KR101930024B1 - 형광체 입자, 그 제조방법, 및 발광 다이오드 - Google Patents
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Abstract
조성식: (A1-xBx)3C5O12 (상기식에서 A는 Y, Gd, 및/또는 Lu이고, B는 Ce, Nd, 및/또는 Tb이고, C는 Al 및/또는 Ga이고, 0.002 ≤ x ≤ 0.2이다)을 갖는 석류석 상을 포함하는, 다수의 1차 입자로 구성되는 구형 다결정성 2차 입자의 형태의 형광체 입자로서, 2차 입자는 5-50㎛의 평균 입자 크기를 갖는 형광체 입자가 제공된다.
Description
본 발명은 일반적 목적의 광원, 백라이트 광원 및 헤드라이트 광원, 및 발광 다이오드와 같은 조명장치, 및 보다 구체적으로는 광원, 및 백색 발광 다이오드로부터의 방출 파장을 변환할 수 있는 형광체를 포함하는 조명장치에서 사용하기에 적합한 형광체 입자; 형광체 입자의 제조방법; 그리고 형광체 입자를 사용하는 발광 다이오드에 관한 것이다.
발광 다이오드(LEDs)는 현재 이용가능한 광원 중에서 가장 효율적이다. 특히, 백색 LED는 백열 램프, 형광 램프, 냉음극 형광 램프(CCFL), 및 할로겐 램프를 대체하는 차세대 광원으로서 시중에서 급속히 팽창하는 시장 점유율을 보인다. 백색 LED는 청색 LED를 청색광 여기시에 방출할 수 있는 형광체와 결합함으로써 달성된다. 현재의 주류 산업에서, 황색 발광 형광체는 청색 LED와 결합되어 의사 백색광을 낸다. 적합한 황색 발광 형광체는 Y3AlO12:Ce, (Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce, (Y,Gd)3Al5O12:Ce, Tb3Al5O12:Ce, CaGa2S4:Eu, (Sr,Ca,Ba)2SiO4:Eu, 및 Ca-α-SiAlON:Eu를 포함한다.
JP 3700502는 희토류 원소 Y, Gd, 및 Ce를 화학양론 비율로 산에 용해시키고, 용액을 옥살산과 공침시키고, 공침전물을 소성시켜 공침전물의 산화물을 얻고, 그것을 알루미늄 산화물과 혼합하고, 플루오르화암모늄을 융제로서 거기에 첨가함으로써 형광체를 제조하는 방법을 개시한다. 혼합물을 도가니에 넣고 공기 중에서 1,400℃에서 3시간동안 소성시킨다. 소성된 재료를 볼밀에서 습식 분쇄하고, 세척하고, 분리하고, 건조시키고, 최종적으로 체질한다.
형광체를 이러한 입자 혼합 및 고상 반응의 종래 방법에 의해 합성할 때, 개개 입자들은 입자 크기가 융제 중의 결정 성장에 의해 제어되기 때문에 매끄러운 결정면을 갖는 단결정 입자이다. 이런 이유로, 입사광의 일부는 반사되는데 이것은 흡광도(흡수율)의 더욱 개선에 대한 억제 인자가 된다. 사용시, 형광체는 캡슐화 수지와 혼합되고, 형광체 분산된 수지의 층은 청색 LED 상에 형성된다. 형광체와 캡슐화 수지 간의 열팽창의 차이로 인해, 재료 계면 응력이 발생되어 결합 강도를 점차적으로 감소시킨다. 이것은 형광체와 캡슐화 수지 간의 계면 분리를 가져오고, 계면에서 기체상을 조장하는데, 이것은 형광체로부터 광 추출의 효율을 감소시키는 원인이 된다.
또한, 종래의 고상 방법에서, 다량의 융제 성분이 결정립 성장 목적으로 혼합된다. 이것은 공급원 분말의 형광체로의 변환 및 융제 성분의 세척 후에도 일부 융제 성분이 남아있게 되는 문제를 일으킨다. LED 장치가 형광체를 수지와 혼합하고 여기 광을 발생시키는 LED 칩 상에서 수지를 성형함으로써 제조될 때, 잔류 융제 성분은, 융제 성분이 여기 광에 반응하여 방출성인 부분이 아니기 때문에 LED 장치의 외부에서 형광체 방출의 추출 효율을 감소시키는 인자가 된다.
