JP4957557B2

JP4957557B2 - セラミックス複合体光変換部材およびそれを用いた発光装置

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Publication number: JP4957557B2
Application number: JP2007555013A
Authority: JP
Inventors: 敦志三谷; 信一坂田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2006-01-19
Filing date: 2007-01-18
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2027-01-18
Also published as: WO2007083828A9; JPWO2007083828A1; KR101035029B1; US20100231120A1; EP1980606A1; TWI329935B; KR20080077403A; CN101370908A; US8608978B2; CN101370908B; WO2007083828A1; TW200733434A; EP1980606B1; EP1980606A4

Description

本発明は、ディスプレイ、照明、バックライト光源等に利用できる発光ダイオード等の発光装置に関し、詳しくは、照射光を利用して蛍光を得る光変換部材であるセラミックス複合体光変換部材と、そのセラミックス複合体光変換部材を用いた発光装置に関する。

近年、青色発光素子を発光源とする白色発光装置の開発研究が盛んに行われている。特に青色発光ダイオードを用いた白色発光ダイオードは軽量で、水銀を使用せず、長寿命であることから、今後、需要が急速に拡大することが予測されている。青色発光素子の青色光を白色光へ変換する方法として最も一般的に行なわれている方法は、青色と補色関係にある黄色を混色することにより擬似的に白色を得るものである。例えば特開２０００−２０８８１５号公報に記載されているように、青色光を発光する発光ダイオードの前面に、青色光の一部を吸収して黄色光を発する蛍光体を含有するコーティング層を設け、その先に光源の青色光と蛍光体からの黄色光を混色するモールド層等を設けることで、白色発光ダイオードを構成することができる。蛍光体としてはセリウムで付活されたＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）（以後ＹＡＧ：Ｃｅ）粉末等が用いられる。
しかし特開２０００−２０８８１５号公報に代表される、現在一般的に用いられている白色発光ダイオードの構造では、蛍光体粉末をエポキシ等の樹脂と混合し塗布するため、蛍光体粉末と樹脂の混合状態の均一性確保、および塗布膜の厚みの安定化等の制御が難しく、白色発光ダイオードの色むら・バラツキが生じやすいことが指摘されている。また蛍光体粉末を用いる際に必要となる樹脂は金属やセラミックスに比べ耐熱性に劣るため、発光素子からの熱による変成で透過率低下を起こしやすく、現在求められている白色発光ダイオードの高出力化へのネックとなっている。
本発明者らは蛍光を発する（Ｙ，Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２相とＡｌ_２Ｏ_３相を含む複数の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなるセラミックス複合体光変換部材および青〜紫色発光素子と本セラミックス複合体光変換部材を用いて構成される白色発光装置を提案してきた。本セラミックス複合体光変換部材は、蛍光を発する相が均一に分布するため均質な黄色蛍光を得ることができ、セラミックスであるため耐熱性に優れる。また、それ自身がバルク体であるため、白色発光装置の構成に樹脂を必要とせず、蛍光強度の制御を厚みにより容易におこなうことができる。このため本白色発光装置は色むら・バラツキが小さく、また高出力化に極めて好適である。
こうした青色発光素子とＹＡＧ：Ｃｅ黄色蛍光体を用いた白色発光装置において、現在一般的に使用されている青色発光素子の光は、ピーク波長が４６０ｎｍ付近の青色（例えばＣＩＥ１９３１色度座標（以後色度座標）ｘ＝０．１３５、ｙ＝０．０８）である。これはＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の発光効率がこの波長域で高くなるためである。一方、発光波長の調整をおこなっていないＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（以後無調整ＹＡＧ：Ｃｅ）の蛍光の色は、ピーク波長を５３０〜５４５ｎｍ付近に持つ黄色（例えば色度座標ｘ＝０．４１、ｙ＝０．５６）である。このため４６０ｎｍの発光素子からの光と無調整ＹＡＧ：Ｃｃ蛍光体からの光を混色した場合、白色（例えば６０００Ｋ：色度座標ｘ＝０．３２、ｙ＝０．３４）より緑色側に外れてしまう。よってこの構成により白色を得るためには蛍光のピーク波長がより赤色側（長波長側）にある蛍光体を用いる必要がある。
ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、例えばＹ元素をＧｄ元素で一部置換することで、蛍光波長のピークを長波長側へシフトさせることができることが、公知技術として知られている（マテリアルインテグレーション，ｖｏｌ１６，Ｎｏ７（２００３）ｐ４１−４６；及び応用物理第７１巻第１２号（２００２）ｐ１５１８−１５２２）。こうして蛍光波長を長波長側へ調整したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（以後調整ＹＡＧ：Ｃｅ）と青色発光ダイオードを組み合わせて白色発光ダイオードを構成し、白色（ＣＩＥ色度座標ｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３）を得る方法が特許第３５０３１３９号公報で提案されている。
