JP2008007390A

JP2008007390A - 複合金属化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2008007390A
Application number: JP2006212253A
Authority: JP
Inventors: Masato Kakihana; 眞人垣花; Yoshihito Suzuki; 義仁鈴木; Yasuo Shimomura; 康夫下村
Original assignee: Tohoku University NUC; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Tohoku University NUC; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2006-05-29
Filing date: 2006-08-03
Publication date: 2008-01-17

Abstract

【課題】液相法により、少ない有機化合物使用量で、小粒径で化学組成が均一で単相のＳｃ含有複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を効率的にかつ安価に製造する。
【解決手段】Ｓｃと、Ｓｃ以外の１種以上の金属元素とを含む、複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を製造する方法であって、以下の工程を含む複合金属化合物の製造方法。
ａ）少なくともＳｃを含む１種以上の金属元素化合物と、溶液又はコロイド液状態のシリコン原料と溶媒とを密閉容器に入れて加熱することにより、金属元素が均一に分散したシリコン含有ゲルを生成させる工程
ｂ）前記ゲルが生成した液から溶媒を除去することにより固体状態のゲルを得る工程
ｃ）前記固体状態のゲルを加熱することにより複合金属化合物前駆体を得る工程
ｄ）前記複合金属化合物前駆体を熱処理する工程
【選択図】図４

Description

本発明は、複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物（以下、これらを単に「複合金属化合物」と称す場合がある。）を液相法で製造する方法に関し、詳しくは、磁性体、誘電体、蛍光体、光触媒、導電体、フィルター顔料などに適した、小粒径で化学組成が均一で単相の複合金属化合物を液相法により効率的に製造する方法に関する。
本発明の複合金属化合物の製造方法は、特に蛍光体として利用できる、複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物の製造方法として適している。

複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物は、磁性体、誘電体、蛍光体、光触媒、導電体、フィルター顔料などに利用されている。かかる複合金属化合物は、微細粒子化され、かつ、高度に単相化され、しかも化学的に均一な組成であることが要求されている。

従来、複合金属化合物、例えば、複合金属酸化物の製造法は、例えば酸化物系の蛍光体の製造を例にすると、蛍光体を構成する金属元素を含む複数の化合物を原料として用い、これらの原料を混合した後、１０００〜１４００℃の高温で長時間焼成して固体間反応によって複合金属酸化物を製造するのが一般的である（固相法）。

しかし、この固相法で複合金属酸化物を製造するには、高温で長時間の焼成を行う必要があり、その結果、複合金属酸化物（蛍光体）の粒子径も大きくなる。強いて小粒子径のものを得るには、前記焼成物を粉砕して分級する必要があるが、この焼成粉砕法は、収率が低く粒度調整も難しい。また、焼成温度を１０００〜１２００℃の比較的低温にすると、未反応原料が残存する。このため、未反応原料が残らないように反応させるためには、焼成温度は例えば１４００℃よりも高温にする必要があった。

一方、複合金属酸化物の製造法には、固相法の他に、下記の液相法がある。
（イ）複数の有機酸金属塩をクエン酸と共に有機溶媒中に溶解し、次いで、加熱して有機溶媒の一部を蒸発させてゲル状の前駆体を生成させ、該前駆体を加熱分解するクエン酸法（例えば非特許文献１）
（ロ）複数の金属塩の水溶液にアルカリや蓚酸などの沈殿化剤を添加して金属の水酸化物や蓚酸塩などを共沈させ、得られた沈殿物を酸化する共沈法
（ハ）複数の金属化合物とアルコールとの反応により得た金属アルコキシドを熱分解するアルコキシド法
（ニ）複合金属酸化物を形成し得る金属イオン群を含有する溶液を、熱の作用の下で分解し得る錯化性有機物質の安定な溶液を形成し、該溶液を迅速に濃縮して固形物を生成させ、これを熱分解する方法（例えば、特許文献１参照）
（ホ）複数の金属塩及び／またはアルコキシド、並びに、オキシカルボン酸またはポリアミノキレート剤を含有する溶媒にポリオールを添加して重合させる錯体重合法（特許文献２参照）
（ヘ）複数の金属元素の化合物、及びポリビニルアルコールを溶媒に溶解し、両者を反応させて金属錯体を生成した後、加熱して前記溶媒を除去することで前記金属錯体を加熱してゲル化し、生成したゲルをさらに加熱することにより複合金属酸化物の前駆体を生成させ、次いで前記前駆体を焼成する方法（特許文献３参照）

これらの液相法のうち、（イ）クエン酸法及び（ハ）アルコキシド法は、原料中の有機溶媒を除去する際の各原料化合物の溶解度に差があるため、均一な複合金属酸化物を得ることが難しく、複合金属酸化物の製造を煩雑にしている。特に、（ハ）アルコキシド法では、原料中の個々の成分は各金属元素の加水分解反応速度の相違により、均一分散が極めて困難である。また、（ロ）共沈法は、共沈の操作範囲が狭いため、適用できる金属元素が限定され、金属元素の組み合わせや、金属元素の比率を自由に選択することが難しいため、所望の複合金属酸化物を得ることができない。特に、Ｓｃを含む複合金属酸化物を母体化合物とする蛍光体、例えば、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅの合成にあたっては、Ｓｉ化合物の多くが水に難溶性であるため、（イ）クエン酸法、（ロ）共沈法は適用が難しく、（ハ）アルコキシド法もＣａとＳｉのアルコキシドの反応速度が著しく異なるので採用することができない。

さらに、（ホ）錯体重合法は、蛍光体等の複合金属化合物の製造に適用できる方法の１つであるが、一般に水溶性のシリコン原料は揮発性が高いため、Ｓｉを含む化合物の製造には注意が必要である。

ところで、複合金属酸化物が使用される工業製品の代表的な一例として蛍光体が挙げられる。ブラウン管やフィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）などに用いる蛍光体は、従来、それを構成する一次粒子の中央粒径（メジアン径ｄ_５０）が５μｍ〜３０μｍであり、蛍光体を構成する母体結晶を大きく成長させることで、粒子表面に存在する無輻射失活層の体積分率を低減して、輝度の高い粉末を得ていた。また、このように大きく成長させた単結晶よりなる一次粒子は、電子線や紫外線やＸ線などのエネルギーを吸収して効率良く蛍光を発する。例えば、このような蛍光体は、波長２５４ｎｍの紫外線を照射して蛍光体を励起した場合の吸収した光子数に対する発光した光子数で定義される内部量子効率が、０．５〜１の範囲の高い効率を示す。

