JPS6259054B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般に炭酸ジルコニウムナトリウム水
和物混合物、及びその製造方法に関するものであ
る。詳細には、本発明は本発明の方法に従つて製
造すれば実質的に均一な粒度を示す、親規の炭酸
ジルコニウムナトリウム水和物混合物に関するも
のである。 ウエイナー（Wainer）の米国特許第2316141号
明細書、及びブラウンリー（Brownlee）のドイ
ツ国特許第2510743号明細書に開示してあるよう
に、PH約６ないし７で硫酸ジルコニウム及びアル
カリ炭酸塩の溶液から沈殿させて炭酸ジルコニウ
ム化合物を製造することは当業界では公知であ
る。ウエイナーは又上記よりも低いPH又は高いPH
でジルコニウム化合物が再び溶解することも教示
している。実験式Na₄〔ZrOZr（OH）₂（CO₃）₄〕・
8H₂Oを有する炭酸ジルコニウムナトリウムはラ
シアン・ジヤーナル・オブ・インオルガニツク・
ケミストリー（Russian Journal of Inorganic
Chemistry）第２巻第８号（1966年８月）の第
995ないし第1004ページにポスペロバ
（Pospelova）及びザイチエフ（Zaitsev）が報告
している。この化合物はオキシ塩化ジルコニウム
溶液を炭酸ナトリウムの高温の飽和溶液に添加す
れば生成し、水に易溶性である。 本発明の炭酸ジルコニウムナトリウム水和物混
合物はイオン交換体として有用なリン酸ジルコニ
ウムの製造に使用することができる。若干の適用
では、均一な粒度を有するリン酸ジルコニウム粒
子を得ることが要望される。リン酸ジルコニウム
生成物の粒度はジルコニウム出発原料の粒度を制
御して調節することができることは当業界では公
知である。それ故、均一な粒度範囲を有するリン
酸ジルコニウム生成物を作るためには、均一な粒
度範囲を有する出発原料を用いて開始するのが好
ましい。 それ故、新規な炭酸ジルコニウムナトリウム水
和物混合物を提供するのが本発明の目的である。 更に、炭酸ジルコニウムナトリウム水和物混合
物を製造する方法を提供するのも本発明の目的で
ある。 均一な粒度を有する新規の炭酸ジルコニウムナ
トリウム水和物混合物を製造する方法を提供する
のも本発明の目的である。 上記及び他の目的はジルコニウムイオン、ナト
リウムイオン、硫酸イオン、炭酸イオン、及び場
合によつては塩化物イオンを含有する準安定水溶
液からPH約８ないし約11.5で炭酸ジルコニウムナ
トリウム化合物を作ることによつて達成される。
ジルコニウムナトリウム水和物混合物は準安定溶
液から加熱による沈殿で生成させる。溶液の温度
はゆつくりした速度で約90℃よりも高い温度まで
上げるのが好ましい。本発明の水和物混合物は実
質的に水に不溶性であり、且つ好ましくは均一な
粒度である。本発明の目的及び利点の更に完全な
開示は下記の詳細な記載で示す。 本発明の炭酸ジルコニウムナトリウム水和物混
合物は約70℃以下の温度では水和物であり、且つ
分析値に該当するイオン組成は（Na）_A（Zr）_B
（CO₃）_C（式中、ＢをZrO₂として決定して、数値
を１とすれば、Ａは数値約0.8ないし約1.2を取
り、且つＣは、CO₂として決定して、数値約0.8
ないし約1.2を取る）である。数値Ａ，Ｂ及びＣ
は本発明の水和物混合物の分子構成単位の比率を
示すものであつて、どんな特定の水和物混合物分
子の分子構成単位の実際の数を示すものでないこ
とは正しく認識されるであろう。 本発明による水和物混合物の分子構造は確定さ
れていない。しかしながら水和物混合物は複雑な
オール化重合体であると考えられる。分析による
組成に当量の電荷の釣合いのとれた式は元素成分
を酸化物として表わせば、下記 （Na₂O）₀.₄₋₀.₆（ZrO₂）（CO₂）₀._8-1.₂・XH₂O になる。当業者にとつては明白であろうが、本発
明の化合物はなお他の実験式で示すことができる
ので、本発明は本明細書で示す式によつて限定さ
れるものではない。Ａ，Ｂ及びＣに対する数値は