しかしながら、従来一般的に用いられている粉末蛍光体においては、調整ＹＡＧ：Ｃｅの発光効率は、例えば、上記文献（マテリアルインテグレーション，ｖｏｌ１６，Ｎｏ７（２００３）ｐ４１−４６）に記載のように、無調整ＹＡＧ：Ｃｅに比べ低下することが知られており、これを用いて構成された白色発光ダイオードの発光効率が低下するという問題がある。今後さらに求められる白色発光ダイオードの高効率化に際して、発光効率を高く保ったまま、かつ組み合わせる青色発光素子の発光波長に対し最適な波長に調整された蛍光を発することができる光変換用材料が求められている。
本発明の第１の目的は、蛍光を効率良く、かつピーク波長を５４０〜５８０ｎｍに調整して発することができ、また得られる蛍光が均質であり、耐熱性・耐久性に優れた、青色発光素子と組み合わせて高効率な白色発光装置を構成するに好適な光変換用部材を提供することである。また、青〜紫色発光素子と本光変換材料を用いた、白色に調整可能で、色むら・バラツキが小さく、構成に必ずしも樹脂を必要としないため劣化等のない、高出力化に極めて好適かつ高効率な白色発光装置を提供することである。
同様に、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、付活剤のＣｅ量を増加させることで、蛍光波長のピークを長波長側へ移動させることができることが公知技術として知られている（Ｊ．ＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｏｌｉｄｓ，ｖｏｌ６５（２００４）ｐ８４５−８５０）。これにより蛍光波長のピークを５６０ｎｍ付近にまで移動させることができる。
しかしながら、従来一般的に用いられている粉末蛍光体においては、上記文献（Ｊ．ＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｏｌｉｄｓ，ｖｏｌ６５（２００４）ｐ８４５−８５０）に記載のように、付活剤のＣｅ量を増加させることにより、蛍光ピーク波長を長波長側へ移動させた場合、ピーク波長５５０ｎｍを超えると濃度消光により蛍光強度が低下するという問題がある。このため、これを用いて構成された白色発光ダイオードの発光効率が低下し、実用上蛍光波長制御の手段として用いることはできない。今後さらに求められる白色発光ダイオードの高効率化に際して、発光効率を高く保ったまま、かつ組み合わせる青色発光素子の発光波長に対し最適な波長に調整された蛍光を発することができる光変換用材料が求められている。
本発明の第２の目的は、蛍光を効率良く、かつピーク波長を５５０〜５６０ｎｍに調整して発することができ、また得られる蛍光が均質であり、耐熱性・耐久性に優れた、青色発光素子と組み合わせて高効率な白色発光装置を構成するに好適な光変換用材料を提供することである。また、青〜紫色発光素子と本光変換部材を用いた、白色に調整可能で、色むら・バラツキが小さく、構成に必ずしも樹脂を必要としないため劣化等のない、高出力化に極めて好適かつ高効率な白色発光装置を提供することである。
発明の概要
本発明者らは、ある種のセラミックス複合体を光変換部材として用いると、蛍光強度の低下を抑えつつ、蛍光ピークの波長を調整制御できることを見出し本発明にいたった。
すなわち、本発明は、少なくとも２つ以上の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有し、該酸化物相のうち少なくとも１つは蛍光を発する相である凝固体であり、全体としての組成が、
ｘ・ＡｌＯ_３／２ −ｙ・（ａ・ＹＯ_３／２ −ｂ・ＧｄＯ_３／２ −ｃ・ＣｅＯ_２）
（ただし、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃはモル分率であり、
０．７５０＜ｘ＜０．８５０、０＜ｂ＜０．８、０＜ｃ＜０．３、
ｘ＋ｙ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、または
ｘ・ＡｌＯ_３／２ −ｙ・（ａ・ＹＯ_３／２ −ｃ・ＣｅＯ_２）
（ただし、ｘ、ｙ、ａ、ｃはモル分率であり、
０．７５０＜ｘ＜０．８５０、０．１２５≦ｃ＜０．３、
ｘ＋ｙ＝１、ａ＋ｃ＝１）
で示されるセラミックス複合体光変換部材に関する。
さらに、本発明は、Ａｌの酸化物、Ｙの酸化物、Ｃｅの酸化物、およびＧｄの酸化物を、
ｘ・ＡｌＯ_３／２ −ｙ・（ａ・ＹＯ_３／２ −ｂ・ＧｄＯ_３／２ −ｃ・ＣｅＯ_２）
（ただし、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃはモル分率であり、
０．７５０＜ｘ＜０．８５０、０＜ｂ＜０．８、０＜ｃ＜０．３、
ｘ＋ｙ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、または
ｘ・ＡｌＯ_３／２ −ｙ・（ａ・ＹＯ_３／２ −ｃ・ＣｅＯ_２）
（ただし、ｘ、ｙ、ａ、ｃはモル分率であり、０．７５０＜ｘ＜０．８５０、０．１２５≦ｃ＜０．３、ｘ＋ｙ＝１、ａ＋ｃ＝１）
の割合で混合し、融解し、凝固させる工程を含むことを特徴とする、セラミックス複合体光変換部材の製造方法に関する。
また、本発明は、前記セラミックス複合体光変換部材と発光素子とからなる発光装置に関する。
前記発光装置の一形態は、波長４００ｎｍ〜５２０ｎｍにピークを有する光を発する発光素子と、波長５４０〜５８０ｎｍまたは５５０〜５６０ｎｍにピークを有する蛍光を発する前記セラミックス複合体光変換部材とからなる白色発光装置であり、また、前記発光装置の一形態は、前記発光素子が発光ダイオード素子である白色発光装置である。
本発明のセラミックス複合体光変換部材を用いることにより、波長４００〜５２０ｎｍの励起光で、ピーク波長５４０〜５８０ｎｍまたは５５０〜５６０ｎｍに調整された黄色蛍光を、蛍光強度が低下することなく高い効率を保ったまま得ることができる。また均一に分布した蛍光を発する相から波長調整された均質な黄色蛍光を得ることができ、セラミックスであることにより耐熱性・耐久性に優れるため、青色発光素子と組み合わせて高効率の白色発光装置を構成するに好適な光変換用材料を提供することができる。また、本発明の青〜紫色発光素子とセラミックス複合体光変換部材とからなる発光装置により、白色に調整可能で、色むら・バラツキが小さく、セラミックス複合体光変換部材自身がバルク体であり封入樹脂が必要ないことから熱・光による劣化のない、高出力化・高効率化に極めて好適な白色発光装置を提供することができる。