従来の蛍光体の一般的な製造方法は、原料粉末を混合した後、坩堝などの焼成容器に入れて高温で加熱する固相反応で蛍光体を生成させて結晶化させた後、ボールミルなどで微粉砕する方法である（例えば、非特許文献２参照）。

しかし、この方法で製造された蛍光体は、単結晶である一次粒子が集合して構成された二次粒子である凝集体粉末からなっていることが多く、この蛍光体粒子を塗布して蛍光膜を形成して得られるブラウン管やＦＥＤなどの蛍光膜は不均質で充填密度が低いため、発光効率が低かった。

また、固相反応後にボールミルなどで微粉砕して所望の粒径の蛍光体粒子を得ているが、その際に物理的及び化学的な衝撃が加えられ、その結果、一次粒子には表面に現れる晶癖面が少なくなり、その粒子内や表面に欠陥が発生して発光効率が低下するという不都合があった。

一方で、最近では、ＦＥＤ等では画素の精細化のため、また、固体照明素子などでは発光効率の面から従来の技術で得られる粒径よりもさらに微細かつ高輝度な蛍光体が要求されている。これらの要求に対して、焼成後の粉砕による微細化では対応し得ず、従来法では、発光効率の低下が大きく、内部量子効率も低くなり、所望の蛍光体が得られず、その結果として、高精細なディスプレイや高効率の照明などが得られなかった。

一方、固相反応で得られる粒子を微細なものとする場合は、反応温度を下げる必要があるが、その場合、反応が完全に進まず不純物相が混在して粒子の結晶成長が不完全となり、その結果、得られる蛍光体は内部量子効率が低くなり、発光特性の低下を招くこととなる。
特公昭４９−６０４０号公報特開平６−１１５９３４号公報特開平１１−３１４９０５号公報日本金属学会会報第２６巻、第１０号、ｐｐ．９４３−９４９頁「蛍光体ハンドブック」（株式会社オーム社発行）１６６頁

このように、内部量子効率が高く発光特性に優れた蛍光体を提供し得る複合金属酸化物を製造するには、固相法では対応し得ず、液相法の改良が期待される。特に、固相法に用いる原料化合物として、反応性の高い材料が入手できないような複合金属酸化物の製造においては、結晶性が高く、かつ、小粒径で、化学組成の均一性の高い材料を製造するには、液相法の適用が必須となると考えられる。例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ₃）は反応性が低いために、Ｓｃを含む複合金属酸化物の製造において、固相法では、結晶性が高く、かつ、小粒径で、化学組成の均一性の高い材料を製造することが困難であるが、液相法の適用により、この問題が解決されることが予想される。複合金属酸化物に限らず、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物についても同様のことが言える。

従って、本発明は、固相法において、反応性の低い原料の使用が必要なＳｃ含有複合金属酸化物の前述の問題点を解消し、液相法により、少ない有機化合物使用量で、小粒径で化学組成が均一で単相のＳｃ含有複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を効率的にかつ安価に製造する方法を提供することを目的とする。

特に、本発明は、高精細のディスプレイや、高輝度の照明素子、照明器具、高速イムノアッセイシステム等を実現し得る、結晶性に優れ、従来の大粒子並みの高輝度を有する小粒径の複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物蛍光体を、環境に対する負荷を低減した上で安価に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液相法の一つである化学合成法、なかでも水熱合成法、即ち、水を溶媒として、大気圧下での水の沸点である１００℃を超える温度に溶媒を加熱して行う化学合成法、を適用することにより、Ｓｃ含有複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を、小粒径で化学組成が均一で単相の複合金属化合物として効率的にかつ安価に製造することができること、特に、水熱合成法によれば、反応性の高いシリコン原料（例えばテトラエトキシシラン）を用いる場合に、その揮発・飛散を防止して組成ズレのない複合金属化合物前駆体を調製することができ、また、蛍光体のように、付活剤としての微量成分を含む複合金属化合物の製造において、微量成分の均一分散を容易に達成することができることを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］Ｓｃと、Ｓｃ以外の１種以上の金属元素とを含む、複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を製造する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
ａ）少なくともＳｃを含む１種以上の金属元素化合物と、溶液又はコロイド液状態のシリコン原料と溶媒とを密閉容器に入れて加熱することにより、金属元素が均一に分散したシリコン含有ゲルを生成させる工程
ｂ）前記ゲルが生成した液から溶媒を除去することにより固体状態のゲルを得る工程
ｃ）前記固体状態のゲルを加熱することにより複合金属化合物前駆体を得る工程
ｄ）前記複合金属化合物前駆体を熱処理する工程

［２］［１］において、製造する複合金属化合物が、付活元素を含む蛍光体であることを特徴とする複合金属化合物の製造方法。

［３］［１］または［２］において、製造する複合金属化合物が、下記式（１）で表される結晶を母体とする複合金属酸化物であることを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
Ｍ^II ₃Ｍ^III ₂Ｍ^IV ₃Ｏ₁₂ …（１）
（式（１）中、Ｍ^IIは、２価の金属元素の１種又は２種以上を表し、Ｍ^IIIは、３価の金属元素の１種又は２種以上を表し、その主成分としてＳｃを含んでおり、Ｍ^IVは、４価の金属元素の１種又は２種以上を表す。）

本発明の複合金属化合物の製造方法によれば、固相法原料の反応性が低い、Ｓｃを含む複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物の製造において、液相法により、小粒径で化学組成が均一で単相の複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を効率的に製造することができる。しかも、本発明の方法は、水溶媒を選択できるため、有機化合物の使用量が少なく、環境に対する負荷が小さく、製造コストの低減が可能である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。なお、以下においては、複合金属化合物として、特に複合金属酸化物の場合を例示して本発明を説明するが、本発明の複合金属化合物の製造方法は、複合金属酸化物に限らず、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物についても、後述のｄ）工程において、窒化または硫化すること以外は、同様に実施することができる。

