RU2613994C1 - Способ получения легированного алюмоиттриевого граната - Google Patents
Способ получения легированного алюмоиттриевого граната Download PDFInfo
- Publication number
- RU2613994C1 RU2613994C1 RU2015141750A RU2015141750A RU2613994C1 RU 2613994 C1 RU2613994 C1 RU 2613994C1 RU 2015141750 A RU2015141750 A RU 2015141750A RU 2015141750 A RU2015141750 A RU 2015141750A RU 2613994 C1 RU2613994 C1 RU 2613994C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- yttrium
- garnet
- alloying elements
- product
- aluminum
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/10—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing sonic or ultrasonic vibrations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
- C01F17/32—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 oxide or hydroxide being the only anion, e.g. NaCeO2 or MgxCayEuO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
- C30B29/28—Complex oxides with formula A3Me5O12 wherein A is a rare earth metal and Me is Fe, Ga, Sc, Cr, Co or Al, e.g. garnets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J2219/0873—Materials to be treated
- B01J2219/0877—Liquid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J2219/0873—Materials to be treated
- B01J2219/0881—Two or more materials
- B01J2219/0888—Liquid-liquid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/80—Optical properties, e.g. transparency or reflexibility
- C04B2111/807—Luminescent or fluorescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
- C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
- C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
- C04B2235/3865—Aluminium nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
- C04B2235/443—Nitrates or nitrites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9646—Optical properties
- C04B2235/9653—Translucent or transparent ceramics other than alumina
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения соединений, относящихся к группе сложных оксидов со структурой граната, легированных щелочными и щелочноземельными элементами и элементами 3d группы, которые могут быть применены для изготовления различных люминесцентных материалов в оптоэлектронике, в том числе для изготовления светодиодных источников освещения. Способ осуществляют диспергированием твердого алюмоиттриевого оксидного производного в азотнокислых водных растворах солей легирующих элементов и последующей обработкой и выделением конечного продукта. При этом в качестве исходного алюмоиттриевого производного используют продукт, предварительно полученный совместным осаждением из азотнокислых водных растворов алюминия и иттрия. Полученный осажденный продукт затем подвергают фильтрации и промывке деионизированной водой. После этого выделенный продукт диспергируют при воздействии ультразвука в растворе легирующих элементов, выбранных из группы щелочных и щелочноземельных металлов и элементов 3d группы, образовавшуюся пульпу сушат при постоянном перемешивании, высушенный продукт измельчают и прокаливают при 1200°C до 1600°C. Изобретение позволяет получать алюмоиттриевый гранат с равномерным распределением легирующих элементов в количестве от 1⋅10-4 до 1 масс. %. 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл., 4 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к технологии получения соединений относящихся к группе сложных оксидов со структурой граната, а именно касается получения алюмоиттриевого граната, легированного щелочными и щелочноземельными металлами и металлами 3d группы, которые могут быть применены для изготовления различных люминесцентных материалов в оптоэлектронике, в том числе для изготовления светодиодных источников освещения.
Как известно, алюмоиттриевый гранат (YAG) представляет собой сложный оксид иттрия и алюминия с химической формулой Y3Al5O12 и структурой граната. Алюмоиттриевый гранат (АИГ; YAG) имеет кубическую симметрию решетки, обладает изотропным тепловым расширением, устойчив к деформации при повышенных температурах (более 1000°C). Разработаны различные методы получения алюмоиттриевого граната в форме монокристаллов: метод выращивания кристаллов [Тугоплавкие соединения. Наука, стр. 579, 1979, Новосибирск], метод горизонтальной направленной кристаллизации (CN 1552956, C30B 15/00, 2004) и в форме порошков: метод твердофазного синтеза (conventional solid-state method) [JP 27966321, C09K 11/08, 1998], гидротермальный метод (solvothermal method) [Puttbach R.C. et al., J.Phys Chem. Solids, 1967 №1, 569-571; RU 2137867, C01F 17/00, 2000], метод «горения» (flame-synthesis method) или метод СВС (самораспространяющийся высокотемпературный синтез) [WO 2011102566, C09K 35/10, 2011], криохимический метод [CN 101497790, C30B 29/28, 2009], метод соосаждения из растворов (coprecipitation method) [US 68442585, C03C 35/106, 2005, CN 1562880, C04B 35/50, 2005; CN 101973569, C01F 17/00, 2011; CN 101870491, C01F 17/02, 2010; Ji Guang Coprecipitation synthesis, European Ceramic Soc, 2000, 20, p. 2395-2405], золь-гель метод (sol-gel method) [Яновская М.И. Формирование ультрадисперсных оксидных систем. Физико-химические ультрадисперсные системы. М.: Наука, 1987, стр. 189-191].
