TWI515284B - 螢光體粒子，其製造方法，及發光二極體 - Google Patents
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Description
本發明係關於適用於發光裝置(如一般目的之燈源、背光源和頭燈、和發光二極體)、且更特別是適用於包括能夠轉變來自光源的發射波長的螢光體之發光裝置、和發白光的二極體之螢光體粒子；製備該螢光體粒子之方法，及使用該螢光體粒子之發光二極體。
發光二極體(LED)是目前可取得之最有效的光源。特別地，白LED迅速擴展市場佔有率成為下一代光源以代替白熱燈、螢光燈、冷陰極螢光燈(CCFL)、和鹵素燈。白LED係藉由合併藍LED和能夠在藍光激發下發射的螢光體而達成。目前的主流工業中，發黃光的螢光體與藍LED合併以製造擬白光。適當之發黃光的螢光體的例子包括Y3AlO12：Ce、(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12：Ce、(Y,Gd)3Al5O12：Ce、Tb3Al5O12：Ce、CaGa2S4：Eu、(Sr,Ca,Ba)2SiO4：Eu、和Ca-a-SiAlON：Eu。
JP 3700502揭示製造螢光體之方法，其藉由將稀土元素Y、Gd和Ce以化學計量比溶於酸中，該溶液以草酸共沉澱，共沉澱物經燃燒以得到共沉澱物的氧化物，其與氧化鋁混合，及於其中添加作為助熔劑的氟化銨。此混合物置於坩鍋中並在空氣中於1,400℃燃燒3小時。經燃燒的材料在球磨機中濕磨、清洗、分離、乾燥及最終過篩。
當螢光體係藉此慣用之粒子混合和固相反應的方法合成時，由於粒子尺寸受到助熔劑中的晶體生長之控制，所以個別粒子係具有平坦晶體面的單晶粒子。因此，部分入射光被反射，此成為進一步改良吸收度的抑制因素。使用上，螢光體與包封用樹脂混合，螢光體分散於樹脂中的層形成於藍LED上。由於螢光體和包封用樹脂之間的熱膨脹差異，產生材料界面應力而逐漸降低結合強度。此造成螢光體和包封用樹脂之間的界面分離，於界面製造氣相，此引發螢光體的取光效率降低。
此外，在慣用的固相法中，混合大量的助熔劑組份以達到晶粒生長目的。此引發在來源粉末轉化成螢光體及洗除助熔劑組份之後，一些助熔劑組份殘留的問題。當LED裝置係藉由令螢光體與樹脂混合及在產生激發光的LED晶片上模塑該樹脂而製得時，因為助熔劑組份並非回應激發光之發射的部分，所以殘留的助熔劑組份成為降低螢光體在LED裝置外部之取光效率的因素。
專利文件1：JP 3700502(USP 5998925,EP 0936682)
本發明之目的係提供微粒螢光體材料，其螢光體純度獲改良，且其當分散於用於發光二極體的介質(如用於包封發光體的樹脂、或用於分散螢光體粒子的樹脂或無機玻
璃)中時，在長期使用的期間內，激發光的吸收度獲改良且減少螢光體粒子和包封用樹脂之間的分離；製備螢光體粒子之方法；及包括該螢光體粒子之發光二極體。
本發明者發現當一種球狀多晶狀二次粒子形式的螢光體粒子，其由多個原粒子所組成，包含組成式(1)的石榴石相：(A1-xBx)3C5O12 (1)
其中A係選自Y、Gd、和Lu的至少一種稀土元素，B係選自Ce、Nd、和Tb中的至少一種稀土元素，C係Al和/或Ga，而x係0.002至0.2的數字，該二次粒子的平均粒子尺寸為5至50微米，分散於介質(如用於包封發光體的樹脂、和用於分散螢光體粒子的樹脂或無機玻璃)時，在長期使用的期間內，其激發光的吸收度獲改良且螢光體粒子和包封用樹脂之間的分離受限。該螢光體粒子有利地用於白LED建構，作為藉藍LED的光激發時能夠發黃光的螢光體。