当業者にとつて周知の分析方法で容易に測定する
ことができるので、分析値に相当するイオン組成
の式を使用する。 水和物混合物は通常ｘが６の六水和物として生
成されるが、特定の試料の水和の程度はそれの熱
履歴に左右されるので、本発明はどの特定の水和
物にも限定されるものではない。 水和物混合物は溶融しないで分解し、又70℃で
２時間乾燥した後には六水和物になり、且つ屈折
率は約1.64ないし1.67である。水和物混合物は非
晶質であり、且つ実質的に水に不溶性であつて、
例えば感知できる重量損失あるいは検出できるジ
ルコニウムイオンの損失を少しも伴わないで、水
洗して不純物を除去することができる。 本発明の方法では一般にぶどうのふさに似た形
状の粒子を生成する。 本発明の方法の特徴は実質的に均一な粒度の炭
酸ジルコニウムナトリウム粒子を製造することが
できるので、同じ一組の条件下で製造した所定の
バツチの粒状生成物は実質的に均一な粒度であ
る。本明細書で使用する「均一な粒度」とは、本
発明の方法の範囲内の所定の一組の反応条件によ
る粒状生成物の少なくとも90％の粒度が該粒状生
成物のメジアン径すなわち中位直径の±約50％以
内であることを意味する。生成物の代表的な試料
については、粒子数の50％の直径が「メジアン
径」よりも大きく、粒子数の50％の直径が「メジ
アン径」よりも小さい。本発明の方法では約２μ
程の小さいメジアン径を有する実質的に均一な粒
状生成物を製造することができる。本発明の炭酸
ジルコニウムナトリウムからジルコニウムイオン
交換体を製造しようとする場合には、メジアン径
は約２μないし約75μであるのが好ましい。 本発明の炭酸ジルコニウムナトリウムはPH約８
ないし約11.5で、同時に約90℃以上の温度まで
徐々に加熱して水溶液から生成させるのが好まし
い。加熱する前の溶液は準安定状態であつて、溶
液中にほぼ下記のモル比で、下記のイオンを含有
しているのが好ましい。

【表】 本発明の炭酸ジルコニウムナトリウムは準安定
溶液中のジルコニウムイオン濃度を約0.3モル以
上に維持する場合に生成することを見い出した。
ジルコニウムイオンの濃度が約0.9モルに近づく
につれて、本発明の生成物を生成するのにより長
い加熱時間が必要である。準安定溶液中のイオン
のモル比は、本発明の炭酸ジルコニウムナトリウ
ム水和物混合物を生成することができるようにす
るために、上記で規定した範囲内に維持するのが
好ましい。ナトリウムイオンの濃度は、ナトリウ
ムイオン対ジルコニウムイオンのモル比を好まし
くは約６ないし10に維持するように調節する。こ
れより低いナトリウムモル比では不安定な溶液に
なり、且つ沈殿の早過ぎになることを見い出し
た。 硫酸イオン対ジルコニウムイオンのモル比は約
２ないし３の数値に維持するのが好ましい。数値
が約1.5では準安定溶液が生成しない。炭酸イオ
ン対ジルコニウムイオンのモル比は約２ないし４
であるのが好ましい。モル比が約1.5よりも低い
場合には、準安定溶液は生成しない。炭酸イオン
のもつと高いモル比では生成物の収率が低下す
る。塩化物イオン対ジルコニウムイオンのモル比
は約０ないし２に維持する。塩化物イオンのモル
比を増大して約３以上にすれば本発明の生成物は
生成しない。 本発明の準安定溶液を生成させる好ましい方法
は適切な塩基を用いた酸性硫酸ジルコニウムの中
和によるものである。酸性硫酸ジルコニウムの中
和は一工程又は二工程のどちらかの方法で行うこ
とができる。一工程方法では、酸性硫酸ジルコニ
ウムのPHを炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
又はセスキ炭酸ナトリウムのような適切な塩基を
用いて少なくとも約８に調節する。炭酸又はセス
キ炭酸ナトリウムでPHを約9.5ないし10に調節す
るのが好ましい。 二工程方法では、第一工程は水酸化、炭酸、炭
酸水素又はセキス炭酸ナトリウムのような適切な
塩基で酸性硫酸ジルコニウムを部分中和して溶液
のPHを約1.6にすることから成る。二工程方法の
第二工程は炭酸、炭酸水素又はセスキ炭酸ナトリ
ウムのような適切な塩基を使用して溶液のPHを少