図１は本発明の発光装置の一実施形態を示す模式的断面図である。図において、１はセラミックス複合体光変換部材、２は発光素子（発光ダイオード素子）、３はリードワイヤー、４はリード電極である。
図２は本発明のセラミックス複合体光変換部材の組織構造の一例を示す実施例１の顕微鏡写真である。
図３は本発明のセラミックス複合体光変換部材の蛍光特性の一例を示す実施例１の蛍光スペクトル図である。
図４は本発明のセラミックス複合体光変換部材の蛍光特性の一例を示す実施例１の励起スペクトル図である。
図５本発明の発光装置の一例を示す実施例６の発光スペクトル図である。
図６は本発明の光変換用セラミックス複合体の組織構造の一例を示す実施例７の顕微鏡写真である。
図７は本発明の光変換用セラミックス複合体の蛍光特性の一例を示す実施例７の蛍光スペクトル図である。
図８は本発明の光変換用セラミックス複合体の蛍光特性の一例を示す実施例７の励起スペクトル図である。
図９は本発明の発光装置の一例を示す実施例９の発光スペクトル図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセラミックス複合体光変換部材は、少なくとも２つ以上の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する凝固体であり、該酸化物相のうち少なくとも１つは蛍光を発する相である。セラミックス複合体光変換部材の全体としての組成は、ｘ・ＡｌＯ_３／２ −ｙ・（ａ・ＹＯ_３／２ −ｂ・ＧｄＯ_３／２ −ｃ・ＣｅＯ_２）
（ただし、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃはモル分率であり、
０．７５０＜ｘ＜０．８５０、０＜ｂ＜０．８、０＜ｃ＜０．３、
ｘ＋ｙ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、または
ｘ・ＡｌＯ_３／２ −ｙ・（ａ・ＹＯ_３／２ −ｃ・ＣｅＯ_２）
（ただし、ｘ、ｙ、ａ、ｃはモル分率であり、
０．７５０＜ｘ＜０．８５０、０．１２５≦ｃ＜０．３、
ｘ＋ｙ＝１、ａ＋ｃ＝１）
で表わされる。セラミックス複合体光変換部材に励起光を入射することにより蛍光を発することができる。
最初に、セラミックス複合体が、
ｘ・ＡｌＯ_３／２ −ｙ・（ａ・ＹＯ_３／２ −ｂ・ＧｄＯ_３／２ −ｃ・ＣｅＯ_２）
（ただし、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃはモル分率であり、
０．７５０＜ｘ＜０．８５０、０＜ｂ＜０．８、０＜ｃ＜０．３、
ｘ＋ｙ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
で表される場合について説明する。
組成式中ｘの値は、０．７５以下か、あるいは０．８５以上となるとクラックのない良好な凝固体を得ることが困難となり上記範囲に限定される。また組成式中ｂの値は、０．８以上となると得られる蛍光の強度が低下するため、上記範囲に限定される。また組成式中ｃの値は、０の時は蛍光を得ることができず、また０．３以上ではクラックのない良好な凝固体を得ることが困難となるため、上記範囲に限定される。
酸化物相は組成および凝固体の製造条件により変化するが、Ａｌ_２Ｏ_３相、（Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２相、（Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ）ＡｌＯ_３相、（Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ）_４Ａｌ _２Ｏ_９相、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８相、Ｙ_２Ｏ_３相、Ｇｄ_２Ｏ_３相、ＣｅＯ_２相等が挙げられ、こうした酸化物相が少なくとも２相以上含まれる。それぞれの酸化物相のうち少なくとも２相は、連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った構造をしている。一部の酸化物相は他の酸化物相が形成する相互に絡み合った構造中に粒状に存在する場合もある。いずれにおいても各相の境界は、アモルファス等の境界層が存在せず、酸化物相同士が直接接している。このためセラミックス複合体光変換部材内での光の損失が少なく、光透過率も高い。
蛍光を発する相は上記酸化物相の内、（Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２相、（Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ）ＡｌＯ_３相等が挙げられ、こうした蛍光を発する相が少なくとも１相含まれる。これら蛍光を発する相を含む酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った構造をとり、全体として各酸化物相がセラミックス複合体光変換部材内に均一に分布するため、部分的な偏りのない均質な蛍光を得ることができる。
本発明の本セラミックス複合体光変換部材は少なくとも波長４００〜５２０ｎｍの青〜紫色励起光で、ピーク波長５４０〜５８０ｎｍの黄色蛍光を得ることができる。励起光が波長４２０〜５００ｎｍでは最大強度の約７０％の強さの、波長４４０〜４８０ｎｍではほぼ最大強度の強い蛍光を得ることができる。さらに波長３００〜３６０ｎｍの近紫外光でも蛍光を発することができる。蛍光のピーク波長は用いる測定機器、補正条件等で若干の差を生じることがあるが、本請求内容にかかる蛍光測定には、日本分光製ＦＰ６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置を用いた。なお蛍光補正は副標準光源により補正をおこなった。
