CN117651694A - 氧化物复合粒子及其制造方法以及树脂组合物 - Google Patents

氧化物复合粒子及其制造方法以及树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN117651694A
CN117651694A CN202280049458.9A CN202280049458A CN117651694A CN 117651694 A CN117651694 A CN 117651694A CN 202280049458 A CN202280049458 A CN 202280049458A CN 117651694 A CN117651694 A CN 117651694A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxide composite
mass
particles
oxide
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280049458.9A
Other languages
English (en)
Inventor
恒吉俊彦
深泽元晴
冈部拓人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denka Co Ltd filed Critical Denka Co Ltd
Publication of CN117651694A publication Critical patent/CN117651694A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种更接近球形且与树脂混合而得到的树脂组合物显示低介电常数和介电损耗角正切的氧化物复合粒子。本发明提供一种氧化物复合粒子，包含二氧化硅和铝的氧化物(单一氧化物或复合氧化物或者该两者)，上述氧化物复合粒子包含10～90质量％的α－方石英的结晶相、50质量％以下的α－氧化铝的结晶相以及超过10质量％的莫来石的结晶相，通过X射线光电子能谱法检测的铝相对于硅的元素比率(铝/硅)为0.1以上。

Description

氧化物复合粒子及其制造方法以及树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种氧化物复合粒子及其制造方法、以及树脂组合物。
背景技术
近年来，伴随通信领域的信息通信量的增加，在电子设备、通信设备等中高频带的活用变得广泛，关于用于高频带用的器件的材料，要求介电常数和介电损耗角正切低。另外，相关的电子材料和部件的小型化、高集成化也发展，不断要求进一步的散热性。
作为高频带的陶瓷材料，二氧化硅(SiO2)的介电常数小(3.7)，且品质系数指标Qf(将介电损耗角正切的倒数和测定频率相乘而得的值)约为12万，有望作为具有低介电常数且低介电损耗角正切的填料的材料。另外，为了容易在树脂中配合，并且降低粘度而使成型性良好，填料形状越接近球形越优选。球状二氧化硅能够容易地合成(例如专利文献1)，已在很多用途中使用。因此，期待在高频带的电介质器件等中也被广泛使用。
然而，上述球状二氧化硅一般是非晶的，热导率低至1W/m·K左右，填充了球状二氧化硅的树脂组合物有时散热性不充分。为了提高热导率，考虑使球状二氧化硅从非晶结晶化为石英、方石英等。例如在专利文献2、3中提出了通过对非晶球状二氧化硅进行热处理，从而结晶化为石英、方石英。另一方面，专利文献4中公开了具有由使用气相二氧化硅而形成的氧化铝系陶瓷构成的被膜的二氧化硅粉末。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58－138740号公报
专利文献2：日本专利第6207753号公报
专利文献3：国际公开第2018/186308号
专利文献4：日本特开平10－251042号公报
发明内容
但是，包含石英、方石英等结晶质二氧化硅的氧化物复合粒子在其制造中难以维持球形，期望开发一种更接近球形，且显示低介电常数和介电损耗角正切的氧化物复合粒子。
本发明的目的在于提供一种更接近球形，且与树脂混合而得到的树脂组合物显示低介电常数和介电损耗角正切的氧化物复合粒子及其制造方法以及该树脂组合物。
本发明包括以下的实施方式。
[1]一种氧化物复合粒子，包含二氧化硅和铝的氧化物(单一氧化物或复合氧化物或者该两者)，
上述氧化物复合粒子包含10～90质量％的α－方石英的结晶相、50质量％以下的α－氧化铝的结晶相以及超过10质量％的莫来石的结晶相，
通过X射线光电子能谱法检测出的铝相对于硅的元素比率(铝/硅)为0.1以上。
[2]根据[1]所述的氧化物复合粒子，其中，上述氧化物复合粒子中包含的铝的铝单一氧化物(Al2O3)换算含有率为5～60质量％。