なくとも約８に調節することから成る。炭酸又は
セスキ炭酸ナトリウムでPHを約9.5ないし10に調
節するのが更に好ましい。 本発明の水和物混合物を製造するための出発原
料として酸性硫酸ジルコニウムを使用する場合
に、水酸化ナトリウムは二工程方法の第一工程だ
けで使用することができる。酸性硫酸ジルコニウ
ムが出発原料である場合に、一工程方法又は二工
程方法でナトリウム塩基の全部又は大部分をカリ
ウム又はアンモニウム塩基で置換すれば、本発明
の生成物は生成しないことをも見い出した。 一工程及び二工程の両方法では、混合工程は例
えば20゜ないし25℃のような環境温度で行い、且
つジルコニウム溶液を塩基に添加するが、塩基は
最初沈殿を生成させ、次に再び溶解して清澄な溶
液を生成する。ジルコニウム溶液は最初に生成し
た沈殿が再溶解されるようなゆつくりした、好ま
しくは一様の速度で添加する。酸性硫酸ジルコニ
ウムが完全に中和された場合には、得られる清澄
な溶液は準安定状態になつている。添加速度が過
大なことは再溶解しない沈殿の生成で容易に示さ
れ、これでは準安定溶液は生成しない。 本発明の生成物を製造するためには、準安定溶
液をゆつくりした速度で加熱するのが好ましい。
沈殿は通常約45゜ないし50℃で好まる。加熱はゆ
つくりした速度で約90℃以上、好ましくは約100
℃以上の温度まで、更に好ましくは溶液の沸騰温
度まで続ける。溶液はより高い温度に、好ましく
は沸騰させながら、約１時間保持する。もつと高
いジルコニウムイオン濃度では、溶液を６ないし
８時間のような長時間の間約90℃に保持するのが
好ましい。溶液を90℃以上に保持しない場合に
は、本発明の生成物は生成しないで、沈殿は水に
溶解する。 本発明の水和物混合物は又約12.5ポンド／平方
インチゲージ圧のような大気圧よりも高い圧力で
も生成させることができる。更に高い圧力でも行
うことのできるものと考えられる。しかしなが
ら、もつと高い圧力でさえ、溶液を沸騰点まで加
熱して本発明の生成物を製造するのが好ましい。 準安定溶液は１分間当り約0.3゜ないし約0.5℃
のゆつくりした速度で加熱するのが好ましく、こ
れでメジアン径約２μないし約75μを有する均一
な粒度の粒子を製造することができる。他の変数
を一定に保持すれば、粒度は加熱速度に左右され
ることを見い出した。本発明は特定の加熱速度に
限定されるものではなく、１分間当り約0.1℃及
び約1.1℃の速度で本発明の生成物を生成した。 加熱する前に、塩化ナトリウムを溶液に添加す
るのが好ましい。塩化ナトリウムは核の発生を制
御し、すなわち調整し、従つて粒度に影響を及ぼ
すようである。50ないし75μ範囲の生成物を必要
とする場合には、塩化物イオン対ジルコニウムイ
オンのモル比を約２に調節する。塩化物イオンは
又塩基性溶液中でイオン化塩化ナトリウムに転化
する塩酸で供給することもできる。 硫酸イオンは酸性硫酸ジルコニウムからはもち
ろんのこと、硫酸ナトリウム類（硫酸ナトリウ
ム、硫酸水素ナトリウム及びこれらの水和物）及
び硫酸のような適切な、どんな供給源からでも供
給することができる。同様に炭酸イオンも又カル
ボン酸で供給することもできる。 本発明の準安定溶液は又出発原料としてオキシ
塩化ジルコニウムを使用して製造することもでき
る。最初にオキシ塩化ジルコニウムを硫酸ナトリ
ウム又は硫酸と接触させて溶液を製造し、次に得
られた溶液のPHを一工程又は二工程で調節して、
本発明の準安定溶液を製造することができる。 本発明のジルコニウム水和物混合物はイオン交
換体として有用なリン酸ジルコニウム及び水和ジ
ルコニウム酸化物を製造するのに有利に使用する
ことができる。本発明の炭酸ジルコニウムナトリ
ウム水和物混合物をリン酸ジルコニウムに転化す
る適切な方法はマランツ（Marantz）その他の米
国特許第3850835号明細書に開示してあり、この
開示は本明細書で併せて参考資料とする。 本発明は下記の特殊ではあるが代表的な実施例
を参考にして更によく理解されるであろう。実施
例中の生成物の分析値は水和水を除いたイオン式