본 발명의 목적은 발광 소자를 캡슐화하기 위한 수지, 및 형광체 입자를 분산시키기 위한 수지 또는 무기 유리와 같은 발광 다이오드를 위한 매질에 분산될 때 광을 여기하는 흡광도가 개선되고 장기간 사용 동안의 형광체 입자와 캡슐화 수지 간의 분리가 최소화되는, 형광체 순도가 개선된 미립자 형광체 재료; 형광체 입자의 제조방법; 및 형광체 입자를 포함하는 발광 다이오드를 제공하기 위한 것이다.
본 발명자들은 조성식(1)
(A1-xBx)3C5O12 (1)
(상기식에서 A는 Y, Gd, 및 Lu로부터 선택된 적어도 한가지 희토류 원소이고, B는 Ce, Nd, 및 Tb로부터 선택된 적어도 한가지 희토류 원소이고, C는 Al 및/또는 Ga이고, x는 0.002 내지 0.2의 수이다)을 갖고 평균 입자 크기가 5 내지 50㎛인 석류석 상(garnet phase)을 함유하는, 다수의 1차 입자로 구성되는 구형 다결정성 2차 입자의 형태의 형광체 입자를 발광소자를 캡슐화하는 수지, 및 형광체 입자를 분산시키는 수지 또는 무기 유리와 같은 매질에 분산시킬 때, 여기 광의 흡광도가 개선되고 장기간 사용 동안의 형광체 입자와 캡슐화 수지 간의 분리가 억제된다는 것을 발견하였다. 형광체 입자는 청색 LED로부터의 광에 의해 여기시에 방출할 수 있는 황색 발광 형광체로서 백색 LED 제작에 유리하게 사용된다는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 또한 고순도의 이러한 형광체 입자는 출발 재료로서 조성식(1)로 원소 A, B, 및 C의 한가지 이상을 함유하는 분말 산화물 또는 산화물들을 제공하고, 원소 A, B, 및 C가 조성식(1)의 비율로 존재하는 한가지 분말 산화물을 사용하거나 또는 원소 A, B, 및 C가 조성식(1)의 비율로 존재하도록 두가지 이상의 분말 산화물을 혼합하고, 분말 산화물 또는 분말 산화물 혼합물을 평균 입자 크기 5 내지 65㎛를 갖는 결정립으로 결정립화하고, 결정립을 플라즈마에서 용융시키고 플라즈마의 외부에서 고화하여 구형 입자를 얻고, 입자를 900 내지 1,700℃의 온도에서 비산화 분위기에서 열처리함으로써 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
한 양태에서, 본 발명은 조성식(1)
(A1-xBx)3C5O12 (1)
(상기식에서 A는 Y, Gd, 및 Lu로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 희토류 원소이고, B는 Ce, Nd, 및 Tb로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 희토류 원소이고, C는 Al 및 Ga로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 원소이고, x는 0.002 내지 0.2의 수이다)을 갖는 석류석 상을 포함하는, 다수의 1차 입자로 구성되는 구형 다결정성 2차 입자의 형태의 형광체 입자를 제공하고, 2차 입자는 5 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
바람직한 구체예에서, 1차 입자는 0.1 내지 5㎛의 입자 크기를 가지며; 다결정성 2차 입자는 0.02 내지 2㎛의 표면 평균 돌출부 높이를 가지며; 형광체 입자는 10ppm 이하의 바륨 함량을 가지며; 그리고 형광체 입자는 450nm의 여기 파장 및 480 내지 780nm의 범위의 방출 파장에서 적어도 90%의 흡광도 및 적어도 85%의 외부 양자 효율을 갖는다.
또한 여기서 숙고되는 것은 발광 소자와 층을 포함하고, 층은 발광 소자의 발광 경로에 배치되며, 층은 상기 정의된 형광체 입자 단독으로 만들어지거나 또는 수지 또는 무기 유리에 분산된 상기 정의된 형광체 입자로 만들어지는 발광 다이오드이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 출발 재료로서 조성식(1)로 원소 A, B, 및 C의 한가지 이상을 함유하는 분말 산화물 또는 산화물들을 제공하는 단계, 원소 A, B, 및 C가 조성식(1)의 비율로 존재하는 한가지 분말 산화물을 사용하거나 또는 원소 A, B, 및 C가 조성식(1)의 비율로 존재하도록 두가지 이상의 분말 산화물을 혼합하는 단계, 분말 산화물 또는 분말 산화물 혼합물을 평균 입자 크기 5 내지 65㎛를 갖는 결정립으로 결정립화하는 단계, 결정립을 플라즈마에서 용융시키고 플라즈마의 외부에서 고화하여, 이로써 구형 입자를 얻는 단계, 입자를 900 내지 1,700℃의 온도에서 비산화 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는, 상기 정의된 형광체 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
전형적으로, 분말 산화물 또는 분말 산화물 혼합물에 융제는 첨가되지 않는다.