［複合金属酸化物の製造］
本発明の複合金属化合物の製造方法は、いわゆる水熱合成法と呼ばれるものであり、複合金属酸化物の製造にあたって、以下の工程を経るものである。
ａ）少なくともＳｃを含む１種以上の金属元素化合物と、溶液又はコロイド液状態のシリコン原料と溶媒とを密閉容器に入れて加熱することにより、金属元素が均一に分散したシリコン含有ゲルを生成させる工程
ｂ）前記ゲルが生成した液から溶媒を除去することにより固体状態のゲルを得る工程
ｃ）前記固体状態のゲルを加熱することにより複合金属酸化物前駆体を得る工程
ｄ）前記複合金属酸化物前駆体を熱処理する工程

即ち、本発明の複合金属酸化物の製造方法は、複合金属酸化物を構成する各金属元素の化合物すべてを液体または溶液状態とし、そのうちのシリコン原料が加熱されることによりその他の金属を分散させた状態でゲル化し、生成したゲルを含む液から、必要に応じて加熱するなどして溶媒を除去することにより固体状態とし、固体状態のゲルを熱分解して複合金属酸化物の前駆体を製造し、次いでこの前駆体を熱処理して複合金属酸化物を製造する方法である。

以下に、上記ａ）〜ｄ）の工程について説明する。

ａ）工程：少なくともＳｃを含む１種以上の金属元素化合物と、溶液又はコロイド液状態のシリコン原料と、溶媒とを密閉容器に入れて加熱することにより、金属元素が均一に分散したシリコン含有ゲルを生成させる工程

ａ）ゲル化工程では、密閉容器に、必要な金属元素化合物とシリコン原料化合物と溶媒を入れ、密閉状態で加熱することで、溶媒の蒸気圧で内部を加圧状態として反応を進行させる。

密閉容器としては、テフロン（登録商標）製の内容器をステンレス製の耐圧の外容器に入れたものが簡便で好ましい。その他、大量生産にはステンレス製のオートクレーブなどの圧力容器を用いることが好ましい。オートクレーブの内面はテフロン（登録商標）やチタンなどで内張されていると、反応液へのステンレス成分の混入を防止することができ、好ましい。

ａ）工程において使用する原料金属元素化合物としては、後述の溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、Ｓｃ及び必要に応じて更に他の金属元素の、塩化物、酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、フッ化物等を用いることができる。中でも、加熱により陰イオン成分を容易に除去できるため、硝酸塩を用いることが好ましい。

原料金属元素化合物、シリコン原料化合物は、各々の金属元素について、これらの化合物の１種のみを用いても良く、２種以上の化合物を混合して用いても良い。

溶媒としては、種々の液体を使用できるが、その中でも、製造工程の簡略化、製造コストの低減等の観点から、水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール）、アセトン等の水溶性溶媒の１種又は２種以上が好ましく、水を含む溶媒がさらに好ましく、とりわけ水を用いるのが特に好ましい。

シリコン原料化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が最も好ましく、これ以外では、テトラメトキシシラン、テトライソプロキシシラン、テトラブトキシシランなどの、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランが好ましい。
このようなシリコン原料化合物を溶液又はコロイド液状態とするには、反応に用いる溶媒にシリコン原料化合物を所定の濃度で溶解ないし分散させれば良いが、この溶液又はコロイド液状態のシリコン原料化合物としては、一般に市販されている９５〜１００重量％濃度のテトラアルコキシシランを用いることができる。

原料金属元素化合物とシリコン原料化合物との使用割合は、金属元素換算で、原料金属元素化合物由来の全金属元素：シリコン原料化合物由来のＳｉ＝１／１０〜１／１（モル比）程度とすることが好ましく、特に１／４〜１／２（モル比）程度とすることが好ましい。この範囲よりもシリコン原料化合物が少ないと金属元素が十分に均一に分散したゲルを形成し得ず、多すぎるとゲルの粘着が強くなり、容器から取り出すのが困難になる傾向がある。

溶媒の使用量は、均一な反応溶液を形成し得るような量であって、Ｓｉ以外の金属を溶解するのに十分な量であれば良いが、通常Ｓｉ以外の全金属１モルに対して１〜４Ｌ程度とすることが好ましい。溶媒の使用量が多過ぎると溶媒中にＳｉ以外の金属が残ったままゲルと上澄み（溶媒）が分離して、金属含有ゲルが形成しにくい傾向があり、少な過ぎるとゲル形成前に金属が析出し、不均一なゲルとなる傾向にある。

ａ）工程は、好ましくは、金属元素化合物の溶液、特に水溶液に、所定量の溶液又はコロイド液状態のシリコン原料化合物を添加混合し、密閉容器中で加熱して水熱反応させることにより実施される。

この場合の加熱温度は、用いる溶媒の沸点以上であり、溶媒の種類によっても異なるが、溶媒として水を用いた場合加熱温度は１００℃以上が好ましく、１５０℃以上が更に好ましい。加熱温度の上限は、通常５００℃以下であり、３００℃以下が好ましい。反応容器として、テフロン（登録商標）容器やテフロン（登録商標）内張の容器を用いる場合は、容器の耐久性の面で、加熱温度は、通常２５０℃以下であり、２００℃以下が好ましい。加熱温度が高すぎると密閉容器の耐圧性能を高める必要が生じ、そのために過大なコストがかかり、加熱温度が低すぎると十分な圧力が得られず、かつ、反応性も低くなる。
反応時間は加熱温度によっても異なるが、通常６〜２４時間程度である。

なお、金属元素化合物水溶液の調製方法には特に制限はなく、例えば、硝酸塩水溶液の調製方法としては、水溶性の金属元素化合物を水に溶解させれば良いが、その他に、金属酸化物を硝酸に溶解させて、過剰の硝酸を除去する方法であっても良い。この方法は、純度の高い原料酸化物を使用することで、純度の高い硝酸塩水溶液を調製できる点で好ましい。

