 99 mol% or more, 99.5 mol% or more, 99.9 mol% or more, 99.95 mol% or more, 99 It is preferably at least 0.99 mol %.
  • the powder may consist only of ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 and unavoidable impurities. The total content of ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 above the required amount allows the coefficient of thermal expansion of such powders to be more negative.
  • the powder may also contain U (uranium), but preferably the amount is limited. More specifically, the U content in the powder is preferably 10 ppb or less, more preferably 8 ppb or less, even more preferably 5 ppb or less, and 3 ppb or less with respect to the total amount of the powder. is particularly preferred, and 1 ppb or less is particularly preferred. Moreover, the U content contained in the powder may be below the detection limit under the measurement conditions described above. In this specification, the "U content” can be measured by inductively coupled plasma mass spectrometry, and specifically, it is a value measured under the following measurement conditions. This "U content” includes ionic uranium compounds, uranium oxide, and uranium metal.
  • ⁇ Measurement conditions First, 0.5 g of the powder is weighed into a platinum crucible, heated and dried on a hot plate at 125° C. using hydrofluoric acid and nitric acid, potassium pyrosulfate is added to the residue, and dissolved in nitric acid to obtain a measurement solution. make. The U content of this measurement solution is determined using an ICP mass spectrometer (for example, 7700x manufactured by Agilent).
  • the powder preferably contains ⁇ -quartz solid solution as the crystalline phase.
  • the content of the ⁇ -quartz solid solution is not particularly limited. % or more, 67 mass % or more, 70 mass % or more, 71 mass % or more, 72 mass % or more, 73 mass % or more, 74 mass % or more, 75 mass % or more, 76 mass % or more.
  • the coefficient of thermal expansion of the powder can be made more negative.
  • the content of the ⁇ -quartz solid solution is more than the required amount, it is possible to increase the amount of powder blended (filled amount) in the base material, making it easier to control the coefficient of thermal expansion of the base material.
  • the content of the ⁇ -quartz solid solution may be 100% by mass or less.
  • the powder may further contain an amorphous phase in addition to the ⁇ -quartz solid solution phase, and may further contain other crystalline phases.
  • the powder may contain the Willemite phase (Zn 2 SiO 4 ) as another crystalline phase.
  • the powder may also contain garnite phase (ZnAl 2 O 4 ), mullite phase (Al 6 Si 2 O 13 ) and cristobalite phase (SiO 2 ), among other crystalline phases.
  • the total content of these garnite phase (ZnAl 2 O 4 ), mullite phase (Al 6 Si 2 O 13 ) and cristobalite phase (SiO 2 ) is not particularly limited, but for example 10 mass with respect to the total amount of powder.
  • the garnite phase (ZnAl 2 O 4 ), the mullite phase (Al 6 Si 2 O 13 ) and the cristobalite phase (SiO 2 ) have a positive thermal expansion coefficient, and their content should be below the required amount.
  • the coefficient of thermal expansion of the powder can be kept large and negative.
  • the total content of garnite phase (ZnAl 2 O 4 ), mullite phase (Al 6 Si 2 O 13 ) and cristobalite phase (SiO 2 ) is 0% by mass or more (these crystal phases content is 0% by mass, that is, an aspect that does not contain these crystal phases at all) may be included.
  • the shape of the powder is not particularly limited, and may be spherical, cylindrical, prismatic, or the like, preferably spherical.
  • the average circularity is not particularly limited, but may be, for example, 0.6 or more, 0.65 or more, 0.7 or more, 0.75 or more, 0.8 or more, 0.85 or more, 0.9 or more. preferable.
  • the average circularity is equal to or greater than the required amount, the rolling resistance of the particles when mixed with the base material is reduced, the viscosity of the base material is reduced, and the fluidity of the base material can be improved.
  • the average circularity is 0.90 or more, the fluidity of the base material is further increased, so that the base material can be highly filled with powder, and the coefficient of thermal expansion can be easily reduced.
  • the average circularity may be 1 or less.
  • the average particle size is not particularly limited, it is preferably 0.1 ⁇ m or more, 0.2 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, or 2 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter is preferably 100 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the powder is obtained by measuring the particle size distribution with a laser diffraction particle size distribution measuring device, multiplying the calculated particle size value by the relative particle amount (difference volume %), and the total relative particle amount (100 volume % ) can be obtained.
  • the coefficient of thermal expansion in the 112 plane direction of the powder is not particularly limited, but is 0 ppm/° C. or less, ⁇ 0.1 ppm/° C. or less, ⁇ 0.2 ppm/° C. or less, ⁇ 0.3 ppm/° C. or less, ⁇ 0.4 ppm. / ° C. or less, -0.5 ppm / ° C. or less, -0.6 ppm / ° C. or less, -0.7 ppm / ° C. or less, -0.8 ppm / ° C. or less, -0.9 ppm / ° C. or less, -1 ppm / ° C.
  • the lower limit of the coefficient of thermal expansion in the 112 plane direction of the powder is not particularly limited.
  • the coefficient of thermal expansion in the plane direction is measured by the following method. The thermal expansion coefficient of the main phase is analyzed using high temperature X-ray diffraction (high temperature XRD).
  • an angle standard sample (Si) is added to the sample and measured with a converging optical system. Specifically, about 10% by mass of an angle standard sample (Si, NIST SRM 640c) is added to each sample and mixed in a mortar. After that, place the sample on the sample plate, spread the sample with a glass plate so that the surface of the sample and the surface of the sample plate are aligned, and measure at 6 temperature levels (25 to 300°C) (using a concentrated optical system). . The lattice spacing at each temperature is calculated from the obtained diffraction lines derived from the 112 plane and the 203 plane, and the thermal expansion coefficient of the main phase is analyzed.
  • the coefficient of thermal expansion in the 203 plane direction of the powder is not particularly limited, but is 0 ppm/° C. or less, -0.1 ppm/° C. or less, -0.2 ppm/° C. or less, -0.3 ppm/° C. or less, -0.4 ppm. / ° C. or less, -0.5 ppm / ° C. or less, -0.6 ppm / ° C. or less, -0.7 ppm / ° C. or less, -0.8 ppm / ° C. or less, -0.9 ppm / ° C. or less, -1 ppm / ° C.
  • the lower limit of the coefficient of thermal expansion in the 203 plane direction of the powder is not particularly limited.
  • the powder manufacturing method of the present embodiment includes preparing a raw material mixture containing ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 (raw material mixture preparation step), melting the raw material mixture (melting step), and melting It includes cooling the raw material mixture to obtain raw glass (raw glass preparation step) and pulverizing the raw glass (pulverizing step).
  • Raw materials are prepared and mixed to prepare a raw material mixture.
  • Raw materials are not particularly limited, but zinc oxide or the like as a Zn source, aluminum oxide or aluminum hydroxide or the like as an Al source, and silicon oxide ( ⁇ -quartz, cristobalite, amorphous silica, etc.) as a Si source. and can be used.
  • the blending amount of the raw materials is not particularly limited, but for example, Zn source: 17 to 43 mol%, Al source: 9 to 20 mol%, Si Source: may be 48-74 mol %.