として示してある。特に言及しない限り、生成物
は過して採取し、且つ水洗した。収率は生成物
のジルコニウム含有量を測定して求めた。所定の
粒度範囲は試料の粒子の少なくとも70％を包含す
る範囲である。イオン比式は下記の分析技法に従
つて測定した。 ジルコニウムは重量を測定してある炭酸ジルコ
ニウムナトリウム生成物約１ｇの試料を6N
HCl50mlに溶解して測定した。濃厚な水酸化アン
モニウムを添加してPHを９ないし10にした。沈殿
は無灰分紙（ワツトマン〔Watman〕＃41〕で
過し、且つ水200mlで洗浄した。 ジルコニウム酸化物沈殿を105℃で２時間乾燥
し、紙と共に、風袋を計つてある白金るつぼに
移し、マツフル中で発煙がやむまで徐々に加熱
した。次に試料を900℃の中に少なくとも２時
間置き、デシケーター中で冷却してジルコニウム
酸化物の重量を計つた。 ナトリウムは重量を測定してある炭酸ジルコニ
ウムナトリウム約５ｇの試料を濃塩酸20mlに溶解
し、水で100.0mlに希釈して測定した。次にナト
リウムの濃度を炎光光度計（インストルメンテー
シヨン・ラボラトリーズ・モデル
〔Instrumentation Laboratories Model〕143）で
読み取つた。 炭酸基は重量を測定してある炭酸ジルコニウム
ナトリウム生成物約１ｇの試料を密封することの
できるフラスコ中の小形容器に入れて測定した。
5N硫酸25mlを容器内の生成物と混合しないよう
にフラスコに添加し、フラスコの底部まで伸びて
いる空気導入管と塩化カルシウム乾燥室を装着し
てある排出管とを取り付けてある二孔ゴムせんで
フラスコを密封した。装置全体の重量を計り、且
つフラスコを振り動かして容器内の炭酸ジルコニ
ウムナトリウムを硫酸と混合した。乾燥空気を15
分間溶液中に泡出させた。再び装置の重量を計つ
た。重量の差はフラスコから逃げたCO₂である。 実施例 １ 準安定溶液は酸性硫酸ジルコニウムの2.05モル
溶液190ml（0.39モル）から一工程中和で作つ
た。炭酸塩硫酸は炭酸ナトリウム128.3ｇ（1.21
モル）を水400mlに溶解して作つた。ジルコニウ
ム溶液を温度20℃でかき混ぜながら炭酸塩溶液に
添加した。ガスが発生し、且つ温度は約40℃まで
上昇した。ジルコニウム溶液の添加で沈殿が生成
したが、この沈殿は再び溶解した。次に溶液を27
℃に冷却して、これに塩化ナトリウムの5.05モル
溶液154mlを添加した。こうして生成した清澄な
準安定溶液はイオンのモル比ZrO₂：SO₄：Na：
CO₃：Clが１：２：8.2：２：２：２であつた。
溶液を速度0.3℃／分で100℃まで加熱し、約１時
間沸騰させた。生成物は約20ないし25μの均一な
粒度の粒子から成つていた。イオン組成は
Na₁.₁Zr₁（CO₃）₁であつた。ZrO₂を基準にした収
率が80.4％になる、173.5ｇの生成物を採取し
た。沈殿は48℃で始まつた。 実施例 ２ 酸性硫酸ジルコニウムの1.68モル溶液232ml
（0.39モル）を二工程方法で中和した。第一工程
では、50％水溶液として水酸化ナトリウム0.78モ
ル、及び固体の無水炭酸ナトリウム0.04モルを溶
液に添加して溶液のPHを1.6に変えた。第二工程
では、ジルコニウム溶液を炭酸ナトリウムの1.93
モル溶液404ml（0.78モル）に添加して、PH約
10.0の清澄な準安定溶液を作つた。準安定溶液は
イオンのモル比ZrO₂：SO₄：Na：CO₃：Clが１：
２：6.2：２：２：０であつた。沈殿は中和処理
の第二工程中に生成したが、再びすみやかに溶解
した。次に準安定溶液を速度0.3℃／分で温度約
100℃まで加熱し、約１時間の間沸騰させて生成
物を沈殿させた。ZrO₂を基準にした収率が88.9％
になる253.8ｇの生成物を採取した。生成物は約
５ないし10μの均一な粒度の粒子から成つてお
り、且つイオン組成はNa₁Zr₁（CO₃）₀.₉であつ
た。沈殿は63℃で始まつた。 実施例 ３ 酸性硫酸ジルコニウムの1.68モル溶液232ml
（0.39モル）を水酸化ナトリウム0.78モルと炭酸
ナトリウム0.04モルとでPH1.6まで中和した。得