Для применения в области оптоэлектроники синтезируются различные легированные производные алюмоиттриевого граната. Например, описан алюмоиттриевый гранат, содержащий редкоземельные и редкие элементы, общей формулы: Y3-xРЗAl5O12, где РЗ - Ce, Eu, Nd, Yb, Cr, Sm, при x=0,03 [CN 101985397, C01F 17/00, 2011], и алюмоиттриевый гранат, легированный европием (Y2,97Eu0,03Al5O12) и церием (Y2,97Ce0,03Al5O12) [RU 2503754, C30B 29/28, 2014].
Легирование алюмоиттриевого граната элементами из ряда щелочных элементов (ЩЭ), щелочноземельных элементов (ЩЗЭ), 3d-элементов может проводиться с различными целями.
Известно, что Li и Na могут рассматриваться как добавки, улучшающие спекание керамики из этого материала, a Mn, Ni и Cr могут использоваться для придания материалу особых люминесцентных свойств [N. Hanami, Т. Katsumata, Н. Aizawa, М. Honda, М. Shibasaki, K. Otsubo, S. Komuro, Fluorescence Thermometer Based on Luminescence Imaging of Garnet Sensor, материалы конференции International Conference on Control, Automation and Systems 2008, Oct. 14-17, 2008, Seoul, Korea. W. Wang, J. Tang, S.T. Hsu, J. Wang, B.P. Sullivan, Energy transfer and enriched emission spectrum in Cr and Ce co-doped Y3Al5O12 yellow phosphors, Chemical Physics Letters 457 (2008) 103-105. W. Xiang, J. Zhong, Y. Zhao, B. Zhao, X. Liang, Y. Dong, Z. Zhang, Z. Chen, B. Liu, Growth and characterization of air annealing Mn-doped YAG: Ce single crystal for LED, Journal of Alloys and Compounds 542 (2012) 218-221. E.P. Dubrovina, V.A. Sandulenko, M.I. Demchuk, N.V. Kuleshov, V.P. Mikhailov, The optical spectroscopy of Ni-doped garnets, Chemical Physics Letters 170(5,6) (1990) 473-477].
Fe рассматривается как возможный сенсибилизатор люминесценции для получения лазерных материалов [V. Lupei, A. Lupei, S. Bonea, М. Nanau, М. Bolog, Energy transfer from Fe3+ to rare-earth ions in YAG and the problem of sensitization of laser emission, Journal de Physique IV, 1994, 04 (C4), p.C4-505-C4-508].
Mn и Ca могут служить модификаторами сцинтилляционных свойств материалов на основе алюмоиттриевого граната [K. Kamada, М. Nikl, S. Kurosawa, A. Beitlerova, A. Nagura, Y. Shoji, J. Pejchal, Y. Ohashi, Y. Yokota, A. Yoshikawa, Alkali earth co-doping effects on luminescence and scintillation properties of Ce doped Gd3Al2Ga3O12 scintillator, Optical Materials 41 (2015). P. 63-66].