  • various additives may be added within a range that does not affect the coefficient of thermal expansion.
  • the content of ionic impurities is not particularly limited, but is 500 mass ppm or less, 450 mass ppm or less, 400 mass ppm or less, 350 mass ppm or less, 300 mass ppm or less, 250 mass ppm or less, 200 mass ppm. ppm or less, 150 mass ppm or less, 100 mass ppm or less, 0 mass ppm or less, 80 mass ppm or less, 70 mass ppm or less, 60 mass ppm or less, 50 mass ppm or less, 40 mass ppm or less, 30 mass ppm or less, 20 mass ppm ppm or less, preferably 10 mass ppm or less.
  • the method of mixing the raw materials is not particularly limited as long as it is a method in which alkali metals such as Na, Li or K and other metal elements such as Fe are difficult to mix.
  • a method of mixing with a machine or various mixers can be used. Also, from the viewpoint of easily reducing the Zr content, it is effective to adopt materials that are less likely to cause contamination for mixing tools and the like.
  • the raw material mixture is placed in a container such as a platinum crucible or an alumina crucible, and melted in a heating furnace such as an electric furnace, a high frequency furnace, an image furnace, or a flame burner.
  • a heating furnace such as an electric furnace, a high frequency furnace, an image furnace, or a flame burner.
  • the temperature conditions and time for this melting may be appropriately set according to the composition of the raw material mixture. This melting takes place, for example, in the temperature range of 1000.degree. C. to 1800.degree.
  • Pulverization process powder is obtained by pulverizing the obtained raw material glass.
  • a method for pulverizing the raw material glass a method using an agate mortar, a ball mill, a vibrating mill, a stamp mill, a jet mill, a wet jet mill, or the like, which is appropriately set, may be used. Pulverization can be carried out by either dry or wet method.
  • liquid such as water or alcohol and raw material powder can be mixed and wet pulverization can be performed. From the viewpoint of easily reducing the Zr content, it is effective to use a material that is less likely to cause contamination for the tools used for this pulverization.
  • the portion of the stamp mill that comes into contact with the raw glass may be alumina, for example.
  • the powder manufacturing method of the present embodiment may subsequently include a spheroidizing step and a crystallization step.
  • the spheroidizing method by powder melting is a method in which raw material powder is put into a chemical flame, thermal plasma, vertical tubular furnace or tower kiln, melted, and spheroidized by its own surface tension.
  • the particle size distribution can be adjusted by adjusting the powder obtained by pulverizing the raw glass or the powder obtained by granulating with a spray dryer or the like so as to have the desired particle size distribution.
  • These powders are introduced into a chemical flame, a thermal plasma, a vertical tubular furnace, a tower kiln, or the like while suppressing agglomeration, and are melted to be spheroidized.
  • a dispersion of powder dispersed in a solvent or the like is prepared, and the liquid raw material is sprayed into a chemical flame, thermal plasma, vertical tubular furnace, tower kiln, or the like using a nozzle or the like to evaporate the dispersion medium. It may be done by melting the powder on top.
  • “chemical flame” refers to flame generated by burning combustible gas with a burner.
  • combustible gas a temperature equal to or higher than the melting point of the powder can be obtained, and natural gas, propane gas, acetylene gas, liquefied petroleum gas (LPG), hydrogen, and the like can be used, for example.
  • Such combustible gas may be used together with combustible gas such as air, oxygen, etc. as a combustion-supporting gas.
  • Conditions such as the size and temperature of the chemical flame can be adjusted by adjusting the size of the burner and the flow rates of the combustible gas and the combustion-supporting gas.
  • Crystallization step In the crystallization step, the powder is heated at a high temperature to crystallize it.
  • any heating device may be used as long as a desired heating temperature can be obtained.
  • the temperature for heating and crystallization is not particularly limited, it is preferably 750 to 900°C, for example.
  • the crystallization time can be shortened, and the content of the ⁇ -quartz solid solution phase can be increased by achieving sufficient crystallization. Therefore, the coefficient of thermal expansion of the base material containing the powder can be further reduced.
  • the crystallization temperature is below the required temperature, crystal phases other than the ⁇ -quartz solid solution phase, such as garnite phase, cristobalite phase, willemite phase, etc., are less likely to form, and the thermal expansion coefficient of the base material containing the powder can be further reduced.
  • the heating time is not particularly limited, it is preferably 1 to 24 hours, for example.
  • the heating time is equal to or longer than the required time, crystallization into the ⁇ -quartz solid solution phase is sufficiently performed, and the coefficient of thermal expansion of the powder-blended base material can be further reduced. Since the heating time is equal to or less than the required time, the cost required for producing the powder can be suppressed.
  • the powder that has undergone the crystallization process may become an aggregate in which multiple particles are aggregated.
  • the aggregate itself may be used as a powder, but if necessary, the aggregate may be pulverized and powdered.
  • the method for crushing aggregates is not particularly limited, but the same method as the above-described crushing step can be used.
  • the pulverization may be performed dry, or may be performed wet by mixing with a liquid such as water or alcohol.
  • wet pulverization the powder of the present embodiment is obtained by drying after pulverization.
  • the drying method is not particularly limited, for example, heat drying, vacuum drying, freeze drying, supercritical carbon dioxide drying, and the like can be used.
  • the powder manufacturing method may further include a step of classifying the powder so as to obtain a desired average particle size, a washing step, and a surface treatment step using a coupling agent.
  • This classifying step can be carried out, for example, both after the aforementioned pulverization step and after the crystallization step.
  • the powder is sieved, for example, to the desired particle size.
  • the washing step the powder is washed with water or an organic solvent.
  • the water or organic solvent may contain an acid such as acetic acid or a base such as ammonia. Note that this washing step is performed after, for example, the spheroidizing step.
  • a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate-based coupling agent, or the like can be used as the coupling agent used for the surface treatment.
  • the powder according to the present embodiment can be used by mixing with powder having a composition different from that of the powder (for example, silica, alumina, etc.).
  • the powder according to the present embodiment is used as it is or mixed with powder having a different composition as described above and blended in glass or resin.
  • the glass used as the base material is not particularly limited, but PbO--B 2 O 3 --ZnO system, PbO--B 2 O 3 --Bi 2 O 3 system, PbO--V 2 O 5 --TeO 2 system, SiO 2 -ZnO-M 12 O system (M 12 O is an alkali metal oxide ) , SiO 2 -B 2 O 3 -M 12 O system, or SiO 2 -B 2 O 3 -M 2 O system (M 2 A glass having a composition such that O is an alkaline earth metal oxide can be used.
  • the base resin is not particularly limited. Butylene terephthalate, polyester (polyethylene terephthalate, etc.), polyphenylene sulfide, wholly aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polycarbonate, maleimide modified resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber) styrene) resins, AES (acrylonitrile-ethylene-propylene-diene rubber-styrene) resins, and mixtures of these resins can be used.
  • the amount (filling amount) of the powder in the base material is not particularly limited, and may be adjusted according to the coefficient of thermal expansion after addition of the powder. It is preferably up to 95% by volume, more preferably 40 to 90% by volume.
