JP5126235B2

JP5126235B2 - 六方晶リン酸ジルコニウム粉末の製造方法

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Publication number: JP5126235B2
Application number: JP2009541146A
Authority: JP
Inventors: 晃治杉浦
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2007-11-14
Filing date: 2008-11-12
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2028-11-12
Also published as: US20100267544A1; WO2009063891A1; JPWO2009063891A1; US8603929B2

Description

本発明は、炭酸ジルコニウム粉末を原料として用いる六方晶リン酸ジルコニウム粉末の製造方法に関する。本発明により、特定の粒度を有する結晶性の高い六方晶リン酸ジルコニウム粉末が容易に得られ、得られた粉末はプラズマディスプレイ(PDP)や蛍光表示管等のガラス封着材料に配合する低熱膨張性フィラーや銀系無機抗菌剤原料として使用できる。

リン酸ジルコニウムには、非晶質のものと２次元層状構造や３次元網目状構造をとる結晶質のものがある。このなかでも３次元網目状構造をとる六方晶リン酸ジルコニウムは、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性および低熱膨張性などに優れており、放射性廃棄物の固定化、固体電解質、ガス吸着・分離剤、触媒、抗菌剤原料および低熱膨張性フィラーなどに検討されている。

これまでに様々な成分の六方晶リン酸ジルコニウムが知られており、例えば、ＮａＺｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＣａＺｒ₄（ＰＯ₄）₆、ＫＺｒ₂（ＰＯ₄）₃（例えば、特許文献１参照、非特許文献１参照）などである。

一般に、これらのリン酸ジルコニウムの合成法には、原料を乾式で混合後、焼成炉などを用いて１０００℃以上で焼成することにより合成する焼成法（例えば、特許文献２、特許文献４参照）、水中または水を含有した状態で原料を混合後加圧加熱して合成する水熱法、および原料を水中で混合後、常圧下で加熱して合成する湿式法（例えば、特許文献３参照）などが知られている。

これらの合成法のなかで焼成法は、原料の均一な混合が容易ではないため、均質な組成のリン酸ジルコニウムができにくい。さらに、焼成による結晶化後、特定の粒度の粉末状にするには粉砕後さらに分級をしなければならないため、粉末の形状や粒度が安定にしにくく収率が低いという品質上および生産性の点で問題があった。特に、結晶性の高いリン酸ジルコニウムは硬度が高いため、高純度で粉末状のものを得るには、粉砕機の材質の選定や粉砕時間など粉砕条件が制限される問題もあった。
一方、湿式法や水熱法は、均質なリン酸ジルコニウム粉末を得ることが容易ではあるが、主に得られるのは１μm以下の微粒子の結晶質粉末であり、１μｍより粒度の大きい結晶質粉末を主に得ることは技術的に困難であった。また、湿式法や水熱法で得られた微粒子の中から大粒子を篩い分けて用いることも多大なコストがかかり経済的でなかった。

特許第２７６７２７６号公報特開２０００−２９０００７号公報特許第３２１１２１５号公報特開平３−８３９０５号公報太田繁孝、山井巌、「低熱膨張ＫＺｒ2（PO4）3セラミックの作成」、窯業協会誌、１９８７年、９５巻、５号、ｐ５３１−５３７．

本発明の課題は、特定の粒度で高い結晶性を有する六方晶リン酸ジルコニウム粉末を容易に得られる製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水溶液中に炭酸ジルコニウムを分散して湿式で加熱熟成する第一工程と、乾式により加熱する第２工程を経ることで、特定の粒度分布と高い結晶性を兼ね備えた六方晶リン酸ジルコニウム粉末が容易に得られることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の六方晶リン酸ジルコニウム粉末の製造方法は、従来の湿式法、水熱法および焼成法による製造方法と比較し、特定の粒度分布をもつ結晶を粉砕や分級などの工程を行う必要がなく、容易に製造することができる。また、本発明の製造方法により得られる六方晶リン酸ジルコニウム粉末は従来の湿式法または水熱法による製造方法で得られた結晶と比べその粒度が著しく大きく比表面積も小さいため、凝集などをおこさず様々な材料への分散加工性に優れるものである。特にブラウン管、プラズマディスプレイ(PDP)、蛍光表示管等の電子部品に用いられる低熱膨張性フィラーや、銀系無機抗菌剤原料など各種添加剤として好適に使用することができる。