られた溶液は次に炭酸ナトリウムの1.95モル溶液
400ml（0.78モル）に添加することによつて、更
に中和して溶液を作つた。第二の中和工程中に沈
殿が生成したが、再び溶解した。次に塩化ナトリ
ウムの5.05モル溶液154mlを溶液に添加した。準
安定溶液はイオンのモル比ZrO₂：SO₄：Na：
CO₃：Clが１：２：8.2：２：２であり、且つ速
度0.5℃／分で沸騰するまで加熱し、且つ約100℃
に約１時間保持した。沈殿は51℃で始まり、且つ
収率が81.5％になる228.7ｇの生成物を採取し
た。生成物はイオン組成Na₁Zr₁（CO₃）₁を有する
約50ないし75μの均一な粒度の粒子から成つてい
た。 実施例 ４ 酸性硫酸ジルコニウムの1.68モル溶液232ml
（0.39モル）を水酸化ナトリウム0.78モルと炭酸
ナトリウム0.04モルとでPH1.6まで中和した。次
に温度20℃で水400ml中でスラリーにした炭酸水
素ナトリウム131ｇを含有する溶液中にこの溶液
を添加して溶液を完全に中和した。沈殿は生成し
たが、再び溶解した。次に塩化ナトリウムの5.05
モル溶液154mlを添加して準安定溶液を作つた
が、この溶液はイオンのモル比ZrO₂：SO₄：
Na：CO₃：Clが１：２：8.2：２：４：２であつ
た。溶液を速度0.3℃／分で沸騰するまで加熱
し、且つ１時間沸騰させた。ZrO₂を基準にして
収率が83.9％になる183.2ｇの生成物を採取し
た。生成物は約25ないし50μの均一な粒度の粒子
から成つていた。イオン組成はNa₁.₂Zr₁（CO₃）₁
であつた。 実施例 ５ 硫酸ナトリウム110.8ｇ（0.78モル）をオキシ
塩化ジルコニウムの1.5モル溶液260ml（0.39モ
ル）に溶解した。次にこの溶液を炭酸ナトリウム
の２モル溶液390ml中にかき混ぜながら徐々に添
加して、イオンのモル比ZrO₂：SO₄：Na：CO₃：
Clが１：２：８：２：２になつている準安定溶
液を作つた。 沈殿は生成したが、再び溶解した。次に反応混
合物を0.3℃／分で100℃まで加熱し、且つ約１時
間沸騰させた。生成物177.0ｇは約50ないし75μ
の均一な粒度の粒子から成り、且つイオン組成は
Na₁Zr₁（CO₃）₁であつた。沈殿は48℃で始まつ
た。ZrO₂を基準にした収率は92％であつた。 実施例 ６ 酸性硫酸ジルコニウムの1.67モル溶液293ml
（0.49モル）を水酸化ナトリウム溶液0.98モルと
炭酸ナトリウム溶液0.05モルとで部分中和した。
次に溶液を炭酸ナトリウムの2.45モル溶液400ml
に徐々に添加した。沈殿を生成したが、速かに再
び溶解した。得られた溶液に塩化ナトリウムの
4.9モル溶液200mlを添加して、準安定溶液を作つ
た。準安定溶液はイオンのモル比ZrO₂：SO₄：
Na：CO₃：Clが１：２：8.2：２：２であつた。
水を添加して最終溶積を調節して1000mlにした。
800mlを0.3℃／分で約100℃まで加熱した。残り
の200mlは室温に維持したが、約24ないし48時間
安定であつた。800mlを約１時間沸騰させて、
ZrO₂を基準にした収率が87.8％になる195.1ｇの
生成物を生成した。生成物は約50ないし75μの均
一な粒度の粒子から成り、且つイオン式はNa₁Zr₁
（CO₃）₁であつた。沈殿は48℃で始まつた。 実施例 ７ 酸性硫酸ジルコニウムの1.66モル溶液585mlを
水酸化ナトリウム1.95モルと炭酸ナトリウム0.1
モルとでPH1.6まで中和した。得られた溶液を次
に炭酸ナトリウムの1.95モル溶液１中にかき混
ぜながら添加した。沈殿は生成したが、再び溶解
した。得られた溶液に塩化ナトリウムの4.88モル
溶液400mlを添加し、且つ水を追加して最終容積
を２に調節した。準安定溶液はイオンのモル比
ZrO₂：SO₄：Na：CO₃：Clが１：２：8.2：２：
２であつた。次に溶液をステンレス鋼製の耐圧容
器に入れ、加熱して沸騰させた。容器の内部圧力
は最高12.5ポンド／平方インチゲージ圧に達し、
且つ温度は最高120℃に達した。ZrO₂を基準にし