[3]根据[1]或[2]所述的氧化物复合粒子，其中，上述氧化物复合粒子的平均粒径为0.5～70μm。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氧化物复合粒子，其中，上述氧化物复合粒子的平均圆形度为0.85以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的氧化物复合粒子，其中，上述氧化物复合粒子包含0.1～50质量％的α－氧化铝的结晶相。
[6]一种氧化物复合粒子的制造方法，是制造[1]～[5]中任一项所述的氧化物复合粒子的方法，包括如下工序：
将平均粒径为0.5～10μm的二氧化硅粒子与氧化铝粒子混合而得到混合物的工序，以及
将上述混合物在1300～1700℃加热2～8小时的工序。
[7]根据[6]所述的氧化物复合粒子的制造方法，其中，得到上述混合物的工序是使用转动流动层装置向上述二氧化硅粒子飞舞的气流中喷雾包含上述氧化铝粒子的氧化铝浆料，形成具有在上述二氧化硅粒子的表面附着有上述氧化铝粒子的核壳结构的粒子的工序。
[8]一种树脂组合物，包含[1]～[5]中任一项所述的氧化物复合粒子和树脂。
[9]根据[8]所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中的上述氧化物复合粒子的含有率为20～80质量％。
[10]根据[8]或[9]所述的树脂组合物，其是高频基板用的树脂组合物。
根据本发明，能够提供更接近球形，且与树脂混合而得到的树脂组合物显示低介电常数和介电损耗角正切的氧化物复合粒子及其制造方法以及该树脂组合物。
附图说明
图1是表示本实施方式的方法中使用的转动流动层装置的一个例子的示意图。
图2是表示实施例1的氧化物复合粒子的X射线衍射图案的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明并不限于以下的实施方式。
[氧化物复合粒子]
本实施方式的氧化物复合粒子包含二氧化硅和铝的氧化物。在本实施方式中，“铝的氧化物”表示铝的单一氧化物、铝的复合氧化物或者这两者。这里，上述氧化物复合粒子包含10～90质量％的α－方石英的结晶相、50质量％以下的α－氧化铝的结晶相以及超过10质量％的莫来石的结晶相。另外，通过X射线光电子能谱法(以下也称为XPS)检测出的铝相对于硅的元素比率(铝/硅)为0.1以上。
本实施方式的氧化物复合粒子通过在上述含量的范围内包含α－方石英的结晶相、α－氧化铝的结晶相以及莫来石的结晶相，由此能够实现高的球形性和在树脂组合物中低的介电常数和介电损耗角正切。特别是本实施方式的氧化物复合粒子由于通过XPS检测出的铝/硅的元素比率为0.1以上，因此在氧化物复合粒子的表面存在某种程度的铝的氧化物，具有氧化物复合粒子的表面的至少一部分被由铝的氧化物构成的层被覆的结构。通过这样的结构，由熔点较高的铝的氧化物构成的层防止氧化物复合粒子间的熔接，在本实施方式中能够表现出高球形性。进而，氧化物复合粒子中包含的α－方石英的结晶相由于显示低介电常数和介电损耗角正切，因此作为整体能够实现高球形性以及低介电常数和介电损耗角正切。
上述氧化物复合粒子在以上述氧化物复合粒子整体的质量作为基准(即，将氧化物复合粒子整体的质量设为100质量％)包含10～90质量％的α－方石英的结晶相。在α－方石英的结晶相的含量小于10质量％的情况下，无法确保高频基板用的树脂组合物中所要求的介电特性。另外，在上述含量超过90质量％的情况下，由于形成由铝的氧化物构成的层的铝的氧化物成分的不足而氧化物复合粒子间进行熔接，无法保持高圆形度。上述含量例如可以为20～85质量％，可以为30～85质量％，可以为50～85质量％，可以为60～85质量％。该结晶相的鉴定和定量通过粉末X射线衍射/里特沃尔德(Rietveld)法进行。晶体的归属例如可以利用X射线数据库等进行。具体而言，可以通过后述的方法进行分析。
上述氧化物复合粒子以上述氧化物复合粒子整体的质量作为基准(即，将氧化物复合粒子整体的质量设为100质量％)包含50质量％以下的α－氧化铝的结晶相。在上述含量超过50质量％的情况下，产生介电特性、特别是介电常数的增大。上述含量例如可以为0.1～50质量％，可以为0.3～30质量％，可以为0.3～20质量％，可以为0.5～10质量％，可以为0.5～5质量％，可以为0.5～3质量％。该结晶相的鉴定和定量、晶体的归属可以通过与上述的α－方石英的结晶相同样的方法进行。具体而言，可以通过后述的方法进行分析。