수지 및 무기 유리와 같은 매질에 분산될 때일지라도, 형광체 입자는 개선된 여기광 흡광도를 갖는다. 형광체와 수지 사이의 열팽창의 차이로 인해 재료 계면 응력에 의해 야기된 형광체 입자와 캡슐화 수지 사이의 분리는 억제된다. 방출에 기여하지 않는 융제로부터 결과되는 불순물 부분이 없기 때문에 LED로부터의 광 추출 효율은 개선된다.
도 1은 실시예 1에서의 형광체 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에서의 형광체 입자의 더 큰 배율의 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에서의 형광체 입자의 단면의 전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에서의 형광체 입자의 X-선 회절 프로파일이다.
도 5는 비교예 1에서의 형광체 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 6은 비교예 1에서의 형광체 입자의 X-선 회절 프로파일이다.
도 2는 실시예 1에서의 형광체 입자의 더 큰 배율의 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에서의 형광체 입자의 단면의 전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에서의 형광체 입자의 X-선 회절 프로파일이다.
도 5는 비교예 1에서의 형광체 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 6은 비교예 1에서의 형광체 입자의 X-선 회절 프로파일이다.
여기서 사용된 바, 용어 "형광체(phosphor)"는 형광 물질을 언급한다. "입자" 및 "분말"이라는 용어는 분말이 입자를 그러모은 것이라는 점에서 균등하다.
본 발명의 미립자 형광체 재료는 조성식(1)
(A1-xBx)3C5O12 (1)
(상기식에서 A는 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 및 루테튬(Lu)으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 희토류 원소이고, B는 세륨(Ce), 네오디뮴(Nd), 및 테르븀(Tb)으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 희토류 원소이고, C는 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 원소이고, x는 0.002 내지 0.2의 수이다)을 갖는 석류석 상을 포함하는, 다수의 1차 입자로 구성되는 구형 다결정성 2차 입자의 형태이다.
석류석 상을 포함하는 형광체 입자는 출발 재료로서 조성식(1)로 원소 A, B, 및 C의 한가지 이상을 함유하는 분말 산화물 또는 산화물들을 제공하고, 원소 A, B, 및 C가 조성식(1)의 비율로 존재하는 한가지 분말 산화물을 사용하거나 또는 원소 A, B, 및 C가 조성식(1)의 비율로 존재하도록 두가지 이상의 분말 산화물을 혼합하고, 분말 산화물 또는 분말 산화물 혼합물을 평균 입자 크기 5 내지 65㎛를 갖는 결정립으로 결정립화하고, 결정립을 플라즈마에 용융시키고 플라즈마의 외부에서 고화하여, 이로써 구형 입자를 얻고, 입자를 900 내지 1,700℃의 온도에서 비산화 분위기에서 열처리함으로써 제조된다.
두가지 이상의 출발 산화물은 원소 A, B, 및 C가 조성식(1)의 비율로 존재하도록 혼합된다. 혼합물은 결정립화된다. 결정립은 플라즈마를 통과하고 거기서 그것들은 용융되고 점적으로 된다. 점적들이 플라즈마를 지나 이동함에 따라, 그것들은 냉각되고 고화된다. 일단 용융 및 고화되면, 결정립들은 비정질 성질의 복합 산화물 입자로 변환된다. 5 내지 65㎛의 평균 입자 크기를 갖는 결정립의 크기에 이르는 크기를 갖는 구형 입자들이 형성된다. 출발 산화물들을 고상으로 융제와 혼합하고 융제 중에서 산화물을 소성하여 이로써 각각의 원소들을 혼합함으로써 형광체 입자를 제조하는 종래의 방법과 달리, 본 발명 방법은 결정립을 플라즈마로 도입하고 다시 고화하여, 이로써 각각의 원소들이 균일하게 분산되어 있는 비정질 상태로 5 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 갖는 구형 입자들이 형성되는 것을 특징으로 한다. 입자들 간에 최소한의 조성 변동을 또한 특징으로 한다.
