RU2818556C1 - Способ получения люминесцирующей оксидной композиции для преобразователя излучения в источниках белого света - Google Patents
Способ получения люминесцирующей оксидной композиции для преобразователя излучения в источниках белого света Download PDFInfo
- Publication number
- RU2818556C1 RU2818556C1 RU2023121686A RU2023121686A RU2818556C1 RU 2818556 C1 RU2818556 C1 RU 2818556C1 RU 2023121686 A RU2023121686 A RU 2023121686A RU 2023121686 A RU2023121686 A RU 2023121686A RU 2818556 C1 RU2818556 C1 RU 2818556C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phase
- cerium
- hours
- yttrium
- aluminum
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 230000005855 radiation Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910019990 cerium-doped yttrium aluminum garnet Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N aluminum;oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Y+3] JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910019901 yttrium aluminum garnet Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 15
- -1 cerium cations Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 13
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 8
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 32
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 4
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 238000003826 uniaxial pressing Methods 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229940009861 aluminum chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 229910019655 synthetic inorganic crystalline material Inorganic materials 0.000 description 2
- IINACGXCEZNYTF-UHFFFAOYSA-K trichloroyttrium;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Y+3] IINACGXCEZNYTF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- QBAZWXKSCUESGU-UHFFFAOYSA-N yttrium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Y+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QBAZWXKSCUESGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении сверх ярких источников белого света с лазерным возбуждением. При изготовлении люминесцирующей оксидной композиции, предназначенной для преобразователя излучения в источниках белого света, в качестве исходных веществ используют хлориды или нитраты алюминия, иттрия и церия, взятые в расчётных концентрациях. Далее проводят совместное осаждение порошка из приготовленного маточного раствора путём добавления к нему раствора аммиака при непрерывном перемешивании. Полученный порошок отмывают, сушат при 60°С и просевают через сито с размером ячеек 100 мкм. Отжиг проводят постадийно: сначала на воздухе при 700°С с выдержкой 2 ч, затем - при 900°С с выдержкой 2 ч, а после этого - при 1150±50°С в среде, содержащей 95 или 97 об. % азота и 5 или 3 об. % водорода. Отожжённый продукт измельчают в планетарной мельнице с добавлением изопропилового спирта как размольной среды и 0,5 масс. % тетраэтоксисилана как спекающей добавки, сушат при 60°С и просевают через сито с размером ячеек 100 мкм. Затем порошок прессуют в компакты, которые спекают в вакууме при температурах не менее 1500°С и не более 1800°С с выдержкой 10 ч. Состав полученной керамики, состоящей из фазы оксида алюминия с массовой долей не более 20 масс. % и фазы иттрий-алюминиевого граната, легированного катионами церия (YAG:Ce), описывается формулой: Y(3-x-y)Ce(y)Al(5+x)O12, где 0,005<(x)<0,5; 0<(y)<0,1. Катионы церия равномерно распределены по зёрнам фазы YAG:Ce. Максимум люминесценции находится в области 545-560 нм при возбуждении лазерным излучением с длиной волны порядка 450 нм. Теплопроводность полученной керамики не менее 8,5 Вт/мК. Специальное оборудование для осуществления указанного способа не требуется. 3 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способам получения люминесцирующей оксидной композиции на основе механической смеси фазы иттрий-алюминиевого граната, легированной катионами церия и фазы оксида алюминия. Люминесцирующая оксидная композиция может быть применена в изготовлении сверх ярких источников белого света, в том числе с лазерным возбуждением. В данных источниках люминесцирующая оксидная композиция выполняет функцию преобразователя излучения, она частично отражает, частично поглощает и конвертирует мощное синее излучение лазерного диода в желтую люминесценцию, благодаря чему формируется излучение белого света.
Современные светодиоды белого света обычно использует люминесцентную композицию, состоящую из люминофора и органической смолы, которая связывает порошкообразный люминофор. Так как теплопроводность органических смол низкая, обычно всего 0,1 - 0,4 Вт/мК, то выделяющееся при работе светодиода тепло плохо рассеивается, что ведет к деградации люминесцирующей оксидной композиции и самого светодиода. Данное обстоятельство является сдерживающим фактором на пути повышения яркости светодиодов.
Люминесцентная керамика обладает теплопроводностью более 8,5 Вт/мK, что значительно выше, чем у органической смолы. Благодаря этому она может преобразовывать синее излучение лазерных диодов, обеспечивая достижение более высоких значений яркости белого света.