本セラミックス複合体光変換部材の発する黄色蛍光のピーク波長は、組成により制御することができる。黄色蛍光のピーク波長は、組成にＧｄＯ_３／２を含有させることで、長波長側へと移動させることができる。ＣｅＯ_２のモル分率が一定の場合、ＧｄＯ_３／２のモル分率が高い程、ピーク波長はより長波長側へ移動する。またＧｄＯ_３／２のモル分率が一定の場合、ＣｅＯ_２のモル分率が高い程、ピーク波長はより長波長側へ移動する。同じピーク波長が得られる場合、よりＣｅＯ_２のモル分率が高い組成の方が、より高い蛍光強度が得られるので好適である。さらにＧｄＯ_３／２、ＣｅＯ_２両元素成分の最適な比率を選択することで、蛍光強度の低下を起こすことなく、ピーク波長５８０ｎｍの黄色蛍光を得ることができる。本セラミックス複合体光変換部材では、ＧｄＯ_３／２、ＣｅＯ_２両元素成分の蛍光特性への効果を相乗して発揮できるため、従来の調整ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末では得ることのできない、ピーク波長が５４０〜５８０ｎｍの間で任意に調整でき、かつ強度の強い黄色蛍光を得ることができる。
次に、セラミックス複合体が、
ｘ・ＡｌＯ_３／２ −ｙ・（ａ・ＹＯ_３／２ −ｃ・ＣｅＯ_２）
（ただし、ｘ、ｙ、ａ、ｃはモル分率であり、
０．７５０＜ｘ＜０．８５０、０．１２５≦ｃ＜０．３、
ｘ＋ｙ＝１、ａ＋ｃ＝１）
で表される場合について説明する。
組成式中ｘの値は、０．７５以下か、あるいは０．８５以上となるとクラックのない良好な凝固体を得ることが困難となり上記範囲に限定される。また組成式中ｃの値は、０．１２５未満では蛍光のピーク波長が５５０ｎｍより短く、また０．３以上ではクラックのない良好な凝固体を得ることが困難となるため、上記範囲に限定される。
酸化物相は組成および凝固体の製造条件により変化するが、Ａｌ_２Ｏ_３相、（Ｙ、Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２相、（Ｙ、Ｃｅ）ＡｌＯ_３相、（Ｙ、Ｃｅ）_４Ａｌ_２Ｏ_９相、ＣｅＡｌ _１１Ｏ_１８相、Ｙ_２Ｏ_３相、ＣｅＯ_２相等が挙げられ、こうした酸化物相が少なくとも２相以上含まれる。それぞれの酸化物相のうち少なくとも２相は、連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った構造をしている。一部の酸化物相は他の酸化物相が形成する相互に絡み合った構造中に粒状に存在する場合もある。いずれにおいても各相の境界は、アモルファス等の境界層が存在せず、酸化物相同士が直接接している。このため光変換用セラミックス複合体内での光の損失が少なく、光透過率も高い。
蛍光を発する相は上記酸化物相の内、（Ｙ、Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２相、（Ｙ、Ｃｅ）ＡｌＯ_３相等が挙げられ、こうした蛍光を発する相が少なくとも１相含まれる。これら蛍光を発する相を含む酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った構造をとり、全体として各酸化物相が光変換用セラミックス複合体内に均一に分布するため、部分的な偏りのない均質な蛍光を得ることができる。
本発明の本光変換用セラミックス複合体は少なくとも波長４００〜５２０ｎｍの青〜紫色励起光で、ピーク波長５５０〜５６０ｎｍの黄色蛍光を得ることができる。励起光が波長４２０〜５００ｎｍでは最大強度の約７０％の強さの、波長４４０〜４８０ｎｍではほぼ最大強度の強い蛍光を得ることができる。さらに波長３００〜３６０ｎｍの近紫外光でも蛍光を発することができる。蛍光のピーク波長は用いる測定機器、補正条件等で若干の差を生じることがあるが、本請求内容にかかる蛍光測定には、日本分光製ＦＰ６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置を用いた。なお蛍光補正は副標準光源により補正をおこなった。
本光変換用セラミックス複合体の発する黄色蛍光のピーク波長は、組成により制御することができる。黄色蛍光のピーク波長は、ＣｅＯ_２のモル分率が高い程、より長波長側へ移動し、約５６０ｎｍまで調整することができる。同時に、蛍光強度は単調に上昇し、この蛍光ピーク波長範囲においては、蛍光強度の低下はおこらない。これに対して従来のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末では、付活剤のＣｅ量を増加することにより、蛍光ピーク波長を長波長化側へ移動させることができるが、ピーク波長５５０ｎｍを超えると濃度消光により蛍光強度が低下する。本光変換用セラミックス複合体では、従来のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末では得ることのできない、ピーク波長が５５０〜５６０ｎｍの間で任意に調整でき、かつ強度の強い黄色蛍光を得ることができる。
本発明のセラミックス複合体光変換部材を構成する凝固体は、原料酸化物を融解後、凝固させることで作製される。例えば、所定温度に保持したルツボに仕込んだ溶融物を、冷却温度を制御しながら冷却凝結させる簡単な方法で凝固体を得ることができるが、最も好ましいのは一方向凝固法により作製されたものである。一方向凝固をおこなうことにより含まれる結晶相が単結晶状態で連続的に成長し、部材内での光の減衰が減少するためである。
本発明のセラミックス複合体光変換部材の製造方法の一実施形態は、Ａｌの酸化物、Ｙの酸化物、Ｃｅの酸化物、およびＧｄの酸化物を、
ｘ・ＡｌＯ_３／２ −ｙ・（ａ・ＹＯ_３／２ −ｂ・ＧｄＯ_３／２ −ｃ・ＣｅＯ_２）
（ただし、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃはモル分率であり、
０．７５０＜ｘ＜０．８５０、０＜ｂ＜０．８．０＜ｃ＜０．３、
ｘ＋ｙ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、または
ｘ・ＡｌＯ_３／２ −ｙ・（ａ・ＹＯ_３／２ −ｃ・ＣｅＯ_２）
（ただし、ｘ、ｙ、ａ、ｃはモル分率であり、
０．７５０＜ｘ＜０．８５０、０．１２５＜ｃ＜０．３、
ｘ＋ｙ＝１、ａ＋ｃ＝１）
の割合で混合し、融解し、凝固させることを特徴とする。