このようなａ）ゲル化工程では、シリコンをマトリックスとし、そのマトリックス中に金属元素化合物の金属元素が均一に分散した含水ゲル等の溶媒を含むゲルを得ることができる。

ｂ）工程：前記ゲルが生成した液から溶媒を除去することにより固体状態のゲルを得る工程

ｂ）工程における溶媒の除去は、好ましくは、ゲルが生成した液を加熱することにより実施される。

この加熱温度は、用いた溶媒の沸点付近の温度とすることが好ましい。この加熱温度が低いと、溶媒除去に時間がかかり、温度が高すぎるとゲルの熱分解反応が同時に起こるため、物性制御が難しくなる。通常、溶媒として水を用いた場合は１００〜１２０℃程度で加熱することが好ましい。加熱時間は、溶媒が除去されて固体状態のゲルが生成する時間であれば良い。

ｃ）工程：前記固体状態のゲルを加熱することにより複合金属酸化物前駆体を得る工程

ｃ）工程は、加熱によりｂ）工程で生成した固体状態のゲルを熱分解して複合金属酸化物前駆体を得る工程であり、まず、ゲルを２５０〜５５０℃で加熱することにより、ゲル中の有機物を熱分解することが好ましい。この加熱温度が低すぎると熱分解に時間がかかり過ぎ、あるいは、熱分解が完結しない。加熱温度が高すぎると、異常な粒子成長が起きたり、構成成分の揮発が起きたりするおそれがあるので好ましくない。

好ましい加熱温度は、３５０℃以上であり、４５０℃以上とすることが更に好ましい。

また、加熱にあたっては、成分の飛散を防止するよう工夫をすることが好ましい。例えば、加熱時に使用する容器は、内容物が飛散しにくくなるよう、サンプル量に対して十分大きい容器とすることが好ましく、また、口の小さい容器とすることが好ましい。また、熱分解ガスが容器外に放出される程度に隙間のある蓋付きの容器であることが好ましい。例えば、サンプル量に対して十分長い試験管や十分に大きいフラスコや深型の大きいるつぼ、三角フラスコ等のフラスコに小型ビーカーをかぶせた容器や蓋付のるつぼなどが好ましい。また、ロータリーキルンを用いることも好ましい。
成分の飛散防止対策としては、急激に温度を上昇させず徐々に加熱することが好ましい。例えば、最高温度以下の複数の温度で段階的に一定時間保持することが好ましい。例えば、最高温度５００℃で加熱する場合、２００℃、３００℃、４００℃でそれぞれ３０分ずつ保持したのちに５００℃にすることが好ましい。

上記加熱処理は大気中で行うことができるが、この加熱処理後、１００〜５００Ｐａ程度の減圧ないし真空条件下で真空加熱することが好ましい。この真空加熱の温度は、２５０〜１０００℃が好ましく、６００〜９００℃が更に好ましい。このような真空加熱により、残留している有機物の除去や炭酸塩の分解を十分に行うことができ、炭素を含まない前駆体を得ることができる。有機物の残留した前駆体は、次のｄ）工程で還元雰囲気で熱処理した場合にそれが炭化して黒い着色の原因となるため、好ましくない。

ｃ）工程における前段の大気中での加熱処理及びその後の真空加熱処理の時間は、加熱温度によっても異なるが、通常、前段の加熱処理時間は２〜８時間程度、後段の真空加熱処理時間は、６〜１２時間程度である。

ｄ）工程：前記複合金属酸化物前駆体を熱処理する工程

ｄ）工程は、ｃ）工程で得られた複合金属酸化物前駆体を所望の粒径となるまで熱処理する工程である。
ｄ）工程の熱処理温度及び処理時間は複合金属酸化物の種類によるが通常６００〜１４００℃、好ましくは７００〜１２００℃である。処理時間は通常０．５時間〜１２時間、好ましくは２〜６時間である。温度を変えて複数回の熱処理を行うことも好ましい方法の一つである。例えば、４５０〜７００℃、特に６００℃で所定時間加熱した後、７００〜１４００℃、例えば１１００℃で所定時間加熱することは、結晶性の向上の点で好ましい方法である。

複合金属酸化物前駆体を得るためのｃ）工程の熱分解工程と、複合金属酸化物前駆体から複合金属酸化物を得るためのｄ）工程の熱処理工程は連続的に行っても良いが、熱分解工程では含有する有機化合物からの分解生成ガスを排出、除去処理する必要があるため、熱分解工程は、後続する熱処理工程とは別工程であることが好ましい。

このような本発明の複合金属化合物の製造方法では、液相中で各金属イオンが均一に分散した状態で均一なゲル化物が予め形成されたものを熱処理するため、比較的低温の加熱処理により、優れた結晶化度で均一な化学組成を有する単相の複合金属酸化物を形成することができ、さらに粒子径が１μｍ以下の超微粒子の複合金属酸化物を得ることもできる。

なお、焼成雰囲気は、空気中が好ましいが必ずしも空気中である必要はなく、必要に応じて中性雰囲気（不活性ガス雰囲気）や還元性雰囲気中で行っても良い。特に、複数の価数を取りうる金属を還元側の価数にする必要がある場合には還元雰囲気とすることが好ましい。中性又は還元性の焼成雰囲気としては、例えば、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈ_２、ＣＯ雰囲気或いはそれらの混合ガス雰囲気が良い。なかでも窒素と水素の混合ガス（水素比率１〜１０モル％）がコスト面で好ましい。ＣＯ雰囲気は、ＣＯを含むガスボンベを用いる以外に固体の炭素を還元剤とし、ガス中の酸素との反応でＣＯを生成させる方法が簡便で好ましい。

本発明の製造方法で製造されたＳｃ含有複合金属酸化物は、磁性体、誘電体、蛍光体、光触媒、導電体、フィルター顔料などの種々の用途に使用できるが、特に複合金属酸化物が蛍光体である場合、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、バックライト用蛍光ランプ、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに用いることができる。