本發明者亦發現，高純度的此螢光體粒子可製自：提供含有組成式(1)中之元素A、B、和C中之一或多者的一或多種氧化物粉末作為起始物，使用一種氧化物粉末，其中元素A、B、和C以組成式(1)中的比例存在或混合二或更多種氧化物粉末使得元素A、B和C以組成式(1)中的比例存在，將氧化物粉末或氧化物粉末混合物粒化成平均粒子尺寸為5至65微米的顆粒，令顆粒在電漿中熔化及在電漿外固化，藉此得到球狀粒子，和令粒子在非
氧化氣氛中於溫度900℃至1700℃熱處理。
一方面，本發明提供一種球狀多晶狀二次粒子形式的螢光體粒子，其由多個原粒子所組成，包含組成式(1)的石榴石相：(A1-xBx)3C5O12 (1)
其中A係選自Y、Gd、和Lu的至少一種稀土元素，B係選自Ce、Nd、和Tb中的至少一種稀土元素，C係選自Al和Ga中之至少一種元素，而x係0.002至0.2的數字，該二次粒子的平均粒子尺寸為5至50微米。
較佳的具體實施例中，該原粒子的粒子尺寸為0.1至5微米；該多晶狀二次粒子的表面平均突起高度為0.02至2微米；該螢光體粒子的鋇含量高至10 ppm；且該螢光體粒子於激發波長為450奈米處的吸收度至少90%且外部量子效率至少85%且發射波長在480至780奈米的範圍內。
此亦係關於包括發光器和層之發光二極體，該層位於發光器的發光路徑中，該層由上定義之螢光體粒子單獨製得或分散於樹脂或無機玻璃中。
另一方面，本發明提供製備前文定義之螢光體粒子的方法，包括步驟：提供含有組成式(1)中之元素A、B、和C中之一或多者的一或多種氧化物粉末作為起始物，使用一種氧化物粉末，其中元素A、B、和C以組成式(1)中的比例存在或混合二或更多種氧化物粉末使得元素A、B和C以組成式(1)中的比例存在，將氧化物粉末或氧化物粉末混合物粒化成平均粒子尺寸為5至65微米的顆
粒，令顆粒在電漿中熔化及在電漿外固化，藉此得到球狀粒子，和令粒子在非氧化氣氛中於溫度900℃至1700℃熱處理。
基本上未於粉末氧化物或粉末氧化物混合物中添加助熔劑。
即使分散於介質(如樹脂和無機玻璃)中，此螢光體粒子具有改良的激發光吸收度。由於介於螢光體粒子和包封用樹脂之間的熱脹差異造成之材料界面應力所引發之介於螢光體粒子和包封用樹脂之間的分離受到限制。因為沒有來自助熔劑的雜質存在及未影響發射，所以來自LED的取光效率獲改良。
此處所謂的“螢光體”是指螢光物質。所謂的“粒子”和“粉末”對等，粉末係成群的粒子。
本發明的微粒螢光體材料係球狀多晶狀二次粒子形式的螢光體粒子，其由多個原粒子所組成，包含組成式(1)的石榴石相：(A1-xBx)3C5O12 (1)
其中A係選自釔(Y)、釓(Gd)、和鎦(Lu)的至少一種稀土元素，B係選自鈰(Ce)、鈮(Nd)、和鋱(Tb)中的至少一種稀土元素，C係選自鋁(Al)和鎵(Ga
)中之至少一種元素，而x係0.002至0.2的數目。
包括此石榴石相的螢光體粒子之製法包含：提供含有組成式(1)中之元素A、B、和C中之一或多者的一或多種氧化物粉末作為起始物，使用一種氧化物粉末，其中元素A、B、和C以組成式(1)中的比例存在或混合二或更多種氧化物粉末使得元素A、B和C以組成式(1)中的比例存在，將氧化物粉末或氧化物粉末混合物粒化成平均粒子尺寸為5至65微米的顆粒，令顆粒在電漿中熔化及在電漿外固化，藉此得到球狀粒子，和令粒子在非氧化氣氛中於溫度900℃至1700℃熱處理。