고화된 구형 입자들은 그 다음 900 내지 1,700℃의 온도에서 비산화 분위기에서 열처리하여 조성식(1)의 석류석 상을 함유하는 구형 결정성 입자를 수득한다.
열처리된 구형 입자들은 그것들이 이러한 1차 입자의 결정화 및 응집시에 다수의 미소한 결정성 1차 입자의 형성으로부터 얻어지기 때문에 다결정성 2차 입자로서 이용가능하다.
1차 입자는 구체적으로 0.1 내지 5㎛ 및 보다 구체적으로는 0.3 내지 3㎛의 입자 크기를 갖는다. 2차 입자는 구체적으로 5 내지 50㎛ 및 보다 구체적으로는 10 내지 30㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
또한 바람직하게는, 형광체 입자는 0.02 내지 2㎛ 및 보다 바람직하게는 0.05 내지 1㎛의 표면 평균 돌출부 높이를 갖는다. "표면 평균 돌출부 높이"는 다음과 같이 정의된다. 예를 들어서, 형광체 입자를 에폭시 수지와 혼합하고, 수지를 경화하고, 형광체 입자가 안에 분산 및 매립된 경화된 에폭시 수지를 표면 분쇄기에 의해 분쇄함으로써 형광체 입자의 단면을 취한다. 그때 입자의 단면이 분쇄된 표면 상에 나타난다. 단면의 현미경 사진을 찍으면 측정이 가능하다. 2차 입자는 응집된 1차 입자로 구성되기 때문에, 2차 입자의 단면의 외주변은 현미경적 거칠기를 갖는다. 하나의 1차 입자와 두개의 인접 1차 입자의 사이에 포함된 두개의 골(최저점)을 연결하여 직선을 규정한다. 직선으로부터 하나의 1차 입자의 피크(최고점)까지의 수직선의 높이를 측정하여, 돌출부 높이를 얻는다. 복수회 측정을 행하여 평균내어 표면 평균 돌출부 높이를 얻는다.
형광체 입자가 다결정성이기 때문에, 결정립 경계는 내부에서 형광체 표면 상에 존재하고, 표면은 결정립에 대응하는 돌출부를 포함하는 표면 프로파일을 규정한다. 결정립을 성장하게 하여 표면 거칠기를 확대시킴으로써 흡광도는 개선될 수 있다. 만일 오목부에 광이 들어오면, 광은 오목부 내에서 여러번 반사하여 모든 반사시에 흡수된다. 따라서 오목부를 들어오는 광의 에너지는 광이 오목부를 나갈때까지 거의 흡수된다. 이런 이유로, 불규칙한 표면은 높은 흡광도를 제공한다.
형광체 입자를 제조하는 종래 기술의 방법은 공급원 산화물을 혼합하고 소성하는 단계들 동안에 불가피한 융제의 첨가와 관련된 문제를 갖는다. 만일 융제를 사용하면, 형광체 입자의 석류석 상에 필수적으로 도입되어야 하는 원소는 부분으로 취해져 형광에 기여하지 못하고, 구체적으로 융제의 성분과 결합되어 결정 등을 형성하게 될 수 있다. 이것은 형광체 입자가 방출에 기여하지 않는 부분을 더 많이 함유한다는 것을 의미한다.
본 발명 방법은 형광체 조성물에 포함되는 것들 이외의 재료를 첨가하거나 혼합할 필요가 없이 형광체 입자를 제조하는 데에 성공적이다. 즉, 융제법에서 전형적으로 사용되는 플루오르화바륨 불순물의 혼입과 같은 어떤 불순물 성분도 혼입되는 것을 회피한다. 융제로서 플루오르화바륨 등을 사용하는 고상 합성법에서, 형광체 입자의 합성 후 탈이온수 또는 산으로 융제 성분을 세척해 내는 시도를 할 때에도 융제 성분의 일부는 형광체 공급원 재료에서 알루미늄과 결합되어 불용성 화합물을 형성하게 될 수 있고, 이것은 제품에 남게된다. 반대로, 본 발명의 형광체는 형광체 성분 이외의 불순물 원소 최저 함량, 예를 들어서 10ppm 이하의 바륨 함량을 갖는 구형 다결정성 입자의 형태이다. 결정립 경계 상에 모든 불순물의 부재는 형광체 입자에 들어오는 여기 광의 충분한 투과를 보장한다. 그러므로 다결정성 형광체 입자는 높은 흡광도를 가지며 표면으로부터 중심까지 전체적으로 방출에 기여한다.