上述氧化物复合粒子以上述氧化物复合粒子整体的质量作为基准(即，将氧化物复合粒子整体的质量设为100质量％)，包含超过10质量％的莫来石的结晶相。在莫来石的结晶相的含量为10质量％以下的情况下，由于形成由铝的氧化物构成的层的铝的氧化物成分的不足而氧化物复合粒子间进行熔接，无法保持高圆形度。莫来石的结晶相的含量可以为11～80质量％，可以为11～60质量％，可以为11～40质量％，可以为11～30质量％，可以为11～25质量％。该结晶相的鉴定和定量、晶体的归属可以通过与上述的α－方石英的结晶相同样的方法进行。具体而言，可以通过后述的方法进行分析。
上述氧化物复合粒子以上述氧化物复合粒子整体的质量作为基准(即，将氧化物复合粒子整体的质量设为100质量％)，可以包含50质量％以下的非晶二氧化硅，可以包含30质量％以下。特别是通过非晶二氧化硅的含量为10质量％以下，能够将介电损耗角正切的值抑制得较低。应予说明，本实施方式的氧化物复合粒子可以不包含非晶二氧化硅。非晶二氧化硅的鉴定和定量可以通过与上述的α－方石英的结晶相同样的方法进行。具体而言，可以通过后述的方法进行分析。
上述氧化物复合粒子除了上述α－方石英的结晶相、上述α－氧化铝的结晶相、上述莫来石的结晶相以及上述非晶二氧化硅以外，还可以进一步包含其它结晶相、其它非晶相。作为其它结晶相，例如可举出γ－氧化铝、θ－氧化铝、石英等。作为其它非晶相，例如可举出非晶氧化铝等。其它结晶相的含有率以上述氧化物复合粒子整体的质量作为基准(即，将氧化物复合粒子整体的质量设为100质量％)，例如可以为0～8质量％，可以为0～4质量％。另外，其它非晶相的含有率以上述氧化物复合粒子整体的质量作为基准(即，将氧化物复合粒子整体的质量设为100质量％)，例如可以为0～8质量％，可以为0～4质量％。应予说明，上述氧化物复合粒子也可以不包含上述其它结晶相、其它非晶相。
上述氧化物复合粒子中包含的铝的铝单一氧化物(Al2O3)换算含有率(将氧化物复合粒子整体的质量设为100质量％)优选为5～60质量％。通过使上述含有率为5质量％以上，由此作为树脂组合物能够确保一定以上的散热性能。另外，通过上述含有率为60质量％以下，能够确保在高频器件中也可以利用的低介电常数、介电损耗角正切。上述含有率例如可以为5～40质量％，可以为5～30质量％。应予说明，这里的“铝”是指作为包含以上述氧化物复合粒子中的α－氧化铝为代表的铝的单一氧化物、以莫来石为代表的铝的复合氧化物的所有以化合物的形式存在的全部铝元素成分。另外，氧化物复合粒子中包含的铝的铝单一氧化物(Al2O3)换算含有率可以通过ICP(Inductively Coupled Plasma)分析进行测定。具体而言，可以通过后述的方法进行分析。
上述氧化物复合粒子中的二氧化硅的含有率(将氧化物复合粒子整体的质量设为100质量％)优选为40～95质量％。通过上述含有率为40质量％以上，能够确保在高频器件中也可以利用的低介电常数、介电损耗角正切。应予说明，对于二氧化硅的含有率，也可以与铝的氧化物的含有率同样地利用ICP分析进行测定。具体而言，可以通过与后述的铝氧化物成分的测定方法同样的方法进行分析。
上述氧化物复合粒子除了二氧化硅和铝的氧化物以外，还可以进一步包含其它成分，但也可以由二氧化硅和铝的氧化物构成。
上述氧化物复合粒子的通过XPS(X－ray Photoelectron Spectroscopy)检测出的铝/硅的元素比率为0.1以上。XPS由于能够得到存在于测定试样的表面几nm以下的元素的信息，因此在上述元素比率为0.1以上的本实施方式的氧化物复合粒子中，在氧化物复合粒子的表面存在某种程度的铝的氧化物，具有氧化物复合粒子的表面的至少一部分被由铝的氧化物构成的层被覆的结构。上述元素比率优选为0.3以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.8以上。氧化物复合粒子的表面优选尽可能被由铝的氧化物构成的层被覆，因此上述元素比率越高越优选，上述元素比率的范围例如可以为10以下。应予说明，由XPS检测出的铝/硅的元素比率可以通过后述的方法进行测定。
上述氧化物复合粒子的平均粒径优选为0.5～70μm。通过该平均粒径为0.5μm以上，作为树脂组合物能够确保一定的散热特性。另外，通过该平均粒径为70μm以下，作为面向高频器件的散热填料能够填充于材料间。该平均粒径例如可以为1～50μm，可以为3～45μm，可以为5～35μm。应予说明，该平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。具体而言，可以通过后述的方法进行测定。