［複合金属酸化物蛍光体の製造］
本発明で製造される複合金属酸化物の代表的な例としてＳｃを含有する複合金属酸化物蛍光体が挙げられる。

製造される複合金属酸化物蛍光体の組成には特に制限はないが、その含有結晶母体の代表例として、下記式（１）で表される結晶が挙げられる。
Ｍ^II ₃Ｍ^III ₂Ｍ^IV ₃Ｏ₁₂ …（１）
（式（１）中、Ｍ^IIは、２価の金属元素の１種又は２種以上を表し、Ｍ^IIIは、３価の金属元素の１種又は２種以上を表し、その主成分としてＳｃを含んでおり、Ｍ^IVは、４価の金属元素の１種又は２種以上を表す。）

本発明で製造される複合金属酸化物蛍光体（以下「本発明の蛍光体」と称す場合がある。）は、上記（１）式で表される母体結晶に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属元素やＭｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の金属のイオンの１種又は２種以上を付活剤として添加したものが好ましく、中でもＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上を用いたものが好ましい。また、付活剤をあえて添加しなくても発光する材料、すなわち、格子欠陥や母体のエネルギー準位間の遷移によって発光する場合には、付活剤を添加せずに合成したものも有用である。

特に、上記（１）式のＭ^II ₃Ｍ^III ₂Ｍ^IV ₃Ｏ₁₂において、好ましい構成元素は、Ｍ^IIとしてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、Ｃａを主成分（５０モル％以上）とすることが更に好ましく、すべてがＣａであることが特に好ましい。Ｍ^IIIとしては、Ｓｃを含有することが必須であり、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｙ、及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましく、Ｓｃが５０モル％以上であることが更に好ましく、Ｓｃが８０モル％以上であることが特に好ましい。Ｍ^IVは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、Ｓｉが５０モル％以上であることが更に好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。

結晶母体がＣａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂である場合には、発光に寄与する付活剤がＣｅであることが好ましく、発光に寄与する付活剤以外にＭｇとＹの一方又は双方を少量含むことが好ましく、Ｍｇを含むことが更に好ましい。また、ＮａやＬｉの一方又は双方を少量含むことも好ましい。これらの添加により発光スペクトル形状を制御することができる。Ｃｅを含む場合のその添加量は、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂の１モルあたり０．０２〜０．１モルであることが好ましく、０．０４〜０．０９モルであることがさらに好ましい。Ｍｇ及び／又はＹを含む場合のその含有量は、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂の１モルあたり０．００１〜０．３モルであることが好ましく、０．０１〜０．１モルであることがさらに好ましい。

本発明の複合金属酸化物蛍光体は、電子線による励起や、Ｘ線及び紫外から可視領域の光の吸収により、可視光を発する。特に、この複合金属酸化物蛍光体は、可視光線の吸収によって発光するので、発光ダイオードを一次光源とする発光素子に有用である。

［複合金属酸化物の好適粒径］
本発明者らは、鋭意検討した結果、単結晶からなり粒界や表面で囲まれた領域として定義される一次粒径が０．０５μｍ〜５μｍの範囲に有る蛍光体（容易に一次粒子まで分散可能な形態）は、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに適用する際に均質で緻密な高輝度蛍光膜、蛍光層を形成できることを見出した。また、医薬品開発に使用されるラジオイムノアッセイ用の蛍光ビーズとして本発明の蛍光体を使用することにより、従来より開発効率の高いハイスループット新薬スクリーニングシステムを得ることができることを見出した。

なお、一次粒子は、単結晶からなり粒界や表面で囲まれた領域であり、その領域内では、結晶方位が本質的に同一である領域として定義される。即ち、本発明における一次粒子とは、単結晶Ｘ線回折において全領域が単一のＸ線反射を示すような結晶領域を表す。ただし、そのような結晶領域内では、必ずしも全ての結晶が完全に同一方向に正確に整列しておらず、結晶歪みが内在したり結晶欠陥を包含したりしているために結晶方位のわずかに異なる単位胞がモザイク構造を作っていて、ほんの少しずつ結晶方位がずれていることもありうる。

本発明では、一次粒径は、一次粒子の粒径であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から任意に選んだ５個の粒子について、各粒子の最大直径と最小直径の平均値を求め、その平均値を一次粒径とした。

一次粒径が０．０５μｍより小さいと、所望の高輝度を得ることができない上に、塗膜等の工程において粒子の取扱いが難しくなり、均質で緻密な蛍光膜や蛍光層を形成できない。一方、一次粒径が５μｍより大きいと、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに使用した場合に高精細の蛍光膜が形成できず、また、医薬品開発に使用されるラジオイムノアッセイ用の蛍光ビーズとして使用する際には、分注用の蛍光ビーズスラリー中での蛍光体の沈降が短時間で起きてしまい、正確な蛍光強度の測定が不能になる。一次粒径は、特に１μｍ以上、３μｍ以下が好ましい。

従って、本発明においては、特に、製造される複合金属酸化物が蛍光体である場合、上記範囲の一次粒径の複合金属酸化物が得られるように、例えば、ｄ）工程における焼成温度及び焼成時間等を調整することが好ましい。

［本発明の蛍光体を用いて製造される発光素子、および発光装置］
本発明の蛍光体は、励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを有する発光素子に用いることができ、下記のような励起光源と組み合わせて、白色、または、任意の色調の発光装置を構成することができる。

本発明の蛍光体を用いた発光装置において、前記蛍光体に光を照射する励起光源は、波長３６０ｎｍから４９０ｎｍの光を発生するものが好ましい。励起光源の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）、有機エレクトロルミネッセンス発光素子（ＯＬＥＤ）、分散型または薄膜型の無機エレクトロルミネッセンス発光素子（無機ＥＬ）等を挙げることができる。消費電力が少ない点でより好ましくはレーザーダイオードであり、低コストで入手が容易な発光ダイオード（ＬＥＤ）が最も好ましい。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、Ａｌ_ＸＧａ_ＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有しているものが好ましい。

ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、Ｉｎ_ＸＧａ_ＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤは、これら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌ_ＸＧａ_ＹＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率が更に高く、より好ましい。

波長変換材料としての前記蛍光体と、ＬＥＤやＬＤなどの半導体発光素子、ＯＬＥＤ、無機ＥＬなどの発光素子を励起光源として有する発光装置は、発光素子の発する紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する演色性の高い発光装置とすることができ、バックライトユニットを使用したカラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源として好適である。