Уровень техники
В патенте на изобретение WO2011/094404 (A1) Luminescent ceramic converter and method of making same («Люминесцентный керамический преобразователь и способ его изготовления»), кл. МПК C09K11/77; H01L33/50, опубл. 04.08.2011, заявка на изобретение US2011022715W опубл. 27.01.2011.) описана керамика для оптического преобразования с люминесцентной фазой на основе иттрий-алюминиевого граната, легированного катионами церия (YAG:Ce) с порами хорошо контролируемого размера и формы. Образование пор осуществляется посредством термической обработки, при которой удаляются или выжигаются порообразующие добавки. Процесс состоит из первой стадии удаления связующих добавок при нагревании на воздухе, рекомендовано при температуре 1150°C, за которой следует вторая стадия спекания во влажной атмосфере водорода при 1700 - 1825°C. Благодаря этому процессу получается полупрозрачный материал.
Недостаток заключается в том, что присутствие пор в синтезированном материале снижает его теплопроводность, что ограничивает область его применения.
Известно также изобретение JP2016204563 (A1) A fluorescent member, manufacturing method therefor and light emitting device («Флуоресцентный элемент, способ его изготовления и светоизлучающее устройство») кл. МПК C09K11/00; C09K11/02; C09K11/80; H01L33/50 опубл. 12.08.2016, заявка на изобретение JP2015089782A опубл. 24.04.2015, в котором предложен способ получения керамического преобразователя излучения на основе композитной люминесцентной керамики, состоящей из оксида алюминия и частиц люминофора на основе иттрий-алюминиевого граната легированного катионами церия (YAG:Ce), которая имеет высокую светоотдачу и характеризуется теплопроводностью более 8 Вт/мК. Частицы люминофора YAG:Ce составляют от 20 до 90 об.% по отношению к общему объему, а оксида алюминия до 80 об.%, при этом керамика обладает пористостью от
1 до 15%. В данном способе предусматривается стадия приготовления керамического порошка состоящего из частиц 0,5 мкм или менее оксида алюминия чистотой 99,99% и частиц со средним размером от 10 до 20 мкм YAG легированного Се; смесь порошков оксида алюминия и YAG:Ce прессуют и затем обжигают при температуре от 1500 до 1750°С в инертной атмосфере, включая вакуум.
1 до 15%. В данном способе предусматривается стадия приготовления керамического порошка состоящего из частиц 0,5 мкм или менее оксида алюминия чистотой 99,99% и частиц со средним размером от 10 до 20 мкм YAG легированного Се; смесь порошков оксида алюминия и YAG:Ce прессуют и затем обжигают при температуре от 1500 до 1750°С в инертной атмосфере, включая вакуум.
Согласно заявлению авторов WO 2011/094404 и JP2016204563, яркость разработанных материалов увеличивается благодаря порам в керамике, которые рассеивают возбуждающее излучение. Однако пористость керамики снижает теплопроводность люминесцирующего материала, что ограничивает область его применения. Следовательно, проблема тепловыделения люминофора, оказывающая сильное влияние на интенсивность люминесценции при использовании лазерных источников синего света решена частично.
Известен керамический материала для применения в оптических преобразованиях (Патент на изобретение EP1588991 (A1) Сeramic composite material for optical conversion (Керамический композитный материал для оптического преобразования), кл. МПК C04B35/117; C04B35/44; C04B35/65; C04B35/653; C09K11/08; H01L33/50 опубл. 26.10. 2005, заявка на изобретение EP04703258A опубл. 19.01.2004.), в котором предложена композитная керамика, у которой одна из фаз является люминесцентной. Примеры в документе сосредоточены на керамике, состоящей из фазы Al2O3 и фазы иттрий-алюминиевого граната, легированного церием. Материал получают смешиванием исходных оксидов иттрия, алюминия и церия и последующим их «плавлением» при 1900 - 2000°С под вакуумом, без
какой-либо дополнительной термической обработки. Полученный в изобретении материал пропускает часть испускаемого светодиодом синего света с длиной волны от 430 до 480 нм, а другая часть преобразуется в широкий спектр излучения с центром около 530 нм. Высокая плотность данной керамики обеспечивает её высокую теплопроводность. В результате смешения части испускаемого светодиодом света и преобразованного излучения получают белый свет, цветовую температуру предлагается регулировать путем изменения толщины материала.
какой-либо дополнительной термической обработки. Полученный в изобретении материал пропускает часть испускаемого светодиодом синего света с длиной волны от 430 до 480 нм, а другая часть преобразуется в широкий спектр излучения с центром около 530 нм. Высокая плотность данной керамики обеспечивает её высокую теплопроводность. В результате смешения части испускаемого светодиодом света и преобразованного излучения получают белый свет, цветовую температуру предлагается регулировать путем изменения толщины материала.