上述氧化物复合粒子的平均圆形度优选为0.85以上。通过该平均圆形度为0.85以上，能够实现树脂组合物的低粘度。该平均圆形度更优选为0.87以上，进一步优选为0.88以上，特别优选为0.90以上。该平均圆形度的范围的上限没有特别限定，平均圆形度优选更高的值，也可以为1。应予说明，该平均圆形度是表示氧化物复合粒子接近球形到何种程度的值。平均圆形度通过以下的方法测定。求出使用电子显微镜而拍摄的氧化物复合粒子的投影面积(S)和投影周长(L)，通过应用到以下的式(1)而算出圆形度。然后，算出一定的投影面积圆(包含100个以上的氧化物复合粒子的面积)中包含的全部氧化物复合粒子的圆形度的平均值，将该平均值作为平均圆形度。平均圆形度具体而言可以通过后述的方法进行测定。
圆形度＝4πS/L2(1)
本实施方式的氧化物复合粒子由于显示高球形性，以及与树脂混合时树脂组合物显示高热导率以及低介电常数和介电损耗角正切，因此作为填充于要求这些物性的树脂组合物(例如高频基板用的树脂组合物等)的填料是有用的。
[氧化物复合粒子的制造方法]
本实施方式的氧化物复合粒子的制造方法包括以下的工序。将平均粒径为0.5～10μm的二氧化硅粒子与氧化铝粒子混合而得到混合物的工序(以下也称为混合物制造工序)；将上述混合物在1300～1700℃加热2～8小时的工序(以下也称为加热工序)。根据本实施方式的方法，能够容易且高效地制造本实施方式的氧化物复合粒子。
(混合物制造工序)
在本工序中，将平均粒径为0.5～10μm的二氧化硅粒子与氧化铝粒子进行混合而得到混合物。作为原料使用的二氧化硅粒子并不特别限定于非晶、石英、方石英等结晶系，二氧化硅粒子的制法也没有特别限定，优选使用包含90质量％以上的非晶相的SiO2，更优选使用由非晶相构成的SiO2。作为包含90质量％以上的非晶相的SiO2，可举出利用火焰熔融法、爆燃法、气相法、湿式法等制造的SiO2。
从利用后述的转动流动层装置的混合工序中的作为母粒子的使用性的观点考虑，作为原料的二氧化硅粒子的平均粒径例如可以为0.5～10μm。应予说明，该平均粒径与氧化物复合粒子的平均粒径同样地测定。另外，从提高氧化物复合粒子的平均圆形度的观点考虑，优选使用球状的二氧化硅粒子作为原料。二氧化硅粒子的平均圆形度优选为0.9以上，更优选为0.95以上。应予说明，该平均圆形度与氧化物复合粒子的平均圆形度同样地测定。
作为原料使用的氧化铝粒子的氧化铝没有特别限定，例如可举出γ－Al2O3、θ－Al2O3、α－Al2O3、非晶氧化铝等。这些粒子可以使用一种，也可以并用二种以上。另外，如后所述，氧化铝粒子可以为氧化铝浆料(氧化铝溶胶)的形态，氧化铝粒子的氧化铝也可以为氧化铝水合物。
本工序特别优选为使用转动流动层装置向二氧化硅粒子飞舞的气流中喷雾包含氧化铝粒子的氧化铝浆料，形成具有在上述二氧化硅粒子的表面附着有上述氧化铝粒子的核壳结构的粒子的工序。通过使用转动流动层装置进行混合，能够更高效地制造本发明的氧化物复合粒子。
将本工序中使用的转动流动层装置的一个例子示于图1。图1所示的转动流动层装置1在底部具备能够旋转的叶片转子2，在侧面具备能够喷雾氧化铝浆料(氧化铝溶胶)5的喷嘴4。向转动流动层装置1的内部导入有二氧化硅粒子(未图示)，如果从底部供给气体3，则由于叶片转子2的旋转，所供给的气体3伴随二氧化硅粒子和已喷雾的微粒子状的氧化铝浆料而形成旋流6。由此，能够高效地形成具有在二氧化硅粒子的表面附着有氧化铝粒子的核壳结构的粒子。
氧化铝浆料中包含的氧化铝粒子的含量没有特别限定，例如可以为1～50质量％。另外，作为氧化铝浆料的溶剂，可以为水、乙醇等。在转动流动层装置内混合的氧化铝粒子与二氧化硅粒子的质量比率(氧化铝粒子/二氧化硅粒子)以成为所希望的各结晶相的含有率的方式适当地选择，例如可以为0.01～1.0。所供给的气体(气流)的温度可以为10～100℃。
(加热工序)
在本工序中，将上述混合物制造工序中得到的混合物在1300～1700℃加热2～8小时。作为对混合物进行加热的加热装置，只要是能够在高温下进行加热的装置就没有特别限定，例如可举出电炉、推杆式炉等。加热气氛没有特别限定，例如可举出大气、N2、Ar、真空下等。
加热温度优选为1300～1700℃，更优选为1400～1650℃，进一步优选为1500～1600℃。通过加热温度为1300℃以上，方石英的含有率变大，能够确保作为散热填料的导热性和作为面向高频基板的填料的低介电常数和介电损耗角正切。另外，通过加热温度为1700℃以下，由此能够防止因伴随加热的粒子间熔接所致的氧化物复合粒子的圆形度的降低。加热时间优选为2～8小时，更优选为2～6小时，进一步优选为2～4小时。通过加热时间为2小时以上，方石英的含有率变大，能够确保导热性和介电特性。另外，通过加热时间为8小时以下，能够防止由伴随加热的粒子间熔接所致的氧化物复合粒子的圆形度的降低。
加热后得到的氧化物复合粒子有时成为多个粒子凝聚而成的凝聚体。可以将凝聚体本身用作氧化物复合粒子，但也可以根据需要在将凝聚体破碎后，将其用作氧化物复合粒子。凝聚体的破碎方法没有特别限定，例如可举出通过玛瑙研钵、球磨机、振动磨机、喷射磨机、湿式喷射磨基等进行破碎的方法。破碎可以以干式进行，也可以与水或醇等液体混合而以湿式进行。在基于湿式的破碎中，通过在破碎后进行干燥而得到氧化物复合粒子。干燥方法没有特别限定，例如可举出加热干燥、真空干燥、冷冻干燥、超临界二氧化碳干燥等。