  • the powder according to the present embodiment has a limited Zr content, it is possible to suppress detection of abnormalities during analysis of products such as base materials containing the powder.
  • Example 1 (Raw material powder preparation process) As shown in Table 1, ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 were used as raw materials, respectively, and these raw materials were mixed in a vibrating mixer (low frequency resonance acoustic mixer Lab RAM II manufactured by Resodyn). 100 g of this mixture was placed in a platinum crucible and heated in an electric furnace to melt. At this time, the temperature inside the electric furnace during melting was set to 1600° C., and the holding time at 1600° C. was set to 30 minutes. After melting, the raw material glass was obtained by submerging the whole crucible in water and quenching. The raw material glass was collected from the platinum crucible, pulverized in a stamp mill for 15 minutes, and passed through a nylon sieve with an opening of 74 ⁇ m to obtain a raw material powder.
  • a vibrating mixer low frequency resonance acoustic mixer Lab RAM II manufactured by Resodyn
  • the obtained raw material powder was put into a high-temperature flame formed by LPG and oxygen gas using a carrier gas (oxygen), and spheroidized by a powder melting method.
  • a carrier gas oxygen
  • Crystallization step After pulverizing the powder after the spheroidization treatment, it was placed in an alumina crucible, and in an air atmosphere, using an electric furnace, the temperature inside the electric furnace during crystallization was set to 800 ° C., and the holding time at 800 ° C. was set to 24 hours. Crystallized. Thus, a powder according to Example 1 was obtained.
  • Examples 2 to 4 Powders of Examples 2 to 5 were obtained in the same manner as in Example 1 in the crystallization process, with the blending amounts of the raw materials having the compositions shown in Table 1.
  • Example 5 A powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the holding time at 800° C. in the crystallization step was set to 4 hours.
  • the blending amount of the raw material is set to the composition shown in Table 1, and further, in the raw material powder preparation process, the raw material powder is melted using alumina zircon bricks and pulverized in a ball mill to obtain a raw material powder, and in the crystallization process, an electric furnace is used. , the furnace temperature of the electric furnace was set to 800° C., and the holding time at 800° C. was set to 24 hours for crystallization to obtain powders according to Comparative Examples 1 to 4.
  • Comparative Example 5 The composition of the raw material is shown in Table 1, and in the powder preparation process, the alumina-zirconium bricks are melted and pulverized in a ball mill to obtain a raw material powder. The temperature was set to 800° C., and the holding time at 800° C. was set for 4 hours to crystallize, and a powder according to Comparative Example 5 was obtained.
  • 0.2 g of the powder was weighed into a platinum crucible, heated and dried on a hot plate at 100°C using hydrofluoric acid and sulfuric acid, and treated with white smoke on a hot plate at 220°C.
  • a measurement solution was prepared by adding water and nitric acid and heating and dissolving.
  • 0.5 g of powder was weighed in a platinum crucible, heated and dried on a hot plate at 125 ° C. using hydrofluoric acid and nitric acid, potassium pyrosulfate was added to the residue, and dissolved with nitric acid.
  • a measurement solution was prepared.
  • crystal phase Identification of the crystal phase contained in the powder after crystallization and quantification of the content were performed by powder X-ray diffraction measurement/Rietveld method.
  • the apparatus used was a sample horizontal multipurpose X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, Ultima IV), the X-ray source was CuK ⁇ , the tube voltage was 40 kV, the tube current was 40 mA, the scan speed was 10°/min, and the 2 ⁇ scan range was 10° ⁇ . Measured under the condition of 80°.
  • Rietveld method software manufactured by MDI, integrated powder X-ray software Jade+9 was used for quantitative analysis of the crystalline phase.
  • the content b (mass%) of the ⁇ -quartz solid solution phase is crystallized so that ⁇ -alumina (internal standard substance), which is a standard material for X-ray diffraction manufactured by NIST, is 50% by mass (based on the total amount of the sample after addition).
  • ⁇ -alumina internal standard substance
  • a sample added to the calcined powder was subjected to X-ray diffraction measurement, and the ratio a (% by mass) of the ⁇ -quartz solid solution obtained by Rietveld analysis was used to calculate the ratio a (% by mass) according to the following formula (2).
  • the average particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (LS 13 320, manufactured by Beckman Coulter). 50 cm 3 of pure powder and 0.1 g of the obtained powder were placed in a glass beaker and dispersed for 1 minute with an ultrasonic homogenizer (SFX250, manufactured by BRANSON). A liquid dispersion of the powder subjected to dispersion treatment was added drop by drop using a dropper to a laser diffraction particle size distribution analyzer, and measurement was performed 30 seconds after adding a predetermined amount. The particle size distribution was calculated from the light intensity distribution data of the light diffracted/scattered by the particles detected by the sensor in the laser diffraction particle size distribution analyzer. The average particle size was obtained by multiplying the value of the measured particle size by the relative particle amount (difference %) and dividing by the total relative particle amount (100%). In addition, % here is volume %.
  • the brightness of the observation image was evaluated using an X-ray transmission observation device.
  • Bisphenol A type epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., jER828, 20 parts by mass
  • a latent curing agent manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., 4,4'-diaminodiphenylmethane, 5 parts by mass
  • the volume of this resin mixture is 70% by volume, and 30% by volume of powder is added, and stirred using a rotation/revolution mixer Awatori Mixer vacuum type (ARV-310P, manufactured by Thinky Co.) to obtain a powder resin composition.
  • a predetermined volume of the obtained powdered resin composition was weighed, placed in a rectangular silicon frame with a thickness of 2 mm and a piece of 2 cm, and heated with a heat press ("IMC-1674-A" manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.). Pressure (80 ° C., 3 MPa, 1 hour) is performed, and a second heating and pressurizing (150 ° C., 5 MPa, 1 hour) is performed, and a third heating and pressurization (200 ° C., 7 MPa, 3 time) was performed and used as an evaluation sample.
  • the shape and size can be mounted on the observation device, and there is no difference between the samples to be measured.
  • the evaluation sample was placed in the apparatus and observed. Based on the degree of brightness and darkness of the color of the observed image obtained, the image was evaluated as ⁇ when the image had high lightness, and as x when the image had low lightness.