以下本発明を説明する。なお、％は質量％である。
本発明の製造方法は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水溶液に、炭酸ジルコニウム粉末を分散して湿式熟成する工程と、引き続き乾式により加熱する工程とを含むことを特徴とするものであり、本発明の製造方法で得られるのは、下記式〔１〕で表される六方晶リン酸ジルコニウム粉末である。
Ｍ_aＺｒ_bＨｆ_c（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ〔１〕
式〔１〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンおよび水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂおよびｃは、１．７５＜ｂ＋ｃ＜２．２５で、Ｍが１価の場合はａ＋４（ｂ＋ｃ）＝９を満たす数であり、Ｍが２価の場合は２ａ＋４（ｂ＋ｃ）＝９を満たす数であり、ａおよびｂは正数であり、ｃは０または正数であり、ｎは０または２以下の正数である。
Ｍが１価のものと２価のものの混合物の場合は、１価のＭと２価のＭの比率によって適宜ａに係数をかける。例えば、１価のＭと２価のＭのモル比が４０／６０であれば式ａ＋４（ｂ＋ｃ）＝９におけるａを（４０／１００＋２×（６０／１００））ａに置き換えれば良い。

式〔１〕においてaの好ましい値は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは水素イオンの場合とアルカリ土類金属イオンの場合とで値が異なる。
アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは水素イオンのみにおけるａは、２未満の正数であり、０.７〜１．２が好ましく、０．７５〜１．０がより好ましい。一方、アルカリ土類金属イオンのみにおけるａは、１未満の正数であり、０．３５〜０．６が好ましく、０．４〜０．５がより好ましい。

式〔１〕において、ｂおよびｃは、１．７５＜ｂ＋ｃ＜２．２５、ａ＋４（ｂ＋ｃ）＝９を満たす数である。ｂは、１．７５より大きく２．１以下であり、好ましくは１．８５以上２．０７以下であり、より好ましくは１．９以上２．０３以下である。またｃは、０．２以下が好ましく、０．０１〜０．２がより好ましく、更に好ましくは０．０１５〜０．１５である。

式〔１〕においてｎは、１以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５であり、０．０３〜０．３の範囲が更に好ましい。ｎが２より大きいときは、本発明の六方晶リン酸ジルコニウム粉末に含まれる水分の絶対量が多く、様々な材料に配合した際の加熱時等に発泡や加水分解などを生じる恐れがある。

本発明の六方晶リン酸ジルコニウム粉末の合成原料として使用できる炭酸ジルコニウム粉末としては、難水溶性または水不溶性のものが好ましい。具体的には室温（２０℃）におけるイオン交換水への溶解度が（０．５ｇ／水１００ｇ）より小さいものが好ましく、さらに好ましくは（０．１ｇ／水１００ｇ）より小さいものである。また、炭酸ジルコニウム粉末の粒度分布は、粒径が１μｍ以上５００μｍ以下の粒子が体積基準で全体の９５％以上であるものがよく、好ましくは１〜５０μｍのものが体積基準で５０％以上、より好ましくは３〜３０μmのものが体積基準で５０％以上存在するものが好ましい。粒径の測定はレーザー回折式粒度分布計や遠心沈降式粒度分布計、コールターカウンター、電子顕微鏡による計数などいずれの方法でも好ましく行うことができる。このうち特に好ましいのはレーザー回折型粒度分布計であり、凝集の影響を避けるために水や有機溶媒中に粉末を分散して測定するのが好ましい。

これらの難水溶性または水不溶性の炭酸ジルコニウム粉末のうち、さらに好ましいものは、下記式〔２〕で表される炭酸ジルコニウムである。
ｅZrO₂・CO₂・ｘH₂O 〔２〕
式〔２〕においてｅは正数であり、ｘは０または正数である。さらにｅは０．２以上５以下が好ましく、特に好ましいのは安定した化合物が得られるｅが０．５、２、３の中から選択される場合である。ｘの値はいくつでも本発明を実施できるが好ましくは０．１以上３０以下であり、さらには安定した化合物が得やすいことから８以上２５以下が好ましく、より好ましくは１５以上２０以下である。ｘの値は昇温脱ガス分析や熱分解ガスクロなどの一般的な方法で決定できるが、数値を決定しないまま本願を実施しても差し支えない。その場合は、蛍光Ｘ線分析等の一般的な化学分析により炭酸ジルコニウムの化学組成を決定してモル数を算出することができる。