(其它工序)
本实施方式的氧化物复合粒子的制造方法除了上述混合物制造工序和上述加热工序以外，还可以进一步包括例如以得到所希望的平均粒径的方式将氧化物复合粒子分级的分级工序、用于减少杂质的用于清洗工序等其它工序。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物包含本实施方式的氧化物复合粒子和树脂。本实施方式的树脂组合物由于包含本实施方式的氧化物复合粒子，因此可以显示低介电常数和介电损耗角正切。另外，本实施方式的树脂组合物由于包含具有高球形性的本实施方式的氧化物复合粒子，因此为低粘度，流动性高且成型性优异。
作为上述树脂，没有特别限定，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、ABS树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶·苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈·乙烯·丙烯·二烯橡胶-苯乙烯)树脂等。这些树脂可以使用一种，也可以并用二种以上。
上述树脂组合物中的氧化物复合粒子的含量可根据目标介电常数、介电损耗角正切等物性而适当地选择，但优选为20～80质量％。该含量在上述氧化物复合粒子的密度为2.4且上述树脂的密度为1.2的情况下为11～67体积％，在上述氧化物复合粒子的密度为3.1且上述树脂的密度为1.2的情况下为9～61体积％。
本实施方式的树脂组合物可以包含除本实施方式的氧化物复合粒子和树脂以外的其它成分。作为其它成分，例如可举出阻燃剂、玻璃布等。另外，除了本实施方式的氧化物复合粒子以外，通过进一步混合组成、比表面积、平均粒径等不同的其它粒子，能够更容易地调整树脂组合物的热导率、介电常数、介电损耗角正切、填充率等。
本实施方式的树脂组合物的介电常数优选为6.0以下，更优选为5.5以下，进一步优选为5.0以下。本实施方式的树脂组合物的介电损耗角正切优选为5.0×10－4以下，更优选为4.5×10－4以下。应予说明，上述树脂组合物的介电常数和介电损耗角正切为通过后述的方法测得的值。
本实施方式的树脂组合物由于显示低介电常数和介电损耗角正切且成型性良好，因此特别是作为高频基板用的树脂组合物有用。作为高频基板，具体而言，可举出氟基板、PPE基板、陶瓷基板等。
实施例
以下，利用实施例进一步具体地说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
(混合物制造工序)
使用转动流动层装置制造包含具有在二氧化硅粒子的表面附着有氧化铝粒子的核壳结构的粒子的混合物。具体而言，利用纯水稀释氧化铝浆料(商品名：PG008，CABOT公司制，固体成分含量：40质量％)，制备固体成分含量为20质量％的氧化铝浆料。将该氧化铝浆料以5.0g/分钟的速度喷雾到导入了二氧化硅粒子(商品名：FB5D，电化(株)制，平均粒径：4.8μm)500g的转动流动层装置(商品名：FD－MP－01，(株)Powrex制)内，通过旋流将两者混合而得到混合物。氧化铝粒子的添加量为15质量％。
(加热工序)
将上述混合物制造工序中得到的混合物10g放入到氧化铝坩埚中，从室温以10℃/分钟升温，利用电炉进行加热。此时，加热温度为1500℃，加热时间为4小时。加热后自然放冷，试样被冷却后利用玛瑙研钵进行破碎，将如此得到的物质通过网眼106μm的筛，由此得到氧化物复合粒子。利用后述的方法评价该氧化物复合粒子。
[实施例2～7和比较例1～3]
将原料的种类和添加量、加热时间以及加热温度变更为表1或表2所示的条件，除此以外，利用与实施例1同样的方法制备氧化物复合粒子并进行评价。应予说明，在实施例5、6和7中，使用经空气分级的二氧化硅粒子，分别使用平均粒径为0.5μm、3.1μm、8.2μm的粒子。
利用以下的方法评价各实施例、比较例中制备的氧化物复合粒子的各特性。将各评价结果示于表1和表2。
[各结晶相的鉴定和各结晶相的含量的测定]