た収率が93.5％になる435ｇの生成物を生成し
た。生成物は約50ないし75μの均一な粒度の粒子
から成つており、且つイオン式はNa₀.₉Zr₁
（CO₃）₀.₈₃であつた。 実施例 ８ 実施例６で製造した炭酸ジルコニウムナトリウ
ム100ｇを水250mlでスラリーにし、且つ水酸化ナ
トリウムの12モル溶液50mlをかき混ぜながら添加
した。30分後に水和ジルコニウム酸化物生成物が
デカンテーシヨンした。これを水で３回洗浄し、
次に再び水中でスラリーにした。PHを硫酸で調節
して7.0にした。生成物をブフネル（Buchner）
漏斗で過し、水１で洗浄し、且つ環境温度で
風乾した。粒子の粒度、すなわち分布に明白な変
化はなかつた。風乾した水和ジルコニウム酸化物
の重量は32.8ｇであり、且つZrO₂含有量は65％で
あつた。炭酸ジルコニウムナトリウムからの収率
は98.5％であり、且つ酸性硫酸ジルコニウムから
の総括収率は86.6％であつた。 実施例 ９ 実施例６の方法に従つて製造した炭酸ジルコニ
ウムナトリウム（ZrO₂29.7％）261ｇを水440mlで
スラリーにして90℃に加熱した。次にリン酸の
6.05モル溶液310ml（1.88モル）を30分間にわた
つて、かき混ぜながら徐々に添加した。混合物を
更に30分間かき混ぜた。ジルコニウムリン酸塩生
成物を沈降させて、デカンテーシヨンで洗浄し
た。生成物をブフネル漏斗で過した。粒子の粒
度、すなわち分布に明白な変化はなかつた。湿つ
たケーキの重量は362.8ｇであり、又ZrO₂含有量
は20.7％であつた。炭酸ジルコニウムナトリウム
からの収率は96.9％であつた。 実施例６の方法に従つて、追加実験を行つて、
準安定溶液のイオン濃度及び過程のパラメーター
を確定した。結果を下記の第１表に示す。

【表】 本発明の水和物混合物の粒度は本発明の方法に
従つて作つた沈殿物の代表的な試料を写真にとつ
て測定した。写真は拡大率150倍で撮影した。目
盛りをした透明なグリツドを写真の上に載せて、
系統的な粒度分級内の粒子数を数えた。測定直径
は最長軸とした。一般に20ないし75μの範囲内の
粒子を有する製品に対して、グリツドの等差は増
加量25μに対応させた。一般にもつと小さい粒度
を有する製品に対してはグリツドの等差は増加量
10μに対応させた。粒子２個が互いに結合してい
る偶然の結果のゆがみを考慮に入れれば、本発明
の方法に従つて製造した、メジアン径３，10，
30，35ないし40及び60μを有する粒状生成物で
は、粒子の90％がメジアン径の±50％以内であつ
た。若干の場合には粒子の90％がメジアン径の±
30％以内に収つたこともある。 本発明の好ましい実施態様及び適用を示し、且
つ説明したが、本明細書に記載した本発明の理念
から逸脱することなく、更に多くの部分変更をす
ることができることが当業者には明白であろう。
例えばジルコニウムの塩化物及び塩基性塩化物、
ジルコニウムの硫酸塩及び塩基性硫酸塩、及びジ
ルコニウムの水和酸化物及び炭酸塩（正及び塩基
性の両形態）のような他のジルコニウム化合物を
使用して、準安定溶液甲のジルコニウムイオンを
供給することができる。 それ故、本発明は先行技術及び前記特許請求の
範囲の諸項の理念によつて必要とされる制限以外
の制限を受けるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水和水を除いて、下記 （Na）_A（Zr）_B（CO₃）_C （式中、ＢをZrO₂として決定して、値を１と
   すれば、 Ａは数値約0.8〜約1.2を取り、且つＣはCO₂
   として決定して、数値約0.8〜約1.2を取る） のような分析値に相当するイオン組成を有する、
   実質的に水不溶性で非晶質の粒状の炭酸ジルコニ
   ウムナトリウム水和物混合物。 ２ 実質的に均一な粒度を有する上記第１項に記
   載の混合物。 ３ 粒子のメジアン径が約２〜約75μの範囲内に
   ある上記第２項に記載の混合物。 ４ 実質的に水に不溶性であり、非晶質であり、
   且つ70℃において２時間乾燥した後に、屈折率約
