KR101703369B1

KR101703369B1 - 저열팽창성 필러 및 그 제조 방법, 및 유리 조성물

Info

Publication number: KR101703369B1
Application number: KR1020117029564A
Authority: KR
Inventors: 고지 스기우라
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2009-05-15
Filing date: 2010-05-14
Publication date: 2017-02-06
Also published as: WO2010131731A1; CN102421717B; US8333833B2; CN102421717A; KR20120027328A; JPWO2010131731A1; JP5454813B2; US20120058877A1

Abstract

본 발명의 과제는, 저열팽창률이며 용융 상태에서는 유동성이 뛰어난 저열팽창성 유리를 실현하기 위한, 저열팽창성 필러 및 그 필러를 포함한 유리 조성물을 제공하는 것이다.
체적 기준으로 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하의 입도가 95% 이상이라고 하는 특정 입도 분포를 가지는, 육방정 인산지르코늄 분말로 이루어지는 저열팽창성 필러는, 유리 배합시의 뛰어난 저열팽창 특성과 유동성을 발현하는 것을 발견하고, 또한, 그 필러를 포함한 유리 조성물을 완성했다.

Description

저열팽창성 필러 및 그 제조 방법, 및 유리 조성물{LOW THERMAL EXPANSION FILLER, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND GLASS COMPOSITION}

본 발명은, 입경을 제어한 조입자의 육방정 인산지르코늄 분말로 이루어지는 저열팽창성 필러 및 그 제조 방법, 및 그 필러를 포함한 유리 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 저열팽창성 필러는, 열팽창성의 제어가 필요한 유리 재료에 배합함으로써 저열팽창 특성을 발현하는 첨가제로서 사용할 수 있고, 그 필러를 포함한 유리 조성물은 플라즈마 디스플레이(PDP), 형광 표시관이나 LSI 패키지 등의 봉착용 등에 이용할 수 있다.

인산지르코늄에는, 비정질인 것과 2차원 층 형상 구조나 3차원 그물코 형상 구조를 취하는 결정질인 것이 있다. 그 중에서도 3차원 그물코 형상 구조를 취하는 육방정 인산지르코늄은, 내열성, 내약품성, 내방사선성 및 저열팽창 특성 등에 뛰어나, 방사성 폐기물의 고정화, 고체 전해질, 가스 흡착 분리제 촉매, 항균제원료 및 저열팽창성 필러 등으로 검토되고 있다.

지금까지 다양한 성분의 육방정 인산지르코늄이 저열팽창성 분말로서 알려져 있으며, 예를 들면, NaZr₂(PO₄)₃, CaZr₄(PO₄)₆, KZr₂(PO₄)₃ 등이, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 등에 개시되어 있다.

일반적으로, 이들 인산지르코늄의 합성법에는, 원료를 건식으로 혼합 후, 소성로 등을 이용하여 1000℃ 이상에서 소성하는 것에 의해 합성하는 소성법(예를 들면, 특허문헌 2, 특허문헌 4 참조), 수중 또는 물을 함유한 상태로 원료를 혼합 후 가압 가열하여 합성하는 수열법, 및 원료를 수중에서 혼합 후, 상압하에서 가열하여 합성하는 습식법(예를 들면, 특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있다.

이러한 합성법 중에서 소성법은, 원료의 균일한 혼합이 용이하지 않기 때문에, 균질한 조성의 인산지르코늄이 만들어지기 어렵다. 또, 소성에 의한 결정화에서는 소결에 의해 덩어리 형상물이 생성되기 때문에, 특정 입도의 분말상으로 할 때에는 분쇄 처리할 필요가 있지만, 결정성이 높은 인산지르코늄은 경도가 높기 때문에, 분쇄 장치의 마모나, 마모물에 의한 오염이 발생하기 쉽고, 분쇄된 결정은 형상이나 입도를 제어할 수 없기 때문에, 본원 발명이 개시하는 좁은 범위의 입도 분포를 가지는 입자를 제조할 수 있는 방법은 알려지지 않았다.

유리 조성물에 대입경의 인산지르코늄이 포함되어 있으면, 유리가 강도 부족이 되고, 미세한 가공에는 적용하기 어려워지는 경우가 있다. 한편 입경이 너무 작은 경우에는 저열팽창 특성이 발현하기 어려워지고, 유리를 용융시켰을 때의 유동성을 저하시키는 영향이 있다. 특히 유동성의 저하는 입경이 작은 입자일수록 영향이 크기 때문에, 입도 분포의 폭이 넓어지는 분쇄품에서는, 포함되는 미립자 성분에 따라 유리 조성물의 용융 유동성이 낮아지는 것이 문제가 된다.

또, 소성법의 인산지르코늄을 저열팽창성 필러로서 사용하는 경우에는, 마이크로 크랙의 발생을 방지하여, 기공의 저감이나 열적 안정성을 높이기 위해 치밀화할 필요가 있어, MgO 등의 소결조제를 더하지 않으면 안 되었다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 그러나, 소결조제 등의 불순분은 유리와의 용융시에 침식되는 원인이 됨으로써 충분한 열팽창성을 발현할 수 없을 우려가 있기 때문에, 근본적으로 생산성의 개선에는 이르지 못했다.

한편, 습식법이나 수열법은, 균질한 인산지르코늄 분말을 얻는 것이 용이하다는 것이 특허문헌 3에 개시되어 있다. 그러나, 습식법이나 수열법에서는, 본래 미립자가 생성되기 쉽기 때문에, 고유동성을 기대할 수 있는, 입경이 1㎛보다 큰 결정질 분말만을 얻는 것은 기술적으로 곤란했다.

특허문헌 1: 일본 특허공개공보 평02-267137호 특허문헌 2: 일본 특허공개공보 2000-290007호 특허문헌 3: 일본 특허공개공보 평05-017112호 특허문헌 4: 일본 특허공개공보 평03-83905호

비특허문헌 1: 오타 시게타카, 야마이 이와오, "저열팽창 KZr2(PO4)3 세라믹의 작성", 요업협회지, 1987년, 95권, 5호, p531-537.

본 발명의 과제는, 유리에 배합했을 때에 저열팽창 특성을 발현하고, 유리가 용융 상태일 때의 유동성을 해치지 않는, 저열팽창성 필러 및, 그 필러를 포함한 유리 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 탄산지르코늄을 원료로 하는 제법에 의해, 체적 기준으로 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하의 입도가 95% 이상이라고 하는 특정 입도 분포를 가지고, 높은 결정성을 겸비한 육방정 인산지르코늄 분말로 이루어지는 저열팽창성 필러의 발명을 완성했다. 그리고, 그 필러를 포함한 유리 조성물은, 용융 상태에서의 유동성이 뛰어나고, 저열팽창 특성을 발현하는 것을 발견하여, 그 필러를 포함한 유리 조성물의 발명을 완성했다.