Недостатком данного изобретения является необходимость использования специального оборудования для изготовления керамического материала и высокие температуры для его синтеза.
Известен способ (Патент на изобретение US2018011393 (A1) Ceramic composite, phosphor for projector including the same, and light emitting device for projector including the same (Керамический композит, люминофор для проектора, включительно, и светоизлучающее устройство для проектора, включительно), кл. МПК C09K11/77; G03B21/20 опубл. 11.01.2018), в котором керамический преобразователь представляет собой полупрозрачный материал, содержащий фазу люминофора на основе иттрий-алюминиевого граната, легированного церием, в количестве от 90 об. % до 99 об. %, и включений рассеивающей фазы, в количестве от 1 об. % до 10 об.%. В качестве рассеивающей фазы предлагается использовать Al2O3, MgAl2O4, TiO2, Y2O3 и т.д. Из них Al2O3 является предпочтительным с точки зрения теплопроводности и прозрачности. Согласно примерам, в качестве исходного сырья предлагается использовать порошок оксида церия, имеющий средний размер частиц
0,5 мкм и чистоту 99,9%, порошок оксида иттрия и порошок оксида алюминия, с заданными размерами частиц и в заданном соотношении. Смесь порошков измельчают в шаровой мельнице, после чего изготавливают компакты керамического порошка и их спекают при заданных температурах.
0,5 мкм и чистоту 99,9%, порошок оксида иттрия и порошок оксида алюминия, с заданными размерами частиц и в заданном соотношении. Смесь порошков измельчают в шаровой мельнице, после чего изготавливают компакты керамического порошка и их спекают при заданных температурах.
Среди недостатков можно выделить факт того, что даже при использовании субмикронных частиц оксидов церия, иттрия и алюминия крайне сложно добиться гомогенного распределения компонентов по объему керамического порошка на микронном уровне. Неоднородность распределения оксида церия в керамическом порошке ведет к сегрегации его катионов и их неоднородному распределению по зернам фазы YAG:Се. Подтверждением этого, являются данные, представленные в патенте US2018011393, согласно которым прослеживается зависимость люминесцентных свойств керамического композита от размеров частиц фазы YAG:Ce и светорассеивающей фазы Al2O3.
В изобретении (CN115215645 (A) Ce: YAG and YAG mixed crystal Al2O3-based composite fluorescent ceramic material and preparation method thereof («Композитный флуоресцентный керамический материал на основе смешанного кристалла YAG и YAG на основе Al2O3 и способ его получения»), кл. МПК C04B35/505 (CN); C04B35/622 (CN); C09K11/77742 (CN); опубл. 21.10.2022, заявка на изобретение CN202110432094A·2021-04-21 опубл. 21.04.2021), рассмотрен способ изготовления керамики состоящей из трех фаз, фазы иттрий-алюминиевого граната легированного церием (YAG:Ce), фазы не легированного иттрий-алюминиевого граната (YAG) и фазы оксида алюминия. При этом состав фазы YAG:Ce описывается общей формулой Ce(x):Y(3-x)Al5O12, где 0<x≤0,15, а её массовая доля (y) в матрице оксида алюминия, выраженная в процентах, находится в диапазоне 0<y≤100%. Массовая доля YAG (z), в матрице оксида алюминия составляет: 0≤z≤100%. В этом способе, в качестве исходного сырья предлагается использовать микрокристаллические порошки YAG:Ce и YAG, которые предварительно синтезируются из индивидуальных оксидов: Y2O3, Al2O3 и CeO2. Для этого оксиды смешиваются в шаровой мельницы, а затем помещаются в муфельную печь для твердофазного синтеза YAG:Ce и YAG при 1450т - 1600°C в течение 1 - 20 часов.
Недостатком изобретения является то, что применение микрокристаллических порошков не позволяет получить беспористую высокоплотную керамику. Поры в керамике ухудшают теплопроводность материала. Изготовление высокоплотной керамики возможно при уменьшении долей микрокристаллических фаз, в данном случае YAG:Ce и YAG. Однако, снижение доли фазы YAG:Ce будет приводить к уменьшению доли люминесцирующего вещества, что окажет негативнее влияние на общую интенсивность излучения.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения керамического материала состоящего из фазы иттрий-алюминиевого граната и фазы оксида алюминия (Патент на изобретение CN112094110 (A) Preparation method of Al2O3-YAG: Ce<3+> multiphase fluorescent ceramic, кл. МПК C04B35/10; C04B35/44; C04B35/50; C04B35/622 опубл. 18.12.2020, заявка на изобретение CN202011073970A опубл. 15.10.2020.), в котором предложен вариант изготовления многофазной флуоресцентной керамики, состав которой описывается общей формулой:
x масс% (Al2O3) - (Y1-yCey)3Al5O12, где 0≤ x ≤20, 0,0001≤y≤0,1.
