CN102627971A - 荧光体颗粒、制备方法及发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了荧光体颗粒、制备方法及发光二极管。该荧光体颗粒以球形多晶次级颗粒形式提供，次级颗粒由多个初级颗粒组成，包含具有以下组成式的石榴石相：(A1-xBx)3C5O12，其中A是Y、Gd和/或Lu，B是Ce、Nd和/或Tb，C是Al和/或Ga，和0.002≤x≤0.2，所述次级颗粒具有5-50μm的平均颗粒尺寸。
Description
技术领域
本发明涉及适用于照明装置例如一般用途的光源、背光源和前光源，以及发光二极管，尤其是用于包括能转换光源的发射波长的荧光体的照明装置，以及发白光二极管的荧光体(phosphor)颗粒；制备该荧光体颗粒的方法；和使用所述荧光体颗粒的发光二级管。
背景技术
发光二极管(LED)在目前可利用的光源中是最有效的。特别地，白光LED作为下一代光源代替白炽灯、荧光灯、冷阴极荧光灯(CCFL)和卤素灯在市场中发现了迅速扩大的份额。白光LED通过组合蓝光LED和在蓝光激发时能够发射的荧光体实现。在当今主流工业中，黄光发射荧光体与蓝光LED组合产生伪白光。适合的黄光发射荧光体的例子包括Y3AlO12:Ce、(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce、(Y，Gd)3Al5Ol2:Ce、Tb3Al5O12:Ce、CaGa2S4:Eu、(Sr，Ca，Ba)2SiO4:Eu和Ca-α-SiAlON:Eu。
JP 3700502公开了通过如下方式制备荧光体的方法：按化学计量比在酸中溶解稀土元素Y、Gd和Ce，用草酸共沉淀溶液，烧制共沉淀物以得到共沉淀物的氧化物，将其与氧化铝混合，向其加入氟化铵作为熔剂。将混合物置于坩埚中，并在空气中于1400℃烧制3小时。将所烧制的材料在球磨装置中进行湿法研磨，洗涤，分离，干燥，最后筛分。
当荧光体通过颗粒混合和固相反应这样的常规方法合成时，单独的颗粒是具有光滑晶面的单晶颗粒，这是因为颗粒尺寸受熔剂中晶体生长的控制。因此，部分入射光被反射，这对于吸收率方面的进一步改进成为抑制因素。在使用时，将所述荧光体与包封树脂混合，且分散有荧光体的树脂层形成在蓝光LED上。由于荧光体和包封树脂在热膨胀上的差异，会产生材料界面应力从而逐渐降低粘结强度。这导致了荧光体和包封树脂的界面分离，在分界面处产生气相，这引起来自荧光体的光提取效率降低。
此外，在常规固相方法中，出于晶粒生长的目的混合大量熔剂成分。这产生了一个问题，部分熔剂成分即使在源粉末转化成荧光体和洗去熔剂成分之后仍留有一些熔剂成分。当通过混合荧光体与树脂，以及在产生激发光的LED芯片上模塑树脂制备LED设备时，残留的熔剂成分成为降低向LED设备之外荧光体的发射的提取效率的因素，因为熔剂成分并不是响应激发光的而发射的成分。
参考文献列表
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发明概述
本发明的目的是提供一种粒状荧光体材料；制备荧光体颗粒的方法；和包括所述荧光体颗粒的发光二极管，所述粒状荧光体体料具有改善的荧光体纯度，并且当其分散在用于发光二极管的介质例如用于包封光发射体的树脂和用于分散荧光体颗粒的树脂或无机玻璃中时，在长期使用过程中，在激发光吸收方面得到了改善，并且在荧光体颗粒和包封树脂之间的分离方面得到了最小化。
发明人发现，当球形多晶次级颗粒形式的荧光体颗粒分散在介质例如用于包封光发射体的树脂和用于分散荧光体颗粒的树脂或无机玻璃中时，在长期使用中，激发光的吸收得到了改善，且荧光体颗粒和包封树脂之间的分离得到了限制，所述次级颗粒由多个初级颗粒组成，包含具有组成式(1)的石榴石相：
(A1-xBx)3C5O12 (1)