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Abstract

【課題】製品分析時における異常検出が抑制される粉末等を提供すること。 【解決手段】本発明の一態様によれば、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む粉末が提供される。この粉末では、粉末中のＺｒ含有量が、粉末の総量に対して１０ｐｐｍ以下である。

Description

粉末及び粉末の製造方法
　本発明は、粉末及び粉末の製造方法に関する。
　一般に、ガラス材料、樹脂材料等の基材の物性又は機能等を向上させることを目的として、粉末状のフィラーが使用されている。例えば非晶質シリカは、０．５×１０－６／℃程度の小さな熱膨張係数を持ち、比較的容易に入手できることから、基材の熱膨張係数を制御するためのフィラーとして用いられている。しかしながら、接合、封着又は封止等に用いられる基材に添加する際には、フィラーの熱膨張係数と基材との熱膨張係数を適合させるとともに、熱応力の発生を抑制するために、非晶質シリカよりさらに小さい熱膨張係数を持つフィラーが注目されている。
　非晶質シリカよりも熱膨張係数が小さい材料として、リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、マンガン窒化物等の多くの材料が知られている。しかし、これらの材料の比重は大きく、配合後の樹脂材料等も重くなるため、電子部品等への使用は一般的ではない。そこで、軽量で熱膨張係数が小さい材料の開発が盛んに行われている。
　例えば、特許文献１には、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の三成分を含有する粉末が開示されている。このような粉末は、樹脂基材中に配合した場合に、その基材の熱膨張係数の低減効果に優れることが開示されている。
　これに関連して、非特許文献１に開示された技術も知られている。この文献によれば、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の三成分に対し、ＺｒＯ２を核生成剤として機能させることにより、結晶化挙動を調整し、所望のガラス成分とすることが示されている。
国際公開第２０１９／１７７１１２号パンフレット
「材料」（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｊａｐａｎ），　Ｖｏｌ．　６１，　Ｎｏ．　６，　ｐｐ．　５０９－５１３，　Ｊｕｎｅ　２０１２
　しかしながら、本発明者らが検討した結果、先行技術にあるような粉末を樹脂などに含ませると、品質検査等の段階で、異物として観察される成分があることを見出した。
　ここで、円滑に粉末を各種材料に展開する観点からはこのような現象を未然に防ぐことができることが望ましいといえる。
　本発明では上記事情に鑑み、製品分析時における異常検出が抑制される粉末等を提供することとした。
　本発明の一態様によれば、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む粉末が提供される。この粉末では、粉末中のＺｒ含有量が、粉末の総量に対して１０ｐｐｍ以下である。
　本発明は、次に記載の各態様で提供されてもよい。
　前記粉末において、前記粉末中のＵ含有量が、前記粉末の総量に対して１０ｐｐｂ以下である、粉末。
　前記粉末において、平均円形度が０．６以上である、粉末。
　前記粉末において、ガラス中又は樹脂中に配合されて使用される、粉末。
　前記粉末の製造方法であって、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む原料混合物を準備することと、前記原料混合物を溶融させることと、溶融させた前記原料混合物を冷却し、原料ガラスを得ることと、前記原料ガラスを粉砕することと、を含む方法。
　前記粉末の製造方法において、前記原料ガラスの粉砕をスタンプミルにて行う、方法。
　もちろん、この限りではない。
　本発明によれば、製品分析時における異常検出が抑制される粉末等を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、また、以下の実施形態に示す、それぞれの構成要素は互いに組み合わせることができる。
<粉末>
　本実施形態に係る粉末は、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む粉末である。また、粉末中のＺｒ含有量が、粉末の総量に対して１０ｐｐｍ以下である。
　前述のように、本発明者らが検討した結果、先行技術にあるような粉末を樹脂などに含ませると、品質検査等の段階で、異物として観察される成分があることを見出した。より詳細には、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む粉末に対して、Ｚｒ（ジルコニウム）の含有量を多くしてしまうと、粉末を樹脂などに含ませた場合の品質検査等の段階で、異物として観察される場合があることを見出した。
　具体的に、Ｚｒが過剰に含まれる場合、Ｘ線透過性が低下する（Ｘ線不透過性が向上する）ことから、粉末を含ませた材料についての異物検査の精度を妨げることがある。すなわち、異物検査の際に、検査対象物がＸ線不透過性の高いＺｒを含有することから、Ｚｒよりも軽い元素の異物を見逃してしまう懸念がある。
　このようなＺｒが混入する原因は種々想定されるが、特許文献１においては、原料粉末にボールミルを用いており、同設備においてジルコニアボールを用いることもあるので、結果として粉末にＺｒが混入する結果を与えやすい。もっとも、このＺｒの混入源はボールミルなどの粉末の粉砕工程に限られず、原料起因や、他の装置起因の場合もある。
　なお、本明細書において「Ｚｒ含有量」は、以下の測定条件に従い、誘導結合プラズマ発光分光分析により測定される値であり、イオン性のジルコニウム化合物や酸化ジルコニウム、金属ジルコニウムを含む。
<測定条件>
　まず、粉末０．２ｇを白金るつぼに秤取り、フッ酸および硫酸を用い、１００℃のホットプレート上で乾固する。その後２２０℃のホットプレート上で白煙処理後、超純水および硝酸を加え加温溶解することにより測定溶液を作製する。この測定溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（例えばＡｇｉｌｅｎｔ社製、５１１０ＶＤＶ）を用いてＺｒ含有量を求める。
　粉末中に含まれるＺｒ含有量は、粉末の総量に対して、８ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３ｐｐｍ以下であることが殊更に好ましく、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　また、粉末中に含まれるＺｒ含有量は、前述の測定条件において検出限界以下であっても構わない。
　本実施形態の粉末は、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の三成分を含有する。三成分の含有量は、それぞれ、三成分の含有量の合計を基準として、ＺｎＯ：１７～４３モル％、Ａｌ２Ｏ３：９～２０モル％、ＳｉＯ２：４８～７４モル％であることが好ましい。
　ＺｎＯの含有量は、三成分の含有量の合計を基準として、１７～４３モル％であることが好ましく、樹脂材料などに配合した際の熱膨張係数の低減効果に更に優れる観点から、より好ましくは２０～４０モル％であり、さらに好ましくは２２～３９モル％であり、いっそう好ましくは２５～３５モル％である。ＺｎＯの含有量は、三成分の含有量の合計を基準として、１７～４０モル％、１７～３９モル％、１７～３５モル％、２０～４３モル％、２０～３９モル％、２０～３５モル％、２２～４３モル％、２２～４０モル％、２２～３５モル％、２５～４３モル％、２５～４０モル％、又は２５～３９モル％であってもよい。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量は、三成分の含有量の合計を基準として、９～２０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０～１９モル％であり、さらに好ましくは１１～１８モル％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、三成分の含有量の合計を基準として、９～１９モル％、９～１８モル％、１０～２０モル％、１０～１８モル％、１１～２０モル％、又は１１～１９モル％であってもよい。