本発明のセラミックス複合体光変換部材を構成する凝固体は、少なくとも１つの酸化物相が蛍光を発する相であることを除き、本願出願人が先に特開平７−１４９５９７号公報、特開平７−１８７８９３号公報、特開平８−８１２５７号公報、特開平８−２５３３８９号公報、特開平８−２５３３９０号公報および特開平９−６７１９４号公報並びにこれらに対応する米国出願（米国特許第５，５６９，５４７号、同第５，４８４，７５２号、同第５，９０２，９６３号）等に開示したセラミックス複合材料と同様のものであることができ、これらの出願（特許）に開示した製造方法で製造できるものである。これらの出願あるいは特許の開示内容はここに参照して含めるものである。
このように、本発明のセラミックス複合体光変換部材は、蛍光を発する相を含む各酸化物相が、単結晶状態で連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って存在し、ピーク波長５４０〜５８０ｎｍまたは５５０〜５６０ｎｍに調整された均質な黄色蛍光を効率良く得ることができる。また全て無機酸化物セラミックスで構成されているため耐熱性・耐久性に優れると共に、光による劣化等もない。さらに各酸化物相は、単結晶状態で存在し、各相の境界は境界層のないきれいな界面を形成しているため、セラミックス複合体光変換部材内での光の損失が少なく、光透過率も高い。このため青色発光素子と組み合わせて高効率の白色発光装置を構成するに好適なセラミックス複合体光変換部材を提供することができる。
本発明の発光装置は、前記本発明のセラミックス複合体光変換部材と発光素子とからなる装置であり、発光素子からの光をセラミックス複合体光変換部材に照射し、セラミックス複合体光変換部材を透過した光および、発光素子からの光がセラミックス複合体光変換部材により波長変換された蛍光を利用することを特徴とする。図１は、本発明の発光装置の一実施形態を示した模式的断面図である。図において、１はセラミックス複合体光変換部材、２は発光素子（発光ダイオード素子）、３はリードワイヤー、４はリード電極である。バルク（板状）のセラミックス複合体光変換部材１は発光素子（発光ダイオード素子）２の前面に配置されて発光装置を形成している。
本発明の発光装置の一実施形態である白色発光装置は、波長４００ｎｍ〜５２０ｎｍにピークを有する光を発する青〜紫色発光素子と、該発光素子から発する光によりピーク波長５４０〜５８０ｎｍまたは５５０〜５６０ｎｍの黄色蛍光を発する上記セラミックス複合体光変換部材とからなる。発光素子から発する青〜紫色光を、その波長に合わせて白色が得られるように蛍光ピーク波長の調整をおこなったセラミックス複合体光変換部材に入射する。それによって励起された蛍光を発する相からの黄色蛍光と青〜紫色透過光が、酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合い均一に分布する構造により、均質に混合されることで、色むらが小さい白色を得ることができる。
本発明の白色発光装置に用いるセラミックス複合体光変換部材は、前記方法により作製された凝固体を、板状等の適切な形状に加工することによって得られる。部材厚み等を変えることにより、発光装置の色調を容易に制御することができ、形状の精度を保つことで色調のバラツキを容易に小さく抑えることができる。また、そのまま単独で部材として使用することができ、封入樹脂が必要なく、熱・光による劣化がないため、高出力の発光素子と組み合わせて使用することができ、白色発光装置の高出力化が可能である。
本発明の白色発光装置に用いる発光素子が発する光は、波長４００ｎｍ〜５２０ｎｍにピークを有することが好ましい。その波長ではセラミックス複合体光変換部材から蛍光の励起が得られるためである。波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍにピークを有する場合はより強い蛍光の励起が得られるためより好ましく、波長４４０ｎｍ〜４８０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。その波長ではセラミックス複合体光変換部材の蛍光の励起効率が高い値となり、効率の良い発光が得られ、白色発光装置の高効率化に好適であるためである。
本発明の白色発光装置に用いる青〜紫色発光素子は、発光ダイオード素子、レーザー光を発生する素子などが挙げられるが、発光ダイオード素子が小型で安価に得られるため好ましい。発光素子として発光ダイオード素子を用いた場合の本発明の白色発光装置を白色発光ダイオードという。
従って、本発明の白色発光装置は、白色に調整可能で、色むら・バラツキが小さく、熱や光による劣化のない、高出力化・高効率化に極めて好適な白色発光装置を提供することができる。

以下、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ_３／２換算で０．８２モル、Ｙ_２Ｏ _３粉末（純度９９．９％）をＹＯ_３／２換算で０．１８×０．８４モル、Ｇｄ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）をＧｄＯ_３／２換算で０．１８×０．１モル、ＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を０．１８×０．０６モルとなるよう秤量した。これらの粉末をエタノール中、ボールミルによって１６時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して原料粉末を得た。原料粉末は、真空炉中で予備溶解し一方向凝固の原料とした。
次に、この原料をそのままモリブデンルツボに仕込み、一方向凝固装置にセットし、１．３３×１０^−３Ｐａ（１０^−５Ｔｏｒｒ）の圧力下で原料を融解した。次に同一の雰囲気においてルツボを５ｍｍ／時間の速度で下降させ、Ａｌ_２Ｏ_３相、（Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ） _３Ａｌ_５Ｏ_１２相、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８相の３つの酸化物相からなる凝固体を得た。
凝固体の凝固方向に垂直な断面組織を図２に示す。Ａの黒い部分がＡｌ_２Ｏ_３相、Ｂの白い部分が（Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２相、Ｃの灰色の部分がＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８相である。各酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有し、主たる蛍光を発する相である（Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２相が均一に分布していることが分かる。このため均質な蛍光を得ることができる。