В качестве исходного сырья используются порошки оксида церия, оксида иттрия и оксида алюминия чистотой сырья не менее 99,99 %; выбирается состав люминесцентной композитной керамики согласно общей формуле, для этого состава взвешиваются исходные материалы в молярном соотношении, к смеси порошков добавляют тетраэтилсиликат, и затем смесь порошков гомогенизируют и измельчают в шаровой мельнице; после сушки полученную смесь порошков прессуют при помощи одноосного пресса, а затем подвергают холодному изостатическому прессованию при давлении выше 200 МПа с образованием компактов керамических порошков, после этого предварительно обжигают для удаления органических компонентов; на завершающей стадии компакты керамических порошков помещают в трубчатую или камерную печь для спекания при нормальном давлении, чтобы получить композитную люминесцентную керамику Al2O3-YAG: Ce3+. В процессе спекания при нормальном давлении температура выдержки в печи от 1200°C до 1800°C, а время выдержки составляет от 0,5 до 72 часов.
Недостатком данного изобретения является то, что для изготовления керамического материала предлагается использовать керамические порошки на основе механических смесей чистых оксидов иттрия, алюминия и церия. В данном изобретении стадию гомогенизации и измельчения компонентов механической смеси детально не рассматривают, ограничиваясь фактом ее наличия. Однако, эта стадия является одной из ключевых в достижении заявленных в изобретении характеристик. Как правило, длительность данной стадии составляет от 10 до 24 часов. Более того, во многом режимы гомогенизации и измельчения находятся в сильной зависимости от гранулометрических характеристик исходных порошков. При недостаточных длительностях режимов гомогенизации и измельчения в шаровой мельнице, возрастает неоднородность распределения всех компонентов механической смеси по ее объему. Это в свою очередь приводит к неконтролируемой дисперсии концентраций катионов церия в зернах фазы иттрий алюминиевого граната или к сегрегации церия на границах зерен. В конечном итоге, воспроизводимость люминесцентных свойств образцов керамического материала, изготовленного данным способом, негативно сказывается на стабильности качества продукции. Данное обстоятельство требует улучшения способа получения люминесцентной керамики.
Раскрытие изобретения
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в получении люминесцирующей оксидной композиции для преобразователя излучения в источнике белого света, характеризующегося высокой теплопроводностью не менее 8,5 Вт/мK, с однородным распределением катионов церия по зернам люминесцирующей фазы, обладающего максимумом люминесценции в области 545 - 560 нм, при возбуждении лазерным излучением с длиной волны порядка 450 нм.
Особенностью изобретения является получение керамики на основе люминесцирующей оксидной композиции, состав которой описывается общей формулой:
Y(3-x-y)Ce(y)Al(5+х)O12, где 0,005<(x)<0,5; 0<(y)<0,1,
а в качестве исходных веществ для её получения предлагается использовать соли: YCl3×6H2O, AlCl3×6H2O, Ce(NO3)3×6H2O или Y(NO3)3×9H2O, Al(NO3)3×9H2O, Ce(NO3)3×6H2O.
Технический результат, который может быть достигнут с помощью предлагаемого изобретения, сводится к получению люминесцирующей оксидной композиции с теплопроводностью не менее 8,5 Вт/мК, обеспечивает однородное распределение катионов церия в зернах фазы YAG:Ce, характеризуется простотой исполнения и не требует уникального оборудования для своей реализации.
Указанные в изобретении соли хорошо растворяются в воде, благодаря чему уже на начальном этапе можно получить однородный маточный раствор, содержащий все основные металлы в требуемом соотношении. Состав раствора должен содержать церий, алюминий и иттрий в соответствии с составом люминесцентной керамики, описываемым общей формулой
Y(3-x-y)Ce(y)Al(5+х)O12, где 0,005<(x)<0,5; 0<(y)<0,1.
Y(3-x-y)Ce(y)Al(5+х)O12, где 0,005<(x)<0,5; 0<(y)<0,1.