　ＳｉＯ２の含有量は、三成分の含有量の合計を基準として、４８～７４モル％であることが好ましく、より好ましくは４９～７２モル％であり、さらに好ましくは５０～７０モル％であり、殊更に好ましくは５０～６５モル％である。ＳｉＯ２の含有量は、三成分の含有量の合計を基準として、４８～６５モル％、４８～６４モル％、４９～６３モル％、４９～６２モル％、又は５０～６２モル％であってもよい。
　粉末は、Ｚｒ以外に不可避的不純物であるイオン性不純物を含んでもよく、その含有量は特に限定されるものではない。イオン性不純物としてのＬｉ、Ｎａ及びＫの総含有量としては、例えば粉末の総量に対して５００質量ｐｐｍ以下、４５０質量ｐｐｍ以下、４００質量ｐｐｍ以下、３５０質量ｐｐｍ以下、３００質量ｐｐｍ以下、２５０質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下、１５０質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、９０質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以下、７０質量ｐｐｍ以下、６０質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｌｉ、Ｎａ及びＫの総含有量が所要量以下であることにより、粉末を用いて電子装置類の部材を作製したときに、耐湿信頼性を向上させ、電子装置類の故障を抑制することができる。もっとも、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの総含有量としては、粉末の総量に対して５００質量ｐｐｍ超であってもよい。一方、Ｌｉの含有量としては、粉末の総量に対して０質量ｐｐｍ以上（Ｌｉ、Ｎａ及びＫの総含有量が０質量ｐｐｍすなわちＬｉ、Ｎａ及びＫを全く含まない態様も含む）であってよい。
　Ｌｉの含有量としては、特に限定されないが、例えば粉末の総量に対して５００質量ｐｐｍ以下、４５０質量ｐｐｍ以下、４００質量ｐｐｍ以下、３５０質量ｐｐｍ以下、３００質量ｐｐｍ以下、２５０質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下、１５０質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、９０質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以下、７０質量ｐｐｍ以下、６０質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。一方、Ｌｉの含有量としては、粉末の総量に対して０質量ｐｐｍ以上（Ｌｉの含有量が０質量ｐｐｍすなわちＬｉを全く含まない態様も含む）であってよい。
　Ｎａの含有量としては、特に限定されないが、例えば粉末の総量に対して５００質量ｐｐｍ以下、４５０質量ｐｐｍ以下、４００質量ｐｐｍ以下、３５０質量ｐｐｍ以下、３００質量ｐｐｍ以下、２５０質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下、１５０質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、９０質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以下、７０質量ｐｐｍ以下、６０質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。一方、Ｎａの含有量としては、粉末の総量に対して０質量ｐｐｍ以上（Ｎａの含有量が０質量ｐｐｍすなわちＮａを全く含まない態様も含む）であってよい。
　Ｋの含有量としては、特に限定されないが、例えば粉末の総量に対して５００質量ｐｐｍ以下、４５０質量ｐｐｍ以下、４００質量ｐｐｍ以下、３５０質量ｐｐｍ以下、３００質量ｐｐｍ以下、２５０質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下、１５０質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、９０質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以下、７０質量ｐｐｍ以下、６０質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。一方、Ｋの含有量としては、粉末の総量に対して０質量ｐｐｍ以上（Ｋの含有量が０質量ｐｐｍすなわちＫを全く含まない態様も含む）であってよい。
　粉末は、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２以外に、酸化チタン（ＴｉＯ２）等をさらに含有することができる。ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の総含有量としては、特に限定されないが、例えば粉末の総量に対して９０モル％以上、９１モル％以上、９２モル％以上、９３モル％以上、９４モル％以上、９５モル％以上、９６モル％以上、９７モル％以上、９８モル％以上、９９モル％以上、９９．５モル％以上、９９．９モル％以上、９９．９５モル％以上、９９．９９モル％以上であることが好ましい。また、粉末は、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２並びに不可避的不純物のみからなっていてよい。ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の総含有量が所要量以上であることにより、かかる粉末の熱膨張係数を負により大きいものとすることができる。
　また、粉末は、Ｕ（ウラン）を含んでよいが、その量が制限されていることが好ましい。より具体的には、粉末中のＵ含有量が、粉末の総量に対して１０ｐｐｂ以下であることが好ましく、８ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５ｐｐｂ以下であることがさらに好ましく、３ｐｐｂ以下であることが殊更に好ましく、１ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。
　また、粉末中に含まれるＵ含有量は、前述の測定条件において検出限界以下であっても構わない。
　なお、本明細書において「Ｕ含有量」は、誘導結合プラズマ質量分析により測定できるものであり、具体的には以下の測定条件に従って測定される値である。この「Ｕ含有量」は、イオン性のウラン化合物や酸化ウラン、金属ウランを含む。
<測定条件>
　まず、粉末０．５ｇを白金るつぼに秤取り、フッ酸および硝酸を用い、１２５℃のホットプレート上で加熱・乾固し、残渣にピロ硫酸カリウムを加え、硝酸で溶解することにより測定溶液を作製する。この測定溶液について、ＩＣＰ質量分析装置（例えばＡｇｉｌｅｎｔ社製、７７００ｘ）を用いてＵ含有量を求める。
　粉末は、結晶相としてβ－石英固溶体を含有することが好ましい。このβ－石英固溶体の含有量としては、特に限定されないが、例えば粉末の総量に対して５０質量％以上、５５質量％以上、５７質量％以上、６０質量％以上、６２質量％以上、６５質量％以上、６７質量％以上、７０質量％以上、７１質量％以上、７２質量％以上、７３質量％以上、７４質量％以上、７５質量％以上、７６質量％以上であることが好ましい。β－石英固溶体の含有量が所要量以上であることにより、粉末の熱膨張係数を負により大きくすることができる。また、β－石英固溶体の含有量が所要量以上であることにより、基材への粉末の配合量（充填量）を多くすることができるため、基材の熱膨張係数の制御をより容易にすることができる。一方、β－石英固溶体の含有量としては、１００質量％以下であってよい。なお、粉末が有するβ－石英固溶体の構造は、ｘＺｎＯ－ｙＡｌ２Ｏ３－ｚＳｉＯ２として表すことができる。結晶相の同定及び含有量の測定は、粉末Ｘ線回折法によって得られたＸＲＤパターンをリートベルト法により解析することで行うことができる。