得られた凝固体からφ１６ｍｍ×０．２ｍｍの円盤状試料を切り出し、日本分光製固体量子効率測定装置で蛍光特性の評価をおこなった。真のスペクトルを求めるために補正を副標準光源を用いておこなった。蛍光スペクトルを図３に示す。励起光の波長は４６０ｎｍで、蛍光強度は、後述する比較例１の最大蛍光強度を１００として示してある。５６３ｎｍにピーク波長を持ち、最大蛍光強度が１２０程度の、ブロードな蛍光スペクトルが得られている。比較例１と比較すると、ピーク波長が長波長側へ約２０ｎｍ移動し、かつ蛍光の強度は同等以上の値が得られていることが分かる。また蛍光波長５６０ｎｍの励起スペクトルを図４に示す。蛍光強度は最大蛍光強度を１００とした規格化値で示している。４４０〜４８０ｎｍの広い青色の励起波長域で、最大強度に近い蛍光が得られることが分かる。また４００〜４４０ｎｍの紫〜青色波長域、４８０〜５２０ｎｍの波長域、３６０ｎｍ以下の近紫外波長域の励起光でも蛍光を得られることが分かる。
蛍光特性を表１に示す。表１中の相対蛍光強度は後述する比較例１の最大蛍光強度を１００とした相対値で示している。

（比較例１）
各原料粉末を表１に示すモル分率になるように秤量し、その後、実施例１と同様の工程により、複数の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する凝固体を得た。即ち、比較例１は、ＧｄＯ_３／２を含有していない例である。蛍光ピーク波長は５４０ｎｍで、このときの蛍光強度を１００として、実施例１〜５、比較例４との相対蛍光強度を比較した。
（実施例２〜５）
各原料粉末を表１に示すモル分率になるように秤量し、その後、実施例１と同様の工程により、複数の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する凝固体を得た。
各例の酸化物相は、Ａｌ_２Ｏ_３相、（Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２相を含む２〜４相で構成されている。各例の蛍光を発する相を含む酸化物相は凝固体内で均一に分布し、均質な蛍光を得ることができる。
各実施例の蛍光特性を表１にまとめて示す。ＧｄＯ_３／２の含有量を増加させることにより、蛍光ピーク波長が長波長側へ移動していることがわかる。また、実施例２、３の比較において、ＧｄＯ_３／２のモル分率が一定の場合、ＣｅＯ_２のモル分率を０．０１から０．０３と増加させることで、ピーク波長は５５７から５６３へと長波長側へ移動していることがわかる。このように、ＧｄＯ_３／２と、ＣｅＯ_２の含有量を調整することにより、相対蛍光強度を犠牲にすることなく、広い範囲で蛍光ピーク波長を調整できる。また、特定の組成とすることにより、蛍光強度をさらに増加させることも可能である。
（比較例２〜６）
各原料粉末を表１に示すモル分率になるように秤量し、その後、実施例１と同様の工程により、複数の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する凝固体を得ることを試みた。
結果を表１に示す。比較例２、３、６では、得られた凝固体にクラックが入り、セラミックス複合体光変換部材としては不適であった。また、比較例４において、ＧｄＯ_３／２のモル分率が０．８と高くなると、蛍光のピークは長波長側へ移動するものの蛍光強度が低下するため、セラミックス複合体光変換部材としては不適であった。また比較例５では（Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２相中にＣｅが含まれないため、蛍光を発せず、セラミックス複合体光変換部材としては不適であった。
（比較例７）
Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２１モルに対し、Ｃｅの付活量を０．０３モルになるように、α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）とＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を秤量した。これらの粉末をエタノール中、ボールミルによって１６時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して原料粉末を得た。この原料１００重量部に対しフラックスとして５重量部の弗化バリウム（ＢａＦ_２）を混合し、アルミナ坩堝にし込み、大気中１６００℃１時間の焼成を行った。窒温に戻った坩堝から試料を取出し、これを硝酸溶液で洗浄しフラックスを除去した。このようにして無調整ＹＡＧ：Ｃｅ粉末蛍光体を得た。
（比較例８）
（Ｙ_０．８、Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２１モルに対し、Ｃｅの付活量を０．０３モルになるように、α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）、Ｇｄ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）とＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を秤量した。これらの粉末を比較例７に示した方法で混合・焼成をおこない調整ＹＡＧ：Ｃｅ粉末蛍光体を得た。
得られた蛍光体の蛍光特性を表２に示す。蛍光強度は比較例７の最大蛍光強度を１００とした相対値で示している。調整ＹＡＧ：Ｃｅ粉末蛍光体は無調整ＹＡＧ：Ｃｅ粉末蛍光体に対し、蛍光ピーク波長が長波長側へ移動すると同時に、相対蛍光が低下していることがわかる。

（実施例６）