В известном способе получения алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами [RU 2503754, C30B 29/28, 2014], применяется метод осаждения, который осуществляют путем введения в водный раствор гидрокарбоната аммония, используемого в качестве осадителя, смесевого водного раствора азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов в количестве, соответствующем молярному соотношению гидрокарбоната аммония к суммарному количеству катионов металлов, равному 3,6:1. При этом осаждение проводят при перемешивании и в присутствии фторсодержащей добавки, вводимой в раствор осадителя в количестве 0,1-5 мол. % атомов фтора от количества осадителя, после чего перемешивают реакционную массу со скоростью 300-500 об/мин, выделяют осажденный продукт, промывают его водой, сушат при 100-150°C и прокаливают при температуре 1100°C. Осаждение осуществляют предпочтительно 2-молярным водным раствором гидрокарбоната аммония. В качестве исходного раствора совместного водного раствора азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов предпочтительно используют раствор с общей концентрацией ионов металлов 1 моль/л. При этом смесевой раствор катионов приливают предпочтительно со скоростью, равной 60 мл/мин, в качестве фторсодержащей добавки при осаждении используют водный раствор фторида аммония. В результате осуществления данного способа получается группа производных алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами в виде высокочистых, однофазных порошков с субмикронным размером частиц и повышенной яркостью свечения. Однако, как показывает практика, описанный в данном патенте метод совместного осаждения из водных растворов при непосредственном добавлении растворов легирующих элементов к растворам солей алюминия и иттрия, применимый при получении производных алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами, неэффективен при получении алюмоиттриевого граната, легированного рядом щелочных и щелочноземельных элементов. Выявлено, что щелочные и щелочноземельные элементы (Li, Na, K, Mg, Ca) не осаждаются количественно совместно с гранатом, как и некоторые 3d элементы (см. таблицу 1).
Другое направление в осуществлении метода соосаждения для получения легированного алюмоиттриевого граната сводится к тому, что в качестве исходного продукта используется сформированный заранее образец алюмоиттриевого граната, который пропитывают растворами легирующих добавок. Данный метод применен в известном способе, защищаемом патентом США [US 6844285, C03C 35/106, 2005] для получения прозрачного поликристаллического алюмоиттриевого граната, легированного оксидами магния и циркония (yttrium aluminium garnet co-doped with MgO and ZrO2), в котором весовое соотношение оксида магния к оксиду циркония варьируется от 1,5:1 до 3:1, предпочтительно - 2:1. При этом количество магния от общего веса составляет 200-1000 ppm, а оксида циркония - 70-600 ppm. Толщина получаемого материала составляет 0,8 мм. Получаемый продукт имеет суммарное пропускание 93% при длинах волн 400-700 нм и линейное (in line) пропускание 10% при длине волны 600 нм.
Исходный порошкообразный АИГ согласно описанию осуществления способа в цитируемом выше патенте сушат, прессуют под давлением порядка 5 ksi, а затем подвергают так называемому мокрому прессованию (изостатическое прессование) под давлением порядка 25 ksi. В случае использования образца АИГ в трубчатой форме проводят изостатическое прессование в полиуретановых трубках. Затем проводят предварительную термообработку получаемых образцов на воздухе при 900°C в течение двух часов, выжигание связки и спекание. Добавки вводят в виде растворов, пропитывая ими предварительно термообработанный образец. Растворы добавок получают растворением рассчитанных количеств нитрата магния Mg(NO3)2. 6H2O и/или цирконилнитрата ZrO(NO3)2 в деионизированной воде. После погружения образцов в раствор добавок их извлекают и помещают в вакуумную камеру при 27 дюймах рт.ст., а затем снижают вакуум до 15 дюймов рт.ст. в течение 30 минут. Затем образец извлекают из камеры, сушат на воздухе и повторно спекают при 900°C в течение 2 часов. При таких условиях нитраты переходят в оксиды. Спекание осуществляют в вольфрамо-молибденовых печах в токе влажного водорода, который барботируют через слой воды, получая пароводородный газовый поток. Спекание обычно проводят при 1750-1910°C, с нагревом со скоростью 15°C/мин и охлаждением до комнатной температуры со скоростью 30°C/мин. Влажный водород при введении в печь имеет температуру 1400°C. В получаемом продукте измеряется пропускание в диапазоне длин волн 400-700 нм.
Описано получение образцов АИГ, легированных только MgO, или только ZrO2, или MgO и ZrO2 одновременно. Образец, содержавший 350 ppm оксида магния и 374 ppm оксида циркония, был розового цвета, а содержавший 350 ppm оксида магния и 187 ppm оксида циркония - прозрачный. Данный способ как наиболее близкий по технической сущности заявленному способу принят за его прототип.