본 발명의 저열팽창성 필러는, 종래의 습식법, 수열법이나 소성법에 의해 얻어진 육방정 인산지르코늄으로 이루어지는 저열팽창성 필러와 비교하여, 미립자나 조대 입자가 적게 입도가 제어되어 있기 때문에, 유리 분말에 배합시의 분산성이나 가열 용융시의 유동성이 뛰어남과 함께 저열팽창 특성의 제어에도 뛰어난 것이다. 특히 브라운관, 플라즈마 디스플레이(PDP), 형광 표시관 등, LSI 패키지 등의 전자 부품에 이용되는 유리 분말에 첨가하는 저열팽창성 필러로서 적합하게 사용할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 육방정 인산지르코늄을 분말 X선 회절장치로 측정한 X선 회절차트이다.
도 2는 실시예 4에서 얻어진 육방정 인산지르코늄을 분말 X선 회절장치로 측정한 X선 회절차트이다.
도 3은 비교예 2에서 얻어진 육방정 인산지르코늄을 분말 X선 회절장치로 측정한 X선 회절차트이다.

이하에 본 발명을 설명한다. 또한, 특별한 정의가 없는 %는 질량%이다. 또, 열팽창성이란, 온도가 상승함과 함께 물질의 길이나 체적이 증가하는 현상에 관한, CTE(열팽창 계수)로서 주지의 개념이며, 길이와 체적에서는 수치가 다르지만, 본 발명에 있어서는 길이의 수치 즉, 선팽창률 혹은 선팽창 계수로서 주지의 개념을 이용한다. 저열팽창 특성이란, 저열팽창성 필러를 이용하는 것에 의해, 그 재료 본래의 열팽창성이 감소하는 효과의 대소를 말하며, 예를 들면 유리 분말에, 일정량의 저열팽창성 필러를 혼합해 유리 조성물로 한 것의 선팽창률이, 원래의 유리에 비해 작아질수록 저열팽창 특성이 뛰어난 저열팽창성 필러이다.

본 발명의 저열팽창성 필러는, 체적 기준으로 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하의 입도가 95% 이상이며, 하기 식〔1〕로 나타나는 육방정 인산지르코늄 분말로 이루어지는 것이다.

M_aZr_bHf_c(PO₄)_3ㆍnH₂O 〔1〕

(식〔1〕에 있어서, M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 및 수소 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온이며, a, b 및 c는, 1.75<b+c<2.25이고, M이 1가인 경우는 a+4(b+c)=9를 만족시키는 수이며, M이 2가인 경우는, 2a+4(b+c)=9를 만족시키는 수이며, a 및 b는 양수이며, c는 0 또는 양수이며, n은 0 또는 2 이하의 양수이다.)

M이 1가인 것과 2가인 것의 혼합물인 경우는, 1가의 M과 2가의 M의 비율에 따라 적절히 a에 계수를 곱한다. 예를 들면, 1가의 M과 2가의 M의 몰비가 40/60이면 식 a+4(b+c)=9에 있어서의 a를 (40/100+2×(60/100))a로 치환하면 된다.

본 발명의 저열팽창성 필러는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 및 암모늄 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온, 및 인산 이온을 포함한 수용액에, 탄산지르코늄 분말을 분산시켜 습식 숙성하는 공정과, 이어서 건식에 의해 가열하는 공정을 포함하는 것에 의한 제조 방법으로 얻을 수 있다.

식〔1〕에 있어서 a의 바람직한 값은, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 수소 이온의 경우와 알칼리 토금속 이온의 경우에서 값이 상이하다.

알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 수소 이온에 있어서만의 a는, 2 미만의 양수이며, 0.7~1.2가 바람직하고, 0.75~1.0이 보다 바람직하다. 한편 알칼리 토금속 이온에 있어서만의 a는, 1 미만의 양수이며, 0.35~0.6이 바람직하고, 0.4~0.5가 보다 바람직하다.

식〔1〕에 있어서, b 및 c는, 1.75<b+c<2.25, a+4(b+c)=9를 만족시키는 수이다. b는, 1.75보다 크고 2.1 이하이며, 바람직하게는 1.9 이상 2.1 이하이다. 또 c는, 0.2 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~0.2이며, 보다 바람직하게는 0.015~0.15이다.

식〔1〕에 있어서 n은, 1 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5이며, 보다 바람직하게는 0.03~0.3의 범위이다. n이 2보다 클 때는, 본 발명의 저열팽창성 필러에 포함되는 수분의 절대량이 많아, 여러가지 재료에 배합했을 때의 가열시 등에 발포나 가수분해 등을 일으킬 우려가 있다.

본 발명의 저열팽창성 필러의 합성 원료로서 사용할 수 있는 탄산지르코늄 분말의 입도 분포는, 입경이 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하인 입자가 체적 기준으로 전체의 95% 이상이며, 바람직하게는 0.6~50㎛인 것이 체적 기준으로 95% 이상, 보다 바람직하게는 0.7~45㎛인 것이 체적 기준으로 95% 이상 존재하는 것이 바람직하다. 입경의 측정은 레이저 회절형 입도 분포계나 원심 침강식 입도 분포계, 쿨터카운터, 전자현미경에 의한 계수 등 어느 방법으로도 바람직하게 행할 수 있다. 이 중 특히 바람직한 것은 레이저 회절형 입도 분포계이며, 응집물의 영향을 피하기 위해서 물이나 유기용매 중에 분말을 분산시켜 측정하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 탄산지르코늄 분말은, 하기 식〔2〕로 나타나는 것으로, 난수용성 또는 수불용성인 것이 바람직하다.

eZrO₂ㆍCO₂ㆍfH₂O 〔2〕

식〔2〕에 있어서 e, f는 양수이다. 또 e는 0.2 이상 5 이하가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 안정된 화합물이 얻어지는 e가 0.5, 2, 3 중에서 선택되는 경우이며, 특히 바람직한 것은 e가 3인 것이다. f에 대해서도, 안정된 화합물을 얻기 쉬운 점에서 8 이상 25 이하가 바람직하고, 또 15 이상 20 이하가 바람직하다.