実施例１で作製した凝固体を所定の形状・厚みに切り出し、得られたセラミックス複合体光変換部材と青色（４６３ｎｍ）を発する発光ダイオード素子と組み合わせ、白色発光装置を構成し発光スペクトルの測定をおこなった。セラミックス複合体光変換部材の厚みを０．１５ｍｍとした場合の発光スペクトルを図５に示す。青色（４６３ｎｍ）、セラミックス複合体光変換部材からの黄色（５６０ｎｍ）をそれぞれピークとする光成分が混合されていることが認められる。ＣＩＥ色座標はｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３で白色に調整されていることがわかる。以上のことから、本発明により発光効率を保ったまま、色度の調整が可能であり、発光効率の高い、好ましい色度の発光装置を製造できることがわかる。
（実施例７）
α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ_３／２換算で０．７８モル、Ｙ_２Ｏ _３粉末（純度９９．９％）をＹＯ_３／２換算で０．２２×０．８５モル、ＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を０．２２×０．１５モルとなるよう秤量した。これらの粉末をエタノール中、ボールミルによって１６時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して原料粉末を得た。原料粉末は、真空炉中で予備溶解し一方向凝固の原料とした。
次に、この原料をそのままモリブデンルツボに仕込み、一方向凝固装置にセットし、１．３３×１０^−３Ｐａ（１０^−５Ｔｏｒｒ）の圧力下で原料を融解した。次に同一の雰囲気においてルツボを５ｍｍ／時間の速度で下降させ、Ａｌ_２Ｏ_３相、（Ｙ，Ｃｅ）_３Ａｌ _５Ｏ_１２相、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８相の３つの酸化物相からなる凝固体を得た。
凝固体の凝固方向に垂直な断面組織を図６に示す。Ａの黒い部分がＡｌ_２Ｏ_３相、Ｂの白い部分が（Ｙ、Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２相、Ｃの灰色の部分がＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８相である。各酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有し、主たる蛍光を発する相である（Ｙ、Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２相が均一に分布していることが分かる。このため均質な蛍光を得ることができる。
得られた凝固体からφ１６ｍｍ×０．２ｍｍの円盤状試料を切り出し、日本分光製固体量子効率測定装置で蛍光特性の評価をおこなった。真のスペクトルを求めるために補正を副標準光源を用いておこなった。蛍光スペクトルを図７に示す。励起光の波長は４６０ｎｍで、蛍光強度は、後述する比較例１１の最大蛍光強度を１００として示してある。５５８ｎｍにピーク波長を持ち、最大蛍光強度が１２０程度の、ブロードな蛍光スペクトルが得られている。比較例１１と比較すると、ピーク波長が長波長側へ約１０ｎｍ移動し、かつ蛍光の強度は増加していることが分かる。また蛍光波長５６０ｎｍの励起スペクトルを図８に示す。蛍光強度は最大蛍光強度を１００とした規格化値で示している。４４０〜４８０ｎｍの広い青色の励起波長域で、最大強度に近い蛍光が得られることが分かる。また４００〜４４０ｎｍの紫〜青色波長域、４８０〜５２０ｎｍの波長域、３６０ｎｍ以下の近紫外波長域の励起光でも蛍光を得られることが分かる。
蛍光特性を表３に示す。表３中の相対蛍光強度は後述する比較例１１の最大蛍光強度を１００とした相対値で示している。

（実施例８）
各原料粉末を表３に示すモル分率になるように秤量し、その後、実施例７と同様の工程により、複数の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する凝固体を得た。
酸化物相は、Ａｌ_２Ｏ_３相、（Ｙ、Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２相およびＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８相で構成されている。蛍光を発する相を含む酸化物相は凝固体内で均一に分布し、均質な蛍光を得ることができる。
蛍光特性を表３にまとめて示す。ＣｅＯ_２の含有量を増加させると、蛍光ピーク波長が長波長側へ移動していることがわかる。
（比較例９〜１２）
各原料粉末を表３に示すモル分率になるように秤量し、その後、実施例７と同様の工程により、複数の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する凝固体を得ることを試みた。
結果を表３に示す。比較例９、１０、１２では、得られた凝固体にクラックが入り、光変換用セラミックス複合体としては不適であった。また、比較例１１において、ＣｅＯ_２のモル分率が０．０３と低くなると、蛍光のピーク波長は５５０ｎｍより短くなり、白色発光装置用の光変換用セラミックス複合体としては不適であった。
（比較例１３）
（Ｙ_０．９５Ｃｅ_０．０５）_３Ａｌ_５Ｏ_１２になるように、α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）とＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を秤量した。これらの粉末をエタノール中、ボールミルによって１６時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して原料粉末を得た。この原料１００重量部に対しフラックスとして５重量部の弗化バリウム（ＢａＦ_２）を混合し、アルミナ坩堝にし込み、大気中１６００℃１時間の焼成を行った。窒温に戻った坩堝から試料を取出し、これを硝酸溶液で洗浄しフラックスを除去した。このようにしてＹＡＧ：Ｃｅ粉末蛍光体１を得た。
（比較例１４）
（Ｙ_０．９Ｃｅ_０．１）_３Ａｌ_５Ｏ_１２になるように、α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）、Ｇｄ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）とＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を秤量した。これらの粉末を比較例１３に示した方法で混合・焼成をおこない調整ＹＡＧ：Ｃｅ粉末蛍光体２を得た。