炭酸ジルコニウムの具体例には、「炭酸ジルコニウム・塩基性」と呼ばれる３ZrO₂・CO₂・ｘH₂O（英語名ＺｉｒｃｏｎｉｕｍＩＶＣａｒｂｏｎａｔｅ，ｂａｓｉｃ）、「ニ炭酸ジルコニウム」と呼ばれるZrO₂・２CO₂・ｘH₂O（英語名ＺｉｒｃｏｎｉｕｍＤｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、および「酸化水酸化炭酸ジルコニウム」と呼ばれる２ZrO₂・CO₂・ｘH₂O（英語名ＺｉｒｃｏｎｉｕｍＩＶＣａｒｂｏｎａｔｅＨｙｄｒｏｘｉｄｅＯｘｉｄｅ）が例示できる。この他に、アンモニウムやナトリウム、カリウムなどを含む複塩であっても用いることができる。本発明において好ましいものは、式〔２〕で示される炭酸ジルコニウムの内、ｅが０．５であるZrO₂・２CO₂・ｘH₂O、ｅが２である２ZrO₂・CO₂・ｘH₂O、ｅが３である３ZrO₂・CO₂・ｘH₂Oの３種である。また、本発明における炭酸ジルコニウムは、ハフニウムを含むものが好ましい。ハフニウムの量は冶金技術によって変化させることができるが、反応性がよく経済的にも安価に得られて好ましいのは炭酸ジルコニウム粉末全体の質量に対して含まれるハフニウムの質量が０．２％以上５％以下のものである。

本発明で炭酸ジルコニウムを分散する水溶液は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水溶液である。
本発明の六方晶リン酸ジルコニウム粉末の合成原料として使用できるアルカリ金属イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのイオンが例示される、これらの金属イオンを含有する化合物としては水溶性であることが必要であるため、塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などが使用可能であるが、水溶液のｐHを調整ができることから水酸化物が好ましい。これらのうち好ましいアルカリ金属イオンにはナトリウムイオンおよびカリウムイオンが挙げられ、化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。また、本発明で用いられるアルカリ土類金属イオンは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのイオンが挙げられるが、好ましくはマグネシウムイオンまたはカルシウムイオンである。さらに、用途などの必要に応じ、他の遷移金属イオンを適宜、共存させることも可能である。

本発明の六方晶リン酸ジルコニウム粉末を合成するときのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンと炭酸ジルコニウムとのモル比率（ジルコニウム化合物を１として）は、０．３以上０．８未満であり、より好ましく０．３以上０．７未満であり、さらに好ましくは０．３５以上０．６以下である。
本発明の六方晶リン酸ジルコニウム粉末の合成原料として使用できるリン酸イオン源としては水中で電離してリン酸イオンを生成するものなら何でも使用できる。具体的にはリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、およびリン酸アンモニウム、メタリン酸、ポリリン酸、五酸化リンなどが例示されるが、より好ましくはリン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩またはリン酸であり、特に好ましくはリン酸である。なお、原料にリン酸を用いる場合の濃度は、６０％〜８５％程度の重量濃度のものが好ましい。いずれのリン化合物を用いた場合でも水溶液中ではリン酸イオンが生成する。
リン酸の電離度は低いので水溶液中に存在するリン酸のすべてがリン酸イオンとしては存在せずリン酸イオン源とリン酸イオンとの電離平衡状態となる。また、リン酸水素イオンやリン酸二水素イオンも平衡状態で同時に生成し、それらの存在比率は水溶液のｐＨによって異なる。上記のリン酸イオン源を水中に存在させた場合、必ずリン酸イオンが生成するので、リン酸イオン源を含む水溶液とリン酸イオンを含む水溶液とは同じものである。