二或更多種起始氧化物混合，使得元素A、B、和C以組成式(1)的比存在。此混合物經粒化。顆粒通過電漿，於此處熔化並變成液滴。隨著液滴移動通過電漿，其冷卻和固化。一旦熔化和固化，粒子轉變成非晶狀本質的複合氧化物粒子。形成的球狀粒子的平均粒子尺寸在5至65微米範圍內。不同於藉由令起始氧化物與助熔劑以固態混合及氧化物在助熔劑中燃燒以藉此而混合個別元素以製備螢光體粒子的慣用方法，本發明之方法之特徵在於將顆粒引至電漿中並再度固化，藉此，形成平均粒子尺寸為5至50微米之個別元素均勻分散的非晶狀球狀粒子。粒子中之組成的變化最小化亦為其特徵。
固化的球狀粒子於之後在非氧化氣氛中於溫度900℃至1700℃進行熱處理，得到含有組成式(1)的石榴石相之球狀晶狀粒子。
經此熱處理的球狀粒子由於它們由許多微小的晶狀原粒子經由此原粒子的結晶作用和聚集作用形成而獲得，所以可以多晶狀二次粒子形式提供。
此原粒子特定地具有粒子尺寸為0.1至5微米且更特定為0.3至3微米。二次粒子特定地具有平均粒子尺寸為5至50微米且更特定為10至30微米。
亦較佳地，該螢光體粒子的表面平均突起高度為0.02至2微米且更佳為0.05至1微米。“表面平均突起高度”界定如下。藉由令螢光體粒子與環氧樹脂混合，固化該環氧樹脂，及藉表面研磨機研磨具有螢光體粒子分散並埋於其中之經固化的樹脂，取得螢光體粒子的截面。粒子的截面顯露於經研磨的表面上。若取得截面的顯微照片，則可測量。由於二次粒子係由聚集的原粒子所組成，所以二次粒子的截面的外圍具有微觀粗糙性。連接介於一個原粒子和兩個相鄰的原粒子之間所含括的兩個谷(最低點)以界定一直線。測量一個原粒子自直線至峰(最高點)之垂直線的高度，得到突起高度。進行多次測量並平均以得到表面平均突起高度。
由於螢光體粒子為多晶狀，晶界存在於螢光體表面上和內部，此表面界定表面輪廓(包括相對於晶粒之突起)。藉由使得晶粒生長以放大表面粗糙性，可改良吸收度。若光進入凹處，則光在凹處中數度反射並於每次反射吸收。因此，進入凹處的光能在離開凹處之前，幾乎被吸收。因此，不規則表面提供較高吸收度。
製備螢光體粒子的先前技術方法具有關於在混合來源氧化物和燃燒的步驟期間內，不可避免地添加助焊劑的問題。若使用助熔劑，則基本上應引入螢光體粒子的石榴石相中之元素佔據對螢光無貢獻的部分，特定言之，與助熔劑組份合併而形成晶體之類。此意謂螢光體粒子含有更多對發射無貢獻的部分。
無須添加或混合螢光體組成中未含括的物質，即，防止摻入任何雜質成分(如摻入助熔劑法中基本上使用的氟化鋇雜質)，本發明之方法成功地製備螢光體粒子。在使用氟化鋇之類作為助熔劑的固相合成法中，即使試圖在合成螢光體粒子之後，以去離子水或酸洗除助熔劑組份，一部分的助熔劑組份會與螢光體原料中的鋁合併而形成不溶化合物，其留在產物中。反之，本發明之螢光體為螢光體組份以外的雜質元素含量最低(例如，鋇含量不超過10 ppm)之球狀多晶狀粒子形式。沒有任何雜質存在於晶界上確保激發光完全發射進入螢光體粒子。因此，此多晶狀螢光體粒子具有高吸收度且自表面至中心整體發射。
螢光體粒子中含括之組成式(1)的石榴石相係螢光體粒子之晶體相中的主要相。較佳地，石榴石相構成所有晶體相的至少99體積%。
現描述如何製造螢光體粒子。螢光體粒子係藉由先根據所欲螢光體粒子中的金屬物種，自單一金屬氧化物、複合金屬氧化物、和金屬氧化物混合物選擇金屬氧化物，以提供形成螢光體的組成物的方式製造。形成螢光體之組成
物分散於去離子水或有機溶劑中以形成淤漿。