比較例１３、１４の蛍光特性を表４にまとめて示す。蛍光強度は比較例１３の最大蛍光強度を１００とした相対値で示している。ＹＡＧ：Ｃｅ粉末蛍光体２は無調整ＹＡＧ：Ｃｅ粉末蛍光体１に対し、蛍光ピーク波長が約１０ｎｍ長波長側へ移動した５５５ｎｍとなっているが、同時に相対蛍光強度が大きく低下していることがわかる。

（実施例９）
実施例７で作製した凝固体を所定の形状・厚みに切り出し、得られた光変換用セラミックス複合体と青色（４６３ｎｍ）を発する発光ダイオード素子と組み合わせ、白色発光装置を構成し発光スペクトルの測定をおこなった。光変換用セラミックス複合体の厚みを０．１０ｍｍとした場合の発光スペクトルを図９に示す。青色（４６３ｎｍ）、光変換用セラミックス複合体からの黄色（５５８ｎｍ）をそれぞれピークとする光成分が混合されていることが認められる。ＣＩＥ色座標はｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３で白色に調整されていることがわかる。以上のことから、本発明により発光効率を保ったまま、色度の調整が可能であり、発光効率の高い、好ましい色度の発光装置を製造できることがわかる。

本発明のセラミックス複合体光変換部材および発光装置は、ディスプレイ、照明、バックライト光源等に利用できる。

Claims

少なくとも２つ以上の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有し、該酸化物相のうち少なくとも１つは蛍光を発する相である凝固体であり、全体としての組成が、
ｘ・ＡｌＯ_3/2−ｙ・（ａ・ＹＯ_3/2−ｂ・ＧｄＯ_3/2−ｃ・ＣｅＯ₂）
（ただし、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃはモル分率であり、０．７５０＜ｘ＜０．８５０、０＜ｂ＜０．８、０＜ｃ＜０．３、ｘ＋ｙ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、または
ｘ・ＡｌＯ_3/2 −ｙ・（ａ・ＹＯ_3/2 −ｃ・ＣｅＯ₂）
（ただし、ｘ、ｙ、ａ、ｃはモル分率であり、
０．７５０＜ｘ＜０．８５０、０．１２５≦ｃ＜０．３、
ｘ＋ｙ＝１、ａ＋ｃ＝１）
で示されるセラミックス複合体からなり、蛍光のピーク波長が５４０ｎｍ以上であることを特徴とするセラミックス複合体光変換部材。
セラミックス複合体全体としての組成が、
ｘ・ＡｌＯ_3/2−ｙ・（ａ・ＹＯ_3/2−ｂ・ＧｄＯ_3/2−ｃ・ＣｅＯ₂）
（ただし、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃはモル分率であり、０．７５０＜ｘ＜０．８５０、０＜ｂ＜０．８、０＜ｃ＜０．３、ｘ＋ｙ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）
で表される請求項１記載のセラミックス複合体光変換部材。
セラミックス複合体全体としての組成が、
ｘ・ＡｌＯ_3/2 −ｙ・（ａ・ＹＯ_3/2 −ｃ・ＣｅＯ₂）
（ただし、ｘ、ｙ、ａ、ｃはモル分率であり、
０．７５０＜ｘ＜０．８５０、０．１２５≦ｃ＜０．３、
ｘ＋ｙ＝１、ａ＋ｃ＝１）
で表される請求項１記載のセラミックス複合体光変換部材。
バルク体である請求項１記載のセラミックス複合体光変換部材。
板状である請求項４に記載のセラミックス複合体光変換部材。
Ａｌの酸化物、Ｙの酸化物、Ｃｅの酸化物、およびＧｄの酸化物を、
ｘ・ＡｌＯ_3/2−ｙ・（ａＹＯ_3/2−ｂ・ＧｄＯ_3/2−ｃ・ＣｅＯ₂）
（ただし、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃはモル分率であり、
０．７５０＜ｘ＜０．８５０、０＜ｂ＜０．８、０＜ｃ＜０．３、ｘ＋ｙ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）または
ｘ・ＡｌＯ_3/2 −ｙ・（ａ・ＹＯ_3/2 −ｃ・ＣｅＯ₂）
（ただし、ｘ、ｙ、ａ、ｃはモル分率であり、
０．７５０＜ｘ＜０．８５０、０．１２５≦ｃ＜０．３、
ｘ＋ｙ＝１、ａ＋ｃ＝１）
の割合で混合し、融解し、凝固させる工程を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックス複合体光変換部材の製造方法。
Ａｌの酸化物、Ｙの酸化物、Ｃｅの酸化物、およびＧｄの酸化物を、
ｘ・ＡｌＯ_3/2−ｙ・（ａＹＯ_3/2−ｂ・ＧｄＯ_3/2−ｃ・ＣｅＯ₂）
（ただし、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃはモル分率であり、
０．７５０＜ｘ＜０．８５０、０＜ｂ＜０．８、０＜ｃ＜０．３、ｘ＋ｙ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）
の割合で混合する請求項６記載のセラミックス複合体光変換部材の製造方法。
Ａｌの酸化物、Ｙの酸化物、およびＣｅの酸化物を、
ｘ・ＡｌＯ_3/2 −ｙ・（ａ・ＹＯ_3/2 −ｃ・ＣｅＯ₂）
（ただし、ｘ、ｙ、ａ、ｃはモル分率であり、
０．７５０＜ｘ＜０．８５０、０．１２５≦ｃ＜０．３、
ｘ＋ｙ＝１、ａ＋ｃ＝１）
の割合で混合する請求項６記載のセラミックス複合体光変換部材の製造方法。
発光素子と請求項１記載のセラミックス複合体光変換部材とを含む発光装置。
前記発光素子の前面に板状の前記セラミックス複合体光変換部材を配置してなる請求項９に記載の発光装置。
波長４００ｎｍ〜５２０ｎｍにピークを有する光を発する発光素子と、波長５４０〜５８０ｎｍにピークを有する蛍光を発する請求項２記載のセラミックス複合体光変換部材とを含む白色発光装置。
波長４００ｎｍ〜５２０ｎｍにピークを有する光を発する発光素子と、波長５５０〜５６０ｎｍにピークを有する蛍光を発する請求項３記載のセラミックス複合体光変換体とを含むことを特徴とする白色発光装置。
前記発光素子が発光ダイオード素子であることを特徴とする請求項１１または１２記載の白色発光装置。