氧化物复合粒子中包含的各结晶相的鉴定和各结晶相的含量的测定通过粉末X射线衍射测定/里特沃尔德法进行。作为测定装置，使用试样水平型多目的X射线衍射装置(理学公司制，商品名：RINT－UltimaIV)。测定在X射线源：CuKα、管电压：40kV、管电流：40mA，扫描速度：10.0°/分钟、2θ扫描范围：10°～70°的条件下进行。作为一个例子，将实施例1的氧化物复合粒子的X射线衍射图案示于图2。结晶相的定量分析使用里特沃尔德法软件(MDI公司制，商品名：统合粉末X射线软件Jade+9.6)。各种结晶相的比例(质量％)是对氧化物复合粒子试样进行X射线衍射测定，并通过里特沃尔德解析而算出的。此时，根据在该氧化物复合粒子试样的X射线衍射测定中得到的试样的X射线衍射峰中的来自α－方石英结晶相的峰的峰面积(As)以及测定日本作业环境测定协会制方石英标准试样(JAWE 551)时得到的X射线衍射峰的峰面积(Ac)的比率，使用下述式(2)算出上述氧化物复合粒子试样中的二氧化硅成分α－方石英的含有率(Rc)(质量％)。
Rc＝100As/Ac (2)
将如此得到的α－方石英含有率的值与另行由里特沃尔德解析得到的结晶相的比例进行比较，如下计算上述氧化物复合粒子试样中的各结晶相以及非晶二氧化硅成分的含量。
对于通过里特沃尔德解析而汇总的各结晶相的含有率(质量％)，α－方石英设为C，α－氧化铝设为A，莫来石设为M，其它结晶相设为X。此时，将C与上述的Rc的比率Rc/C与C、A、M和X相乘而得的Rc、A×Rc/C、M×Rc/C以及X×Rc/C分别作为上述氧化物复合粒子中包含的α－方石英结晶相、α－氧化铝结晶相、莫来石结晶相以及其它结晶相的含有率(质量％)，将剩余的成分作为非晶。
[通过XPS检测出的铝/硅的元素比率的测定]
使用X射线光电子能谱装置(XPS，Thermo公司制，商品名：K－Alpha)进行氧化物复合粒子表面的铝/硅的元素比率的测定。将氧化物复合粒子导入到装置内后，对400×200μm的测定区域照射单色化Al－Kα射线，由此进行测定。从通过测定而得到的光谱中取出相当于铝－氧键的峰(结合能量75eV附近)和相当于硅－氧键的峰(结合能量103eV附近)，将使用ULVAC-PHI公司提供的相对灵敏度因子进行修正后的各峰面积比作为铝/硅的元素比率。应予说明，可以认为这里的元素比率是在测定范围(氧化物复合粒子表面)中存在的元素的原子数的个数比率。
[氧化物复合粒子中包含的铝的铝单一氧化物(Al2O3)换算含量的测定方法]
将氧化物复合粒子0.1g放入到特氟隆(注册商标)容器中，加入6M硫酸2mL，将特氟隆(注册商标)容器密封后，在调节到230℃的干燥机内加热16小时。放冷后，利用纯水将分解液定容到10mL，作为试验液。试验液根据需要利用稀硫酸进行稀释。然后，对测定样品利用ICP发光光谱分析法(ICP光谱分析装置：Agilent公司制，商品名：5110VDV)进行分析，测定氧化物复合粒子中的铝量，算出铝的铝单一氧化物(Al2O3)换算含量。测定波长为396.152nm。应予说明，标准曲线由以下的标准液制作。
将钛(纯度99.9％以上)6.0g用6M盐酸50mL进行加热溶解后，定容到100mL，制备钛溶液。将铝标准溶液(Al1000，富士胶片和光纯药(株)制)以成为0mg/L、0.1mg/L、1.0mg/L以及10mg/L的方式分取到10mL的离心管中，加入6M硫酸2mL和钛溶液1mL进行定容，制成标准曲线用标准液。
[平均粒径的测定]
使用激光衍射式粒度分布测定装置(Beckman Coulter公司制，商品名：LS13 320)进行平均粒径的测定。在塑料制一次性杯子中放入50cm3的纯水和测定试样0.1g，利用超声波均质机(MICROTEC NITION公司制，商品名：Smurt NR－50M)进行1分钟分散处理。将进行了分散处理的测定试样的分散液利用滴管一滴一滴地添加到激光衍射式粒度分布测定装置中，在从添加规定量起30秒后进行测定。根据利用激光衍射式粒度分布测定装置内的传感器检测出的测定试样的衍射/散射光的光强度分布的数据计算粒度分布。平均粒径是所测定的粒径的值乘以相对粒子量(差分％)并除以相对粒子量的合计(100％)而求出的。应予说明，这里的％为体积％。
[平均圆形度的测定]
将氧化物复合粒子利用碳带固定于试样台后，进行锇涂覆，将由扫描式电子显微镜(日本电子公司制，商品名：JSM－7001F SHL)拍摄的倍率500～5000倍、分辨率2048×1356像素的图像读取到个人计算机中。对该图像使用图像解析装置(日本Roper公司制，商品名：Image－Pro Premier Ver.9.3)算出氧化物复合粒子的投影面积(S)和氧化物复合粒子的投影周长(L)后，由下述式(1)算出圆形度。求出以这样的方式得到的任意的投影面积圆当量直径0.1μm以上的氧化物复合粒子100个的圆形度，将其平均值作为平均圆形度。
圆形度＝4πS/L2(1)
[树脂组合物的介电常数、介电损耗角正切的测定]