其中A是选自Y、Gd和Lu中的至少一种稀土元素，B是选自Ce、Nd和Tb中的少一种稀土元素，C是Al和/或Ga，且x是0.002到0.2之间的数，并且初级颗粒具有5至50μm的平均颗粒尺寸。荧光体颗粒有利地用于白光LED结构中，作为在由蓝光LED的光激发时能够发射的黄光发射荧光体。
发明人还发现，这样的高纯度荧光体颗粒可以通过以下方式制备：提供一种或多种氧化物粉末作为起始原料，该氧化物粉末包含组成式(1)中的元素A、B和C的一种或多种，使用其中元素A、B和C以组成式(1)的比率存在的一种氧化物粉末，或混合两种或更多种氧化物粉末使得元素A、B和C可以以组成式(1)的比率存在，将所述氧化物粉末或氧化物粉末混合物造粒为平均颗粒尺寸为5至65μm的粒料，在等离子体中熔化粒料，且在等离子体之外凝固，得到球形颗粒，并在非氧化气氛中在900℃至1700℃的温度下热处理所述颗粒。
一方面，本发明提供了球形多晶次级颗粒形式的荧光体颗粒，所述次级颗粒由多个初级颗粒组成，包含具有组成式(1)的石榴石相：
(A1-xBx)3C5O12 (1)
其中A是选自Y、Gd和Lu中的至少一种稀土元素，B是选自Ce、Nd和Tb中的至少一种稀土元素，C是选自Al和Ga中的至少一种元素，且x是0.002到0.2的数，所述次级颗粒的平均颗粒尺寸为5至50μm。
在优选的实施方案中，初级颗粒的颗粒尺寸为0.1至5μm；多晶次级颗粒具有0.02到2μm的表面平均凸起高度；荧光体颗粒具有至多10ppm的钡含量；在450nm的激发波长和在480nm到780nm范围内的发射波长下，荧光体颗粒具有至少90％的吸收率和至少85％的外量子效率。
本文还预期这样一种发光二极管：其包括光发射体和层，所述层设置在光发射体的光发射路径中，所述层由上述限定的荧光体颗粒单独制成，或由分散于树脂或无机玻璃中的荧光体颗粒制成。
在另一方面，本发明提供了制备上述定义的荧光体颗粒的方法，包括以下步骤：提供一种或多种氧化物粉末作为起始原料，该氧化物粉末包含组成式(1)中的元素A、B和C中的一种或多种，使用其中元素A、B和C以组成式(1)中的比率存在的一种氧化物粉末，或混合两种或更多种氧化物粉末，使得元素A、B和C可以以组成式(1)中的比率存在，将氧化物粉末或氧化物粉末混合物造粒为平均颗粒尺寸为5至65μm的粒料，使粒料在等离子体中熔化且在等离子体之外凝固，由此得到球形颗粒，和在非氧化气氛中在900℃至1700℃的温度下热处理所述颗粒。
通常不向氧化物粉末或氧化物粉末混合物加入熔剂。
发明的有益效果
即使在分散于介质如树脂和无机玻璃中时，荧光体颗粒都具有改善的激发光吸收。由于荧光体和树脂之间的热膨胀差异引起的材料界面应力所导致的荧光体颗粒与包封树脂之间的分离得到了限制。因为不存在源自熔剂且无助于发射的不纯成分，所以LED的光提取效率得到了改善。
附图说明
图1是实施例1的荧光体颗粒的电子显微照片。
图2是实施例1的荧光体颗粒的较高放大倍数的电子显微照片。
图3是实施例1的荧光体颗粒的横截面的电子显微照片。
图4实施例1的荧光体颗粒的X-射线衍射图谱。
图5是比较例1的荧光体颗粒的电子显微照片。
图6是比较例1的荧光体颗粒的X-射线衍射图谱。
发明详述
本文使用的术语“荧光体”指的是荧光物质。术语“颗粒”和“粉末”等同，因为粉末是颗粒的组合。
本发明的粒状荧光体材料以球形多晶次级颗粒形式存在，该次级颗粒由多个初级颗粒组成，包括具有组成式(1)的石榴石相：
(A1-xBx)3C5O12 (1)
其中A是选自钇(Y)、钆(Gd)和镥(Lu)中的至少一种稀土元素，B是选自铈(Ce)、钕(Nd)和铽(Tb)中的至少一种稀土元素，C是选自铝(Al)和镓(Ga)中的至少一种元素，且x是0.002到0.2的数。
包括石榴石相的荧光体颗粒通过以下方式制备：提供一种或多种氧化物粉末作为起始原料，该氧化物粉末包含组成式(1)中的元素A、B和C中的一种或多种，使用其中元素A、B和C以组成式(1)中的比率存在的一种氧化物粉末，或混合两种或更多种氧化物粉末使得元素A、B和C可以以组成式(1)中的比率存在，将氧化物粉末或氧化物粉末混合物造粒为平均颗粒尺寸为5至65μm的粒料，使粒料在等离子体中熔化且在等离子体之凝固，由此得到球形颗粒，并在非氧化气氛中在900℃至1700℃的温度下热处理所述颗粒。