형광체 입자에 포함된 조성식(1)의 석류석 상은 형광체 입자들에서의 결정상 중에서 주된 상이다. 바람직하게는 석류석 상은 모든 결정상들의 적어도 99%를 차지한다.
이제 형광체 입자를 어떻게 제조하는지를 기술한다. 형광체 입자는, 원하는 형광체 입자에서의 금속 종에 따라서 단일 금속 산화물, 복합 금속 산화물, 및 금속 산화물 혼합물로부터 금속 산화물을 먼저 선택하여 형광체-형성 조성물을 제공함으로써 제조된다. 형광체-형성 조성물은 탈이온수 또는 유기 용매에 분산시켜 슬러리를 형성한다.
복합 금속 산화물, 및 금속 산화물 혼합물은, 예를 들어서, 다음의 방법에 의해 제조될 수 있다. 형광체 입자를 구성하는 금속 원소들의 염(예를 들면, Y, Gd, Lu, Ce, Nd, Tb, Al 및 Ga의 질산염 및 염화물)으로부터 적합한 금속염을 선택하고, 금속염을 물에 용해시키고, 수용액을 공침시킴으로써 공침전물을 먼저 제조한다. 대안으로는, 그것은 상기 기술한 금속염 및 금속 산화물로부터 적합한 출발 재료를 선택하고 그것의 수용액 또는 슬러리를 형성하고, 수용액 또는 슬러리를 공침시킴으로써 제조될 수 있다. 결과된 공침전물은 공기 중에서 800 내지 1,500℃에서 소성시켜, 복합 산화물 또는 산화물 혼합물을 얻는다. 소성 시간은 보통 1 내지 10 시간이다.
필요하다면, 분산제 및 결합제와 같은 유기 첨가제가 형광체 형성 조성물의 슬러리에 첨가될 수 있다. 슬러리는 선택적으로, 바람직하게는 0.01 내지 2.0㎛의 평균 입자 크기를 갖는 미세 입자의 슬러리로 분쇄될 수도 있다. 결정립화 기술에 의해, 원하는 입자의 일반적으로 구형 입자(전구체)가 슬러리로부터 제조될 수 있다. 적합한 결정립화 기술은 2-유체 노즐 또는 4-유체 노즐로 공기 연무화, 유동화 베드 결정립화, 원심분리 연무화, 텀블링 결정립화, 교반 결정립화, 압축 결정립화(예를 들면 고무 또는 평형 압착), 압출 결정립화, 및 붕괴 결정립화를 포함한다. 결정립은 슬러리로부터의 결정립화로 인해 조성에 있어서 특히 균일하다. 결정립은 바람직하게는 5 내지 65㎛의 크기, 구체적으로, 그로부터 열처리후 얻어진 형광체 입자와 실질적으로 균등한 크기, 보다 구체적으로는 열처리후 형광체 입자의 평균 입자 크기의 100 내지 130%에 해당하는 평균 입자 크기를 갖는다.
결정립은 플라즈마를 통과하여 거기서 그것들은 점적들로 용융한다. 여기서 사용된 플라즈마 공급원은 고주파 플라즈마 또는 직류 플라즈마일 수 있다. 플라즈마의 온도는 희토류 산화물, 알루미늄 산화물, 및 갈륨 산화물을 포함하는 공급원 금속 산화물의 융점보다 더 높아야 한다.
플라즈마를 지나서, 점적들은 냉각되고 다시 입자로 고화된다. 이들 입자는 X-선 회절 분석 상에서 매우 넓은 피크를 나타내는 구형 비정질 입자이다. 입자는 이런 이유로 낮은 형광체 양자 효율을 갖는데, 이것은 보통 40 내지 60% 만큼 낮다. 또한 여기 광의 흡광도는 50 내지 70% 만큼 낮다. 그러므로, 플라즈마 용융으로부터 결과되는 입자들은 원하는 결정성 형광체 입자가 얻어지기 전에 비산화 분위기, 예를 들면, 아르곤 또는 헬륨과 같은 희유 가스 분위기, 질소 분위기, 또는 비활성 가스가 부분적으로 수소와 같은 환원 가스에 의해 대치된 유사한 분위기에서 열처리되어야 한다. 비산화 분위기는 Ce, Nd 및 Tb와 같은 발광 중심으로서 역할을 하는 원소들의 산화를 회피하기 위한 열처리 분위기로서 사용된다.