탄산지르코늄의 구체예에는, "탄산지르코늄ㆍ염기성", 또는 "탄산지르코늄 수화물ㆍ염기성" 등의 명칭으로 불리는 3ZrO₂ㆍCO₂ㆍxH₂O, "2탄산지르코늄"이라고 불리는 ZrO₂ㆍ2CO₂ㆍxH₂O 및 "산화수산화탄산지르코늄" 또는, "염기성 탄산지르코늄"이나, "옥시탄산지르코늄" 등의 명칭으로 불리는 2ZrO₂ㆍCO₂ㆍxH₂O를 예시할 수 있다. 이 밖에, 암모늄이나 나트륨, 칼륨 등을 포함한 복염으로서도 이용할 수 있다. 이들 중 예를 들면 복염인 탄산지르코늄 암모늄은 제지 용도로 이용되기 때문에 공업적으로 용이하게 입수할 수 있는 것이지만, 수용성이기 때문에 수용액에 입경을 유지해 분산시키는 것은 어렵다. 본 발명에 있어서 바람직한 것은, 식〔2〕로 나타나는 탄산지르코늄 중, e가 0.5인 ZrO₂ㆍ2CO₂ㆍxH₂O, e가 2인 2ZrO₂ㆍCO₂ㆍxH₂O, e가 3인 3ZrO₂ㆍCO₂ㆍxH₂O의 3종이다. 또, 본 발명에 있어서의 탄산지르코늄은, 하프늄을 포함하는 것이 바람직하다. 하프늄의 양은 야금 기술에 따라 변화시킬 수 있지만, 반응성이 좋고 경제적으로도 저렴하게 얻을 수 있어 바람직한 것은 탄산지르코늄 분말 전체의 질량에 대해 포함되는 하프늄의 질량이 0.2% 이상 5% 이하의 것이다.

또, 탄산지르코늄은 시판되고 있는 것을 사용하는 것도 가능하지만, 입도를 조정하기 위해서는 합성한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 탄산지르코늄을 합성하기 위한 원료에는 황산산화지르코늄이나 염산산화지르코늄을 사용하는 것이 가능하다. 황산산화지르코늄은, 예를 들면 2몰의 황산산화지르코늄에 대해 1몰의 탄산나트륨 및 0.4몰의 탄산수소나트륨을 염화나트륨 수용액 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 한편, 염산산화지르코늄은, 예를 들면 2몰의 염산산화지르코늄에 대해 1몰의 탄산나트륨 및 2몰의 탄산수소나트륨을 염화나트륨 수용액 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에서 탄산지르코늄을 분산시키는 수용액은, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 및 암모늄 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온, 및 인산 이온을 포함한 수용액이다.

본 발명의 저열팽창성 필러의 합성 원료로서 사용할 수 있는 알칼리 금속 이온은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 이온이 예시된다. 이들 금속 이온을 함유하는 화합물로서는 수용성인 것이 필요하기 때문에, 염화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 탄산염 등이 사용 가능하지만, 염기성이 강하고, 수용액의 pH를 높이는 목적에서는 효율이 좋은 점에서 수산화물이 바람직하다. 이들 중 바람직한 알칼리 금속 이온에는 나트륨 이온 및 칼륨 이온을 들 수 있고, 화합물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨이다. 또, 본 발명에서 이용되는 알칼리 토금속 이온은, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 이온을 들 수 있지만, 바람직하게는 마그네슘 이온 또는 칼슘 이온이다. 또, 용도 등의 필요에 따라, 다른 천이 금속 이온을 적절히, 공존시키는 것도 가능하다.

본 발명의 저열팽창성 필러를 합성할 때의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 및 암모늄 이온과 탄산지르코늄과의 몰 비율(지르코늄 화합물을 1로 하여)은, 0.3 이상 0.9 미만이며, 보다 바람직하게는 0.35 이상 0.85 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.4 이상 0.8 이하이다.

본 발명의 저열팽창성 필러의 합성 원료로서 사용할 수 있는 인산 이온원으로서는 수중에서 전리되어 인산 이온을 생성하는 것이면 무엇이든 사용할 수 있다. 구체적으로는 인산, 인산나트륨, 인산칼륨, 및 인산암모늄, 메타인산, 폴리인산, 5산화인 등이 예시되지만, 보다 바람직하게는 인산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염 또는 인산이며, 특히 바람직하게는 인산이다. 또한, 원료에 인산을 이용하는 경우의 농도는, 60%~85% 정도의 중량 농도의 것이 바람직하다. 어떤 인 화합물을 이용한 경우에도 수용액 중에서는 인산 이온이 생성된다.

인산의 전리도는 낮기 때문에 수용액 중에 존재하는 인산의 전부가 인산 이온으로서는 존재하지 않고 인산 이온원과 인산 이온과의 전리 평형 상태가 된다. 또, 인산수소 이온이나 인산2수소 이온도 평형 상태로 동시에 생성되고, 그들의 존재 비율은 수용액의 pH에 따라 상이하다. 상기의 인산 이온원을 수중에 존재시켰을 경우, 반드시 인산 이온이 생성되므로, 인산 이온원을 포함한 수용액과 인산 이온을 포함한 수용액은 동일한 것이다.

물 또는 수용액에 분산시키는 탄산지르코늄 분말의 농도는 균일 분산할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 농도가 낮을 때는 점도가 낮아지기 때문에 교반 혼합이 용이하고, 한편 고농도인 편이 체적당 생산성이 높아지기 때문에, 중량 농도로 5%~40%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10%~30%이다. 인산과 탄산지르코늄의 몰 비율(지르코늄 화합물을 1로 하여)은, 높은 결정성이 얻어지는 점에서 1.1~1.7이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2~1.6이며, 더욱 바람직하게는 1.25~1.5이다.

이러한 조건을 충족시킨 수용액에 탄산지르코늄을 분산시켜, 수용액 분산 상태로 가열 숙성 후, 바람직하게는 소성하는 것에 의해 바람직한 입도 분포를 가지는 저열팽창성 필러가 얻어진다. 탄산지르코늄은, 입도를 조정하는 것이 용이한 점에서, 대략 0.5~50㎛의 조립을 주로 하는 입도 분포를 가지는 탄산지르코늄을 원료로서 사용하고, 인산과의 반응 중에 그 입도가 크게 변화하지 않는 조건을 한정하는 것에 의해 바람직한 입도 분포를 가지는 육방정 인산지르코늄 결정을 얻는 것이 본 발명의 저열팽창성 필러를 얻기 위한 제조에 있어서의 기술 포인트이다.

탄산지르코늄 분말의 물 또는 수용액으로의 분산 방법에 제한은 없고, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 및 암모늄 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온, 및 인산 이온을 포함한 수용액에 탄산지르코늄 분말을 더하는 방법, 탄산지르코늄 분말을 분산시킨 물에 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 및 암모늄 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온, 및 인산 이온을 포함한 수용액을 더하는 방법, 탄산지르코늄 분말을 분산시킨 물에 이들 이온원이 되는 화합물을 더하는 방법 등의 어느 것이어도 된다.