混合两种或更多种起始氧化物，使得元素A、B和C可以以组成式(1)中的比率存在。对混合物进行造粒。使粒料通过等离子体，在此它们熔化和变成滴状物。当滴状物移动通过等离子体时，它们冷却并凝固。一旦熔化和凝固，粒料就转化成非晶性质的复合氧化物颗粒。形成的球形颗粒的尺寸在粒料尺寸的范围内，该粒料的平均颗粒尺寸为5至65μm。与通过混合起始氧化物与熔剂(以固态)并在熔剂中烧制氧化物以由此混合各元素的常规制备荧光体颗粒的方法不同，本发明方法的特征在于将粒料引入等离子体中并且再次凝固，由此以非晶态形成平均颗粒尺寸为5至50μm的球形颗粒，其具有均匀分散的各元素。颗粒中细成的变化小也是其特征。
之后将凝固的球形颗粒在非氧化气氛中，在900℃至1700℃的温度下热处理，产生包含组成式(1)的石榴石相的球形晶态颗粒。
热处理过的球形颗粒可以以多晶次级颗粒的形式得到，由于它们是在这些初级颗粒的结晶化和团聚时由多个微小的晶态初级颗粒形成而得到的。
初级颗粒特别地具有0.1至5μm，更特别具有0.3至3μm的颗粒尺寸。次级颗粒特别地具有5至50μm，更特别地具有10至30μm的平均颗粒尺寸。
还优选所述荧光体颗粒具有0.02到2μm，更优选0.05到1μm的表面平均凸起高度。“表面平均凸起高度”定义如下。通过如下方式获取荧光体颗粒的横截面：例如混合荧光体颗粒与环氧树脂，固化该树脂，和通过表面研磨机研磨具有分散且包埋于其中的荧光体颗粒的固化环氧树脂。然后，颗粒的横截面出现在经研磨的表面上。如果获取了横截面的显微照片，则可以进行测量。由于次级颗粒由团聚的初级颗粒组成，因此次级颗粒的横截面中的外缘具有微小的凹凸(asperity)。将包括在一个初级颗粒和两个临接初级颗粒之间的两个谷(最低点)进行连接以限定直线。测量从该直线到一个初级颗粒的峰(最高点)的垂直高度，得到凸起高度。进行多次测量，取平均值以得到表面平均凸起高度。
由于荧光体颗粒是多晶，因此晶界存在于荧光体表面之上和内部，且表面限定了包括对应于晶粒的凸起的表面形状。通过使晶粒生长以扩大表面凹凸，可改善吸收率。如果光进入凹处，则所述光在凹处内被反射数次且在每次反射时都被吸收。因此进入凹处的光能几乎被吸收，直到光从凹处出来，因此，不规则表面提供了较高的吸收率。
制备荧光体颗粒的现有技术的方法存在与在混合源氧化物和烧制的步骤期间熔剂的不可避免加入相关的问题。如果使用熔剂，原本应该引入到荧光体颗粒的石榴石相中的元素可被无助于荧光的部分，尤其是与熔剂成分结合而形成的晶体等吸入(taken into)。这意味着，荧光体颗粒包含更多的无助于发射的成分。
本发明的方法成功制备了荧光体颗粒，而不需要加入或混合那些除包含在荧光体组成的材料之外的材料，即避免了任何杂质组分的引入，例如通常用于熔剂方法中的氟化钡杂质的引入。在利用氟化钡等作为熔剂的固相合成方法中，即使在荧光体颗粒合成后试图用去离子水或酸洗去熔剂成分时，部分熔剂成分仍可与荧光体源材料中的铝结合形成不溶化合物而留在产物中。相比之下，本发明的荧光体为球形多晶颗粒的形式，该球形多晶颗粒具有最小含量的荧光体组分之外的杂质元素，例如，钡含量不超过10ppm。在晶界上不存在任何杂质确保了进入荧光体颗粒的激发光的完整透射。因此，多晶荧光体颗粒具有高的吸收率，且从表面到中心以其全部贡献于发射。
包括在荧光体颗粒中的组成式(1)的石榴石相在荧光体颗粒中的晶相中是主相。优选石榴石相占所有晶相体积的至少99％。
现在描述如何制备荧光体颗粒。通过以下方式制备荧光体颗粒：首先根据所需荧光体颗粒中的金属物质从单一金属氧化物、复合金属氧化物和金属氧化物混合物中选择(一种或多种)金属氧化物，以提供形成荧光体的组合物。将形成荧光体的组合物分散于去离子水或有机溶剂中形成浆料。