複合的金屬氧化物或金屬氧化物混合物可以例如藉下列方法製備。先藉由自構成螢光體粒子的金屬元素的鹽類(例如，Y、Gd、Lu、Ce、Nd、Tb、Al、和Ga的硝酸鹽或氯化物)選擇適當的金屬鹽，金屬鹽溶於水中，及令含水溶液共沉澱而製備共沉澱物。或者，其可藉由自前述金屬鹽和金屬氧化物選擇適當的起始物，形成彼之含水溶液或淤漿，及令含水溶液或淤漿共沈澱的方式製得。所得共沈澱物於800至1,500℃在空氣中燃燒，得到複合的氧化物或氧化物混合物。燃燒時間通常為1至10小時。
必要時，可將有機添加劑(如分散劑和黏合劑)加至形成螢光體的組成物之淤漿中。此淤漿可被任意研磨成較佳平均粒子尺寸為0.01至2.0微米的微粒之淤漿。藉由粒化技術，可自淤漿製備所欲粒子尺寸之一般為球狀的顆粒(先質)。適當的粒化技術包括以二流體噴嘴或四流體噴嘴進行空氣霧化、流化床粒化、離心霧化、滾筒粒化(tumbling granulation)、攪動粒化、壓縮粒化(如藉橡膠或等壓加壓)、擠壓粒化、和粉碎粒化。因為自淤漿粒化，所以此粒子之間的組成均勻。此粒子尺寸較佳為5至65微米，特定言之，尺寸實質上對等於在熱處理之後自彼得到的螢光體粒子，更特定言之，平均粒子尺寸相當於熱處理之後的螢光體粒子之100至130%。
粒子通過電漿，於此處熔成液滴。此處所用的電漿源可為高頻電漿或直流電電漿。電漿溫度應高於來源金屬氧
化物(包括稀土氧化物、氧化鋁、和氧化鎵)的熔點。
通過電漿，液滴經冷卻並再度固化成粒子。這些粒子係球狀非晶狀粒子，其在X射線繞射分析上的峰極寬。此粒子的螢光體量子效率低，通常低為40至60%。又，激發光的吸收度低為50至70%。因此，源自電漿熔融物的粒子必須在非氧化氣氛(例如，稀有氣體氣氛(如氬或氦)、氮氣氛、或類似氣氛(其中，惰性氣體部分以還原氣體(如氫)代替))中熱處理，之後得到所欲的晶狀螢光體粒子。非氧化氣氛作為熱處理氣氛以防止作為發光中心的元素(如Ce、Nd和Tb)的氧化反應。
熱處理溫度應為900℃或更高，較佳為1,000℃或更高，以提供螢光體粒子中的完全晶體生長。由於螢光體粒子之熔合會對螢光體粒子的粒子尺寸分佈造成負面影響，所以加熱溫度必須高至1,700℃，較佳高至1,650℃，且更佳高至1,600℃。此熱處理可以二或更多個分開的模式進行以防止螢光體粒子熔合。
本發明之螢光體粒子可用於發光二極體，基本上為LED。例如，此螢光體粒子適合作為波長轉變材料以單獨形成螢光體粒子層或螢光體粒子分散於樹脂或無機玻璃中的層，該層位於可發出激發光的發光器的發光路徑中，該層基本上作為用於LED之波長轉變的螢光體。螢光體粒子分散於介質，如樹脂(如環氧樹脂和矽氧樹脂)和無機玻璃中以覆蓋具有螢光體層的發光器時，有利地，粒子均勻地分散於介質中且均勻地分佈於層中。該層之特徵在於
螢光體粒子分佈的變化最小化。
藉此而得的螢光體粒子於激發波長為450奈米處的吸收度至少90%且外部量子效率至少85%且發射波長在480至780奈米的範圍內。
此螢光體粒子適合作為用以轉變來自LED的發光組件的光之波長的螢光體。因此，此螢光體粒子可以有利地用於LED，且可使用該LED製造發光裝置和背光裝置。
藉由舉例說明，下文提供實例且不受實例之限制。
在球磨機中，1,000克99.9%純度、平均粒子尺寸1.0微米的複合氧化物細粉末(Y2.94Ce0.06)Al5O12與1,500克去離子水、10克聚(丙烯酸銨)、和2克羧酸甲基纖維素一起研磨共6小時。使用離心霧化機，所得淤漿粒化成平均粒子尺寸為21微米的顆粒。此顆粒在空氣中於1,400℃熱處理2小時以燒除有機物。
此顆粒餵入DC弧電漿中，於此處熔化並於之後再度固化，回收球狀粒子。