원료 혼합 후에는 원료가 균질하게 혼합되고, 반응이 균일하게 진행되도록 교반하면서 가열하는 것이 바람직하다. 이것을 가열 숙성이라고 부르며, 그 시간은 한정되지 않지만, 짧을수록 생산 효율이 높아지고, 길수록 결정성이 안정되므로, 바람직하게는 10분~24시간이며, 더욱 바람직하게는 1시간~10시간이다.

가열 숙성의 온도는, 40℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상이다. 숙성 온도가 40℃ 이상에서 고온이면 고온일수록, 결정성이 높은 육방정 인산지르코늄 분말이 얻어지기 쉽고, 숙성 시간도 짧다. 숙성 온도의 상한으로서는, 상압하에서는 100℃이지만, 가압하면 100℃를 넘을 수 있다. 그러나, 너무 고온 고압으로 하는 것은 설비적으로 비용이 소요되므로, 바람직한 상한은 200℃이다.

가열 숙성 후의 육방정 인산지르코늄은, 여별하여 취출하는 것만으로도 되지만, 탈이온수 등으로 세정 후, 건식으로 가열하는 것이 바람직하다. 세정이란, 용제를 이용하여 불필요한 부착 성분을 없애는 것으로, 구체적으로는 탈이온수에 담그거나, 혹은 통수시켜 여분의 수용성 성분을 제거하는 것에 의해, 저열팽창성 필러로서 이용했을 때의 변색이나 실투 등을 방지할 수 있다. 공업적으로 바람직한 세정 방법은, 세라믹 필터를 이용한 여과세정이며, 나아가서는 크로스 플로우 세정이 바람직하다. 세정의 진행도는, 여과액의 전기전도도를 감시하는 것에 의해 알 수 있고, 바람직하게는 여과액의 전기전도도가 500μS(지멘스) 이하가 될 때까지 수세하면, 불순물이 충분히 제거되므로 바람직하다.

건식으로 가열한다는 것은 일반적으로 물이나 용매가 존재하지 않는 취급 조건을 의미하지만, 본 발명에 있어서는 수분을 증산시킬 수 있는 환경을 나타내고, 분말이 건조 상태로 가열되는 것을 의미한다. 가열의 최고 온도로서는, 650℃ 이상 1500℃ 이하이며, 바람직하게는 700℃ 이상 1450℃ 이하, 보다 바람직하게는 800℃ 이상 1400℃ 이하이다. 또 가열 시간은, 승온시간을 포함하면 한정되지 않지만, 바람직하게는 최고 온도에서 1시간 이상 24시간 이하이며, 나아가서는 2시간 이상 18시간 이내, 보다 바람직하게는 4시간 이상 15시간 이내이다. 통상의 고온 처리 장치에는 온도 편차는 불가피하며, 설정된 최고 온도와 실제로 분말이 도달하는 온도에는 ±100℃, 바람직하게는 50℃의 오차가 있어도 본 발명을 실시할 수 있다. 온도 측정에는 가열 장치에 구비된 열전대 등의 측정 장치 외에 화도 측정칩 등의 온도 지시 수단을 이용해도 된다.

최고 온도에 이를 때까지의 승온속도는 0.1℃/분 이상 50℃/분 이하가 바람직하다. 건식 가열의 최고 온도로 하기 전에, 건조 공정으로서 600℃ 이하의 온도에서 수분을 증발시키는 공정을 더할 수도 있고, 감압으로 하여 건조를 빠르게 할 수도 있다.

건식 가열 공정에 이용하는 것은 로타리 킬른, 전기로, 가스로 등의 일반적인 가열 방법이면 무엇이든 사용할 수 있고, 표면에 스킨층이 생기는 것을 방지하기 위해 유동이나 교반을 더하면서 가열할 수도 있다. 가열 후는, 가볍게 해쇄함으로써 순도 높은 백색 결정으로 이루어지는 육방정 인산지르코늄 분말이 얻어진다. 본 발명의 저열팽창성 필러는 1차 입자 직경을 제어할 수 있고, 소결이 일어나기 어렵기 때문에, 분쇄 및 분급의 필요성은 거의 없다.

본 발명의 저열팽창성 필러의 입도는, 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하인 입자가 체적 기준으로 95% 이상이며, 바람직하게는 0.8㎛ 이상 45㎛ 이하가 체적 기준으로 95% 이상, 더욱 바람직하게는 0.9㎛ 이상 40㎛가 체적 기준으로 95% 이상 존재하는 것이다. 또, 체적 기준의 메디안 직경은, 1~40㎛, 보다 바람직하게는 2~35㎛이다.

본 발명의 저열팽창성 필러의 비표면적은, 작을수록 좋다. 비표면적은 입도의 영향을 받기 때문에, 본 발명의 저열팽창성 필러의 메디안 직경이 수 ㎛인 경우는 2cm²/g 이하가 바람직하고, 메디안 직경이 10㎛를 넘는 경우는 1cm²/g 이하가 바람직하다.

본 발명의 저열팽창성 필러의 열전도율은, 높을수록 좋다. 일반적으로 분말상의 것은 열전도율을 용이하게 측정할 수 없지만, 니들 프로브법 등에 의해 측정이 가능하다. 본 발명의 저열팽창성 필러의 열전도율은 0.1λ/Wm^-1K^-1㎛ 이상이 바람직하다.

본 발명의 저열팽창성 필러는 고결정질의 육방정 인산지르코늄이며, 그 결정성은 분말 X선 회절에 의해 육방정 인산지르코늄 결정에 기인하는 피크 강도로 판정이 가능하다. 분말X선 회절장치에 의해 X선 50kv/120mA의 조건으로 CuKα선에 의해 측정했을 경우에 검출된 육방정 인산지르코늄에 기인하는 피크인 대략 2θ=20.2° 있어서의 피크 강도가 1500cps 이상이며, 바람직하게는 2000cps 이상, 보다 바람직하게는 2500cps 이상이다. 피크 강도가 1500cps 이하일 때는, 결정성이 충분히 얻어지지 못하는 점에서 저열팽창 특성이 낮아질 우려가 있다.

본 발명의 저열팽창성 필러는 고순도의 육방정 인산지르코늄이다. 육방정 인산지르코늄의 순도는 분말 X선 회절에 의해 육방정 인산지르코늄 결정에 기인하는 피크 이외의 불순물 피크의 유무 확인, 또 형광 X선 분석에 의한 함유 성분량의 확인에 의해 가능하다. 형광 X선 분석에 의해 검출된 육방정 인산지르코늄에 기인하는 성분의 합계가 96% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99% 이상이다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 육방정 인산지르코늄 분말의 구체적 조성으로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.