열처리의 온도는 형광체 입자에서 충분한 결정 성장을 제공하기 위해서 900℃ 또는 그 이상, 바람직하게는 1000℃ 또는 그 이상이어야 한다. 형광체 입자의 융합은 형광체 입자의 입자 크기의 분포에 불리하게 영향을 미칠 수 있기 때문에, 가열 온도는 1,700℃ 이하, 바람직하게는 1,650℃ 이하, 더 바람직하게는 1,600℃ 이하이어야 한다. 열처리는 형광체 입자의 융합을 방지할 목적으로 2회 이상 분할된 방식으로 수행될 수도 있다.
본 발명의 형광체 입자는 발광 소자, 전형적으로 LED에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 형광체 입자는 전형적으로 LED의 파장 변환을 위한 형광체로서 여기 광을 방출할 수 있는 발광 소자의 발광 경로에서, 형광체 입자 단독의 층 또는 수지 또는 무기 유리에 분산된 형광체 입자의 층을 형성하기 위해 파장 변환 재료로서 사용하기에 적합하다. 발광 소자를 형광체 층과 겹쳐 놓기 위해 수지(예를 들면, 에폭시 수지 및 실리콘 수지) 및 무기 유리와 같은 매질에 형광체 입자를 분산시킬 때, 유리하게는 입자는 매질에 균일하게 분산되고 층에 균일하게 분포된다. 층은 형광체 입자 분포의 최소화된 변동을 특징으로 한다.
이와 같이 얻어진 형광체 입자는 450nm의 여기 파장 및 480 내지 780nm 범위의 방출 파장에서 여기 광의 적어도 90%의 흡광도 및 적어도 85%의 외부 양자 효율을 갖는다.
형광체 입자는 LED의 발광 소자로부터의 광의 파장을 변환하기 위한 형광체로서 적합하다. 따라서, 형광체 입자는 유리하게는 LED에서 사용될 수 있고, LED를 사용하여 조명 디바이스 및 백라이트 디바이스가 제작될 수 있다.
실시예
이하에 실시예들을 예시로써 제공하며 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
볼밀에서, 99.9%의 순도 및 1.0㎛의 평균 입자 크기를 갖는 1,000g의 (Y2.94Ce0.06)Al5O12 복합 산화물 미세 분말을 1,500g의 탈이온수, 10g의 폴리(암모늄 아크릴산), 및 2g의 카르복시메틸 셀룰로스와 함께 6시간 동안 분쇄하였다. 원심분리 연무화기(automizer)를 사용하여, 결과된 슬러리를 결정립화하여 21㎛의 평균 입자 크기를 갖는 결정립으로 하였다. 결정립을 공기 중에서 1,400℃에서 2시간 동안 열처리하여 유기물질을 연소제거하였다.
결정립을 DC 아크 플라즈마로 이송하고 거기에서 그것들을 용융시킨 다음 다시 고화하여, 구형 입자들을 회수하였다.
구형 입자들을 99 부피%의 아르곤 가스 및 1 부피%의 수소 가스의 환원 분위기에서 1,400℃에서 4시간 동안 어닐링하여, 청색 여기 광에 반응하여 황색광을 방출할 수 있는 형광체 입자를 수득하였다.
이와 같이 얻은 형광체 입자를 전자 현미경 하에 관찰하였다. 현미경 사진을 도 1 내지 도 3에 나타낸다. 이들 현미경 사진으로부터 각 형광체 입자는 응집된 1차 입자로 구성된 2차 입자이며 구형 또는 실질적으로 구형 형상을 갖는다는 것이 명백하다. 형광체 입자의 평균 입자 크기는 레이저 회절법에 의해 측정하였다. 현미경 사진으로부터, 형광체 입자들을 구성하는 1차 입자의 직경을 측정하였고, 그 후 20개 1차 입자의 평균 입자 크기를 산정하였다. 도 3의 현미경 이미지로부터, 각 입자의 10개 돌출부의 높이를 10개 형광체 입자에 대해 측정하였다. 전체 100개 돌출부 높이의 평균을 산정하고 표면 평균 돌출부 높이로서 보고하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
형광체 입자를 XRD에 의해 정성적으로 분석하였고, 단일의 YAG 상((Y2.94Ce0.06)Al5O12, 석류석 상)을 확인하였다. XRD 프로파일을 도 4에 나타낸다.
형광체 입자의 흡광도, 내부 양자 효율, 및 외부 양자 효율을 적분구를 사용하여 450nm의 여기 파장에서 480 내지 780nm의 방출 파장 범위에 걸쳐 측정하였다. 결과를 또한 표 1에 나타낸다.