Недостатком известного способа-прототипа является неоднородность распределения легирующей вводимой добавки в алюмоиттриевом гранате. Добавка вводится на поверхность синтезированных частиц алюмоиттриевого граната, и, поскольку алюмоиттриевый гранат является тугоплавким оксидом, для ее равномерного распределения требуется неоправданно увеличивать время термообработки. В противном случае максимальная концентрация вводимой добавки будет реализовываться на поверхности его частиц. Кроме того, на равномерность распределения добавки могут оказывать влияние капиллярные явления в пространстве между частицами сформированного образца при его высыхании.
Целью создания нового изобретения является синтез группы производных алюмоиттриевого граната, легированных щелочными и щелочноземельными металлами и металлами 3d-группы, на примерах Li, Na, K, Mg, Ca, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, с равномерным распределением легирующих элементов в порошке. Для осуществления указанной цели предлагается способ получения легированного алюмоиттриевого граната, включающий стадию диспергирования твердого алюмоиттриевого оксидного производного в азотнокислых водных растворах солей легирующих элементов, где в качестве исходного алюмоиттриевого производного используют продукт, имеющий катионный состав алюмоиттриевого граната, предварительно полученный совместным осаждением из азотнокислых водных растворов алюминия и иттрия, взятых в количествах, соответствующих катионному составу алюмоиттриевого граната, выделенный фильтрацией и промытый водой, который затем диспергируют при воздействии ультразвука в смешанном азотнокислом водном растворе легирующих металлов, выбранных из группы щелочных и щелочноземельных металлов и элементов 3d группы, содержащем легирующие элементы в количестве от 1⋅10-4 до 1 масс. % по отношению к весу получаемого легированного граната, после чего образовавшуюся после диспергирования пульпу сушат при постоянном перемешивании, затем высушенный продукт измельчают, просевают и прокаливают при 1200-1600°C.
В качестве легирующих элементов 3d группы используют Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. В качестве щелочных и щелочноземельных легирующих элементов используют Li, Na, K, Mg, Ca.
Предлагаемый способ существенно отличается от рассмотренного детально выше способа-прототипа [US 6844285]. В прототипе рассматривается получение алюмоиттриевого граната, содержащего оксиды магния и/или циркония, осуществляемое пропитыванием водными азотнокислыми растворами магния и/или циркония уже сформированного объекта из алюмоиттриевого граната в форме твердого диска или трубки, полученного из синтезированного порошкообразного алюмоиттриевого граната. При таком способе введения добавки может возникать неоднородность распределения добавок по готовому керамическому объекту, вызванная наличием капиллярного эффекта в пространстве между частицами сформированной заготовки при ее высыхании после введения добавок, а также тем, что растворы добавок при их нанесении распределяются на поверхности частиц тугоплавкого и достаточно инертного алюмоиттриевого граната и с трудом проникают внутрь частиц.
В отличие от прототипа в предлагаемом способе раствор добавок вводится в пульпу алюмоиттрийоксидного соединения, полученного после осаждения, не прошедшего высокотемпературной термической обработки и в котором еще не сформирована фаза граната. При термообработке осадка он оказывается в более реакционноспособном состоянии по сравнению с частицами тугоплавкого оксида, используемого в прототипе, и, как результат, в получаемом по предлагаемому способу легированном алюмоиттриевом гранате достигается более равномерное распределение легирующих элементов.
Прокаливание проводят при температуре 1200-1600°C, так как при этих температурах в прокаленных образцах формируется фаза граната
На свойства получаемых соединений оказывает влияние чистота исходных продуктов, поэтому в качестве исходных продуктов используют только чистые химические соединения, например реактивной квалификации и выше. В качестве исходных продуктов могут быть применены: алюминий азотнокислый квалификации «осч», оксид иттрия квалификации «4N», а также нитраты лития, натрия, калия, магния, кальция, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка квалификации не ниже «чда».
Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Готовят азотнокислые растворы алюминия и иттрия с концентрациями не ниже 1 моль/л по содержанию катиона. Затем готовят смесевой раствор, смешивая требуемые количества растворов иттрия азотнокислого и алюминия азотнокислого с соотношением катионов Al+3:Y3+, равным 5:3, исходя из их концентрации, определяемой одним из известных способов. Добавляют воду для обеспечения общей концентрации ионов металлов 1 моль/л. Также готовят растворы, содержащие индивидуальные легирующие добавки Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, с концентрациями 1 г/л в пересчете на металл. Готовят совместный раствор требуемых легирующих добавок.
В стеклянный стакан помещают водный раствор аммиака с концентрацией 5% и при постоянном перемешивании приливают к нему тонкой струей смесевой раствор катионов. Осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой.
Отфильтрованный осадок в требуемом количестве из расчета на 10 г готового продукта помещают в стеклянный стакан емкостью 100 мл, добавляют к нему совместный раствор легирующих компонентов, содержащий по 1 мл приготовленных растворов индивидуальных добавок. Проводят диспергирование осадка в растворе, обрабатывая стакан с осадком в ультразвуковой ванне в течение 10 минут при тщательном перемешивании.
Полученную пульпу загружают в кварцевый тигель и помещают в сушильный шкаф. Сушку ведут при температуре 100°C в течение 8 часов, перемешивая содержимое тигля каждый час или чаще, если это необходимо, чтобы избежать расслаивания. Просушенный продукт измельчают в агатовой ступке и просевают через сетку из полиамидных нитей с размером ячеек 100 мкм. Тигель с продуктом загружают в печь и проводят прокалку в температурном интервале от 1200°C до 1600°C в течение 2 часов после выхода печи на режим.
Описанным способом получают алюмоиттриевый гранат с добавками 3d элементов в количестве 1⋅10-2 масс. %. Результаты анализа методом атомно-эмиссионной спектрометрии с возбуждением пробы индуктивно связанной плазмой, приведенные в Таблице 2, подтверждают вхождение добавок Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn в состав АИГ при введении патентуемым способом.
Пример 2
Способом, аналогичным описанному в примере 1, готовят смесевой раствор алюминия, иттрия и церия с соотношением катионов Al3+:Y3+:Ce3+, равным 5:2,97: 0,03. Также готовят растворы, содержащие индивидуальные легирующие добавки Li, Na, K, Mg, Ca в концентрациях 10 г/л в пересчете на металл. Готовят совместный раствор требуемых легирующих добавок.
Получение осадка проводят аналогично примеру 1.
Отфильтрованный осадок в требуемом количестве из расчета на 10 г готового продукта помещают в стеклянный стакан емкостью 100 мл, добавляют к нему по 0,1, 0,5 или 1 мл растворов требуемых легирующих добавок. Далее осадок обрабатывают аналогично примеру 1.
Описанным способом получают алюмоиттриевый гранат, легированный церием, с добавками щелочных или щелочноземельных элементов в количестве 1⋅10-2 масс. % - 1⋅10-1 масс. %. Результаты анализа методом атомно-эмиссионной спектрометрии с возбуждением пробы индуктивно связанной плазмой, приведенные в Таблице 3, подтверждают вхождение добавок Li, Na, K, Mg, Ca в состав АИГ при введении патентуемым способом.
Описанный способ обеспечивает гомогенное распределение добавки в матрице алюмоиттриевого граната. Так, введение в состав алюмоиттриевого граната кальция патентуемым способом в количестве 1⋅10-2 масс. % - 5⋅10-2 масс. % не приводит к изменению его микроструктуры (Фиг. 1). В то же время в работе [Schuh L.H. Microstructure and defect chemistry of yttrium aluminium garnet ceramics // Eindhoven: Doctor thesis, Technical University of Eindhoven. 1989. 171 p.], в которой введение добавки кальция производилось на поверхность частиц спеченного оксида, введение 5⋅10-3 масс. % - 5⋅10-2 масс. % приводила к ограничению роста зерен и снижению среднего размера зерна в 4 раза.