水または水溶液へ分散させる炭酸ジルコニウム粉末の濃度は均一分散ができれば特に制限はないが、濃度が低いときは粘度が低くなるため攪拌混合が容易であり、一方で高濃度の方が体積あたりの生産性が高まるため、重量濃度で５％〜４０％が好ましく、より好ましくは１０％〜３０％である。リン酸と炭酸ジルコニウムとのモル比率（ジルコニウム化合物を１として）は、高い結晶性が得られることから１．１〜１．７が好ましく、より好ましくは１．２〜１．６であり、さらに好ましくは１．３〜１．５である。
以上の条件に加え、前記の炭酸ジルコニウムを分散する水溶液はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンが共存するｐＨが０．５〜６である水溶液が好ましい。さらに好ましいｐＨは１〜２である。

これらの条件を満たした水溶液に炭酸ジルコニウムを分散し、水溶液分散状態で加熱熟成することにより、好ましい粒度分布を持つ六方晶リン酸ジルコニウム粉末が得られる。炭酸ジルコニウムは、六方晶リン酸ジルコニウム結晶と異なり粒度を調整することが容易であるから、凡そ１〜５０μmの粗粒を主とする粒度分布を持つ炭酸ジルコニウムを原料として使用し、リン酸との反応中にその粒度が大きく変化しないような条件を限定することによって好ましい粒度分布を持つ六方晶リン酸ジルコニウム粉末を得るのが本願製造方法の技術ポイントである。

本発明における炭酸ジルコニウム粉末の水または水溶液への分散方法に制限はなく、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水溶液に炭酸ジルコニウム粉末を加える方法、炭酸ジルコニウム粉末を分散させた水にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水溶液を加える方法、炭酸ジルコニウム粉末を分散させた水にこれらのイオン源となる化合物を加える方法などのいずれでもよい。

原料混合後には原料が均質に混合され、反応が均一に進むように攪拌しながら加熱することが望ましい。これを加熱熟成と呼び、その時間は限定されないが、短い方が生産効率が高まり、長いほうが結晶性が安定するので、好ましくは１０分〜２４時間であり、さらに好ましくは１時間〜１０時間である。

加熱熟成の温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。熟成温度が４０℃以上で高温であればあるほど、結晶性の高い六方晶リン酸ジルコニウム粉末が得られやすく、熟成時間も短くて済む。熟成温度の上限としては、常圧下では１００℃であるが、加圧すれば１００℃を超えることができる。しかし、あまり高温高圧にすることは設備的にコストがかかるので、好ましい上限は２００℃である。

加熱熟成後の六方晶リン酸ジルコニウムは、ろ別し、イオン交換水でよく洗浄後に。本発明の第２工程として乾式で加熱をする。乾式とは一般的に水や溶媒の存在しない取り扱い条件を意味するが、本発明の第２工程においては水分が蒸散できる環境を指し、粉末が乾燥状態で加熱される事を意味する。加熱の最高温度としては、６５０℃以上１５００℃以下が好ましく、さらには７００℃以上１４５０℃以下、より好ましくは８００℃以上１４００℃以下である。また加熱時間は、昇温時間を含めると限定はないが、好ましくは最高温度で1時間以上２４時間以下であり、さらには２時間以上１８時間以内、より好ましくは４時間以上１５時間以内である。通常の高温処理装置には温度ムラは不可避であり、設定された最高温度と実際に粉末が達する温度とにはプラスマイナス１００℃、好ましくは５０℃の誤差があっても本発明を実施することができる。温度測定には加熱装置に備え付けられた熱電対等の測定装置の他に火度測定チップ等の温度指示手段を用いてもよい。
最高温度に至るまでの昇温速度は０．１℃／分以上５０℃／分以下が好ましい。乾式加熱の最高温度にする前に、乾燥工程として６００℃以下の温度で水分を蒸発させる工程を加えることもでき、減圧にして乾燥を早めることもできる。

乾式加熱工程に用いるのはロータリーキルン、電気炉、ガス炉等の一般的な加熱方法ならば何でも使用することができ、表面にスキン層ができるのを防ぐために流動や攪拌を加えながら加熱することもできる。加熱後は、軽く解砕することで純度の高い白色結晶からなる六方晶リン酸ジルコニウム粉末が得られる。本発明の製造方法によれば、一次粒子径を制御できるうえ、燒結が起き難いので、粉砕および分級の必要性はほとんどない。