此球狀粒子在99體積%氬氣和1體積%氫氣的還原性氣氛中於1,400℃退火4小時，得到能夠因應藍激發光而發射黃光的螢光體粒子。
在電子顯微鏡下觀察藉此得到的螢光體粒子。顯微照
片示於圖1至3。由這些顯微照片證實每一螢光體粒子係由聚集的原粒子所構成的二次粒子且具有球狀或實質球狀。藉雷射繞射法測定螢光體粒子的平均粒子尺寸。由顯微影像，測定構成螢光體粒子之原粒子的直徑，之後計算20個原粒子的平均粒子尺寸。由圖3的顯微照片，測定10個螢光體粒子之每一粒子上的10個突起的高度。計算共100個突起高度的平均並報導為表面平均突起高度。其結果示於表1。
藉XRD對螢光體粒子進行定性分析，發現單一YAG相((Y2.94Ce0.06)Al5O12，石榴石相)。XRD圖示於圖4。
使用積分球，測定螢光體粒子在激發波長為450奈米處之480至780奈米的發射波長範圍內的吸收度、內部量子效率、和外部量子效率。其結果亦示於表1。
藉混合99.9%純度平均粒子尺寸1.0微米的氧化釔(Y2O3)粉末、99.0%純度平均粒子尺寸0.5微米的氧化鋁(Al2O3)粉末、和99.9%純度平均粒子尺寸0.2微米的氧化鈰(CeO2)粉末，其量使得莫耳比Y：Al：Ce為2.94：5：0.06，得到1,000克粉末混合物。在此粉末混合物中添加20克氟化鋇作為助熔劑，其經充分研磨。此混合物置於鋁坩鍋中，並在空氣中於1,400℃處理5小時。經燃燒物以球磨機在水中粉碎。其於之後經浸泡、水洗、分離、乾燥和分級，得到螢光體粒子。
在電子顯微鏡下觀察藉此得到的螢光體粒子。顯微照片示於圖5。此螢光體粒子為單晶。在截面和表面皆觀察到晶界，且未觀察到突起。藉雷射繞射法測定螢光體粒子的平均粒子尺寸。其結果亦示於表1。
藉XRD對螢光體粒子進行定性分析，發現含有YAG相((Y2.94Ce0.06)Al5O12，石榴石相)作為主要相和鋇/鋁複合氧化物相作為次要相。XRD圖示於圖6。由此結果證實鋁與助熔劑組份化學性合併。
使用積分球，測定螢光體粒子在激發波長為450奈米處之480至780奈米的發射波長範圍內的吸收度、內部量子效率、和外部量子效率。其結果亦示於表1。
圖1係實例1的螢光體粒子的電子顯微照片。
圖2係實例1的螢光體粒子之較大放大倍率的電子顯微照片。
圖3係實例1之螢光體粒子之截面的電子顯微照片。
圖4係實例1的螢光體粒子的X-射線繞射圖。
圖5係比較例1的螢光體粒子的電子顯微照片。
圖6係比較例1的螢光體粒子的X-射線繞射圖。
Claims (15)
- 一種球狀多晶狀二次粒子形式的螢光體粒子，其由多個原粒子所組成，包含組成式(1)的石榴石相：(A1-xBx)3C5O12 (1)其中A係選自Y、Gd、和Lu的至少一種稀土元素，B係選自Ce、Nd、和Tb中的至少一種稀土元素，C係選自Al和Ga中之至少一種元素，而x係0.002至0.2的數字，該二次粒子的平均粒子尺寸為10至50微米，其中該螢光體粒子於激發波長為450奈米處具有至少90%激發光吸收度及至少85%外部量子效率且發射波長在480至780奈米的範圍內，並且該螢光體粒子係由以下步驟製備：提供含有組成式(1)中之元素A、B、和C中之一或多者的一或多種氧化物粉末作為起始物，使用一種氧化物粉末，其中元素A、B、和C以組成式(1)中的比例存在或混合二或更多種氧化物粉末使得元素A、B和C以組成式(1)中的比例存在，將氧化物粉末或氧化物粉末混合物粒化成作為該二次粒子之先質且平均粒子尺寸為5至65微米的顆粒，令顆粒在電漿中熔化及在電漿外固化，藉此得到 球狀粒子，和令粒子在非氧化氣氛中於溫度900℃至1700℃熱處理。