　粉末は、β－石英固溶体相以外に、非晶質相をさらに含んでもよく、また、他の結晶相をさらに含んでもよい。粉末は、他の結晶相としてウィレマイト相（Ｚｎ２ＳｉＯ４）を含んでもよい。また、粉末は、他の結晶相のうち、ガーナイト相（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、ムライト相（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）及びクリストバライト相（ＳｉＯ２）を含んでもよい。ただし、これらガーナイト相（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、ムライト相（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）及びクリストバライト相（ＳｉＯ２）の総含有量としては、特に限定されないが、例えば粉末の総量に対して１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．２質量％以下、０．１質量％以下、０．０５質量％以下、０．０２質量％以下、０．０１質量％以下であることが好ましい。ガーナイト相（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、ムライト相（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）及びクリストバライト相（ＳｉＯ２）は、正の熱膨張係数を有するものであり、これらの含有量が所要量以下であることにより、粉末の熱膨張係数を負に大きく維持することができる。一方、ガーナイト相（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、ムライト相（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）及びクリストバライト相（ＳｉＯ２）の総含有量としては、粉末の総量に対して０質量％以上（これらの結晶相の含有量が０質量％すなわちこれらの結晶相を全く含まない態様も含む）であってよい。
　粉末の形状としては、特に限定されず、球状、円柱状、角柱状等のものを用いることができる、球状のものを用いることが好ましい。
　粉末が球状であるか否かは、粉末の平均円形度を算出することによって確認することができる。本明細書において、平均円形度は、次のようにして求められる。すなわち、電子顕微鏡を用いて撮影した粒子（粉末粒子）の投影面積（Ｓ）と投影周囲長（Ｌ）を求め、以下の式（１）に当てはめることにより円形度を算出する。そして、平均円形度は、無作為に選択した粒子１００個の円形度の平均値として算出する。
　円形度＝４πＳ／Ｌ２　　　・・・（１）
　平均円形度としては、特に限定されないが、例えば０．６以上、０．６５以上、０．７以上、０．７５以上、０．８以上、０．８５以上、０．９以上であることが好ましい。平均円形度が所要量以上であることにより、基材と混合した際の粒子の転がり抵抗が小さくなり、基材の粘度を低減させ、基材の流動性を向上させることができる。特に、平均円形度が０．９０以上になると、基材の流動性が一層高くなるため、基材中に粉末を高充填することができ、熱膨張係数の低減が容易なものとなる。一方、平均円形度としては、１以下であってよい。
　平均粒子径としては、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．５μｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上であることが好ましい。一方、平均粒子径としては、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下であることが好ましい。粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により粒度分布を測定し、算出された粒子径の値に相対粒子量（差分　体積％）を乗じて、相対粒子量の合計（１００体積％）で割って求めることができる。
　粉末の１１２面方向の熱膨張係数としては、特に限定されないが、０ｐｐｍ／℃以下、－０．１ｐｐｍ／℃以下、－０．２ｐｐｍ／℃以下、－０．３ｐｐｍ／℃以下、－０．４ｐｐｍ／℃以下、－０．５ｐｐｍ／℃以下、－０．６ｐｐｍ／℃以下、－０．７ｐｐｍ／℃以下、－０．８ｐｐｍ／℃以下、－０．９ｐｐｍ／℃以下、－１ｐｐｍ／℃以下、－１．１ｐｐｍ／℃以下、－１．２ｐｐｍ／℃以下、－１．３ｐｐｍ／℃以下、－１．４ｐｐｍ／℃以下、－１．５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。なお、粉末の熱膨張係数は、その値が負に大きいほど粉末の添加量を低下させ得る。したがって、熱膨張係数が負により大きいものが存在する方がよい。したがって、粉末の１１２面方向の熱膨張係数の下限値は特に限定されない。なお、面方向の熱膨張係数は、以下の方法により測定する。高温Ｘ線回折（高温ＸＲＤ）を用い、主相の熱膨張係数を解析する。ここでは、試料に角度標準試料（Ｓｉ）を添加して集中光学系で測定する。具体的には、各試料に対して角度標準試料（Ｓｉ，ＮＩＳＴ　ＳＲＭ　６４０ｃ）を約１０質量％添加し、乳鉢で混合する。その後、試料を試料板に載せ、試料面と試料板の面が揃うようにガラス板で試料を押し広げた状態とし、温度６水準（２５～３００℃）で測定（集中光学系使用）を行う。得られた１１２面及び２０３面に由来する回折線から各温度における格子面間隔を算出し、主相の熱膨張係数を解析する。
　粉末の２０３面方向の熱膨張係数としては、特に限定されないが、０ｐｐｍ／℃以下、－０．１ｐｐｍ／℃以下、－０．２ｐｐｍ／℃以下、－０．３ｐｐｍ／℃以下、－０．４ｐｐｍ／℃以下、－０．５ｐｐｍ／℃以下、－０．６ｐｐｍ／℃以下、－０．７ｐｐｍ／℃以下、－０．８ｐｐｍ／℃以下、－０．９ｐｐｍ／℃以下、－１ｐｐｍ／℃以下、－１．１ｐｐｍ／℃以下、－１．２ｐｐｍ／℃以下、－１．３ｐｐｍ／℃以下、－１．４ｐｐｍ／℃以下、－１．５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。したがって、粉末の２０３面方向の熱膨張係数の下限値は特に限定されない。
<粉末の製造方法>
　以下、本実施形態に係る粉末の製造方法を説明する。
　本実施形態の粉末の製造方法は、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む原料混合物を準備すること（原料混合物準備工程）と、原料混合物を溶融させること（溶融工程）と、溶融させた原料混合物を冷却し、原料ガラスを得ること（原料ガラス作製工程）と、原料ガラスを粉砕すること（粉砕工程）と、を含む。
　〔原料混合物準備工程〕
　原料混合物準備工程では、原料を準備し、これを混合することで原料混合物を調製する。原料としては、特に限定されないが、Ｚｎ源としての酸化亜鉛等と、Ａｌ源としての酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム等と、Ｓｉ源としての酸化ケイ素（α－石英、クリストバライト、非晶質シリカ等）とを用いることができる。
　原料の配合量としては、特に限定されないが、例えば使用するＺｎ源、Ａｌ源及びＳｉ源の原料の総量に対して、Ｚｎ源：１７～４３モル％、Ａｌ源：９～２０モル％、Ｓｉ源：４８～７４モル％であってよい。
　原料混合物準備工程においては、上述した原料以外に、熱膨張係数に影響を与えない範囲で、各種添加剤を添加してもよい。
　原料混合物において、イオン性不純物の含有量としては、特に限定されないが、５００質量ｐｐｍ以下、４５０質量ｐｐｍ以下、４００質量ｐｐｍ以下、３５０質量ｐｐｍ以下、３００質量ｐｐｍ以下、２５０質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下、１５０質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、０質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以下、７０質量ｐｐｍ以下、６０質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　原料の混合方法は、Ｎａ、Ｌｉ又はＫ等のアルカリ金属類や、Ｆｅ等の他の金属元素が混入しにくい方法であれば特に限定されず、例えば、メノウ乳鉢やボールミル、振動ミル等の粉砕機、各種ミキサー類により混合する方法を用いることができる。
　また、Ｚｒの含有量を低減させやすい観点からは、混合器具等についてコンタミネーションの招きにくい材料を採用することが有効である。
　〔溶融工程〕
　次に、原料混合物を白金坩堝、アルミナ坩堝等の容器に入れ、電気炉、高周波炉、イメージ炉等の加熱炉又は火炎バーナー等で溶融する。この溶融の温度条件と時間は、原料混合物の組成などに応じて適宜設定すれば良い。
　この溶融は、たとえば１０００℃～１８００℃の温度範囲で行われる。
　〔原料ガラス作製工程〕
　その後、上述の溶融物を空気中又は水中に取り出して急冷する。このようにすることで、原料ガラスを得ることができる。この冷却の温度条件と時間は、原料混合物の組成などに応じて適宜設定すれば良い。
　〔粉砕工程〕