本発明の製造方法により得られた六方晶リン酸ジルコニウムの粒度は、１μｍ以上５００μｍ以下の粒子が体積基準で９５％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜５５μｍが体積基準で５０％以上、さらに好ましくは３〜４０μmが体積基準で５０％以上存在するものである。また、体積基準のメジアン径は、５〜３５μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。

本発明の製造方法により得られた六方晶リン酸ジルコニウムは高結晶質である。六方晶リン酸ジルコニウムの結晶性は粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウム結晶に起因するピ−ク強度で判定が可能である。粉末X線分析により検出された六方晶リン酸ジルコニウムに起因するピークである２θ＝３０．３°におけるピーク強度が５００ｃｐｓ以上であり、好ましくは１０００ｃｐｓ以上、より好ましくは１５００ｃｐｓ以上、さらに好ましくは１８００ｃｐｓ以上である。ピーク強度が５００cpｓ以下のときは、結晶性が十分得られていないことから低熱膨張性など、結晶性に係る性能が著しく低くなる。

本発明の製造方法により得られた六方晶リン酸ジルコニウムは高純度である。六方晶リン酸ジルコニウムの純度は粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウム結晶に起因するピ−ク以外の不純物ピークの有無の確認、さらに蛍光Ｘ線分析による含有成分量の確認により可能である。蛍光X線分析により検出された六方晶リン酸ジルコニウムに起因する成分の合計が９６％以上であることが好ましく、より好ましくは９９％以上である。

本発明の製造方法により得られる六方晶リン酸ジルコニウム粉末の組成としては下記のものが例示できる。
Ｋ_1.16Ｚｒ_1.92Ｈｆ_0.04（ＰＯ₄）₃
ＫＺｒ_1.96Ｈｆ_0.04（ＰＯ₄）₃
Ｋ_1.08Ｚｒ_1.86Ｈｆ_0.12（ＰＯ₄）₃
Ｋ_0.82Ｈ_0.34Ｚｒ_1.92Ｈｆ_0.04（ＰＯ₄）₃
Ｋ_0.6Ｈ_0.3Ｚｒ_2.0Ｈｆ_0.025（ＰＯ₄）₃・０．１Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.72Ｋ_0.28Ｚｒ_1.88Ｈｆ_0.12（ＰＯ₄）₃・０．２Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.3Ｋ_0.4Ｈ_0.24Ｚｒ_2.0Ｈｆ_0.015（ＰＯ₄）₃・０．１Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_1.2Ｚｒ_1.93Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．１Ｈ₂Ｏ
Ｈ_1.2Ｚｒ_1.88Ｈｆ_0.07（ＰＯ₄）₃・０．１１Ｈ₂Ｏ
Ｈ_0.92Ｚｒ_1.95Ｈｆ_0.07（ＰＯ₄）₃・０．１１Ｈ₂Ｏ

本発明の製造方法で得られた六方晶リン酸ジルコニウムの使用形態は特に制限がなく、用途に応じて適宜他の成分と混合したり、他の材料と複合させることができる。例えば、粉末、粉末含有分散液、粉末含有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊維、粉末含有プラスチックおよび粉末含有フィルム等の種々の形態で用いることができる。

○用途
本発明の六方晶リン酸ジルコニウム粉末は、無機イオン交換体として銀系抗菌剤の原料や放射性廃棄物の固定化として使用できるほか、触媒、セラミックス原料などに使用可能である。また、ブラウン管、プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管、電界放射ディスプレイ（ＦＥＤ）や半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷ（表面弾性波）フィルタ等の素子を搭載した高信頼性パッケージ等の電子部品の封着材料として用いられる封着ガラスの熱膨張性制御に有効な低熱膨張性フィラーとしても使用できる。

＜実施例＞
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
純度は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定し、検出された成分中の六方晶リン酸ジルコニウムに起因する成分の重量％を示した。
粉末Ｘ線回折による２θ＝３０．３℃におけるピーク強度ｃｐｓは、照射源に銅ターゲットＸ線管を用いた粉末Ｘ線回折分析装置を使用し、バックグラウンドを減じた後の回折ピークの高さから測定した。
メジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定器を用いて体積基準で分析した。