С использованием методов обратного соосаждения предварительно синтезируются малорастворимые в воде аморфные гидроксиды, которые после декантации и последующей сушки позволяют получить порошок аморфных гидроксидов церия, иттрия и алюминия с однородным их распределением по частицам порошка. После отжига порошка аморфных гидроксидов на воздухе при температуре не менее 450°С и не более 900°С получается порошок аморфных соединений гидроксидов церия, иттрия и алюминия. Ограничение по температуре отжига гидроксидов обусловлено стремлением на данной стадии подавить процесс образования нанокристаллитов фазы иттрий-алюминиевого граната. Причина заключается в том, что при прокалке на воздухе катионы церия недостаточно хорошо встраиваются в кристаллическую решётку граната. Наиболее критична данная стадия для составов, у которых (y)>0,03. Наилучший результат достигается, при условии двух стадийного оджига на воздухе. Первая стадия при температуре 700°С с выдержкой 2 часа, а потом вторая стадия при температуре 900°С.
Затем, полученный порошок отжигают в восстановительной среде, предпочтительно в среде газовой смеси азота и водорода при температуре порядка 1150±50°С. На этой стадии формируется нанокристаллический порошок, катионный состав которого определен данным изобретением. Полученный нанокристаллический порошок помещают в планетарную мельницу. Далее, добавляют изопропиловый спирт, как размольную среду, и 0,5 масс% тетраэтоксисилана как спекающую добавку. Получаемый в данном изобретении нанокристаллический порошок не требует длительных режимов дезагрегации, оптимально не более 30 мин. После сушки и просева через сито с размером ячеек 100 мкм керамический порошок готов к прессованию в керамический компакт в виде диска требуемого диаметра и толщины. Рекомендуется изготавливать компакты при помощи одноосного пресса при давлении 50±15 МПа. Дополнительные связующие добавки не требуются. Компакты керамического порошка предварительно спекаются в вакууме при температурах не менее 1500°С и не более 1800°С.
Для использования в качестве керамического преобразователя излучения в устройствах, излучающих белый свет, диск люминесцентной керамики шлифуют и полируют, при необходимости, придают требуемую форму.
Осуществление изобретения
Пример 1.
Изготовление люминесцирующей оксидной композиции для преобразователя излучения в источниках белого света, характеризующейся теплопроводностью не менее 8,5 Вт/мK, обладающей максимумом люминесценции в области 546 нм, при возбуждении лазерным излучением с длинной волны порядка 450 нм, решается путем создания керамики на основе оксидной композиции состава Y(3-x-y)Ce(y)Al(5+х)O12, (где x=0.1; y=0.02), с применением капельного способа осаждения в разбавленный раствор аммиака.
Для получения 40 г керамического порошка готовят раствор катионов солей расчётного состава, исходя из формулы Y(3-x-y)Ce(y)Al(5+х)O12, (где x=0.1; y=0.02). Для этого берут навески алюминия хлористого шестиводного массой 88,56 г, иттрия хлористого шестиводного массой 62,09 г и церия азотнокислого шестиводного массой 0,608 г и растворяют в 1200 мл деионизованной воды. Отдельно готовят раствор аммиака, содержащий 180 мл аммиака 25% и 1120 мл деионизованной воды. Раствор солей покапельно при непрерывном перемешивании добавляют в раствор аммиака со скоростью 7,5 мл /сек. Образовавшийся осадок промывают центрифугированием четырьмя литрами 0,045М раствора сульфата аммония и высушивают в конвекционном сушильном шкафу при температуре 60°С. Затем просеивают через сито с размером ячеек 100 мкм и прокаливают в два этапа на воздухе с выдержкой 2 часа: сначала при температуре 700°С часов, затем при температуре 900°С. После предварительного отжига на воздухе прокаливают 2 часа в среде газовой смеси N2/H2(7 об%) при температуре 1200°С. В результате прокаливания получается керамический порошок.