비교예 1
1.0㎛의 평균 입자 크기를 갖는 99.9% 순도의 이트륨 산화물(Y2O3) 분말, 0.5㎛의 평균 입자 크기를 갖는 99.0% 순도의 알루미늄 산화물(Al2O3) 분말, 및 0.2㎛의 평균 입자 크기를 갖는 99.9% 순도의 세륨 산화물(CeO2) 분말을 몰비 Y:Al:Ce가 2.94:5:0.06을 제공하도록 하는 양으로 혼합함으로써 분말 혼합물 1,000g을 얻었다. 또한 20g의 플루오르화바륨을 융제로서 분말 혼합물에 첨가하였고, 이것을 충분히 분쇄하였다. 혼합물을 알루미늄 도가니에 이송하고 공기 중에서 1,400℃에서 5시간 동안 열처리하였다. 소성체를 볼밀을 사용하여 물에서 붕괴하였다. 이후 피클링, 수세, 분리, 건조 및 분급하여 형광체 입자를 얻었다.
이와 같이 얻은 형광체 입자를 전자 현미경 하에 관찰하였다. 현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 형광체 입자는 단결정이었다. 결정립 경계는 단면 및 표면 둘다에서 관찰되었고, 돌출부는 관찰되지 않았다. 형광체 입자의 평균 입자 크기를 레이저 회절법에 의해 측정하였다. 결과를 또한 표 1에 나타낸다.
형광체 입자를 XRD에 의해 정성적으로 분석하였고, 주된 상으로서 YAG 상((Y2.94Ce0.06)Al5O12, 석류석 상)과 제 2 상으로서 바륨/알루미늄 복합 산화물 상을 함유하는 것으로 발견되었다. XRD 프로파일을 도 6에 나타낸다. 이 결과로부터 알루미늄은 플럭스 융제 성분과 화학적으로 결합되었다는 것이 증명된다.
형광체 입자의 흡광도, 내부 양자 효율, 및 외부 양자 효율을 적분구를 사용하여 450nm의 여기 파장에서 480 내지 780nm의 방출 파장 범위에 걸쳐 측정하였다. 결과를 또한 표 1에 나타낸다.
| 평균 입자 크기(㎛) | 1차 입자 크기(㎛) | 표면 평균 돌출부 높이(㎛) | XRD 불순물 상 | 흡광도(%) | 내부 양자 효율(%) | 외부 양자 효율(%) | |
| 실시예 1 | 18.4 | 1.3 | 0.23 | 없음 | 0.93 | 0.96 | 0.89 |
| 비교예 1 | 19.3 | - | - | Ba/Al 복합 산화물 | 0.85 | 0.90 | 0.77 |
Claims (15)
- 조성식(1)
(A1-xBx)3C5O12 (1)
(상기 식에서 A는 Y, Gd, 및 Lu로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 희토류 원소이고, B는 Ce, Nd, 및 Tb로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 희토류 원소이고, C는 Al 및 Ga로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 원소이고, x는 0.002 내지 0.2의 수이다)을 갖는 석류석 상을 포함하는, 다수의 1차 입자로 구성되는 구형 다결정성 2차 입자의 형태인 형광체 입자로서,
상기 2차 입자는 10 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 갖고,
상기 형광체 입자는 450nm의 여기 파장 및 480 내지 780nm 범위의 방출 파장에서 적어도 90%의 여기 광의 흡수율 및 적어도 85%의 외부 양자 효율을 갖으며, 그리고,
상기 형광체 입자는
출발 재료로서 조성식(1) 중의 원소 A, B, 및 C 중 한가지 이상을 함유하는 분말 산화물 또는 산화물들을 제공하는 단계,
원소 A, B, 및 C가 조성식(1)의 비율로 존재하는 한가지 분말 산화물을 사용하거나 또는 원소 A, B, 및 C가 조성식(1)의 비율로 존재하도록 두가지 이상의 분말 산화물을 혼합하는 단계,
분말 산화물 또는 분말 산화물 혼합물을 평균 입자 크기 5 내지 65㎛를 갖는 2차 입자에 대한 전구체인 결정립으로 결정립화하는 단계,
결정립을 플라즈마에서 용융시키고 플라즈마의 외부에서 고화하여, 이로써 구형 입자를 얻는 단계, 및
입자를 900 내지 1,700℃의 온도에서 비산화 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 단계에 의해 제조되는, 형광체 입자. - 제 1 항에 있어서, 상기 1차 입자는 0.1 내지 5㎛의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 형광체 입자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다결정성 2차 입자는 0.02 내지 2㎛의 표면 평균 돌출부 높이를 갖는 것을 특징으로 하는 형광체 입자.