＜実施例１＞
○Ｎａ型六方晶リン酸ジルコニウムの合成
イオン交換水３００ｍｌに体積基準で１μｍ以上５００μｍ以下の粒径の粒子が全体の９９．４％であるハフニウム２．１％含有酸化水酸化炭酸ジルコニウム(２ZrO₂・CO₂・ｘH₂O）０．１モルを懸濁後、攪拌しながらリン酸０．２８モルを加えた。さらに水酸化ナトリウム０．０９モルを２０％濃度の水溶液にして加えた後、１℃／分で昇温し９８℃で２時間熟成した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥後、電気炉を用いて１１００℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウム粉末を合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムは乳鉢で容易に解砕可能であり、蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による２θ＝３０．３°におけるピーク強度ｃｐｓおよびメジアン径を測定した結果を表１に示した。粉末Ｘ線回折のチャートは図１であり、２θ＝３０．３°におけるピーク強度の値をデータ解析装置によって読み取り１９８０ｃｐｓと決定した。以下、比較例４以外の実施例、比較例の２θ＝３０．３°におけるピーク強度の値は同様にデータ解析装置によって読み取った。

＜実施例２＞
○Ｋ型六方晶リン酸ジルコニウムの合成１
イオン交換水３００ｍｌに体積基準で１μｍ以上５００μｍ以下の粒径の粒子が全体の９９．４％であるハフニウム２．１％含有酸化水酸化炭酸ジルコニウム(２ZrO₂・CO₂・ｘH₂O）０．１モルを懸濁後、攪拌しながらリン酸０．２８モルを加えた。さらに水酸化カリウム０．０９モルを２０％濃度の水溶液にして加えた後、昇温し９８℃で２時間熟成した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥後、電気炉を用いて１１００℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウム粉末を合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムは乳鉢で容易に解砕可能であり、蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による２θ＝３０．３°におけるピーク強度ｃｐｓおよびメジアン径を測定した結果を表１に示した。

＜実施例３＞
○Ｋ型六方晶リン酸ジルコニウムの合成２
イオン交換水３００ｍｌに体積基準で１μｍ以上５００μｍ以下の粒径の粒子が全体の９９．４％であるハフニウム２．１％含有酸化水酸化炭酸ジルコニウム(２ZrO₂・CO₂・ｘH₂O）０．１モルを懸濁後、攪拌しながらリン酸０．２８モルを加えた。さらに水酸化カリウム０．０９モルを２０％濃度の水溶液にして加えた後、昇温し６０℃で２時間熟成した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥後、電気炉を用いて１１００℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウム粉末を合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムは乳鉢で容易に解砕可能であり、蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による２θ＝３０．３°におけるピーク強度ｃｐｓおよびメジアン径を測定した結果を表１に示した。

＜実施例４＞
○Ｋ型六方晶リン酸ジルコニウムの合成３
イオン交換水３００ｍｌに体積基準で１μｍ以上５００μｍ以下の粒径の粒子が全体の９９．４％であるハフニウム２．１％含有酸化水酸化炭酸ジルコニウム(２ZrO₂・CO₂・ｘH₂O）０．１モルを懸濁後、攪拌しながらリン酸０．２８モルを加えた。さらに水酸化カリウム０．０９モルを２０％濃度の水溶液にして加えた後、昇温し６０℃で２時間熟成した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥後、電気炉を用いて８００℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウム粉末を合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムは乳鉢で容易に解砕可能であり、蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による２θ＝３０．３°におけるピーク強度ｃｐｓおよびメジアン径を測定した結果を表１に示した。

＜実施例５＞
○Ｋ型六方晶リン酸ジルコニウムの合成４
イオン交換水３００ｍｌに体積基準で１μｍ以上５００μｍ以下の粒径の粒子が全体の９９．１％であるハフニウム１．８％含有ニ炭酸ジルコニウム(ZrO₂・２CO₂・ｘH₂O）０．２モルを懸濁後、攪拌しながらリン酸０．２８モルを加えた。さらに水酸化カリウム０．０９モルを２０％水溶液にして加えた後、９８℃に昇温し２時間熟成した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥後、電気炉を用いて１１００℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウムを合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムは乳鉢で容易に解砕可能であり、蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による２θ＝３０．３°におけるピーク強度ｃｐｓおよびメジアン径を測定した結果を表１に示した。