Полученный керамический порошок помещают в планетарную мельницу. Далее, добавляют изопропиловый спирт, как размольную среду, и 0,5 масс% тетраэтоксисилана, как спекающую добавку. Оптимальное время измельчения 20 мин. Измельченный керамический порошок высушивают в конвекционном сушильном шкафу при температуре 60°С. Затем просеивают через сито с размером ячеек 100 мкм. Из керамического порошка посредством одноосного прессования формуют компакты, в виде дисков толщиной 1 мм и диаметром 13 мм. Затем помещают в вакуумную печь спекают при температуре 1650°С, с выдержкой 10 часов. В результате спекания получается люминесцентная керамика, состоящая из фазы YAG:Ce и фазы Al2O3, которая после шлифовки и полировки готова к использованию в качестве преобразователя излучения в устройствах излучающих белый свет
Пример 2
Изготовление керамического преобразователя излучения для источников белого света, характеризующегося теплопроводностью не менее 8,5 Вт/мK, обладающего максимумом люминесценции в области 560 нм, при возбуждении лазерным излучением с длинной волны порядка 450 нм, решается путем создания керамики на основе оксидной композиции состава на основе оксидной композиции состава Y(3-x-y)Ce(y)Al(5+х)O12, (где x=0.2; y=0.1), с применением способа распыления в концентрированный раствор аммиака.
Для получения 40 г. керамического порошка готовят раствор катионов солей расчётного состава, исходя из формулы Y(3-x-y)Ce(y)Al(5+х)O12, (где x=0.2; y=0.1). Для этого берут навески алюминия хлористого шестиводного массой 90,29 г, иттрия хлористого шестиводного массой 58,21 г и церия азотнокислого шестиводного массой 3,039 г и растворяют в 500 мл деионизованной воды.
Отдельно готовят раствор осадителя, содержащий 677 мл аммиака 25% и 40,28 г дисперсанта - аммония сернокислого. Затем раствор солей упаривают до состояния насыщенного раствора и распыляют в раствор осадителя. Осадок промывают на воронке Бюхнера промывочным раствором объемом 4,0 л, содержащим 23,79 г аммония сернокислого и далее высушивают в конвекционном сушильном шкафу при температуре 60°С.
Затем просеивают через сито с размером ячеек 100 мкм и прокаливают в два этапа на воздухе с выдержкой 2 часа: сначала при температуре 700°С, затем при температуре 900°С. После предварительного отжига на воздухе прокаливают 2 часа в среде газовой смеси N2/H2(5 об%) при температуре 1200 °С. В результате прокаливания получается керамический порошок.
Полученный керамический порошок помещают в планетарную мельницу. Далее, добавляют изопропиловый спирт, как размольную среду, и 0,5 масс% тетраэтоксисилана, как спекающую добавку. Получаемый в данном изобретении керамический порошок не требует длительных режимов дезагрегации, оптимально 20 мин. После измельчения керамический порошок высушивают в конвекционном сушильном шкафу при температуре 60°С. Затем просеивают через сито с размером ячеек 100 мкм. Из керамического порошка посредством одноосного прессования формуют компакты, в виде дисков толщиной 1 мм и диаметром 13 мм. Затем помещают в вакуумную печь спекают при температуре 1750°С, с выдержкой 10 часов. В результате спекания получается люминесцентная керамика, состоящая из фазы YAG:Ce и фазы Al2O3.
Пример 3
Изготовление керамического преобразователя излучения для источников белого света, характеризующегося теплопроводностью не менее 8,5 Вт/м/K, обладающего максимумом люминесценции в области 545 нм, при возбуждении лазерным излучением с длинной волны порядка 450 нм, решается путем создания керамики на основе оксидной композиции состава Y(3-x-y)Ce(y)Al(5+х)O12, (где x=0.1; y=0.02), с применением способа распыления в концентрированный раствор аммиака.
Для получения 40 г. керамического порошка готовят раствор катионов солей расчётного состава, исходя из формулы Y(3-x-y)Ce(y)Al(5+х)O12, (где x=0.1; y=0.02). Для этого берут навески нонагидрата нитрата алюминия (Al(NO3)3×9H2O) массой 130,35 г, гексагидрата нитрата иттрия (Y(NO3)3×6H2O) массой 71,98 г и церия азотнокислого шестиводного (Ce(NO3)3×6H2O) массой 0,5911 г и растворяют в 500 мл деионизованной воды.
Отдельно готовят раствор осадителя, содержащий 676 мл аммиака 25% и 40,18 г дисперсанта - аммония сернокислого. Затем раствор солей упаривают до состояния насыщенного раствора и распыляют в раствор осадителя. Осадок промывают на воронке Бюхнера промывочным раствором объемом 4,0 л, содержащим 23,79 г аммония сернокислого и далее высушивают в конвекционном сушильном шкафу при температуре 60°С.
Затем просеивают через сито с размером ячеек 100 мкм и прокаливают в два этапа на воздухе с выдержкой 2 часа: сначала при температуре 700°С, затем при температуре 900°С. После предварительного отжига на воздухе прокаливают 2 часа в среде газовой смеси N2/H2(5 об%) при температуре 1200°С. В результате прокаливания получается керамический порошок.