なお、本発明の蛍光体を用いた発光装置には、波長変換材料として本発明の蛍光体以外に、その他の蛍光体を含んでいてもよい。その他の蛍光体としては、青、青緑、緑、黄緑、黄色、橙色、赤色、または深赤色の発光を示す蛍光体が好ましく、固相法で製造されたものや、本発明の方法以外の溶液を経由する製造方法で製造されたものが使用できる。特に、本発明の製造方法で製造されるＳｃを母体化合物の主成分として含みＣｅを発光イオンとして含む蛍光体を使用する場合には、これと、赤色、または、橙色の蛍光体と、励起光源としての青色発光ダイオードとを組み合わせることにより、白色の発光装置を構成することができるので、好ましい。更に、上述のＳｃ含有、Ｃｅ付活蛍光体を使用する場合、任意の近紫外発光ダイオードと青色蛍光体と赤色または橙色蛍光体を組み合わせることによっても好ましい白色の発光装置を構成することができる。これらの白色発光装置には、黄色、あるいは、青緑色に発光する蛍光体を追加することで更に演色性を向上させることができるので好ましい。

以下に、本発明の蛍光体を用いた発光装置に含んでいてもよい、その他の蛍光体を列挙するが、以下のものに限定されるものではない。

緑色蛍光体としては、Ｍ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、ＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋、ＭＳｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｅｕ^２＋、ＭＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋、ＭＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋、ＭＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ^３＋（以上、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一つを表す）などが挙げられる。

赤色蛍光体としては、ＣａＳ：Ｅｕ^２＋、ＳｒＳ：Ｅｕ^２＋等の硫化物系蛍光体、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋、ＭＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋（Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも１種または２種以上を表す）等の窒化物系蛍光体、及び、Ｍ''（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ^２＋（Ｍ''は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｙから選ばれる少なくとも１種または２種以上を表す）等のオキシ窒化物系蛍光体等が挙げられ、また、３価のＥｕを発光中心イオンとしたものでは、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋等のオキシ硫化物系蛍光体、４価のＭｎを発光中心イオンとしたものでは、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ^４＋等が挙げられる。

青色蛍光体としては、ＭＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋、Ｍ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋、Ｍ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋、ＭＭｇＳｉ_２Ｏ_６：Ｅｕ^２＋（以上、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一つを表す）、Ｍ’_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ^２＋（以上、Ｍ’は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一つを表す）などが挙げられる。中でもＢａをＭの主成分とするＭＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋やＳｒをＭ’の主成分とするＭ’_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ^２＋が好ましい。

以下に、このような励起光源及び本発明の蛍光体を備える発光装置（以下「本発明の発光装置」と称す場合がある。）について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、励起光源（波長３６０ｎｍから４９０ｎｍの短波長の光を発生する半導体発光素子）と蛍光体とを有する本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２は、図１に示す発光装置を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図１及び図２において、１は発光装置、２はマウントリード、３はインナーリード、４は励起光源、５は蛍光体含有樹脂部、６は導電性ワイヤー、７はモールド部材、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。

この発光装置１は、図１に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード２の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる励起光源（波長３６０〜４９０ｎｍ励起光源）４が、その上に、蛍光体をシリコーン樹脂、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより形成された蛍光体含有樹脂部５で被覆されることにより固定されている。一方、励起光源４とマウントリード２、及び励起光源４とインナーリード３は、それぞれ導電性ワイヤー６で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材７で被覆、保護されてなる。

また、この発光装置１を組み込んだ面発光照明装置８は、図２に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を発光の均一化のために固定してなる。

そして、面発光照明装置８を駆動して、発光装置１の励起光源４に電圧を印加することにより波長３６０ｎｍから４９０ｎｍの短波の光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有樹脂部５における前記蛍光体が吸収して、より長波長（波長３８０〜７８０ｎｍ）の可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。

なお、上記発光装置１における蛍光体含有樹脂部５は、次のような効果を有する。即ち、励起光源からの光や蛍光体からの光は通常四方八方に向いているが、蛍光体粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを変えることができるため、光の混合が行われ、配光が均一化される傾向にある。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散して使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、励起光源からの光の蛍光体への全照射面積が大きくなるので、蛍光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。

この蛍光体含有樹脂部に使用できる樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものを１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはシリコーン樹脂、エポキシ樹脂である。蛍光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該蛍光体粉と樹脂との合計に対するその蛍光体粉の重量割合は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。この範囲よりも蛍光体が多すぎると蛍光体粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。

この樹脂中には、色斑（ムラ）を防止するために、増量剤または拡散剤を添加してもよい。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素等が好適に用いられる。このような拡散剤の使用によって良好な指向特性を有する発光装置が得られる。例えば、粒径１ｎｍ〜１μｍの拡散剤は、半導体発光素子からの光波長に対する干渉効果が低い反面、光度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができる。これにより、ポッティング等により蛍光体含有樹脂などを配置させる場合、シリンジ内において樹脂中の蛍光体をほぼ均一に分散させ、その状態を維持することが可能となり、比較的取り扱いが困難である粒径の大きい蛍光体を用いた場合でも均一性の高い蛍光体含有樹脂部を歩留まり良く形成することが可能となる。拡散剤は、その粒径範囲により作用が異なり、使用方法に合わせて選択若しくは組み合わせて用いることができる。

なお、前述の如く、蛍光体は必要に応じて公知の表面処理を行ってから樹脂中に分散することが好ましい。

本発明の発光装置においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを励起光源として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、波長変換材料としての蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、波長変換材料である蛍光体からより強い発光を得ることができる。

このように励起光源として面発光型のものを使用する場合、波長変換材料としての蛍光体を膜状に形成するのが好ましい。面発光型の励起光源からの光は断面積が十分大きいので、蛍光体をその断面の方向に膜状に形成すると、励起光源からの蛍光体単位量あたりの照射断面積が大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。

また、励起光源として面発光型のものを使用し、蛍光体を膜状に形成したものを用いる場合、励起光源の発光面に、直接膜状の蛍光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、励起光源と蛍光体とが空気や気体を介さないで密着している状態をつくることを言う。その結果、励起光源からの光が蛍光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。