　そして、得られた原料ガラスを粉砕することで、粉末が得られる。原料ガラスの粉砕方法としては、適宜設定される、例えばメノウ乳鉢、ボールミル、振動ミル、スタンプミル、ジェットミル、湿式ジェットミル等による方法であってよい。粉砕は、乾式及び湿式のいずれの方法でも行うことができる。湿式粉砕法にて粉砕を行う場合、例えば水又はアルコール等の液体と原料粉末とを混合して湿式で行うことができる。
　なお、Ｚｒの含有量を低減させやすい観点からは、この粉砕に用いる器具について、コンタミネーションを招きにくい材料を採用することが有効である。たとえば、この原料ガラスの粉砕をスタンプミルにて行うことが好ましい。このスタンプミルにおける原料ガラスとの接触部分は、たとえばアルミナであってもよい。
　また、本実施形態の粉体の製造方法は、続いて、球状化工程や結晶化工程を含ませてもよい。
　〔球状化工程〕
　球状化工程では、粉末溶融法により上述の粉末を球状化する。粉末溶融法による球状化法は、化学炎、熱プラズマ、縦型管状炉又はタワーキルン中に原料粉末を投入して溶融させ、自身の表面張力により球状化させる方法である。
　粉末溶融法では、原料ガラスを粉砕した粉末又はスプレードライヤー等により造粒した粉末を所望の粒径分布になるように調整することで、粒径分布を調整することが出来る。これらの粉末を、凝集を抑制しながら化学炎又は熱プラズマ、縦型管状炉又はタワーキルン等の中に投入し、溶融させることによって球状化が行われる。または、溶剤等に分散した粉末の分散液を調整し、その液状原料を、ノズル等を用いて化学炎又は熱プラズマ、縦型管状炉又はタワーキルン等の中に噴霧し、分散媒を蒸発させた上で粉末を溶融させることによって行われてもよい。
　ここで、粉末溶融法において、「化学炎」とは、可燃性ガスをバーナーで燃焼することにより発生する炎をいう。可燃性ガスとしては、粉末の融点以上の温度が得られればよく、例えば天然ガス、プロパンガス、アセチレンガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、水素等を用いることができる。このような可燃性ガスは、支燃性ガスとしての空気、酸素等を可燃性ガスとともに用いてもよい。化学炎の大きさ、温度等の条件は、バーナーの大きさ、可燃性ガスと支燃性ガスの流量によって調整することができる。
　〔結晶化工程〕
　結晶化工程では、粉末を高温で加熱して結晶化させる。結晶化する際の装置としては、所望の加熱温度が得られればいずれの加熱装置を使用してもよいが、例えば電気炉、ロータリーキルン、プッシャー炉、ローラーハースキルン等を用いることができる。
　加熱結晶化する温度（結晶化温度）としては、特に限定されないが、例えば７５０～９００℃であることが好ましい。加熱温度を所要温度以上とすることにより、結晶化の時間を短縮し、十分な結晶化がなされることによりβ－石英固溶体相の含有量を高めることができる。そのため、粉末が配合された基材の熱膨張係数をより低減させることができる。一方、結晶化温度が所要温度以下であることにより、β－石英固溶体相以外の結晶相、例えばガーナイト相、クリストバライト相、ウィレマイト相等が生成しにくくなり、粉末が配合された基材の熱膨張係数をより低減させることができる。
　加熱時間（結晶化時間）としては、特に限定されないが、例えば１～２４時間であることが好ましい。加熱時間が所要時間以上であることにより、β－石英固溶体相への結晶化が十分に行われ、粉末が配合された基材の熱膨張係数をより低減させることができる。加熱時間が所要時間以下であることにより、粉末の製造に要するコストを抑えることができる。
　結晶化工程を行った粉末は、複数の粒子が凝集した凝集体となっていることがある。凝集体自体を粉末として利用してもよいが、必要に応じて凝集体を解砕して、これを粉末としてもよい。凝集体の解砕方法としては、特に限定されないが、前述の粉砕工程と同様の方法を用いることができる。解砕は乾式で行ってもよいが、水又はアルコール等の液体と混合して湿式で行ってもよい。湿式による解砕では、解砕後に乾燥することで本実施形態の粉末が得られる。乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、超臨界二酸化炭素乾燥等を用いることができる。
　粉末の製造方法においては、他の実施形態において、所望の平均粒子径が得られるように粉末を分級する工程、洗浄工程、カップリング剤を用いた表面処理工程をさらに備えることができる。
　この分級する工程は、たとえば、前述の粉砕工程の後と結晶化工程の後の双方で実施することができる。この工程では、たとえば粉末を篩により所望の粒度に調整する。
　洗浄工程では、水や有機溶媒によって粉末を洗浄する。この水や有機溶媒に対しては、酢酸のような酸や、アンモニアのような塩基が含まれていてもよい。なお、この洗浄工程はたとえば球状化工程の後に施される。
　表面処理が施されることにより、基材への配合量（充填量）をさらに高めることができる。表面処理に用いるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネート系カップリング剤等を用いることができる。
　また、本実施形態に係る粉末は、かかる粉末と異なる組成を有する粉末（例えば、シリカやアルミナ等）と混合して用いることができる。
<粉末の用途>
　また、本実施形態に係る粉末は、一例では、そのまま、又は上述した異なる組成を有する粉末と混合して、ガラス中又は樹脂中に配合されて使用される。
　この基材となるガラスとしては、特に限定されないが、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－Ｂｉ２Ｏ３系、ＰｂＯ－Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２系、ＳｉＯ２－ＺｎＯ－Ｍ１ ２Ｏ系（Ｍ１ ２Ｏはアルカリ金属酸化物）、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｍ１ ２Ｏ系、又はＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｍ２Ｏ系（Ｍ２Ｏはアルカリ土類金属酸化物）等の組成を有するガラスを用いることができる。
　基材となる樹脂としては、特に限定されないが、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアミド（ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル－エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂等や、これらの樹脂の混合物を用いることができる。
　基材中における粉末の配合量（充填量）としては、特に限定されず、粉末添加後の熱膨張係数等に合わせて調整すればよいが、例えば粉末添加後の基材の総量に対して３０～９５体積％であることが好ましく、４０～９０体積％であることがより好ましい。
　本実施形態に係る粉末は、その粉末中のＺｒ含有量が制限されているため、これを配合した基材等の製品分析時における異常検出を抑制することができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　（原料粉末作製工程）
　表１に示すように、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２をそれぞれ原料として、これらの原料を振動ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製、低周波共振音響ミキサーＬａｂ　ＲＡＭ　ＩＩ）で混合した。この混合物１００ｇを白金るつぼに入れ、電気炉で加熱し溶融させた。このとき、溶融時の電気炉の炉内温度を１６００℃とし、１６００℃での保持時間を３０分間とした。溶融後、るつぼごと水没させ急冷することにより、原料ガラスを得た。原料ガラスを白金るつぼから回収し、スタンプミルで１５分間粉砕して、目開き７４μｍのナイロン篩を通過した粉体を原料粉末とした。
　（球状化工程）
　得られた原料粉末を、キャリアガス（酸素）により、ＬＰＧと酸素ガスによって形成された高温火炎中に投入して、粉末溶融法による球状化処理を行った。
　（結晶化工程）
　球状化処理後の粉末を粉砕した後アルミナるつぼに入れ、空気雰囲気下、電気炉を用いて、結晶化時の電気炉の炉内温度を８００℃とし、８００℃での保持時間を２４時間として結晶化させた。これにより、実施例１に係る粉末を得た。
［実施例２～４］
　原料の配合量を表１に示した組成とし、更に、結晶化工程において、実施例１と同様の方法で実施例２～５に係る粉末を得た。
［実施例５］
　結晶化工程の８００℃での保持時間を４時間としたこと以外は、実施例１と同様に粉末を得た。