- 제 1 항에 있어서, 10ppm 이하의 바륨 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체 입자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 비산화 분위기는 비활성 가스가 부분적으로 환원 가스에 의해 대치된 불활성 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 형광체 입자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방법은 결정립화하는 단계 이전에, 분말 산화물 또는 분말 산화물 혼합물을 포함하는 형광체-형성 조성물의 수용액을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 입자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방법은 결정립화하는 단계 이전에, 분말 산화물 또는 분말 산화물 혼합물을 포함하는 형광체-형성 조성물의 슬러리를 형성하는 단계를 추가로 포함하고, 그리고 상기 형광체-형성 조성물은 0.01 내지 2.0㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 형광체 입자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 2차 입자에 대한 전구체는 2차 입자의 평균 입자 크기의 100 내지 130%인 평균 입자 크기를 가지고, 그리고,
상기 전구체는 플라즈마에서 용융되고, 플라즈마의 외부에서 고화되며, 열처리하여 2차 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 형광체 입자. - 발광 소자와, 발광 소자의 발광 경로에 배치된 층을 포함하고, 층은 제 1 항의 형광체 입자 단독으로 또는 수지 또는 무기 유리에 분산된 제 1 항의 형광체 입자로 만들어지는 발광 다이오드.
- 조성식(1)
(A1-xBx)3C5O12 (1)
(상기 식에서 A는 Y, Gd, 및 Lu로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 희토류 원소이고, B는 Ce, Nd, 및 Tb로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 희토류 원소이고, C는 Al 및 Ga로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 원소이고, x는 0.002 내지 0.2의 수이다)을 갖는 석류석 상을 포함하는, 다수의 1차 입자로 구성되는 구형 다결정성 2차 입자의 형태로, 형광체 입자를 제조하는 방법으로서,
상기 2차 입자는 10 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 형광체 입자는 450nm의 여기 파장 및 480 내지 780nm 범위의 방출 파장에서 적어도 90%의 여기 광의 흡수율 및 적어도 85%의 외부 양자 효율을 갖고,
상기 방법은,
출발 재료로서 조성식(1) 중의 원소 A, B, 및 C 중 한가지 이상을 함유하는 분말 산화물 또는 산화물들을 제공하는 단계,
원소 A, B, 및 C가 조성식(1)의 비율로 존재하는 한가지 분말 산화물을 사용하거나 또는 원소 A, B, 및 C가 조성식(1)의 비율로 존재하도록 두가지 이상의 분말 산화물을 혼합하는 단계,
분말 산화물 또는 분말 산화물 혼합물을 평균 입자 크기 5 내지 65㎛를 갖는 2차 입자에 대한 전구체인 결정립으로 결정립화하는 단계,
결정립을 플라즈마에서 용융시키고 플라즈마의 외부에서 고화하여, 이로써 구형 입자를 얻는 단계, 및
입자를 900 내지 1,700℃의 온도에서 비산화 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는, 형광체 입자를 제조하는 방법. - 제 10 항에 있어서, 분말 산화물 또는 분말 산화물 혼합물에 융제가 첨가되지 않는 것을 특징으로 하는 형광체 입자를 제조하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 비산화 분위기는 비활성 가스가 부분적으로 환원 가스에 의해 대치된 불활성 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 형광체 입자를 제조하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 방법은 결정립화하는 단계 이전에, 분말 산화물 또는 분말 산화물 혼합물을 포함하는 형광체-형성 조성물의 수용액을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 입자를 제조하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 방법은 결정립화하는 단계 이전에, 분말 산화물 또는 분말 산화물 혼합물을 포함하는 형광체-형성 조성물의 슬러리를 형성하는 단계를 추가로 포함하고, 그리고 상기 형광체-형성 조성물은 0.01 내지 2.0㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 형광체 입자를 제조하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 2차 입자에 대한 전구체는 2차 입자의 평균 입자 크기의 100 내지 130%인 평균 입자 크기를 가지고, 그리고,
상기 전구체는 플라즈마에서 용융되고, 플라즈마의 외부에서 고화되며, 열처리하여 2차 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 형광체 입자를 제조하는 방법.
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