Пример 3
Способом, описанным в примере 1, готовят смесевой раствор алюминия и иттрия с соотношением катионов Al3+:Y3+, равным 5:2,886. Способом, описанным в примере 1, получают осадок. Готовят раствор нитрата хрома (III) с концентрацией 10 г/л в расчете на хром. Отфильтрованный осадок в требуемом количестве из расчета на 10 г готового продукта помещают в стеклянный стакан и добавляют к нему 10 мл приготовленного раствора нитрата хрома. Далее осадок обрабатывают аналогично примеру 1. Описанным способом получают алюмоиттриевый гранат, активированный хромом, отвечающий формуле (Y0,962Cr0,038)3Al5O12 (что составляет 1 масс. % относительно массы образца АИГ). Спектр его фотолюминесценции приведен на Фиг. 2.
Пример 4
Способом, аналогичным описанному в примере 1, готовят смесевой раствор алюминия, иттрия и церия с соотношением катионов Al3+:Y3+:Ce3+, равным 5:2,955:0,03. Способом, описанным в примере 1, получают осадок. Готовят раствор нитрата хрома (III) с концентрацией 10 г/л в расчете на хром. Отфильтрованный осадок в требуемом количестве из расчета на 10 г готового продукта помещают в стеклянный стакан емкостью 100 мл, добавляют к нему 1,3 мл приготовленного раствора нитрата хрома. Далее осадок обрабатывают аналогично примеру 1. Описанным способом получают алюмоиттриевый гранат, активированный совместно церием и хромом, отвечающий формуле (Y0,985Ce0,01Cr0,005)3Al5O12. Спектр его фотолюминесценции приведен на Фиг. 3.
Таким образом, приведенные примеры демонстрируют применимость патентуемого способа для получения алюмоиттриевого граната, легированного щелочными и щелочноземельными металлами и металлами 3d группы. На Фиг. 4 приведена схема процесса получения алюмоиттриевого граната, легированного щелочными и щелочноземельными металлами и металлами 3d группы по предлагаемому способу. В частности, описанным методом может быть получен алюмоиттриевый гранат, активированный хромом (пример 3), который представляет интерес в качестве материала для люминесцентного термометра [N. Hanami, Т. Katsumata, Н. Aizawa, М. Honda, М. Shibasaki, K. Otsubo, S. Komuro, Fluorescence Thermometer Based on Luminescence Imaging of Garnet Sensor, материалы конференции International Conference on Control, Automation and Systems 2008, Oct. 14-17, 2008, Seoul, Korea], а также алюмоиттриевый гранат, со-активированный церием и хромом (пример 4), который представляет интерес в качестве материала люминофора для светодиодных источников освещения [W. Wang, J. Tang, S.T. Hsu, J. Wang, B.P. Sullivan, Energy transfer and enriched emission spectrum in Cr and Ce co-doped Y3Al5O12 yellow phosphors, Chemical Physics Letters 457 (2008) 103-105].
Ниже приводятся Табл. 1, 2, 3 и Фиг. 1, 2, 3, 4, подтверждающие характеристики полученных соединений.
Таблица 1 - результаты анализа методами масс-спектрометрии и атомно-эмиссионной спектрометрии с возбуждением пробы индуктивно связанной плазмой вхождения легирующих добавок в состав АИГ при введении методом осаждения.
Таблица 2 - результаты анализа методом атомно-эмиссионной спектрометрии с возбуждением пробы индуктивно связанной плазмой вхождения добавок Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn в состав АИГ при введении патентуемым способом.
Таблица 3 - результаты анализа методом атомно-эмиссионной спектрометрии с возбуждением пробы индуктивно связанной плазмой вхождения добавок Li, Na, K, Mg, Ca в состав АИГ при введении патентуемым способом
Фиг. 1 - Изображение сканирующей электронной микроскопии образцов АИГ:Ce без добавок и с добавкой Ca в количестве 5⋅10-2 масс. %.
Фиг. 2 - Спектр фотолюминесценции соединения (Y0,962Cr0,038)3Al5O12 из примера 3 и спектр фотовозбуждения того же соединения.
Фиг. 3 - Спектр фотолюминесценции соединения (Y0,985Ce0,01Cr0,005)3Al5O12 из примера 4.
Фиг. 4 - Схема процесса получения алюмоиттриевого граната, легированного щелочными и щелочноземельными металлами и металлами 3d группы по предлагаемому способу.