以氧化物复合粒子的填充量成为40体积％的方式计量氧化物复合粒子和聚乙烯粉末(住友精化公司制，商品名：FLO-THENE UF－20S)，利用Resodyn公司制的振动式混合器进行混合(加速度60g，处理时间2分钟)。将得到的混合粉末计量规定体积量(以厚度成为约0.5mm的方式)，放入到直径3cm的金属框架内，利用纳米压印装置(SCIVAX公司制，商品名：X－300)在140℃、5分钟、30000N的条件下进行片材化，制成评价试样。评价试样的片材的厚度约为0.5mm。形状、尺寸只要能够搭载于测定器，就不会对评价结果造成影响，但为1～3cm见方左右。
介电特性的测定通过以下的方法进行。将36GHz空腔共振器(Samtech公司制)与矢量网络分析仪(商品名：85107，是德科技公司制)连接，将评价试样(1.5cm见方，厚度0.5mm)以填塞设置于共振器的直径10mm的孔的方式进行设置，测定共振频率(f0)、无负荷Q值(Qu)。每次测定使评价试样旋转，同样地重复测定5次，取所得到的f0、Qu的平均值，作为测定值。利用解析软件(Samtech公司制软件)由f0算出介电常数，由Qu算出介电损耗角正切(tanδc)。测定温度为20℃，湿度为60％RH。
[表1]
[表2]
如表1和表2所示，可知作为本发明的实施方式的实施例1～7的氧化物复合粒子显示高平均圆形度(0.85以上)，含有该氧化物复合粒子的树脂组合物显示低介电常数(6.0以下)和低介电损耗角正切(5.0×10－4以下)。
符号说明
1 转动流动层装置
2 叶片转子
3 气体
4 喷嘴
5 氧化铝浆料(氧化铝溶胶)
6 旋流

Claims (10)

1.一种氧化物复合粒子，包含二氧化硅和铝的氧化物，该铝的氧化物为单一氧化物或复合氧化物或者这两者，
所述氧化物复合粒子包含10～90质量％的α－方石英的结晶相、50质量％以下的α－氧化铝的结晶相以及超过10质量％的莫来石的结晶相，
通过X射线光电子能谱法检测出的铝相对于硅的元素比率即铝/硅为0.1以上。
2.根据权利要求1所述的氧化物复合粒子，其中，所述氧化物复合粒子中包含的铝的铝单一氧化物即Al2O3换算含有率为5～60质量％。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物复合粒子，其中，所述氧化物复合粒子的平均粒径为0.5～70μm。
4.根据权利要求1或2所述的氧化物复合粒子，其中，所述氧化物复合粒子的平均圆形度为0.85以上。
5.根据权利要求1或2所述的氧化物复合粒子，其中，所述氧化物复合粒子包含0.1～50质量％的α－氧化铝的结晶相。
6.一种氧化物复合粒子的制造方法，是制造权利要求1或2所述的氧化物复合粒子的方法，包括如下工序：
将平均粒径为0.5～10μm的二氧化硅粒子与氧化铝粒子混合而得到混合物的工序，以及
将所述混合物在1300～1700℃加热2～8小时的工序。
7.根据权利要求6所述的氧化物复合粒子的制造方法，其中，得到所述混合物的工序是使用转动流动层装置向所述二氧化硅粒子飞舞的气流中喷雾包含所述氧化铝粒子的氧化铝浆料，形成具有在所述二氧化硅粒子的表面附着有所述氧化铝粒子的核壳结构的粒子的工序。
8.一种树脂组合物，包含权利要求1或2所述的氧化物复合粒子和树脂。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中的所述氧化物复合粒子的含有率为20～80质量％。
10.根据权利要求8所述的树脂组合物，其是高频基板用的树脂组合物。
CN202280049458.9A 2021-07-14 2022-06-24 氧化物复合粒子及其制造方法以及树脂组合物 Pending CN117651694A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021116375 2021-07-14
JP2021-116375 2021-07-14
PCT/JP2022/025298 WO2023286565A1 (ja) 2021-07-14 2022-06-24 酸化物複合粒子及びその製造方法、並びに樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117651694A true CN117651694A (zh) 2024-03-05

Family

ID=84920027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280049458.9A Pending CN117651694A (zh) 2021-07-14 2022-06-24 氧化物复合粒子及其制造方法以及树脂组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240317597A1 (zh)
EP (1) EP4353681A1 (zh)
JP (1) JPWO2023286565A1 (zh)
KR (1) KR20240018601A (zh)