図３は、このように、励起光源として面発光型のものを用い、蛍光体を膜状に形成したものを適用した発光装置の一例を示す模式的斜視図である。図３中、１１は、前記蛍光体を有する膜状の発光体、１２は励起光源としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、１３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、励起光源１２のＬＤと蛍光体含有膜１１とそれぞれ別個に作成し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ１２の発光面上に蛍光体１１を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ１２と蛍光体１１とを接触した状態とすることができる。

本発明の発光装置は、励起光源と、波長変換材料として本発明の蛍光体を備え、該蛍光体が、励起光源の発する波長３６０ｎｍから４９０ｎｍの短波長の光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置である。

このような本発明の発光装置は、バックライト光源、信号機などの発光源、また、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。画像表示装置としては、例えば、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）等が挙げられる。また、本発明の発光装置は、画像表示装置用のバックライトにも使用することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下において、製造された蛍光体の発光スペクトル、Ｓｃ₂Ｏ₃残留量、粒径、粉末Ｘ線回折パターンは次のようにして求めた。

（発光スペクトルの測定法）
日立製分光蛍光光度計Ｆ−４５００を使用して、光源：キセノンランプ，励起光スリット：５．０ｎｍ，蛍光スリット：１．０ｎｍの条件で測定した。蛍光スペクトル測定時の励起波長と励起スペクトル測定時の蛍光波長は、それぞれ励起スペクトルと蛍光スペクトルのピーク波長とした。また、４４７ｎｍ励起発光強度は、波長４４７ｎｍの光で励起したときの各蛍光体の発光強度を、比較例５の蛍光体を１００とする相対値で示した。

（Ｓｃ₂Ｏ₃残留量）
粉末Ｘ線回折データよりＳｃ₂Ｏ₃に帰属されるピークの強度を主生成相（Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２）の強度と比較し、定性的に無し、少量、多量と分類した。

（粒径）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から任意に選んだ５個の一次粒子について、各粒子の最大直径と最小直径の平均値を求め、その平均値を算出して一次粒径とした。
また、凝集粒子についても同様に算出し、凝集粒径とした。

（粉末Ｘ線回折パターン）
ＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＮＴ２０００を使用して、Ｘ線源ＣｕＫα線、管球出力４０ｋＶ−３０ｍＡ、二倍角範囲１０−９０°、走査速度２３．９９９°／分の条件で測定した。

＜実施例１＞
硝酸カルシウム（関東化学製、特級）と硝酸セリウムを水に溶解し、それぞれＣａ又はＣｅが１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水溶液（以下では、それぞれ「Ｃａ水溶液」、「Ｃｅ水溶液」と記す。）を調製した。
別に酸化スカンジウム（日本イットリウム製、純度９９．９９％）を硝酸（関東化学製、特級、濃度６０％）に入れ、加熱して溶解し、余剰の硝酸を除去し、水を加えて、Ｓｃが１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硝酸スカンジウム水溶液（以下、「Ｓｃ水溶液」と記す。）を調製した。

調製したＣａ水溶液、Ｃｅ水溶液及びＳｃ水溶液と、テトラエトキシシラン（和光純薬製、以下「ＴＥＯＳ」と記す。）を構成金属元素がＣａ：Ｃｅ：Ｓｃ：Ｓｉ＝２．９７：０．０３：２．００：３．００（モル比）となるように混合した。すなわち、Ｃａ水溶液を１７．８ｍｌ、Ｃｅ水溶液を０．１８ｍｌ、Ｓｃ水溶液を１２．０ｍｌ、ＴＥＯＳを４．０ｍｌ混合し、これをテフロン（登録商標）製水熱内容器（内容積１００ｍｌ）に入れて蓋をし、更にこの内容器をステンレス製外容器に入れてトルクレンチで１８Ｎｍのトルクで締め蓋を閉じた。これを２００℃の乾燥機に入れて２４時間静置した。その後、室温で放冷してから蓋を開けて内容器を取り出した。内容物は薄茶色の含水ゲルとして固化した。

これをビーカーに移し１００℃で１０時間程乾燥した。この時、ほぼ白色の粉末となった。
この粉末を試験管に移し換え、４５０℃の砂浴で２時間の加熱を行った。砂浴加熱直後には粉末が舞い上がる現象が見られた。この後、この粉末をアルミナるつぼに入れ、３００Ｐａの真空中、８００℃で８時間の熱処理をして残留炭素分を完全除去して白色の前駆体を得た。

この前駆体０．５ｇを１０ｍｌサイズのアルミナるつぼに入れ、そのるつぼを黒鉛粉末を満たした５０ｍｌサイズのアルミナるつぼに埋め込んで蓋をし、電気炉（光洋サーモシステム社製、ＫＤＦ−３１４Ｎ）で１４００℃にて１２時間の熱処理を行って、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺蛍光体を得た。得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。
また、得られた蛍光体のＳＥＭ写真を図４（ａ），（ｂ）に示した。

＜実施例２＞
１４００℃での熱処理時間を４時間に変更した以外は実施例１と同様の手順で、実施例２の蛍光体を得た。
得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。

＜実施例３，４＞
１４００℃での熱処理を、前駆体をアルミナボートに載せて、電気炉内に置くことで、大気雰囲気で行ったこと以外は実施例１，２と同様の手順で、それぞれ実施例３，４の蛍光体を得た。
得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。

＜実施例５＞
Ｃａ水溶液、Ｃｅ水溶液及びＳｃ水溶液と、ＴＥＯＳを構成金属元素がＣａ：Ｃｅ：Ｓｃ：Ｓｉ＝２．９７：０．０３：２．００：３．００（モル比）となるように混合した。すなわち、Ｃａ水溶液を２９．７ｍｌ、Ｃｅ水溶液を０．３０ｍｌ、Ｓｃ水溶液を２０．０ｍｌ、ＴＥＯＳを６．７３ｍｌ混合し、これをテフロン（登録商標）製水熱内容器（内容積１００ｍｌ）に入れて蓋をし、更にこの内容器をステンレス製外容器に入れてトルクレンチで１８Ｎｍのトルクで締め蓋を閉じた。これを２００℃の乾燥機に入れて２４時間静置した。その後、室温で放冷してから蓋を開けて内容器を取り出した。内容物は薄茶色の含水ゲルとして固化した。