- 如申請專利範圍第1項之螢光體粒子，其中該原粒子的粒子尺寸為0.1至5微米。
- 如申請專利範圍第1項之螢光體粒子，其中該多晶狀二次粒子的表面平均突起高度為0.02至2微米。
- 如申請專利範圍第1項之螢光體粒子，其鋇含量至多10ppm。
- 如申請專利範圍第1項之螢光體粒子，其中該非氧化氣氛係惰性氣體氣氛而該惰性氣體部分以還原氣體代替。
- 如申請專利範圍第1項之螢光體粒子，其中該等步驟進一步包含形成含水溶液之步驟，其係形成螢光體的組成物之含水溶液，該形成螢光體的組成物包含氧化物粉末或氧化物粉末混合物，且該步驟係在粒化步驟之前。
- 如申請專利範圍第1項之螢光體粒子，其中該等步驟進一步包含形成淤漿之步驟，其係形成螢光體的組成物之淤漿，該形成螢光體的組成物包含氧化物粉末或氧化物粉末混合物，且該步驟係在粒化步驟之前，以及該形成螢光體的組成物具有0.01至2.0微米之平均粒子尺寸。
- 如申請專利範圍第1項之螢光體粒子，其中該二次粒子之先質具有100至130%之該二次粒子平均粒子尺寸的平均粒子尺寸，且其中該先質在電漿中熔化、在電漿外固化，並經熱處理以得到該二次粒子。
- 一種發光二極體，包含發光器和層，該層位於發光器的發光路徑中，該層由如申請專利範圍第1項之螢光體粒子單獨製得或分散於樹脂或無機玻璃中。
- 一種製備螢光體粒子之方法，該螢光體粒子係球狀多晶狀二次粒子形式，其由多個原粒子所組成，包含組成式(1)的石榴石相：(A1-xBx)3C5O12 (1)其中A係選自Y、Gd、和Lu的至少一種稀土元素，B係選自Ce、Nd、和Tb中的至少一種稀土元素，C係選自Al和Ga中之至少一種元素，而x係0.002至0.2的數字，該二次粒子的平均粒子尺寸為10至50微米，且該螢光體粒子於激發波長為450奈米處具有至少90%激發光吸收度及至少85%外部量子效率且發射波長在480至780奈米的範圍內，該方法包含步驟：提供含有組成式(1)中之元素A、B、和C中之一或多者的一或多種氧化物粉末作為起始物，使用一種氧化物粉末，其中元素A、B、和C以 組成式(1)中的比例存在或混合二或更多種氧化物粉末使得元素A、B和C以組成式(1)中的比例存在，將氧化物粉末或氧化物粉末混合物粒化成作為該二次粒子之先質且平均粒子尺寸為5至65微米的顆粒，令顆粒在電漿中熔化及在電漿外固化，藉此得到球狀粒子，和令粒子在非氧化氣氛中於溫度900℃至1700℃熱處理。
- 如申請專利範圍第10項之方法，其中未將助熔劑添加至氧化物粉末或氧化物粉末混合物中。
- 如申請專利範圍第10項之方法，其中該非氧化氣氛係惰性氣體氣氛而該惰性氣體部分以還原氣體代替。
- 如申請專利範圍第10項之方法，其中該等步驟進一步包含形成含水溶液之步驟，其係形成螢光體的組成物之含水溶液，該形成螢光體的組成物包含氧化物粉末或氧化物粉末混合物，且該步驟係在粒化步驟之前。
- 如申請專利範圍第10項之方法，其中該等步驟進一步包含形成淤漿之步驟，其係形成螢光體的組成物之淤漿，該形成螢光體的組成物包含氧化物粉末或氧化物粉末混合物，且該步驟係在粒化步驟之 前，以及該形成螢光體的組成物具有0.01至2.0微米之平均粒子尺寸。
- 如申請專利範圍第10項之方法，其中該二次粒子之先質具有100至130%之該二次粒子平均粒子尺寸的平均粒子尺寸，且其中該先質在電漿中熔化、在電漿外固化，並經熱處理以得到該二次粒子。
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