   1.64〜約1.67を有する六水和物になる上記第１、
   第２又は第３項に記載の混合物。 ５ (i) ジルコニウムイオン、ナトリウムイオン
   硫酸イオン及び炭酸イオンから成り、且つPH約
   ８〜約11.5を有し、溶液中のジルコニウムイオ
   ンに対するナトリウムイオン、硫酸イオン及び
   炭酸イオンの各モル比はそれぞれ約６〜約10、
   約２〜約３、及び約２〜約４の範囲内にあり、
   且つ溶液中のジルコニウムイオンの濃度は約
   0.3モル〜約0.9モルである準安定溶液を製造
   し、然も前記溶液は塩化物イオンを任意に、各
   ジルコニウムイオンに対し約２個の塩化物イオ
   ンを越えないモルで含んでいてもよく (ii) 該準安定溶液を約90℃以上に加熱し且つ (iii) 混合物を生成させるのに十分な時間の間、該
   溶液を約90℃以上に保持する、 工程から成り、水和水を除いて、下記 （Na）_A（Zr）_B（CO₃）_C （式中、ＢをZrO₂として決定して、数値を１
   とすれば、 Ａは数値約0.8〜約1.2を取り、且つＣはCO₂と
   して決定して、数値約0.8〜約1.2を取る） の分析値に相当するイオン組成を有する、実質的
   に水不溶性で非晶質の、粒状の炭酸ジルコニウム
   ナトリウム水和物混合物を製造する方法。 ６ ジルコニウムイオンの供給源はジルコニウム
   の硫酸塩及び塩基性硫酸塩、塩化物及び塩基性塩
   化物、及びこれらの混合物から成る群から選定
   し、ナトリウムイオンの供給源はナトリウムの炭
   酸塩、水酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナ
   トリウム、及びこれらの混合物から成る群から選
   定し、硫酸イオンの供給源はジルコニウムの硫酸
   塩及び塩基性硫酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸及び
   これらの混合物から成る群から選定し、且つ炭酸
   イオンの供給源はナトリウムの炭酸塩、炭酸及び
   これらの混合物から成る群から選定し、もし塩化
   物イオンが存在する場合には、塩化物イオンの供
   給源は塩化ナトリウム、塩酸、ジルコニウムの塩
   化物及びジルコニウムの塩基性塩化物及びそれら
   の混合物から選定する前記第５項に記載の方法。 ７ 塩化物イオンの供給源は塩化ナトリウム、塩
   酸、ジルコニウムの塩化物及び塩基性塩化物、及
   びこれらの混合物から成る群から選定する前記第
   ５項に記載の方法。 ８ 準安定溶液のPHは約9.5〜約10.0である上記
   第５、第６、又は第７項に記載の方法。 ９ 準安定溶液を少なくとも約100℃に加熱する
   前記第５、第６、第７又は第８項に記載の方法。 １０ 準安定溶液をその沸騰点まで加熱する前記
   第５、第６、第７又は第８項に記載の方法。 １１ 工程(iii)にかける時間が少なくとも約１時間
   である前記第５、第６、第７又は第８項に記載の
   方法。 １２ 工程(iii)にかける時間が少なくとも約６時間
   である上記第１１項に記載の方法。 １３ 準安定溶液を沸騰するまで加熱し、且つ少
   なくとも１時間沸騰させる前記第５、第６、第７
   又は第８項に記載の方法。 １４ 準安定溶液の加熱速度を１分間当り約0.3
   ゜〜約0.5℃にする前記第５、第６、第７又は第
   ８項に記載の方法。 １５ 準安定溶液の加熱速度を１分間当り約0.3
   ゜〜約0.5℃にする前記第１３項に記載の方法。 １６ 混合物が実質的に均一な粒度を有している
   前記第５、第６、第７又は第８項に記載の方法。 １７ 粒子のメジアン径が２〜約75μの範囲内に
   ある上記第１６項に記載の方法。 １８ ジルコニウムイオンの供給源が酸性硫酸ジ
   ルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム又はこれら
   の混合物である前記第５、第６、第７又は第８項
   に記載の方法。 １９ 混合物を70℃において約２時間乾燥する前