K₁ _.16Zr₁ _.92Hf₀ _.04(PO₄)₃

KZr₁ _.96Hf₀ _.04(PO₄)₃

K₁ _.08Zr₁ _.86Hf₀ _.12(PO₄)₃

K₀ _.82H₀ _.34Zr₁ _.92Hf₀ _.04(PO₄)₃

K₀ _.6H₀ _.3Zr₂ _.0Hf₀ _.025(PO₄)₃ㆍ0.1H₂O

Na₀ _.72K₀ _.28Zr₁ _.88Hf₀ _.12(PO₄)₃ㆍ0.2H₂O

Na₀ _.3K₀ _.4H₀ _.24Zr₂ _.0Hf₀ _.015(PO₄)₃ㆍ0.1H₂O

Na₁ _.2Zr₁ _.93Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.1H₂O

H₁ _.2Zr₁ _.88Hf₀ _.07(PO₄)₃ㆍ0.11H₂O

H₀ _.92Zr₁ _.95Hf₀ _.07(PO₄)₃ㆍ0.11H₂O

○용도

본 발명의 저열팽창성 필러는, 브라운관, 플라즈마 디스플레이 패널, 형광 표시관, 전계 방사 디스플레이(FED)나 반도체 집적회로, 수정 진동자, SAW(표면 탄성파) 필터 등의 소자를 탑재한 고신뢰성 패키지 등의 전자 부품의 봉착 재료로서 봉착 유리에 유효하게 사용할 수 있다. 봉착 유리와 비히클을 혼합함으로써 페이스트 조성물로서 사용될 수도 있다.

본 발명의 저열팽창성 필러의 사용 형태는 특별히 제한이 없고, 용도에 따라 적절히 다른 성분과 혼합시키거나, 다른 재료와 복합시킬 수 있다. 예를 들면, 분말, 분말 함유 분산액, 분말 함유 입자, 분말 함유 도료, 분말 함유 섬유, 분말 함유 플라스틱 및 분말 함유 필름 등 다양한 형태로 이용할 수 있어, 열팽창성의 제어가 필요한 재료에 적절히 사용이 가능하다. 또, 본 발명의 저열팽창성 필러에는, 가공성이나 열팽창성을 조정하기 위해, 필요에 따라서 다른 저열팽창성 필러를 혼합할 수도 있다. 구체예로서는 저열팽창성 필러인 코디어라이트, β스포듀민, β유크립타이트, 티탄산연, 티탄산알루미늄, 멀라이트, 지르콘, 실리카, 셀시안, 위레마이트 및 알루미나 등을 들 수 있다.

본 발명의 저열팽창성 필러의 바람직한 용도로서는, 브라운관, 플라즈마 디스플레이 패널, 형광 표시관, FED나 반도체 집적회로, 수정 진동자, SAW 필터 등의 소자를 탑재한 고신뢰성 패키지 등의 전자 부품의 봉착 재료인 봉착 유리를 들 수 있다.

브라운관, 플라즈마 디스플레이 패널, 형광 표시관 등의 전자 부품을 기밀하게 봉착하기 위한 봉착 유리는, 봉착물에 대해서 악영향을 발생시키지 않도록 가능한 한 저온에서 봉착할 수 있는 것이 바람직하다. 이 때문에 납을 함유하는 저융점 유리를 구성 성분으로 한 봉착 재료가 지금까지는 널리 이용되어 왔다. 그러나, 최근에 있어서는 환경으로의 배려로부터 납을 포함하지 않는 봉착 재료의 개발이 요구되고 있다.

한편 이들 봉착 유리에는 주성분으로서 이용되고 있는 저융점 유리는, 봉착 대상이 되는 유리 등보다 열팽창성이 큰 점에서, 일반적으로 저열팽창성 필러를 첨가하여 열팽창성을 조정하는 것이 행해지고 있다. 그런데, 납을 포함하지 않는 인산염계 유리나 비스무트계 유리 등의 무연유리는, 종래의 납유리에 비해 열팽창성이 더욱 크기 때문에, 종래의 저열팽창성 필러를 첨가해도 봉착 재료의 열팽창 계수를 소기의 값으로 제어할 수 없거나, 유동성이 손상되는 문제도 있었다.

본 발명에 있어서의 유리 조성물의 바람직한 용도는 봉착 유리이며, 저융점 유리와 저열팽창성 필러의 배합물로 이루어진다. 저융점 유리분말의 주성분은, 공지의 조성을 사용할 수 있다. 예를 들면 유리 조성으로서는, 다음의 것이 예시되지만, 환경으로의 영향을 고려하면 무연의 유리 조성이 바람직하다

ㆍBi₂O₃(50~85%)-ZnO(10~25%)-Al₂O₃(0.1~5%)-B₂O₃(2~20%)-MO(0.2~20%, M은 알칼리 토금속)

ㆍSnO(30~70%)-ZnO(0~20%)-Al₂O₃(0~10%)-B₂O₃(0~30%)-P₂O₅(5~45%)

ㆍPbO(70~85%)-ZnO(7~12%)-SiO₂(0.5~3%)-B₂O₃(7~10%)-BaO(0~3%)

ㆍV₂O₅(28~56%)-ZnO(0~40%)-P₂O₅(20~40%)-BaO(7~42%)

V₂O₅(25~50%)-BaO(5~30%)-TeO₂(20~40%)WO₂(1~25%)-P₂O₅(0~20%)

ㆍBi₂O₃(55~85%)-B₂O₃(5~20%)-ZnO(1~15%)-SiO₂(0~7%)

ㆍB₂O₃(38~45%)-ZnO(2~10%)-SiO₂(30~36%)-Al₂O₃(0.1~10%)-Li₂O(0~10%)-Na₂O(0~10%)-K₂O(0~10%)

본 발명의 저열팽창성 필러를 봉착 유리에 배합해 유리 조성물로 하는 방법은, 공지의 방법을 모두 채용할 수 있다. 예를 들면, 유리 분말과 저열팽창성 필러를 믹서로 직접 혼합하는 방법, 덩어리 형상의 유리를 분쇄하는 경우에 저열팽창성 필러를 함께 넣어, 분쇄와 혼합을 동시에 행하는 방법 및 비히클 등의 페이스트 재료에 유리 분말과 저열팽창성 필러를 따로 따로 첨가 혼합하는 방법 등이 있다.

저융점 유리와 저열팽창성 필러로 이루어지는 유리 조성물 중의 저열팽창성 필러의 배합 비율은, 5~40%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~35%이다. 저열팽창성 필러가 5% 미만에서는 열팽창성의 제어가 불충분하고, 40% 이상에서는 봉착이 곤란해진다. 본 발명의 유리 조성물은, 비히클과 혼합함으로써 페이스트 조성물로서 봉착 유리에 사용될 수 있다. 비히클이란, 분말상의 유리 조성물을 반유동성의 페이스트상으로 하여 취급하기 쉽게 하기 위한 첨가물이며, 예를 들면 용질로서 니트로셀룰로오스 0.5~2질량%와 용매인 아세트산이소아밀 또는 아세트산부틸 98~99.5질량%로 이루어지는 것을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

순도는, 형광 X선 분석장치를 이용하여 측정하고, 검출된 성분 중의 육방정 인산지르코늄에 기인하는 성분의 중량%를 나타냈다.

분말 X선 회절에 의한 2θ=20.2°있어서의 피크 강도(cps)는, 조사원에 구리 타겟 X선관을 이용한 분말 X선 회절분석 장치를 사용하여, 50kv/120mA의 조건으로 CuKα선을 이용하여 측정하고, 백그라운드를 뺀 후의 회절피크의 높이로부터 측정했다.

메디안 직경과 입도 분포 해석은, 레이저 회절식 입도 분포 측정기를 이용하여 체적 기준으로 분석했다.

<실시예 1>

K형 육방정 인산지르코늄의 합성 1

탈이온수 300ml에 체적 기준으로 메디안 입경 18㎛, 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하의 입경의 입자가 전체의 100%인 하프늄 2.1% 함유 탄산지르코늄ㆍ염기성(3ZrO₂ㆍCO₂ㆍxH₂O) 0.67몰을 현탁 후, 교반하면서 인산 0.27몰을 더했다. 또 수산화칼륨 0.07몰을 20% 농도의 수용액으로 하여 더한 후, 승온하여 98℃에서 2시간 숙성했다. 그 후, 얻어진 고형분을 잘 세정하여, 120℃에서 건조했다. 건조 후, 전기로를 이용하여 1300℃에서 8시간 가열함으로써 육방정 인산지르코늄 분말을 합성했다. 이 육방정 인산지르코늄은 용이하게 해쇄 가능하며, 분말 X선 회절에 의해 육방정 인산지르코늄인 것을 동정했다. 형광 X선 분석에 의한 순도, 분말 X선 회절에 의한 2θ=20.2°에 있어서의 피크 강도(cps) 및 체적 기준으로 메디안 입경, 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하의 입경의 함유율을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 2>

Na형 육방정 인산지르코늄의 합성

탈이온수 300ml에 체적 기준으로 메디안 입경 18㎛, 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하의 입경의 입자가 전체의 100%인 하프늄 2.1% 함유 탄산지르코늄ㆍ염기성(3ZrO₂ㆍCO₂ㆍxH₂O) 0.67몰을 현탁 후, 교반하면서 인산 0.27몰을 더했다. 또 수산화나트륨 0.07몰을 20% 농도의 수용액으로 하여 더한 후, 승온하여 98℃에서 2시간 숙성했다. 그 후, 얻어진 고형분을 잘 세정하여, 120℃에서 건조했다. 건조 후, 전기로를 이용하여 1300℃에서 8시간 가열함으로써 육방정 인산지르코늄 분말을 합성했다. 이 육방정 인산지르코늄은 용이하게 해쇄 가능하며, 분말 X선 회절에 의해 육방정 인산지르코늄인 것을 동정했다. 형광 X선 분석에 의한 순도, 분말 X선 회절에 의한 2θ=20.2°있어서의 피크 강도(cps) 및 체적 기준으로 메디안 입경, 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하의 입경의 함유율을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 3>

K형 육방정 인산지르코늄의 합성 2

탈이온수 300ml에 체적 기준으로 메디안 입경 8㎛, 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하의 입경의 입자가 전체의 100%인 하프늄 2.1% 함유 산화수산화탄산지르코늄(2ZrO₂ㆍCO₂ㆍxH₂O) 0.1몰을 현탁 후, 교반하면서 인산 0.27몰을 더했다. 추가로 수산화칼륨 0.07몰을 20% 농도의 수용액으로 하여 더한 후, 승온하여 98℃에서 2시간 숙성했다. 그 후, 얻어진 고형분을 잘 세정하여, 120℃에서 건조했다. 건조 후, 전기로를 이용하여 1250℃에서 8시간 가열함으로써 육방정 인산지르코늄 분말을 합성했다. 이 육방정 인산지르코늄은 용이하게 해쇄 가능하며, 분말 X선 회절에 의해 육방정 인산지르코늄인 것을 동정했다. 형광 X선 분석에 의한 순도, 분말 X선 회절에 의한 2θ=20.2°에 있어서의 피크 강도(cps) 및 체적 기준으로 메디안 입경, 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하의 입경의 함유율을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 4>

K형 육방정 인산지르코늄의 합성 3

탈이온수 300ml에 염화나트륨 100g를 용해하고, 추가로 0.055몰 탄산나트륨, 0.11몰의 탄산수소나트륨을 더한 후에, 하프늄 2.1% 함유 염산산화지르코늄 0.1몰을 20% 농도의 수용액으로 더했다. 수온이 90℃까지 약 30분 승온 후, 90℃에서 2시간 숙성함으로써 탄산지르코늄ㆍ염기성 합성했다. 수용액 중의 고형분을 여과하여, 여과액의 전기전도도가 300μS가 될 때까지 세정 후, 고형분을 300ml의 탈이온수에 분산했다. 분산액을 교반하면서 인산 0.13몰을 더했다. 또 수산화칼륨 0.07몰을 20% 농도의 수용액으로 하여 더한 후, 98℃로 승온하고, 다시 98℃에서 2시간 숙성했다. 얻어진 고형분을 전기전도도 300μS가 될 때까지 세정하여, 120℃에서 건조했다. 건조 후, 전기로를 이용하여 1350℃에서 8시간 가열함으로써 육방정 인산지르코늄 분말을 합성했다. 이 육방정 인산지르코늄은 용이하게 해쇄 가능하며, 분말 X선 회절에 의해 육방정 인산지르코늄인 것을 동정했다. 형광 X선 분석에 의한 순도, 분말 X선 회절에 의한 2θ=20.2°에 있어서의 피크 강도(cps) 및 체적 기준으로 메디안 입경, 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하의 입경의 함유율을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 5>

K형 육방정 인산지르코늄의 합성 4

탈이온수 300ml에 체적 기준으로 메디안 입경 12㎛, 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하의 입경의 입자가 전체의 99.1%인 하프늄 1.8% 함유 2탄산지르코늄(ZrO₂ㆍ2CO₂ㆍxH₂O) 0.2몰을 현탁 후, 교반하면서 인산 0.28몰을 더했다. 또 수산화칼륨 0.09몰을 20% 수용액으로 하여 더한 후, 98℃로 승온하여 2시간 숙성했다. 그 후, 얻어진 고형분을 잘 세정하여, 120℃에서 건조했다. 건조 후, 전기로를 이용하여 1100℃에서 8시간 가열함으로써 육방정 인산지르코늄을 합성했다. 이 육방정 인산지르코늄은 용이하게 해쇄 가능하며, 분말 X선 회절에 의해 육방정 인산지르코늄인 것을 동정했다. 형광 X선 분석에 의한 순도, 분말 X선 회절에 의한 2θ=20.2°에 있어서의 피크 강도(cps) 및 체적 기준으로 메디안 입경, 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하의 입경의 함유율을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<비교예 1>

수용성 Zr원료를 이용한 육방정 인산지르코늄의 합성

탈이온수 300ml에 하프늄 1.6% 함유 염산산화지르코늄 0.2몰을 용해 후, 교반하면서 인산 0.3몰을 더했다. 추가로 수산화칼륨 0.1몰을 20% 수용액으로 하여 더한 후, 98℃로 승온하여 2시간 숙성했다. 그 후, 얻어진 고형분을 잘 세정하여, 120℃에서 건조했다. 건조 후, 전기로를 이용하여 1100℃에서 8시간 가열함으로써 육방정 인산지르코늄을 합성했다. 이 육방정 인산지르코늄은 단단하므로 볼 밀로 24시간 분쇄하여, 분말 X선 회절에 의해 육방정 인산지르코늄인 것을 동정했다. 이 육방정 인산지르코늄의 형광 X선 분석에 의한 순도, 분말 X선 회절에 의한 2θ=20.2°에 있어서의 피크 강도(cps) 및 체적 기준으로 메디안 입경, 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하의 입경의 함유율을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<비교예 2>

수용성 Zr원료를 이용한 육방정 인산지르코늄의 습식 합성

탈이온수 300ml에 옥살산 0.1몰 및 하프늄 1.6% 함유 옥시염화지르코늄 0.2몰을 용해 후, 교반하면서 인산 0.3몰을 더했다. 또 수산화칼륨 0.1몰을 20% 수용액으로 하여 더한 후, 98℃로 승온하여 4시간 숙성했다. 그 후, 얻어진 고형분을 잘 세정하여, 120℃에서 건조함으로써 육방정 인산지르코늄을 합성했다. 이 육방정 인산지르코늄은 용이하게 해쇄 가능하며, 분말 X선 회절에 의해 육방정 인산지르코늄인 것을 동정했다. 형광 X선 분석에 의한 순도, 분말 X선 회절에 의한 2θ=20.2°에 있어서의 피크 강도(cps) 및 체적 기준으로 메디안 입경, 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하의 입경의 함유율을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<비교예 3>

육방정 인산지르코늄의 소성합성

하프늄 1.6% 함유 산화지르코늄 0.2몰, 인산2수소암모늄 0.3몰 및 탄산칼륨 0.1몰을 볼 밀로 혼합 후, 전기로를 이용하여 200℃에서 4시간, 900℃에서 4시간, 1400에서 4시간 단계적으로 소성하는 것에 의해 육방정 인산지르코늄을 합성했다. 이 육방정 인산지르코늄은 단단하므로, 볼 밀로 24시간 분쇄하여, 분말 X선 회절에 의해 육방정 인산지르코늄인 것을 동정했다. 이 육방정 인산지르코늄의 형광 X선 분석에 의한 순도, 분말 X선 회절에 의한 2θ=20.2°에 있어서의 피크 강도(cps) 및 체적 기준으로 메디안 입경, 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하의 입경의 함유율을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<비교예 4>

K형 육방정 인산지르코늄의 합성

탈이온수 300ml에 체적 기준으로 메디안 입경 18㎛, 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하의 입경의 입자가 전체의 100%인, 하프늄 2.1% 함유 탄산지르코늄ㆍ염기성(3ZrO₂ㆍCO₂ㆍxH₂O) 0.67몰을 현탁 후, 교반하면서 옥살산 0.1몰 및 인산 0.27몰을 더했다. 추가로 수산화칼륨 0.07몰을 20% 농도의 수용액으로 하여 더한 후, 승온하여 98℃에서 2시간 숙성했다. 그 후, 얻어진 고형분을 충분히 세정하여, 120℃에서 건조했다. 건조 후, 전기로를 이용하여 1300℃에서 8시간 가열함으로써 육방정 인산지르코늄 분말을 합성했다. 이 육방정 인산지르코늄은 용이하게 해쇄 가능하며, 분말 X선 회절에 의해 육방정 인산지르코늄인 것을 동정했다. 형광 X선 분석에 의한 순도, 분말 X선 회절에 의한 2θ=20.2°에 있어서의 피크 강도(cps) 및 체적 기준으로 메디안 입경, 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하의 입경의 함유율을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<비교예 5>

시판중인 저열팽창성 필러에 사용되고 있는 코디어라이트 분말의 평균 입경을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 6>

K형 육방정 인산지르코늄의 합성 5

탈이온수 300ml에 체적 기준으로 메디안 입경 18㎛, 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하의 입경의 입자가 전체의 100%인 하프늄 2.1% 함유 탄산지르코늄ㆍ염기성(3ZrO₂ㆍCO₂ㆍxH₂O) 0.67몰을 현탁 후, 교반하면서 인산 0.27몰을 더했다. 추가로 수산화칼륨 0.07몰을 20% 농도의 수용액으로 하여 더한 후, 승온하여 98℃에서 2시간 숙성했다. 그 후, 얻어진 고형분을, 세라믹 필터 세정 장치를 이용하여, 탈이온수로, 여과액의 전기전도도가 300μS 이하가 될 때까지 잘 세정하여, 고형분을 취출하여 120℃에서 3시간 건조했다.

건조 후, 전기로를 이용하여 1300℃에서 8시간 가열함으로써 육방정 인산지르코늄 분말을 합성했다. 이 육방정 인산지르코늄은 유발로 용이하게 해쇄 가능하며, 분말 X선 회절에 의해 육방정 인산지르코늄인 것을 동정했다. 형광 X선 분석에 의한 순도, 분말 X선 회절에 의한 회절각도 2θ=20.2°에 있어서의 피크 강도(cps) 및 체적 기준으로 메디안 입경, 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하의 입경의 함유율을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 7>

K형 육방정 인산지르코늄의 합성 6

탈이온수 300ml에 체적 기준으로 메디안 입경 18㎛, 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하의 입경의 입자가 전체의 100%인 하프늄 2.1% 함유 탄산지르코늄ㆍ염기성(3ZrO₂ㆍCO₂ㆍxH₂O) 0.67몰을 현탁 후, 교반하면서 인산 0.27몰을 더했다. 또 수산화칼륨 0.07몰을 20% 농도의 수용액으로 하여 더한 후, 승온하여 98℃에서 2시간 숙성했다. 그 후, 얻어진 고형분을, 세정하지 않고, 여과로 취출하여 120℃에서 3시간 건조했다.

건조 후, 전기로를 이용하여 1300℃에서 8시간 가열함으로써 육방정 인산지르코늄 분말을 합성했다. 이 육방정 인산지르코늄은 약간 해쇄하기 어려웠지만, 유발로 정교하게 해쇄했다. 그리고, 분말 X선 회절에 의해 육방정 인산지르코늄인 것을 동정했다. 형광 X선 분석에 의한 순도, 분말 X선 회절에 의한 회절각도 2θ=20.2°에 있어서의 피크 강도(cps) 및 체적 기준으로 메디안 입경, 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하의 입경의 함유율을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

	순도(%)	2θ=20.2°의 피크 강도(cps)	메디안 입경(㎛)	0.8㎛~50㎛의 입자의 함유율(%)
실시예 1	99.9	5800	21	100
실시예 2	99.9	6200	23	100
실시예 3	99.9	6300	10	100
실시예 4	99.8	6100	2.3	96
실시예 5	99.9	6900	14	100
실시예 6	99.9	5800	21	100
실시예 7	95.4	5000	28	95
비교예 1	96.8	4800	13	88
비교예 2	99.9	5200	0.7	43
비교예 3	96.2	6000	2.4	78
비교예 4	99.1	5100	8	90
비교예 5	－	－	10	100

표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 저열팽창성 필러는, 순도, 결정성 모두 높고, 입도를 바람직한 범위의 조립으로 조정할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편 비교예 1~4는, 본원 발명과 동일한 육방정 인산지르코늄 분말이기는 하나, 순도, 결정성, 입도 중 어느 하나를 바람직한 범위로 조정할 수 없는 것을 나타내고 있다.

<실시예 8>

○유리 조성물에서의 평가

실시예 1에서 얻어진 저열팽창성 필러를 저융점 인산계 유리(SnO-P₂O₃-ZnO-Al₂O₃-B₂O₃) 분말과, 질량으로 75:25의 비율로 혼합하여, 이것을 직경 15mm×높이5mm의 원주 형상으로 성형하여, 성형체(a)를 작성했다. 이 성형체(a)를 판유리 상에 놓고, 전기로에서 550℃에서 10분간 유지하여, 소성했다. 이 소성에 의해 유동한 성형체(a)의 직경을 측정하여, 구한 유동직경을 표 2에 나타냈다. 유동직경을 측정한 성형체(a)의 표면을 평활화하여, TA Instruments. 제조 열기계 분석 장치 TMA2940를 이용하여, 승온속도 10℃/분으로 100℃~300℃의 열팽창 계수를 측정하고, 이 결과를 표 2에 나타냈다.

동일하게, 실시예 2~5에서 제작한 저열팽창성 필러 및 비교예 1~5에서 제작한 저열팽창성 필러를 이용하여, 유리 성형체(b~j)를 제작했다. 또, 필러를 이용하지 않고 동일하게 성형한 성형체(k)도 제작했다. 제작한 각종 성형체의 유동성 및 열팽창 계수를 측정한 결과를 표 2에 나타냈다.

	유동직경(mm)	열팽창 계수(/℃)
성형체 a(실시예 1)	28	109×0^－7
성형체 b(실시예 2)	28	127×0^－7
성형체 c(실시예 3)	27	125×0^－7
성형체 d(실시예 4)	26	128×0^－7
성형체 e(실시예 5)	25	119×0^－7
성형체 f(비교예 1)	23	142×0^－7
성형체 g(비교예 2)	20	138×0^－7
성형체 h(비교예 3)	23	136×0^－7
성형체 i(비교예 4)	22	148×0^－7
성형체 j(비교예 5)	18	146×0^－7
성형체 k(무첨가)	28	170×0^－7

표 2로부터도 분명한 바와 같이, 본 발명의 저열팽창성 필러를 이용한 유리 성형체는, 유동성 및 열팽창성도 양호하며 봉착 유리에 요구되는 물성을 충족하여, 우수한 것을 알 수 있다.

[산업상 이용가능성]

본 발명은, 특정의 입도에서 높은 결정성을 가지는 육방정 인산지르코늄 분말로 이루어지는 저열팽창성 필러이다. 본 발명의 저열팽창성 필러는, 저융점 유리 등에 적용했을 때의 열팽창성 제어 및 가공성이 뛰어나기 때문에, 주로 브라운관, PDP, 형광 표시관 등의 전자 부품용의 봉착 유리 등으로서 사용할 수 있다.

도 1~3의 세로축은 분말 X선 회절 측정에 있어서의 X선 강도(단위: cps)를 나타낸다.
도 1~3의 가로축은 X선의 회절 각도 2θ(단위:°)를 나타낸다.

Claims

하기 식〔1〕로 나타나는 육방정 인산지르코늄 분말로 이루어지고, 입경이 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하인 입자가 체적 기준으로 전체의 95% 이상인 저열팽창성 필러의 제조 방법으로서,
알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 및 암모늄 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온, 및 인산 이온을 포함한 수용액에, 탄산지르코늄 분말을 분산시켜, 습식으로 가열 숙성하는 공정을 포함하는, 저열팽창성 필러의 제조 방법.
M_aZr_bHf_c(PO₄)₃ㆍnH₂O 〔1〕
(식〔1〕에 있어서, M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 및 수소 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온이며, a, b 및 c는, 1.75<b+c<2.25이고, M이 1가인 경우는 a+4(b+c)=9를 만족시키는 수이며, M이 2가인 경우는, 2 a+4(b+c)=9를 만족시키는 수이며, a 및 b는 양수이며, c는 양수이며, n은 0 또는 2 이하의 양수이다.)
제 1 항에 있어서,
입경이 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하인 입자가 체적 기준으로 전체의 95% 이상인 탄산지르코늄 분말을 이용하는, 저열팽창성 필러의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
탄산지르코늄 분말이 식〔2〕로 나타나는, 저열팽창성 필러의 제조 방법.
eZrO₂ㆍCO₂ㆍfH₂O 〔2〕
(식〔2〕에 있어서 e는 0.2 이상 5 이하, f는 8 이상 25 이하이다.)
제 3 항에 있어서,
알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 및 암모늄 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온, 및 인산 이온을 포함한 수용액에, 탄산지르코늄 분말을 분산시켜, 습식으로 가열 숙성하는 공정과, 그 후단에, 건식으로 가열하는 공정을 포함한, 저열팽창성 필러의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 및 암모늄 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온, 및 인산 이온을 포함한 수용액에, 탄산지르코늄 분말을 분산시켜 습식으로 가열 숙성하는 공정과, 그 후단에 있어서 입자를 탈이온수로 세정하는 공정과, 또 그 후단에 있어서 입자를 건식으로 가열하는 공정을, 순차 포함한, 저열팽창성 필러의 제조 방법.
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