［比較例１～４］
　原料の配合量を表１に示した組成とし、更に、原料粉末作製工程において、アルミナジルコン質レンガを用いて溶融させ、ボールミルで粉砕して原料粉末とし、結晶化工程において、電気炉を用いて、電気炉の炉内温度を８００℃とし、８００℃での保持時間を２４時間として結晶化させて、比較例１～４に係る粉末を得た。
［比較例５］
　原料の配合表を表１に示した組成とし、更に粉末作製工程において、アルミナジルコン質レンガを用いて溶融させ、ボールミルで粉砕して原料粉末とし、結晶化工程において、電気炉の炉内温度を８００℃とし、８００℃での保持時間を４時間として結晶化させて比較例５に係る粉末を得た。
　上記で得られた結晶化粉末の各特性を、以下の方法で評価した。各評価結果を表１に示す。
　（元素分析）
　ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の分析（含有量の分析）及び不純物の定量は、誘導結合プラズマ発光分光分析により行った。分析装置としては、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔｓ社製、５１１０ＶＤＶ）とＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、７７００ｘ）を用いた。ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の分析では、試料１０ｍｇを白金るつぼに秤取り、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及びホウ酸を混合した融剤にて融解後、更に塩酸を加えて溶解することで測定溶液を作製した。Ｚｒの分析では、粉末０．２ｇを白金るつぼに秤取り、フッ酸および硫酸を用い、１００℃のホットプレート上で加熱・乾固し、２２０℃のホットプレート上で白煙処理後、超純水および硝酸を加え加温溶解することにより測定溶液を作製した。Ｕの分析では、粉末０．５ｇを白金るつぼに秤取り、フッ酸および硝酸を用い、１２５℃のホットプレート上で加熱・乾固し、残渣にピロ硫酸カリウムを加え、硝酸で溶解することにより測定溶液を作製した。
　（結晶相）
　結晶化後の粉末に含まれる結晶相の同定、及び含有量の定量は、粉末Ｘ線回折測定／リートベルト法により行った。使用装置には、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、Ｘ線源をＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャン速度１０°／ｍｉｎ、２θスキャン範囲１０°～８０°の条件で測定した。結晶相の定量分析には、リートベルト法ソフトウェア（ＭＤＩ社製、統合粉末Ｘ線ソフトウェアＪａｄｅ＋９）を使用した。β－石英固溶体相の含有量ｂ（質量％）は、ＮＩＳＴ製Ｘ線回折用標準資料であるα－アルミナ（内標準物質）を５０質量％（添加後の試料全量基準）となるように結晶化粉末に添加した試料をＸ線回折測定し、リートベルト解析で得られたβ－石英固溶体の割合ａ（質量％）を用いて、下記の式（２）により算出した。なお、得られた粉末のβ―石英固溶体の結晶構造は、従来技術（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｓｏｌｉｄｓ　３５１　１４９（２００５））を参考に、Ｚｎｘ／２ＡｌｘＳｉ３－ｘＯ６（ｘ＝１）としてリートベルト解析した。結晶層の定量分析はすべての実施例及び比較例について行い、結果を表１に示した。
　ｂ＝１００ａ／（１００－ａ）　（２）
　（平均円形度）
　粉末をカーボンテープで試料台に固定後、オスミウムコーティングを行い、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ－７００１Ｆ　ＳＨＬ）で撮影した倍率５００～５００００倍、解像度１２８０×１０２４ピクセルの画像をパソコンに取り込んだ。この画像を、画像解析装置（日本ローパー社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｒｅｍｉｅｒ　Ｖｅｒ．９．３）を使用し、粒子（粉末粒子）の投影面積（Ｓ）と粒子の投影周囲長（Ｌ）を算出してから、下記の式（１）より円形度を算出した。任意の粒子１００個について円形度を算出し、その平均値を平均円形度とした。
　円形度＝４πＳ／Ｌ２　　　・・・（１）
　（平均粒子径）
　レーザー回折式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＳ　１３　３２０）を用いて平均粒子径の測定を行った。ガラスビーカーに５０ｃｍ３の純粋と、得られた粉末０．１ｇを入れ、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、ＳＦＸ２５０）で１分間、分散処理を行った。分散処理を行った粉末の分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置にスポイトで一滴ずつ添加し、所定量添加してから３０秒後に測定を行った。レーザー回折式粒度分布測定装置内のセンサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算した。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を乗じて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求めた。なお、ここでの％は体積％である。
　（Ｘ線透過像評価）
　Ｘ線透過観察装置を用いて観察像の明度の評価を行った。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ８２８、２０質量部）、潜在性硬化剤（東京化成社製、４，４'―ジアミノジフェニルメタン、５質量部）を８０℃で混合して樹脂混合液を作製した。次に、この樹脂混合液の体積を７０体積％として粉末を３０体積％投入し、自転・公転ミキサーあわとり練太郎真空タイプ（シンキー社製、　ＡＲＶ―３１０Ｐ）を用いて撹拌して粉末樹脂組成物を得た。得られた粉末樹脂組成物を所定体積分計量し、厚さ２ｍｍ、一片２ｃｍの長方形のシリコン枠内に入れ、熱プレス機（井元製作所社製「ＩＭＣ－１６７４－Ａ型」）にて加熱加圧（８０℃、３ＭＰａ、１時間）を行い、加えてさらに２回目の加熱加圧（１５０℃、５ＭＰａ、１時間）を行い、加えて更に３回目の加熱加圧（２００℃、７ＭＰａ、３時間）を行い、評価試料とした。形状やサイズは観察装置に搭載でき、測定試料間で差がなければよく、一片２ｃｍ程度の長方形である。Ｘ線透過観察は、評価試料を装置内に設置して観察した。得られた観察像の色の明暗の度合いをもとに、像の明度が高い場合を○、像の明度が低い場合を×として評価した。
　表１の結果からもわかるように、粉末中のＺｒ量を制限することにより、Ｘ線透過観察における像の明度を高くすることができる。このことから、製品分析時における異常検出を抑制可能であることがいえる。

Claims (6)

  1. 　ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む粉末であって、
    　前記粉末中のＺｒ含有量が、前記粉末の総量に対して１０ｐｐｍ以下である、粉末。
  2. 　請求項１に記載の粉末において、
    　前記粉末中のＵ含有量が、前記粉末の総量に対して１０ｐｐｂ以下である、粉末。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の粉末において、
    　平均円形度が０．６以上である、粉末。
  4. 　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の粉末において、
    　ガラス中又は樹脂中に配合されて使用される、粉末。
  5. 　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の粉末の製造方法であって、
    　ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む原料混合物を準備することと、
    　前記原料混合物を溶融させることと、
    　溶融させた前記原料混合物を冷却し、原料ガラスを得ることと、
    　前記原料ガラスを粉砕することと、を含む方法。
  6. 　請求項５に記載の粉末の製造方法において、
    　前記原料ガラスの粉砕をスタンプミルにて行う、方法。
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