Полученный керамический порошок помещают в планетарную мельницу. Далее, добавляют изопропиловый спирт, как размольную среду, и 0,5 масс% тетраэтоксисилана, как спекающую добавку. Получаемый в данном изобретении керамический порошок не требует длительных режимов дезагрегации, оптимально 20 мин. После измельчения керамический порошок высушивают в конвекционном сушильном шкафу при температуре 60°С. Затем просеивают через сито с размером ячеек 100 мкм. Из керамического порошка посредством одноосного прессования формуют компакты, в виде дисков толщиной 1 мм и диаметром 13 мм. Затем помещают в вакуумную печь спекают при температуре 1750°С, с выдержкой 10 часов. В результате спекания получается люминесцентная керамика, состоящая из фазы YAG:Ce и фазы Al2O3, которая после шлифовки и полировки готова к использованию в качестве преобразователя излучения в устройствах излучающих белый свет.
Выше перечисленные примеры рассмотрены для вариаций способов получения люминесцирующей оксидной композиции Y(3-x-y)Ce(y)Al(5+х)O12 на примере конкретных составов, с заданными значениями (х) и (y). Однако это не ограничивает применение каждой из вариаций способа для получения люминесцирующих оксидных композиции, состав которых описывается общей формулой Y(3-x-y)Ce(y)Al(5+х)O12, где 0,005<(x)<0,5; 0<(y)<0.1.
Рассмотренные примеры обеспечивают получение люминесцирующей оксидной композиции с высокой теплопроводностью не менее 8,5 Вт/мK, с однородным распределением катионов церия по зернам люминесцирующей фазы, обладающих максимумом люминесценции в области 545 - 560 нм, при возбуждении лазерным излучением с длинной волны порядка 450 нм.
Claims (1)
- Способ изготовления люминесцирующей оксидной композиции для преобразователя излучения в источниках белого света, состоящей из фазы оксида алюминия с массовой долей не более 20 масс. % и фазы иттрий-алюминиевого граната, легированного катионами церия (YAG:Ce), отличающийся тем, что предназначен для получения керамики, состав которой описывается формулой: Y(3-x-y)Ce(y)Al(5+x)O12, где 0,005<(x)<0,5; 0<(y)<0,1, при этом исходными веществами для её изготовления являются хлориды или нитраты алюминия, иттрия и церия, а процесс синтеза люминесцирующей оксидной композиции включает в себя приготовление маточного раствора с расчётными концентрациями солей церия, иттрия и алюминия, далее совместное осаждение порошка путём добавления раствора аммиака при непрерывном перемешивании, его отмывку, сушку при 60°С и просев через сито с размером ячеек 100 мкм, потом его отжиг на воздухе при температуре 700°С с выдержкой 2 часа, а затем при температуре 900°С с выдержкой 2 часа, затем отжиг при 1150±50°С в среде, содержащей 95 или 97 об. % азота и 5 или 3 об. % водорода, измельчение в планетарной мельнице с добавлением изопропилового спирта как размольной среды и 0,5 масс. % тетраэтоксисилана как спекающей добавки, затем сушка при 60°С и просев через сито с размером ячеек 100 мкм, после чего прессование порошка в компакты с последующим спеканием в вакууме при температурах не менее 1500°С и не более 1800°С с выдержкой 10 часов.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2818556C1 true RU2818556C1 (ru) | 2024-05-02 |
Family
ID=
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060124951A1 (en) * | 2003-01-20 | 2006-06-15 | Ube Industries, Ltd. | Ceramic composite material for optical conversion and use thereof |
| WO2011094404A1 (en) * | 2010-01-28 | 2011-08-04 | Osram Sylvania Inc. | Luminescent ceramic converter and method of making same |