Claims (3)
1. Способ получения легированного алюмоиттриевого граната, включающий стадию диспергирования твердого алюмоиттриевого оксидного производного в азотнокислых водных растворах солей легирующих элементов, последующую обработку и выделение конечного продукта, отличающийся тем, что в качестве исходного алюмоиттриевого производного используют продукт, имеющий катионный состав алюмоиттриевого граната, предварительно полученный совместным осаждением из смешанного водного раствора чистых азотнокислых солей алюминия и иттрия, выделенный фильтрацией, промытый водой, который затем диспергируют при воздействии ультразвука в смешанном водном растворе азотнокислых солей легирующих элементов, выбранных из группы щелочных и щелочноземельных металлов и элементов 3d группы, содержащих легирующие элементы в количестве от 1⋅10-4 до 1 масс. % по отношению к весу получаемого легированного граната, после чего образовавшуюся после диспергирования пульпу сушат при регулярном перемешивании, высушенный продукт измельчают, просеивают и прокаливают при температурах 1200-1600°С.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве легирующих элементов 3d группы используют Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочных и щелочноземельных легирующих элементов используют Li, Na, K, Mg, Са.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015141750A RU2613994C1 (ru) | 2015-10-01 | 2015-10-01 | Способ получения легированного алюмоиттриевого граната |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015141750A RU2613994C1 (ru) | 2015-10-01 | 2015-10-01 | Способ получения легированного алюмоиттриевого граната |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2613994C1 true RU2613994C1 (ru) | 2017-03-22 |
Family
ID=58453160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015141750A RU2613994C1 (ru) | 2015-10-01 | 2015-10-01 | Способ получения легированного алюмоиттриевого граната |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2613994C1 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2682554C1 (ru) * | 2017-12-28 | 2019-03-19 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" | Способ получения поликристаллических сцинтилляционных материалов в форме порошков |
RU2689721C1 (ru) * | 2018-08-07 | 2019-05-29 | Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ | Способ получения высокостехиометричных наноразмерных материалов на основе иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов |
US20200008363A1 (en) * | 2016-06-29 | 2020-01-09 | Nichia Corporation | Light emitting device and plant cultivation method |
RU2761324C1 (ru) * | 2021-03-15 | 2021-12-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ получения нанопорошка иттрий-алюминиевого граната |
RU2789398C1 (ru) * | 2021-10-19 | 2023-02-02 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Дальневосточный федеральный университет» (ДВФУ) | Способ получения бифазных керамических люминофоров для белых светодиодов |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2137867C1 (ru) * | 1998-04-22 | 1999-09-20 | Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова | Способ получения мелкокристаллического нелегированного и легированного иттрий-алюминиевого граната |
US6555022B2 (en) * | 1997-02-24 | 2003-04-29 | Superior Micropowders Llc | Oxygen-containing phosphor powders, methods for making phosphor powders and devices incorporating same |
US6844285B1 (en) * | 2003-09-03 | 2005-01-18 | Osram Sylvania Inc. | Transparent polycrystalline yttrium aluminum garnet |
RU2503754C1 (ru) * | 2012-08-06 | 2014-01-10 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" Министерства Образования И Науки Российской Федерации | Способ получения алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами |
-
2015
- 2015-10-01 RU RU2015141750A patent/RU2613994C1/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6555022B2 (en) * | 1997-02-24 | 2003-04-29 | Superior Micropowders Llc | Oxygen-containing phosphor powders, methods for making phosphor powders and devices incorporating same |
RU2137867C1 (ru) * | 1998-04-22 | 1999-09-20 | Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова | Способ получения мелкокристаллического нелегированного и легированного иттрий-алюминиевого граната |
US6844285B1 (en) * | 2003-09-03 | 2005-01-18 | Osram Sylvania Inc. | Transparent polycrystalline yttrium aluminum garnet |