可以通过例如下面的方法制备复合金属氧化物或金属氧化物混合物。首先通过从构成荧光体颗粒的金属元素的盐选择适合的金属盐(例如Y、Gd、Lu、Ce、Nd、Tb、Al和Ga的硝酸盐和氯化物)，将金属盐溶于水中，并共沉淀该水溶液来制备共沉淀物。或者，其可以通过如下方式制备：从上述的金属盐和金属氧化物中选择适合的起始原料，形成其水溶液或浆料，共沉淀该水溶液或浆料。将所得到的共沉淀物在空气中于800至1500℃下烧制，得到复合氧化物或氧化物混合物。烧制时间通常是1至10小时。
如果需要，可以将有机添加剂例如分散剂和粘结剂加入到形成荧光体的组合物的浆料中。可任选地将浆料碾磨(mi1l)成优选具有0.01至2.0μm的平均颗粒尺寸的细颗粒的浆料。通过造粒技术，可以由该浆料制备所需颗粒尺寸的整体球形的粒料(前体)。适合的造粒技术包括利用双流体喷嘴或四流体喷嘴的空气雾化、流化床造粒、离心雾化、滚动造粒、搅拌造粒、压缩造粒(例如通过橡胶或等静压)、挤出造粒、和破碎造粒。因为从浆料造粒，在粒料之间细成是均匀的。粒料优选具有5至65μm的尺寸，特别地，尺寸基本与热处理后由此得到的荧光体颗粒相同，更具体地，平均颗粒尺寸相应于热处理之后的荧光体颗粒的100至130％。
使粒料通过等离子体，在此它们熔化成滴状物。此处使用的等离子体源可以是高频等离子体或直流等离子体。等离子体的温度应该比包括稀土氧化物、氧化铝和氧化镓的源金属氧化物的熔点高。
通过等离子体后，滴状物冷却并再次凝固成颗粒。这些颗粒是球形非晶颗粒，其在XRD分析中显示出非常宽的峰。这样的颗粒具有低的荧光体量子效率，其通常低至40至60％。同样，激发光的吸收率也低至50至70％。因此，在可得到所需的晶态荧光体颗粒之前，由等离子体熔化得到的颗粒必须在非氧化气氛例如稀有气体气氛(如氩或氦)、氮气氛或类似的气氛(其中惰性气体部分被还原气体如氢取代)中热处理。使用非氧化气氛作为热处理气氛以避免作为发光中心的元素如Ce、Nd和Tb的氧化。
热处理的温度应该为900℃或更高，更优选1000℃或更高，以在荧光体颗粒中提供充分的晶体生长。由于荧光体颗粒的融结可以不利地影响荧光体颗粒的颗粒尺寸的分布，因此加热温度应该为至多1700℃，优选至多1650℃，更优选至多1600℃。出于抑制荧光体颗粒的融结的目的，热处理可以以两个或更多个分开的模式(modes)进行。
本发明的荧光体颗粒可用于发光器件(一般是LED)中。例如，荧光体颗粒适于用作波长转换材料从而在能够发射激发光的光发射体的光发射路径中单独形成荧光体颗粒层或分散于树脂或无机玻璃中的荧光体颗粒层，且典型地作为用于LED波长转换的荧光体。当荧光体颗粒分散于介质例如树脂(如环氧树脂和有机硅树脂)和无机玻璃中以便用荧光体层覆盖光发射体时，颗粒有利地均匀分散于介质中且均匀分散在层中。所述层的特征在于荧光体颗粒分布的偏差小。
在450nm的激发波长和在480nm到780nm范围内的发射波长下，由此得到的荧光体颗粒具有至少90％的激发光吸收率和至少85％的外量子效率。
荧光体颗粒适用于作为转换来自LED发光元件的光波长的荧光体。因而，荧光体颗粒可以有利地用于LED中，而发光装置和背光装置可以利用该LED制造。
实施例
以下出于说明而非限制的方式给出实施例。
实旋例1
在球磨机中，将纯度为99.9％和平均颗粒尺寸为1.0μm的1000g(Y2.94Ce0.06)Al5O12的复合氧化物细粉末与1500g的去离子水，10g聚(丙烯酸铵)和2g羧甲基纤维素共同碾磨6小时。利用离心喷雾器，将所得浆料造粒为平均颗粒尺寸为21μm的粒料。将粒料在空气中于1400℃热处理2小时从而烧掉有机物质。
将粒料供给DC弧等离子体中，其在此熔化且再次凝固，回收球形颗粒。
将球形颗粒在99体积％氩气和1体积％氢气的还原气氛中于1400℃退火4小时，得到响应于蓝色激发光的能够发射黄光的荧光体颗粒。