| US20150008818A1 (en) * | 2011-08-16 | 2015-01-08 | Nitto Denko Corporation | Phosphor compositions and methods of making the same |
| JP2016204563A (ja) * | 2015-04-24 | 2016-12-08 | 太平洋セメント株式会社 | 蛍光部材、その製造方法および発光装置 |
| RU2613994C1 (ru) * | 2015-10-01 | 2017-03-22 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" | Способ получения легированного алюмоиттриевого граната |
| US20180011393A1 (en) * | 2016-07-08 | 2018-01-11 | Coorstek Kk | Ceramic composite, phosphor for projector including the same, and light emitting device for projector including the same |
| CN112094110A (zh) * | 2020-10-15 | 2020-12-18 | 贵州赛义光电科技有限公司 | 一种Al2O3-YAG:Ce3+复相荧光陶瓷的制备方法 |
| CN115215645A (zh) * | 2021-04-21 | 2022-10-21 | 上海航空电器有限公司 | Ce:YAG与YAG混晶Al2O3基复合荧光陶瓷材料及制备方法 |
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060124951A1 (en) * | 2003-01-20 | 2006-06-15 | Ube Industries, Ltd. | Ceramic composite material for optical conversion and use thereof |
| WO2011094404A1 (en) * | 2010-01-28 | 2011-08-04 | Osram Sylvania Inc. | Luminescent ceramic converter and method of making same |
| US20150008818A1 (en) * | 2011-08-16 | 2015-01-08 | Nitto Denko Corporation | Phosphor compositions and methods of making the same |
| JP2016204563A (ja) * | 2015-04-24 | 2016-12-08 | 太平洋セメント株式会社 | 蛍光部材、その製造方法および発光装置 |
| RU2613994C1 (ru) * | 2015-10-01 | 2017-03-22 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" | Способ получения легированного алюмоиттриевого граната |
| US20180011393A1 (en) * | 2016-07-08 | 2018-01-11 | Coorstek Kk | Ceramic composite, phosphor for projector including the same, and light emitting device for projector including the same |
| CN112094110A (zh) * | 2020-10-15 | 2020-12-18 | 贵州赛义光电科技有限公司 | 一种Al2O3-YAG:Ce3+复相荧光陶瓷的制备方法 |
| CN115215645A (zh) * | 2021-04-21 | 2022-10-21 | 上海航空电器有限公司 | Ce:YAG与YAG混晶Al2O3基复合荧光陶瓷材料及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GULNUR ALPYSSOVA et al, Luminescence efficiency of cerium-doped yttrium aluminum garnet ceramics formed by radiation assisted synthesis, Eastern-European J. of Enterprise Technol. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI515284B (zh) | 螢光體粒子，其製造方法，及發光二極體 | |
| EP3438229B1 (en) | Fluorescent body, light-emitting device, illuminating apparatus, and image display apparatus | |
| KR101761421B1 (ko) | 형광 입자 및 발광 다이오드 및 이들을 이용한 조명 장치 및 액정 패널용 백 라이트 장치 | |
| TWI399422B (zh) | 螢光體、其製造方法及照明器具 | |
| JP4052136B2 (ja) | サイアロン系酸窒化物蛍光体およびその製造方法 | |
| TWI384053B (zh) | 螢光體、其製造方法及照明器具 | |
| TWI515288B (zh) | 螢光體粒子及其製造方法 | |
| JP2004356635A (ja) | 変換型ｌｅｄ | |
| JP5862841B1 (ja) | 光変換用セラミックス複合材料、その製造方法、およびそれを備えた発光装置 | |
| JP4066828B2 (ja) | サイアロン系酸窒化物蛍光体およびその製造方法 | |
| JP2018021193A (ja) | 焼結蛍光体、発光装置、照明装置、画像表示装置および車両用表示灯 | |
| TWI428309B (zh) | A ceramic composite for optical conversion and a light-emitting device using the ceramic composite | |
| KR20110105777A (ko) | α형 사이알론 형광체, 그의 제조법 및 발광 장치 | |
| US20080123698A1 (en) | Tb-DOPED LUMINESCENT COMPOUND, LUMINESCENT COMPOSITION AND LUMINESCENT BODY CONTAINING THE SAME, LIGHT EMITTING DEVICE AND SOLID-STATE LASER DEVICE | |
| WO2014061748A1 (ja) | 波長変換部材及びそれを用いた発光装置 | |
| WO2022102512A1 (ja) | 蛍光体粉末、発光装置、画像表示装置および照明装置 | |
| TWI602904B (zh) | Oxynitride phosphor powder and method of manufacturing the same | |
| JP7244644B2 (ja) | セラミック変換体要素の製造方法、セラミック変換体要素、および光電子部品 | |
| TW201442986A (zh) | 氮氧化物螢光體粉末及其製造方法 | |
| RU2818556C1 (ru) | Способ получения люминесцирующей оксидной композиции для преобразователя излучения в источниках белого света | |
| CN109943333B (zh) | 稀土类铝酸盐荧光体及其制造方法 | |
| CN116018388B (zh) | 铕活化β型塞隆荧光体和发光装置 | |
| JP7400378B2 (ja) | 発光装置、照明装置、画像表示装置および窒化物蛍光体 |