CN (1) CN117651694A (zh)
TW (1) TW202311162A (zh)
WO (1) WO2023286565A1 (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS627753Y2 (zh) 1981-04-21 1987-02-23
JPS58138740A (ja) 1982-02-15 1983-08-17 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物
JPH10251042A (ja) 1997-03-10 1998-09-22 Nippon Electric Glass Co Ltd シリカフィラー粉末及びガラス−セラミック組成物
JP5062396B2 (ja) * 2006-12-28 2012-10-31 信越化学工業株式会社 高純度クリストバライト粒子及びその製造方法
JP6305007B2 (ja) * 2013-10-18 2018-04-04 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 球状非晶質シリカ粒子、その製造方法およびこれを含有する樹脂組成物
US10253219B2 (en) 2014-08-25 2019-04-09 Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. Spherical crystalline silica particles and method for producing same
WO2018186308A1 (ja) 2017-04-05 2018-10-11 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 球状結晶性シリカ粒子およびその製造方法
JP6934344B2 (ja) * 2017-07-18 2021-09-15 デンカ株式会社 球状シリカフィラー用粉末及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20240317597A1 (en) 2024-09-26
JPWO2023286565A1 (zh) 2023-01-19
KR20240018601A (ko) 2024-02-13
WO2023286565A1 (ja) 2023-01-19
EP4353681A1 (en) 2024-04-17
TW202311162A (zh) 2023-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3766852B1 (en) Powder and mixed powder
CN117651694A (zh) 氧化物复合粒子及其制造方法以及树脂组合物
CN117651736A (zh) 氧化物复合粒子及其制造方法以及树脂组合物
JP6980467B2 (ja) 球状シリカフィラー用粉末及びその製造方法
EP4269343A1 (en) Oxide composite particles, method for producing same and resin composition
CN116648429A (zh) 氧化物复合粒子及其制造方法、以及树脂组合物
CN116323486A (zh) 氧化物粉末及其制造方法以及树脂组合物
JP7473725B1 (ja) シリカ粉末
JP7473726B1 (ja) シリカ粉末
WO2023153357A1 (ja) 球状シリカ粉末
WO2023026656A1 (ja) 粉末
WO2023243572A1 (ja) 球状シリカ粉末の製造方法
CN115697930A (zh) 复合粒子的制造方法、复合粒子以及混合物
WO2024143412A1 (ja) 表面処理シリカ粉末の製造方法
US20240239682A1 (en) Inorganic oxide powder, method for producing same, and resin composition
CN117794860A (zh) 球状晶质二氧化硅粉末及其制造方法
TW202344486A (zh) 粉末及粉末的製作方法
WO2024143409A1 (ja) 表面処理シリカ粉末
KR100883786B1 (ko) 유전체용 구형 유리분말 및 그의 제조방법
KR20240012486A (ko) 무기 산화물 분말 및 그 제조 방법, 그리고 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination