JP4239150B2 - フィラー粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はフィラー粉末の製造方法に関し、例えばプラズマディスプレイパネル(PDP)、蛍光表示管(VFD)、FED等の表示管関連のパネルの封着材料や、半導体集積回路、水晶振動子、SAWフィルタ等のパッケージの封着材料に使用されるフィラー粉末の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ガラス、セラミック、金属等の各種材料の封着材料として、封着用ガラスを使用した材料が知られており、プラズマディスプレイパネル(PDP)、蛍光表示管 (VFD)、FED等の表示管関連のパネル封着や、半導体集積回路、水晶振動子、SAWフィルタ等の素子を搭載した高信頼性のパッケージの気密封着には、機械的強度の向上や熱膨張係数の調整のためにセラミックフィラー粉末が封着用ガラスに混合される。
【0003】
強固な封着を得るためには、封着用ガラスが被封着物の接着表面を濡らすのに十分な温度まで加熱する必要がある。ところが電子部品の封着は、封着温度をできる限り低く維持しなければならない。従来、このような用途には、鉛ホウ酸系の低融点ガラスを用いた材料が広く使用されている。
【0004】
ところが近年では、環境問題の観点から、封着材料から鉛を除くことが求められている。そこで鉛ホウ酸系の低融点ガラスの代わりに、無鉛ガラスであるリン酸スズ系ガラスや銀−リン酸系ガラスと、この系のガラスと相性のよいNaZr2P3O12型セラミックフィラー粉末を組み合わせた封着材料が提案されている。
【0005】
NaZr2P3O12型セラミックの1種であるNbZr(PO4 )3フィラー粉末を製造する方法としては、リン酸ニオブ粉末とリン酸ジルコニウム粉末を混合し、焼成した後、粉砕する方法が提案されている。この方法は、作業環境の面で利点がある。(特許文献1)
【0006】
【特許文献1】
特開2000−290007
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献1に記載の方法では、粉砕作業性が悪い、リン酸ニオブやリン酸ジルコニウムを予め合成しておく必要がある等、製造コスト及び原料コストが高いという問題がある。加えてより流動性の高いNbZr(PO4)3フィラー粉末が望まれている。
【0008】
本発明の目的は、流動性に優れたNaZr2P3O12型セラミックフィラー粉末を安価に製造することが可能なフィラー粉末の製造方法を提供することである。
【0009】
本発明のフィラー粉末の製造方法は、NaZr2P3O12型セラミックフィラー粉末を製造する方法であって、原料をスラリーにする工程と、該スラリーを造粒して造粒物を作製する工程と、該造粒物を焼成し、NaZr2P3O12型セラミックを合成する工程とを含むことを特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において、NaZr2P3O12型セラミックとは、NaZr2P3O12と同様の構造を有する一連のセラミックを意味する。例えばNaZr2P3O12のNaはLi、K、1/2Mg、1/2Ca、1/2Sr、1/4Zrの1種以上で置換できる。またNaZr2P3O12のZrは、Ti、Sn、Nb−Na(ZrとNbが置換、さらにNaが抜ける。この場合NbZr(PO4)3となる)、Ta−Na(ZrとTaが置換、さらにNaが抜ける。この場合TaZr(PO4)3となる)と置換できる。また、NaZr2P3O12のPがSi+Naと置換できる。
【0011】
NaZr2P3O12型セラミックの具体例として、例えばNa1-χNbχZr2-χ(PO4)3系セラミックが存在する。ここでXは0≦X≦1である。このタイプのセラミックにおいて、低い膨張が求められる場合にはNaの割合を低くすればよい。特に低膨張性の求められるフィラー用途では、X=1であるNbZr(PO4)3が最も好適である。
【0012】
次に本発明の方法を詳述する。
【0013】
まず原料を、所定の成分濃度を有するスラリーに調製する。
【0014】
例えばNbZr(PO4)3を作製しようとする場合、スラリー中の成分濃度を、モル比で、Nb:Zr:PO4が0.7:1.3:3〜1.3:0.7:3となるように調整する。NbZr(PO4)3の場合、Nb成分が少なすぎると、フィラーの熱膨張係数が高くなって低膨張材料として使用しにくくなり、また化学耐久性が低下する。一方、Zr成分が少なすぎると、フィラーの流動性が低下するとともに機械的強度が不十分になる。
【0015】
また原料には、酸化ニオブ又は水酸化ニオブ、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウム、及び正リン酸(オルソリン酸)を使用することが好ましい。また水酸化物や酸化物原料の代わりにリン酸化合物、例えばリン酸ジルコニウムやリン酸ニオブを使用しても構わないが、リン酸化合物を用いるとコストアップ要因となる。またリン原料としてリン酸二水素アンモニウムを使用することも可能であるが、アンモニア成分が悪臭の原因となるので、使用しないほうが良い。
【0016】
また正リン酸のような液体原料を使用しない場合、エチレングリコールにイソシアネートなどを付加重合させたものやPVAを添加した水系溶液を溶媒として使用すればよい。ただしこれらの場合は、前述のものと比較して反応性が低下する。またPVAの代わりに、WAX系やアクリル系などのバインダーを使用してもよいが、使用の際には溶液のpH(ペーハー)によって粉末原料の分散性が微妙に影響を受けるので注意を要する。
【0017】
また必要に応じて、これら原料に焼結助剤を添加することができる。この系のセラミック材料に用いる焼結助剤には、酸化マグネシウム等のマグネシウム成分を含むものを適宜選択して使用することが好ましい。焼結助剤の添加量は、原料100質量%に対して0.5〜5.0質量%、好ましくは1.0〜3.0質量%であることが望ましい。なお、本成分はスラリーに直接添加せず、焼成前の粉末凝集体に添加しても構わない。
【0018】
次に、作製したスラリーを造粒して造粒物を作製する。
【0019】
造粒は、スプレードライヤーを用いたスプレードライ法を利用することが好ましい。この方法によれば、造粒、乾燥が同時に行える。また得られる粒子造粒物は、多数の成分を含む粒子が一つの粒子凝集体となる。なお造粒は、スプレードライ法に限定されるものではなく、例えばロッキングミキサーを使用することも可能である。
【0020】
次に、造粒物を焼成し、原料を反応させて所望の結晶構造を有するセラミックを得る。NbZr(PO4)3の場合、焼成は、約1300〜1600℃で10〜15時間程度行えばよい。なお焼成温度が高いほど結晶性の高いNbZr(PO4)3が得られるが、1600℃を超えると焼結物が軟化、溶融し易くなり好ましくない。また焼成温度が低すぎると結晶性が低くなり、膨張係数が高くなってしまう。NbZr(PO4)3の好適な焼成条件は、1400℃で15時間である。
【0021】
その後、焼成物を必要に応じて解砕或いは粉砕する。造粒工程において、造粒物が目的の粒度に造粒されていれば、これを解砕すればよい。しかし造粒物の粒度が大きすぎる場合、或いは焼成物が焼き締まり容易に解砕できない場合は、所望の粒度となるように粉砕することが必要となる。
【0022】
例えば、封着材料用途に使用される場合、フィラー粉末に要求される粒度は平均粒径で1〜30μm程度である。ところが、スプレードライ法ではこのような粒度の小さい造粒物を得ることは困難である。そこでこのような場合には、焼成物をボールミル等によって粉砕した後、金属製の篩等を用いて分級し、目的とする粒度、例えば1μm以上、30μm以下となるように調整する。
【0023】
なお封着材料用途に用いられるフィラーの平均粒径を1〜30μmとした理由は次の通りである。つまりフィラーの粒径は大きい方がフィラー粒子内にあるマイクロクラック効果により低膨張になるが、平均粒径が30μmを超えるとガラスとの膨張差が大きくなりすぎるために、焼成後の封着材料表面にクラックが入り、電子部品のパッケージを気密封着する場合には、高信頼性が得られなくなるおそれがある。一方、フィラーの平均粒径が1μm以下であるとマイクロクラック効果がほとんどなくなり、フィラーの最も大切な特性である低膨張性が損なわれる。なお流動性なども考慮に入れれば、より好ましくは5〜20μmである。
【0024】
このようにしてNaZr2P3O12型セラミックからなるフィラー粉末を得ることができる。
【0025】
上記方法で作製されるフィラー粉末は、造粒物を焼成することにより作製されるため、焼成物は球状の表面を有している。それゆえこれを粉砕しても、表面の一部に球面が存在しており、封着材料として用いた場合に優れた流動性を得ることができる。また粉砕を前提とする場合、造粒物の粒径をできる限り小さくすれば、焼成後の粉砕が容易になるだけではなく、破砕後のフィラー形状に多くの曲面が残り、これにより流動性もより優れたものになる。
【0026】
【実施例】
以下、実施例及び従来例に基づいて本発明の方法を説明する。
【0027】
(従来例)
まず重量%でNb2O5 28.34%、ZrO2 26.27%、P2O5 45.39%の割合となるように、原料としてメタリン酸ニオブ(1mol)とピロリン酸ジルコニウム(1mol)を、また焼結助剤として酸化マグネシウムを用意した。なお焼結助剤の添加量は、原料に対して2.0重量%とした。
【0028】
次いでこれら3種類の粉末を混合した後、アルミナ坩堝中、1400℃で15時間焼成を行い、NbZr(PO4)3を合成した。
【0029】
冷却後に坩堝からNbZr(PO4)3焼結物を取り出した後、ボールミルにて粉砕、分級してボールミルによって破砕し、金属製の325メッシュの篩を通し、平均粒径が15μmであるNbZr(PO4)3フィラー粉末を得た。
【0030】
(実施例)
まず、スラリー中の成分が従来例と同様の組成となるように、原料として水酸化ニオブと、酸化ジルコニウム及び正リン酸を用意し、混合しスラリー状とした。このときのスラリー中の成分濃度は、モル比でNb:Zr:PO4が1:1:3であった。また焼結助剤として酸化マグネシウムをスラリー中に添加した。なお焼結助剤の添加量は、原料に対して2.0重量%とした。
【0031】
次にスラリーをスプレードライヤー(大川原化工機(株)製)により粒子凝集体に造粒した。この工程を、図1を用いて説明する。スラリー1は、定量ポンプ2によりスプレードライヤー本体に送り込まれ、同時に送り込まれる熱風により乾燥されながら、アトマイザー3と呼ばれる回転円盤を回転させ熱風空気中に噴霧される。この過程でスラリーは表面張力により球状の粒子凝集体構造をもつ造粒体になる。尚、本実施例では、温風の温度を180℃とした。
【0032】
続いて得られた造粒物をアルミナ坩堝中、1400℃で15時間焼成を行い、NbZr(PO4)3を合成した。
【0033】
その後、従来例と同様にして粉砕、分級し、平均粒径が15μmのNbZr(PO4)3フィラー粉末を得た。
【0034】
(評価)
実施例の方法で作製したフィラー粉末25体積%と、平均粒径8μmのリン酸スズ系ガラス粉末(モル%でSnO 54%、P2O5 32.5%、ZnO 12%、Al2O3 1.5%)75体積%を混合して封着材料を作製したところ、封着温度が450℃、30〜250℃における熱膨張係数が69×10-7/℃であった。密度分重量の粉末をボタン形状にプレス体を作製し、450℃で10分間焼成したところ、その流動径は24mmであり、優れた流動径を示した。さらにこの材料を用いて高歪点ガラス(熱膨張係数84×10-7/℃)製のプラズマディスプレイパッケージを封着したところ、気密性の高い封着物が得られた。なお使用したリン酸スズ系ガラス粉末は、転移点が295℃、30〜250℃における熱膨張係数が113×10-7/℃であった。
【0035】
同様に、従来の製法によるフィラー粉末を用いて封着材料を作製したところ、封着温度が450℃、50〜250℃における熱膨張係数が71×10-7/℃と同等であったが、流動径が22mmであり、流動性が本発明の方法によるフィラーを用いた場合よりも劣っていた。
【0036】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、製造コストの高いリン酸化合物を必ずしも使用する必要がない。また粉砕に要する労力も大幅に削減することが可能である。それゆえNaZr2P3O12 系のフィラー粉末を安価に製造することができる。
【0037】
しかも造粒工程を含むために、得られるフィラー粉末の流動性が良好である。
【0038】
従って蛍光表示管(VFD)、FED、プラズマディスプレイ(PDP)等の表示管関連のパネルの封着や、半導体集積回路、水晶振動子、SAWフィルタ等の素子を搭載した高信頼性のパッケージの気密封着や、磁気ヘッド等の電子部品の接着等に使用される封着材料用フィラー粉末の製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】スプレードライ法を説明する説明図である。
【符号の説明】
1 スラリー
2 定量ポンプ
3 アトマイザー
4 エアフィルター
5 電気ヒーター
6 熱ガス室
7 排出孔
8 サイクロン
9 ファン
10 粒子凝集体
Claims (7)
- NaZr2P3O12型セラミックフィラー粉末を製造する方法であって、原料をスラリーにする工程と、該スラリーを造粒して造粒物を作製する工程と、該造粒物を焼成し、NaZr2P3O12型セラミックを合成する工程とを含むことを特徴とするフィラー粉末の製造方法。
- 焼成後に、さらに粉砕する工程を含むことを特徴とする請求項1に記載のフィラー粉末の製造方法。
- 得られるフィラー粉末の平均粒径が1〜30μmの範囲にあることを特徴とする請求項2に記載のフィラー粉末の製造方法。
- NaZr2P3O12型セラミックが、下記式で表されるセラミックであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のフィラー粉末の製造方法。
Na1−xNbXZr2−X(PO4)3
(ただし0≦X≦1) - NaZr2P3O12型セラミックが、NbZr(PO4)3であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のフィラー粉末の製造方法。
- NbZr(PO4)3フィラー粉末を製造する方法であって、Nb成分とZr成分とP成分を含む原料をスラリーにする工程と、該スラリーを造粒して造粒物を作製する工程と、該造粒物を焼成し、NbZr(PO4)3 セラミックを合成する工程と、得られる焼成物を粉砕する工程とを含むことを特徴とするフィラー粉末の製造方法。
- スラリー中の成分濃度を、モル比で、Nb:Zr:PO4が0.7:1.3:3〜1.3:0.7:3となるように調製することを特徴とする請求項6に記載のフィラー粉末の製造方法。
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