＜実施例６＞
○Ｋ型六方晶リン酸ジルコニウムの合成５
イオン交換水３００ｍｌに体積基準で１μｍ以上５００μｍ以下の粒径の粒子が全体の９８．４％であるハフニウム１．６％含有炭酸ジルコニウム・塩基性(３ZrO₂・CO₂・ｘH₂O）０．６７モルを懸濁後、攪拌しながらリン酸０．２８モルを加えた。さらに水酸化カリウム０．０９モルを２０％水溶液にして加えた後、９８℃に昇温し２時間熟成した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥後、電気炉を用いて１１００℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウムを合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムは乳鉢で容易に解砕可能であり、蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による２θ＝３０．３°におけるピーク強度ｃｐｓおよびメジアン径を測定した結果を表１に示した。

＜実施例７＞
○Ｃａ型六方晶リン酸ジルコニウムの合成
イオン交換水３００ｍｌに体積基準で１μｍ以上５００μｍ以下の粒径の粒子が全体の９８．４％であるハフニウム１．６％含有炭酸ジルコニウム・塩基性(３ZrO₂・CO₂・ｘH₂O）０．６７モルを懸濁後、攪拌しながらリン酸０．２８モルを加えた。さらに塩化カルシウム０．０４５モルを２０％水溶液にして加えた後、９８℃に昇温し２時間熟成した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥後、電気炉を用いて１１００℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウムを合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムは乳鉢で容易に解砕可能であり、蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による２θ＝３０．３°におけるピーク強度ｃｐｓおよびメジアン径を測定した結果を表１に示した。

＜比較例１＞
○水溶性Ｚｒ原料を用いた六方晶リン酸ジルコニウムの合成
イオン交換水３００ｍｌにハフニウム１．６％含有オキシ塩化ジルコニウム０．２モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。さらに水酸化カリウム０．１モルを２０％水溶液にして加えた後、９８℃に昇温し２時間熟成した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥後、電気炉を用いて１１００℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウムを合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムは硬いため乳鉢では粉砕が困難であった。得られた六方晶リン酸ジルコニウムの蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による２θ＝３０．３°におけるピーク強度ｃｐｓを測定した結果を表１に示した。

＜比較例２＞
○水溶性Ｚｒ原料を用いた六方晶リン酸ジルコニウムの湿式合成
イオン交換水３００ｍｌにシュウ酸０．１モルおよびハフニウム１．６％含有オキシ塩化ジルコニウム０．２モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。さらに水酸化カリウム０．１モルを２０％水溶液にして加えた後、９８℃に昇温し４時間熟成した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することで六方晶リン酸ジルコニウムを合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムは乳鉢で容易に解砕可能であり、蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による２θ＝３０．３°におけるピーク強度ｃｐｓおよびメジアン径を測定した結果を表１に示した。

＜比較例３＞
○六方晶リン酸ジルコニウムの焼成合成
ハフニウム１．６％含有酸化ジルコニウム０．２モル、リン酸ニ水素アンモニウム０．３モルおよび炭酸カリウム０．１モルをボールミルで混合後、電気炉を用いて２００℃で４時間、９００℃で４時間、１４００℃で４時間と段階的な焼成することで六方晶リン酸ジルコニウムを合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムは硬いため乳鉢では粉砕が困難であった。得られた六方晶リンサンジルコニウムの蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による２θ＝３０．３°におけるピーク強度ｃｐｓを測定した結果を表１に示した。