   記第５、第６、第７又は第８項に記載の方法。 ２０ モル比ZrO₂：SO₄：Na：CO₃：Clが約１：
   ２：８：２：２である前記第５、第６、第７又は
   第８項に記載の方法。 ２１ 準安定溶液を製造するのに使用する工程は (a) 酸性硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニ
   ウム及びこれらの混合物から成る群から選定し
   たジルコニウム化合物の水溶液をナトリウムの
   炭酸塩、水酸化ナトリウム及びこれらの混合物
   から成る群から選定した塩基の水溶液でPH約
   1.6まで部分中和してジルコニウム溶液を作
   り、 且つ (b) 該ジルコニウム溶液をナトリウムの炭酸塩及
   びこれらの混合物から成る群から選定した塩基
   の水溶液に添加して、該溶液のPHを約８〜約
   11.5に調節する。 ことから成る前記第５、第６、第７又は第８項に
   記載の方法。 ２２ 準安定溶液を製造するのに使用する工程
   は、酸性硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニ
   ウム及びこれらの混合物から成る群から選定した
   ジルコニウム化合物の水溶液のPHは、ナトリウム
   の炭酸塩及びこれらの混合物から成る群から選定
   した塩基の水溶液に該溶液を添加することによつ
   て、約８〜約11.5に調節する、 ことから成る前記第５、第６、第７又は第８項に
   記載の方法。 ２３ 準安定溶液のPHは約9.5〜約10.0である前
   記第２１項に記載の方法。 ２４ 準安定溶液を少なくとも約100℃に加熱す
   る前記第２１項に記載の方法。 ２５ 準安定溶液をその沸騰点まで加熱する前記
   第２１項に記載の方法。 ２６ 工程(iii)に対する保持時間は少なくとも約１
   時間である前記第２１項に記載の方法。 ２７ 工程(iii)の保持時間が少なくとも約６時間で
   ある上記第２６項に記載の方法。 ２８ 準安定溶液を加熱して少なくとも約１時間
   沸騰させる前記第２１項に記載の方法。 ２９ 準安定溶液を加熱する速度は１分間当り約
   0.3°〜約0.5℃である前記第２１項に記載の方
   法。 ３０ 準安定溶液を加熱する速度は１分間当り約
   0.3゜〜約0.5℃である前記第２９項に記載の方
   法。 ３１ 準安定溶液のPHは約9.5〜約10.0である前
   記第２２項に記載の方法。 ３２ 準安定溶液を少なくとも約100℃に加熱す
   る前記第２２項に記載の方法。 ３３ 準安定溶液をその沸騰点まで加熱する前記
   第２２項に記載の方法。 ３４ 工程(iii)に対する保持時間は少なくとも約１
   時間である前記第２２項に記載の方法。 ３５ 工程(iii)に対する保持時間は少なくとも約６
   時間である上記第３４項に記載の方法。 ３６ 準安定溶液を加熱して沸騰させ、且つ少な
   くとも約１時間沸騰させる前記第２２項に記載の
   方法。 ３７ 準安定溶液を加熱する速度は１分間当り約
   0.3°〜約0.5℃である、前記第２２項に記載の方
   法。 ３８ 準安定溶液を加熱する速度は１分間当り約
   0.3゜〜約0.5℃である前記第３６項に記載の方
   法。 ３９ 準安定溶液は更にジルコニウムイオン１個
   に対して塩化物イオン約２個以下のモル比で塩化
   物イオンを含有し、該塩化物イオンの供給源を塩
   化ナトリウム、塩酸、ジルコニウムの塩化物及び
   塩基性塩化物、及びこれらの混合物から成る群か
   ら選定する前記第６項に記載の方法。 ４０ 準安定溶液を少なくとも約100℃に加熱す
   る上記第３９項に記載の方法。 ４１ 準安定溶液をその沸騰点に加熱する前記第
   ３９項に記載の方法。 ４２ 工程(iii)に対する保持時間は少なくとも約１
   時間である前記第３９項に記載の方法。 ４３ 準安定溶液を加熱する速度は１分間当り約
   0.3゜〜約0.5℃である前記第３９項に記載の方
   法。