これを５００ｍＬの三角フラスコに移し、１００ｍＬビーカーを逆さにして載せ、軽く蓋をした。これを１２０℃の乾燥機に入れて６時間乾燥した。この時、ほぼ白色の粉末となった。
これを砂浴に載せ、２００℃で３０分、３００℃で３０分、４００℃で３０分、５００℃で１時間と順に温度を上げながら加熱した。加熱中に、内容物が舞い上がる現象がみられたが、ビーカーで蓋をしていたため、外部への散逸は殆ど無かった。

このビーカーで蓋をした三角フラスコを電気炉に入れ、大気雰囲気の電気炉でさらに５５０℃で３時間加熱した。この後、内容物をアルミナるつぼに移し換え、３００Ｐａの真空中、８００℃で８時間の熱処理をして残留炭素分を十分に除去して白色の前駆体を得た。

この前駆体を乳鉢で粉砕し、０．５ｇを１０ｍｌサイズのアルミナるつぼに入れ、そのるつぼを黒鉛粉末を満たした５０ｍｌサイズのアルミナるつぼに埋め込んで蓋をし、電気炉（光洋サーモシステム社製、ＫＤＦ−３１４Ｎ）で１３００℃にて２時間の熱処理を行って、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺蛍光体を得た。得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。

＜実施例６＞
前駆体の熱処理温度を１４００℃に変更した以外は実施例５と同様の手順で、実施例６の蛍光体を得た。
得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。

＜実施例７，８＞
前駆体の熱処理を、前駆体をアルミナボートに載せて、電気炉内に置くことで、大気雰囲気で行ったこと以外は実施例５，６と同様の手順で、それぞれ実施例７，８の蛍光体を得た。
得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。

＜比較例１〜５＞
硝酸カルシウム（関東化学製、特級）６．９５９ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）、硝酸セリウム０．１３０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、酸化スカンジウム（日本イットリウム製、純度９９.９９％）１．３７９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、二酸化珪素（和光純薬製、平均粒径７０ｎｍ）１．８０２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）をメノウ乳鉢を用いて良く混合した。得られた混合物を光洋サーモシステム社製ＫＤＦ７５と真空ポンプを用いて、真空中、８００℃で１０時間熱処理した後、１０００〜１４００℃の温度で大気中で熱処理して比較例１〜５のＣａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺蛍光体を得た。

得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。
得られた蛍光体のうち、１２００℃以下で熱処理されたものはＣａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂が生成しておらず、熱処理温度１３００℃と１４００℃では、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂が生成しているものの酸化スカンジウムが共存しており、１３００℃ではその残留量がかなりの量であることがわかった。

なお、各例で得られた蛍光体のうち、実施例２，４で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に、実施例５〜８で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示した。この図５において、Ｓｃ₂Ｏ₃はＳｃ₂Ｏ₃の計算パターン（ＩＣＳＤ＝２０２９０５より導出）であり、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂はＣａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂の計算パターン（ＩＣＳＤ＝２０２１４より導出）である。
また、実施例１〜４で得られた蛍光体の蛍光波長５０１ｎｍの励起スペクトルを図６（ａ）〜（ｄ）に、同励起波長４４７ｎｍの蛍光スペクトルを図７（ａ）〜（ｄ）に示した。
図８より、回折強度は熱処理温度が高い程大きく、また同じ温度では大気中よりも黒鉛共存下の方が大きい結果となった。これは黒鉛共存下は大気中よりも結晶化が促進されることを示していると考えられる。また３２°付近に見られるＳｃ₂Ｏ₃の回折図形も１４００℃熱処理時には見られなくなった。これは１４００℃でＣａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂の単相が得られたことを示していると考えられる。

本発明の製造方法で製造された蛍光体を用いた発光装置の実施の形態（砲弾型）を示す模式的断面図である。本発明の製造方法で製造された蛍光体を用いた発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図である。本発明の製造方法で製造された蛍光体を用いた発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。実施例１で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。実施例２，４で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンのチャートである。（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ実施例１〜４で得られた蛍光体の蛍光波長５０１ｎｍの励起スペクトルのチャートである。（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ実施例１〜４で得られた蛍光体の励起波長４４７ｎｍの蛍光スペクトルのチャートである。実施例５〜８で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンのチャートである。

符号の説明

１；発光装置
２；マウントリード
３；インナーリード
４；励起光源
５；蛍光体含有樹脂部
６；導電性ワイヤー
７；モールド部材
８；面発光照明装置
９；拡散板
１０；保持ケース
１１；膜状の蛍光体（蛍光体含有膜）
１２；面発光型ＧａＮ系ＬＤ
１３；基板

Claims

Ｓｃと、Ｓｃ以外の１種以上の金属元素とを含む、複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を製造する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
ａ）少なくともＳｃを含む１種以上の金属元素化合物と、溶液又はコロイド液状態のシリコン原料と溶媒とを密閉容器に入れて加熱することにより、金属元素が均一に分散したシリコン含有ゲルを生成させる工程
ｂ）前記ゲルが生成した液から溶媒を除去することにより固体状態のゲルを得る工程
ｃ）前記固体状態のゲルを加熱することにより複合金属化合物前駆体を得る工程
ｄ）前記複合金属化合物前駆体を熱処理する工程
請求項１において、製造する複合金属化合物が、付活元素を含む蛍光体であることを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
請求項１または２において、製造する複合金属化合物が、下記式（１）で表される結晶を母体とする複合金属酸化物であることを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
Ｍ^II ₃Ｍ^III ₂Ｍ^IV ₃Ｏ₁₂ …（１）
（式（１）中、Ｍ^IIは、２価の金属元素の１種又は２種以上を表し、Ｍ^IIIは、３価の金属元素の１種又は２種以上を表し、その主成分としてＳｃを含んでおり、Ｍ^IVは、４価の金属元素の１種又は２種以上を表す。）