RU2503754C1 (ru) * | 2012-08-06 | 2014-01-10 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" Министерства Образования И Науки Российской Федерации | Способ получения алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20200008363A1 (en) * | 2016-06-29 | 2020-01-09 | Nichia Corporation | Light emitting device and plant cultivation method |
US10952382B2 (en) * | 2016-06-29 | 2021-03-23 | Nichia Corporation | Light emitting device and plant cultivation method |
RU2682554C1 (ru) * | 2017-12-28 | 2019-03-19 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" | Способ получения поликристаллических сцинтилляционных материалов в форме порошков |
RU2689721C1 (ru) * | 2018-08-07 | 2019-05-29 | Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ | Способ получения высокостехиометричных наноразмерных материалов на основе иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов |
RU2761324C1 (ru) * | 2021-03-15 | 2021-12-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ получения нанопорошка иттрий-алюминиевого граната |
RU2789398C1 (ru) * | 2021-10-19 | 2023-02-02 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Дальневосточный федеральный университет» (ДВФУ) | Способ получения бифазных керамических люминофоров для белых светодиодов |
RU2818556C1 (ru) * | 2023-08-18 | 2024-05-02 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Северо-Кавказский федеральный университет" | Способ получения люминесцирующей оксидной композиции для преобразователя излучения в источниках белого света |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2613994C1 (ru) | Способ получения легированного алюмоиттриевого граната | |
Hakmeh et al. | Combustion synthesis and up-conversion luminescence of La2O2S: Er3+, Yb3+ nanophosphors | |
RU2503754C1 (ru) | Способ получения алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами | |
Zollfrank et al. | Synthesis of Eu-doped SrAl2O4 nanophosphors by CO2 laser vaporization | |
KR20160061393A (ko) | 고체 상태 조명을 위한 새로운 니트리도알루모실리케이트 형광체 | |
Shandilya et al. | Effects of Yb3+ ion doping on lattice distortion, optical absorption and light upconversion in Er3+/Yb3+ co-doped SrMoO4 ceramics | |
Piskuła et al. | Luminescence properties of calcium tungstate activated by lanthanide (III) ions | |
Wu et al. | A new molybdate host material: synthesis, upconversion, temperature quenching and sensing properties | |
Yang et al. | Ultraviolet long afterglow emission in Bi3+ doped CdSiO3 phosphors | |
Kumar et al. | Observation of up conversion/down conversion luminescence and structural analysis of La2Zr2O7: Pr3+ nano phosphors | |
Chen et al. | Improved luminescence and afterglow emission from Mn2+/Si4+ co-doped AlN by combustion synthesis method | |
Taxak et al. | Synthesis and optical properties of red emitting Eu doped CaZrO3 phosphor | |
Zhu et al. | Up-conversion monodispersed spheres of NaYF 4: Yb 3+/Er 3+: green and red emission tailoring mediated by heating temperature, and greatly enhanced luminescence by Mn 2+ doping | |
Dai et al. | Effect of dopant concentration on the optical characteristics of Cr3+: ZnGa2O4 transparent ceramics exhibiting persistent luminescence | |
Lu et al. | Fabrication and characterization of transparent (Y0. 98− xTb0. 02Eux) 2O3 ceramics with color‐tailorable emission | |
Thoř et al. | Dense ceramics of lanthanide-doped Lu2O3 prepared by spark plasma sintering | |
Mingyi et al. | Effect of Yb3+ concentration on upconversion luminescence of AlON: Er3+ phosphors | |
JP2005298679A (ja) | 希土類ホウ酸塩の製造方法 | |
Singh et al. | Green luminescence and EPR studies on Mn-activated yttrium aluminum garnet phosphor | |
Mihokova et al. | Optical and Structural Properties of Pb and Ce Doped ${\hbox {SrHfO}} _ {3} $ Powders | |
Fadlalla et al. | Sol–gel preparation and photoluminescence properties of Ce3+-activated Y3Al5O12 nano-sized powders | |
Jiao et al. | Luminescence properties of Eu3+-doped new scheelite-type compounds | |
JP5409906B2 (ja) | Eu賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法 | |
Noh et al. | Concentration enhanced upconversion luminescence in ZrO2: Ho3+, Yb3+ nanophosphors | |
Lakshmanan et al. | Rare earth doped CaSO4 luminescence phosphors for applications in novel displays–new recipes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180609 Effective date: 20180609 |