将这样得到的荧光体颗粒在电子显微镜下观察。显微照片示于图1到3中。从这些显微照片可见，每个荧光体颗粒是由团聚的初级颗粒组成的次级颗粒，并且具有球形或基本球形形状。通过激光衍射法测量荧光体颗粒的平均颗粒尺寸。从显微图像测量了构成荧光体颗粒的初级颗粒的直径，此后计算了20个初级颗粒的平均颗粒尺寸。从图3的显微图像中对于10个荧光体颗粒测量了每个颗粒上的10个凸起的高度。计算了总共100个凸起的平均值，并报告为平均表面凸起高度。所得结果示于表1。
通过XRD定性分析荧光体颗粒，发现单一YAG相((Y2.94Ce0.06)Al5O12，石榴石相)。XRD图示于图4中。
利用积分球，在450nm的激发波长处，在480nm到780nm的发射波长范围测量荧光体颗粒的吸收率、内量子效率和外量子效率。结果也示于表1中。
比较例1
通过将平均颗粒尺寸为1.0μm而纯度为99.9％的氧化钇(Y2O3)粉末、平均颗粒尺寸为0.5μm而纯度为99.0％的氧化铝(Al2O3)粉末，平均颗粒尺寸为0.2μm而纯度为99.9％的氧化铈(CeO2)粉末以给出2.94∶5∶0.06的Y∶Al∶Ce的摩尔比的量混合，得到粉末混合物1000g。向粉末混合物中加入20g氟化钡作为熔剂，将其充分碾磨。将混合物放入铝坩埚中，并在1400℃热处理5小时。利用球磨机将烧制体在水中破碎。然后酸洗、水洗、分离、干燥且分级，得到荧光体颗粒。
在电子显微镜下观察这样得到的荧光体颗粒。显微照片示于图5。荧光体颗粒是单晶。没有在横截面和表面上观察到晶界，且没有观察到凸起。通过激光衍射法测量荧光体颗粒的平均颗粒尺寸。所得结果也示于表1中。
通过XRD定性分析荧光体颗粒，发现包含YAG相((Y2.94Ce0.06)Al5O12，石榴石相)作为主相，且钡/铝复合氧化物相作为第二相。XRD图谱示于图6中。由该结果证明了铝与熔剂成分发生了化学结合。
利用积分球，在450nm的激发波长处，在480nm到780nm的发射波长范围测量荧光体颗粒的吸收率、内量子效率和外量子效率。结果也示于表1中。
表1
Claims (8)
1.荧光体颗粒，为由多个初级颗粒构成的球形多晶次级颗粒的形式，包括具有组成式(1)的石榴石相：
(A1-xBx)3C5O12 (1)
其中A是选自Y、Gd和Lu中的至少一种稀土元素，B是选自Ce、Nd和Tb中的至少一种稀土元素，C是选自Al和Ga中的至少一种元素，且x是0.002到0.2的数，所述次级颗粒的平均颗粒尺寸为5至50μm。
2.根据权利要求1所述的荧光体颗粒，其中所述初级颗粒具有0.1-5μm的颗粒尺寸。
3.根据权利要求1所述的荧光体颗粒，其中所述多晶次级颗粒具有0.02到2μm的表面平均凸起高度。
4.根据权利要求1所述的荧光体颗粒，具有至多10ppm的钡含量。
5.根据权利要求1所述的荧光体颗粒，在450nm的激发波长和在480nm到780nm的范围内的发射波长下，具有至少90％的吸收率和至少85％的外量子效率。
6.发光二极管，其包括光发射体和层，所述层设置在光发射体的光发射路径中，所述层由权利要求1的荧光体颗粒单独制成或由分散于树脂或无机玻璃中的荧光体颗粒制成。
7.权利要求1所述的荧光体颗粒的制备方法，包括步骤：
提供一种或多种氧化物粉末作为起始原料，该氧化物粉末包含组成式(1)中的元素A、B和C中的一种或多种，
使用其中元素A、B和C以组成式(1)中的比率存在的一种氧化物粉末，或混合两种或更多种氧化物粉末使得元素A、B和C可以以组成式(1)中的比率存在，
将氧化物粉末或氧化物粉末混合物造粒为平均颗粒尺寸为5至65μm的粒料，
将粒料在等离子体中熔化且在等离子体之外凝固，由此得到球形颗粒，和
在非氧化气氛中，在900℃至1700℃的温度下热处理所述颗粒。
8.权利要求7所述的方法，其中在氧化物粉末或氧化物粉末混合物中不加入熔剂。
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