＜比較例４＞
○Ｎａ型非晶質リン酸ジルコニウムの合成
イオン交換水３００ｍｌに体積基準で１μｍ以上５００μｍ以下の粒径の粒子が全体の９９．４％であるハフニウム２．１％含有酸化水酸化炭酸ジルコニウム(２ZrO₂・CO₂・ｘH₂O）０．１モルを懸濁後、攪拌しながらリン酸０．２８モルを加えた。さらに水酸化ナトリウム０．０９モルを２０％濃度の水溶液にして加えた後、１℃／分で昇温し９８℃で２時間熟成した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥後のリン酸ジルコニウムの蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による２θ＝３０．３°におけるピーク強度ｃｐｓおよびメジアン径を測定した結果を表１に示した。粉末Ｘ線回折のチャートは図２になり、２θ＝３０．３°におけるピークが認められなかったのでピーク強度の値は０とした。

比較例１および比較例３では、硬くて粒径が数ｍｍ以上ある大きなリン酸ジルコニウム塊が生成したため、粒度分布を測定することができなかった。一方、表１からも明らかな様に、本発明の製造方法で得られた六方晶リン酸ジルコニウム粉末は、粉砕および分級工程を経なくても、純度、結晶性ともに高く、粒度が好ましい範囲の粗粒に調整できることがわかる。また、比較例４は、本願発明と同様の原料を用いても乾式加熱工程を含まない製造方法では、結晶性の高い六方晶リン酸ジルコニウム粉末を得ることができないことを示している。

本発明は、特定の粒度で高い結晶性を有する六方晶リン酸ジルコニウム粉末を容易に得られる製造方法を提供することである。本発明により得られた六方晶リン酸ジルコニウムは、無機イオン交換体として放射性廃棄物イオンの固定化や銀系無機抗菌剤の原料として使用できるほか、低熱膨張性フィラーや触媒などに、その粒度とイオン交換特性を活かし様々な用途に使用できる。

実施例１で得られた六方晶リン酸ジルコニウムを粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折チャート。比較例４で得られた六方晶リン酸ジルコニウムを粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折チャート。

符号の説明

図１および図２の縦軸（目盛０〜３０００）は粉末Ｘ線回折測定におけるＸ線強度（単位：ｃｐｓ）を表す。
図１および図２の横軸（目盛０〜５０．０００）はＸ線の回折角度２θ（単位：°）を表す。

Claims

アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水溶液に、炭酸ジルコニウム粉末を分散して湿式で加熱熟成する第一工程と、乾式により加熱する第２工程とを含む、下記式〔１〕で表される六方晶リン酸ジルコニウム粉末の製造方法。
Ｍ_aＺｒ_bＨｆ_c（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ〔１〕
式〔１〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンおよび水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂおよびｃは、１．７５＜ｂ＋ｃ＜２．２５で、Ｍが１価の場合はａ＋４（ｂ＋ｃ）＝９を満たす数であり、Ｍが２価の場合は、２ａ＋４（ｂ＋ｃ）＝９を満たす数であり、ａおよびｂは正数であり、ｃは０または正数であり、ｎは０または２以下の正数である。
第一工程における炭酸ジルコニウム粉末が式〔２〕で表される炭酸ジルコニウム粉末を含むことを特徴とする請求項１に記載の六方晶リン酸ジルコニウム粉末の製造方法。
ｅZrO₂・CO₂・ｘH₂O 〔２〕
式〔２〕においてｅは正数であり、ｘは０または正数である。
第１工程における炭酸ジルコニウム粉末が、ZrO₂・２CO₂・ｘH₂O、２ZrO₂・CO₂・ｘH₂O、３ZrO₂・CO₂・ｘH₂Oの３種の中から選択される請求項２に記載の六方晶リン酸ジルコニウム粉末の製造方法。
第一工程における炭酸ジルコニウム粉末の粒度分布が、レーザー回折式粒度分布計による粒径が１μｍ以上５００μｍ以下の粒子が体積基準で全体の９５％以上である請求項１〜３のいずれかの六方晶リン酸ジルコニウム粉末の製造方法。
第１工程における炭酸ジルコニウム粉末がその質量に対して０．２％以上５％以下のハフニウムを含む請求項１〜４のいずれかの六方晶リン酸ジルコニウム粉末の製造方法。
乾式により加熱する第２工程が、最高温度が８００℃以上１４００℃以下で４時間以上１５時間以下の間、加熱する工程を含む請求項１〜５のいずれかの六方晶リン酸ジルコニウム粉末の製造方法。